KR20010025051A

KR20010025051A - Ｎ,ｎ'-디알킬알칸디아민의 신규한 제조방법

Info

Publication number: KR20010025051A
Application number: KR1020007012989A
Authority: KR
Inventors: 타카노야스히로; 사카데라카오루; 모리사키죠지; 야마다쿠니히로; 미즈타히데키; 이토히사토
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-03-26
Also published as: US6242651B1; EP1081127B1; DE60025096T2; CN1296472A; WO2000056697A1; KR100407428B1; EP1081127A1; TW487691B; CN1222505C; EP1081127A4; DE60025096D1

Abstract

본 발명은, 디할로알칸과 저급알킬아민을 반응시켜 N,N'-디알킬알칸디아민을 제조하는 방법에 있어서, 하기 일반식(4):

(식중, R은 저급알킬기이고, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자이며, n은 2 내지 6의 정수임)로 표시되는 할로알칸아민 중간체의 반응계중의 잔류량을 제어하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명에 의하면, 부산물인 고리식 디알킬디아민과 트리알킬알칸트리아민의 형성을 억제할 수 있어, 소망의 N,N'-디알킬알칸디아민을 고수율로 제공할 수 있다.

Description

Ｎ,Ｎ'-디알킬알칸디아민의 신규한 제조방법{NOVEL PROCESS FOR THE PREPARATION OF N,N'-DIALKYLALKANEDIAMINES}

N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법은, 오랫동안 공지되어 왔고, 많은 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, J. uber die Fortshritteder Chemie, 389(1859)에는, 디브로모알칸과 알킬아민을 반응시켜 N,N'-디에틸-1,2-에탄디아민을 제조하는 방법이 보고되어 있다.

또, J. Chem. Soc., 214(1947)에는 N,N'-디메틸-1,2-프로판디아민을 얻는 방법이 기재되어 있다.

또한, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민과 N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민을 제조하는 방법도 공지되어 있다.

일본국 공개특허 소 57-120570호에는, 1,2-디클로로에탄, 물, 액체메틸아민 및 이산화탄소를 오토클레이브속에서 반응시켜 중간체로서 N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민을 경유해서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또, N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법으로서 디클로로알칸과 1차 저급알킬아민과의 반응이 발견된 바 있다. 이 반응에 대해서는, 각종 연구가 행해져 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허 소62-129256호에는 니켈화합물 및/또는 구리화합물의 존재하에 반응을 행하는 방법 및 실제적으로 수분의 부재하에 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다.

디할로알칸과 알킬아민과의 반응에 의해 N,N'-디알킬알칸디아민을 제조하는 이들 방법은, 소망의 제품을 고수율로 제공할 수 있으므로, 바람직한 방법이다.

이들 방법에 의하면, N,N'-디알킬알칸디아민을 80 내지 85%의 수율로 제공할 수 있다. 그러나, 동시에 불순물로서 고리식 디알킬디아민 1 내지 5%와 트리알킬알칸트리아민 9 내지 13%가 형성된다. 기타 불순물을 포함한 불순물의 전체량이 상당히 많으므로, 이와 같이 해서 얻어진 N,N'-디알킬알칸디아민의 정제를 위해 설비의 증강을 필요로 한다.

따라서, N,N'-디알킬알칸디아민의 제조에 관해서는, 고리식 디알킬디아민, 트리알킬알칸트리아민 및 기타 불순물의 형성을 억제하여 고순도의 N,N'-디알킬알칸디아민을 고수율로 제공할 수 있는 방법에 대한 개발이 요망되고 있다. 또한, 단순정제조작을 위해서 이러한 프로세스에 의해 N,N'-디알킬알칸디아민을 제조하는 것도 요구되고 있다.

본 발명은, N,N'-디알킬알칸디아민의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 디할로알칸과 저급알킬아민과의 반응에 의해 N,N'-디알킬알칸디아민을 제조할 때, 고리식 디알킬디아민, 트리알킬알칸트리아민 등의 바람직하지 않은 부산물의 형성을 억제함으로써 소망의 N,N'-디알킬알칸디아민을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 공지의 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법에 대한 상기 문제점을 해소하여 N,N'-디알킬알칸디아민의 수율을 증가시키는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 고리식 디알킬디아민 및 트리알킬알칸트리아민의 형성을 억제하여 고순도, 고수율로 부여할 수 있는 외에, 정제장비를 복잡화·대규모화 할 필요가 없는 N,N'-디알킬알칸디아민의 신규의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의연구를 행하였다. 즉, 디할로알칸과 알킬아민과의의 반응에 대해 예의 연구를 행하여, 주반응과 고리식 디알킬디아민 및 트리알킬알칸트리아민형성용의 부반응에 대한 반응기구(mechanism)를 명료하게 밝혔다. 이들 연구결과에 의거해서, 본 발명, 즉, N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법을 완성하게 되었다.

본 발명자들은, 소망의 생성물형성용의 주반응과 부산물형성용의 부반응에 대한 명료한 기구에 의거해서, 디할로알칸과 알킬아민과의 반응에 의해 N,N'-디알킬알칸디아민의 형성과정에서 할로알칸아민 중간체가 생성되고, 또한, 반응계중의 할로알칸아민 중간체의 잔류량, 즉, 반응혼합물중의 농도를 제어하면서 반응을 진행시킴으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 이와 같이 해서, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 방법에 있어서, 디할로알칸과 알킬아민과의 반응에 의해 형성된 할로알칸아민 중간체는 반응계중의 알킬아민 1몰에 대해서 0.002몰 이하, 바람직하게는 0.001몰 이하로 제어된다. 또, 본 발명의 목적은, 용매로서 작용하는 알킬아민과 할로알칸아민 중간체를 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 이 방법을 실현하기 위한 실시형태예는, 배치(batch: 회분(回分))형 반응기 또는 용기형 연속반응기, 바람직하게는 다단용기형 연속반응기, 보다 바람직하게는, 관형 연속반응기에 디할로알칸을 적하하는 것이다.

이 방법에 있어서, 반응기에 알킬아민과 디할로알칸을 주입하고, 이 때, 디할로알칸은 연속적으로 혹은 일부분씩 첨가하는 것이 바람직하며, 반응은, 할로알칸아민 중간체의 양을 상기 범위내로 제어하면서 진행시켜, 고리식 디알킬디아민과 트리알킬알칸디아민의 형성을 억제하므로써, 고순도의 N,N'-디알킬알칸디아민을 고수율로 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 양상은, 하기에 예시한 바와 같다.

[1] 하기 일반식(1):

(식중, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자이며, n은 2 내지 6의 정수임)로 표시되는 디할로알칸과, 하기 일반식(2):

R-NH₂(2)

(식중, R은 저급알킬기임)로 표시되는 저급알킬아민을 반응시켜, 하기 일반식(3):

(식중, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기이고, R은 저급알킬기이며, n은 2 내지 6의 정수임)으로 표시되는 N,N'-디알킬알칸디아민을 제조하는 방법에 있어서,

하기 일반식(4):

(식중, R은 저급알킬기이고, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자이며, n은 2 내지 6의 정수임)로 표시되는 할로알칸아민 중간체의 잔류량을 상기 일반식(2)로 표시되는 저급알킬아민 1몰에 대해서 0.002몰 이하로 제어하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.

[2] 상기 [1]항에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 저급알킬아민의 사용량은, 상기 일반식(1)로 표시되는 디할로알칸 1몰에 대해서 5몰 이상인 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.

[3] 상기 [1]항에 있어서, 상기 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응은, 배치 반응기중에서 저급알킬아민에 디할로알칸을 적하하면서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.

[4] 상기 [1]항에 있어서, 상기 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응은, 용기형 연속반응기 또는 관형 연속반응기내에서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.

[5] 상기 [1]항에 있어서, 상기 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응은, 다단용기형 연속반응기내에서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.

[6] 상기 [1]항에 있어서, 상기 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응은, 관형 연속반응기내에서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.

[7] 상기 [6]항에 있어서, 상기 반응은 상기 일반식(1)로 표시되는 디할로알칸과 상기 일반식(2)로 표시되는 저급알킬아민을 관형 연속반응기에 공급함으로써 행하고, 또, 상기 디할로알칸은, 상기 일반식(4)로 표시되는 할로알칸아민의 상기 반응기관중의 잔류량을 저급알킬아민 1몰에 대해서 0.002몰 이하로 제어할 수 있는 위치에서 일부분씩 또는 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.

[8] 상기 [1]항 내지 [7]항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(4)로 표시되는 할로알칸아민의 반응계중의 잔류량이 상기 일반식(2)로 표시되는 저급알킬아민 1몰에 대해서 0.001몰 이하인 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.

[9] 상기 [1]항 내지 [8]항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 50 내지 250℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.

본 발명은, 디할로알칸과 저급알킬아민을 반응시켜, 종래의 제조방법에서 문제를 일으키던 부산물인 고리식 디알킬디아민과 트리알킬알칸트리아민의 형성을 억제하여 소망의 N,N'-디알킬알칸디아민을 고수율로 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은, 부산물의 형성이 적게, 고수율로 단시간에 다량의 N,N'-디알킬알칸디아민을 연속적으로 제공할 수 있으므로, 산업상 우수한 제조방법이다.

본 발명자들의 분석에 의하면, 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응 및 부산물인 고리식 디알킬디아민과 트리알킬알칸트리아민의 형성은, 복잡한 기구에 의거한 것이므로, 본 발명자들은, 이 기구를 명료하게 밝히기 위하여 예의 연구를 행하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 방법에 있어서, 디할로알칸상의 할로겐은 알킬아민상의 수소와 탈할로겐화수소반응을 일으킨다. 그 결과, 디할로알칸은 알킬아민과 치환되어 N,N'-디알킬알칸디아민을 형성한다.

종래의 제조방법에 있어서, 소망의 생성물이란 N,N'-디알킬알칸디아민이며, 부가적으로 부산물인 고리식 디알킬디아민과 트리알킬알칸트리아민의 형성을 피할 수 없다. 이들 사실은, 복잡한 반응기구와, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 이 반응기구를 명료하게 밝히고 또 반응조건을 연구하는 것이 극히 곤란하다는 점에 의해 예증되고 있다.

디할로알칸과 알킬아민으로부터 N,N'-디알킬알칸디아민을 형성하는 과정에서, 주반응은, 디할로알칸과 알칼아민과의 반응에 의한 할로알칸아민 중간체의 형성과, 얻어진 할로알칸아민과 알킬아민과의 반응에 의한 N,N'-디알킬알칸디아민의 형성이다. 또한, 이들 주반응과 병행하여 일어나는 부반응은, 중간체인 할로알칸아민 상호의 반응에 의한 고리식 디알킬디아민의 형성과, 할로알칸아민 중간체와 소망의 생성물인 N,N'-디알킬알칸디아민과의 반응에 의한 트리알킬알칸트리아민의 형성이다.

이들 반응에 있어서, 할로알칸아민 중간체와, 알킬아민, 할로알칸아민 및 N,N'-디알킬알칸디아민 각각과의 반응성은, N,N'-디알킬알칸디아민형성용의 주반응과 고리식 디알킬디아민과 트리알킬알칸트리아민형성용의 부반응과 밀접한 관계를 지니는 것으로 판명되었다.

이들 반응에 대한 예의 연구결과, 본 발명은, 하기 특징을 지닌 방법에 의해 완성되게 되었다.

즉, (1) 알킬아민은 디할로알칸에 대해 높은 몰비를 지니는 점과, (2) 할로알칸아민은 디할로알칸과 알킬아민과의 반응에 의해 형성되므로 반응계중의 할로알칸아민 중간체의 잔류량을 소정 수준 이하로 제어하면서 반응을 행하는 점이 중요하다. 예를 들면, 사용되는 반응계에 있어서, 알킬아민 자체는 용매로서 사용되고, 할로알칸아민 중간체의 잔류량을 소정 수준 이하로 제어하면서 디할로알칸을 알킬아민에 연속적으로 혹은 일부분씩 첨가한다.

이러한 반응모드는, 원료를 배치 반응기에 한번에 주입할 경우에는 얻어질 수 없다. 사용가능한 반응기는, 디할로알칸적하용 장치를 구비한 배치 반응기, 용기형 연속반응기 및 다단용기형 연속반응기이다.

본 발명에서 사용가능한 디할로알칸은, 하기 일반식(1):

(식중, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자이며, n은 2 내지 6의 정수임)로 표시된다.

대표적인 디할로알칸의 예로서는, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,3-디클로로-2,2-디메틸프로판, 1,3-디클로로-2,2-디에틸프로판, 1,3-디클로로부탄, 1,4-디클로로-2,2-디메틸부탄, 1,4-디클로로-2,3-디메틸부탄, 1,4-디클로로-2,2-디에틸부탄, 1,4-디클로로-2,2-디프로필부탄, 1,2-디클로로펜탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,5-디클로로-2,2-디에틸펜탄, 1,5-디클로로-2,3-디메틸펜탄, 1,5-디클로로-2,4-디메틸펜탄, 1,2-디클로로헥산, 1,6-디클로로헥산, 1,6-디클로로-2,2-디메틸헥산, 1,6-디클로로-2,2-디프로필헥산, 1,6-디클로로-2,3-디에틸헥산, 1,6-디클로로-2,5-디에틸헥산, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디브로모프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,3-디브로모-2,2-디메틸프로판, 1,3-디브로모-2,2-디에틸프로판, 1,3-디브로모부탄, 1,4-디브로모-2,2-디메틸부탄, 1,4-디브로모-2,3-디메틸부탄, 1,4-디브로모-2,2-디에틸부탄, 1,4-디브로모-2,2-디프로필부탄, 1,2-디브로모펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,5-디브로모-2,2-디에틸펜탄, 1,5-디브로모-2,3-디메틸펜탄, 1,5-디브로모-2,4-디메틸펜탄, 1,2-디브로모헥산, 1,6-디브로모헥산, 1,6-디브로모-2,2-디메틸헥산, 1,6-디브로모-2,2-디프로필헥산, 1,6-디브로모-2,3-디에틸헥산, 1,6-디브로모-2,5-디에틸헥산, 1,2-디아이오도에탄, 1,2-디아이오도프로판, 1,3-디아이오도프로판, 1,3-디아이오도-2,2-디메틸프로판, 1,3-디아이오도-2,2-디에틸프로판, 1,3-디아이오도부탄, 1,4-디아이오도-2,2-디메틸부탄, 1,4-디아이오도-2,3-디메틸부탄, 1,4-디아이오도-2,2-디에틸부탄, 1,4-디아이오도-2,2-디프로필부탄, 1,2-디아이오도펜탄, 1,5-디아이오도펜탄, 1,5-디아이오도-2,2-디에틸펜탄, 1,5-디아이오도-2,3-디메틸펜탄, 1,5-디아이오도-2,4-디메틸펜탄, 1,2-디아이오도헥산, 1,6-디아이오도헥산, 1,6-디아이오도-2,2-디메틸헥산, 1,6-디아이오도-2,2-디프로필헥산, 1,6-디아이오도-2,3-디에틸헥산, 1,6-디아이오도-2,5-디에틸헥산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 저급알킬아민이란, 하기 일반식(2):

R-NH₂(2)

(식중, R은 저급알킬기임)로 표시되는 것으로, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 N,N'-디알킬알칸디아민이란, 하기 일반식(3):

(식중, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기로, 서로 동일 또는 상이해도 되고, R은 저급알킬기이며, n은 2 내지 6의 정수임)으로 표시되는 것이다.

상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 예로서는,

N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민, N,N'-디메틸-1,2-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N',2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-2,2-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-2,3-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-2,2-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-2,2-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,2-펜탄디아민, N,N'-디메틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디메틸-2,2-디에틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디메틸-2,3-디메틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디메틸-2,4-디메틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디메틸-1,2-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-2,2-디프로필-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-2,3-디에틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-2,5-디에틸-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다.

본 발명은, 일반식(1)의 디할로알칸과 일반식(2)의 저급알킬아민의 반응에 의해, 일반식(3)으로 표시되는 N,N'-디알킬알칸디아민을 제조하는 방법에 있어서, 하기 일반식(4):

(식중, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기로 서로 동일 또는 상이해도 되고, R은 저급알킬기이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자이며, n은 2 내지 6의 정수임)로 표시되는 할로알칸아민 중간체의 반응계중의 잔류량을 제어하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.

일반식(1)의 디할로알칸상의 하나의 할로겐원자와 일반식(2)의 저급알킬아민과의 반응에 의해 형성되는 할로알칸아민이란, 상기 일반식(1)로 표시되는 디할로알칸의 각종 예시화합물에 대응하는 N-알킬-모노할로알칸아민이다.

본 발명의 방법에 있어서, 저급알킬아민의 양은, 통상, 디할로알칸 1몰에 대해서 5몰 이상, 바람직하게는, 10 내지 100몰, 보다 바람직하게는 15 내지 100몰이다.

이들 원료의 반응은 할로알칸아민 중간체의 형성을 초래하며, 본 발명의 중요점은, 할로알칸아민 중간체의 잔류량을 반응계중에 특정 수준으로 제어하는 것에 있다.

원료화합물의 상기 양은, 바람직하게는, 할로알칸아민의 반응계중의 양을 본 발명에 있어서 규정된 범위로 제어하는 데 이용된다.

반응계중의 할로알칸아민의 잔류량은, 반응혼합물중의 저급알킬아민에 대한 할로알칸아민의 비율(함량)에 상당한다. 그 양은, 통상, 저급알킬아민 1몰에 대해서 0.0005 내지 0.002몰, 바람직하게는 0.002몰 이하, 보다 바람직하게는 0.001몰 이하이다.

즉, 반응계중의 할로알칸아민 중간체의 범위는, 하기 식에 의해 규정된다:

통상 0.0005 ≤ [HA]m/[AM]m ≤ 0.002

바람직하게는 [HA]m/[AM]m ≤ 0.002

보다 바람직하게는 [HA]m/[AM]m ≤ 0.001.

상기 식중에서, [HA]m은 할로알칸아민 중간체의 몰수를 표시하고, [AM]m은 저급알킬아민의 몰수를 표시한다.

반응계중의 할로알칸아민의 잔류량이 0.002몰비를 초과하면, 바람직하지 않은 부산물인 고리식 디알킬디아민과 트리알킬알칸트리아민형성의 증가를 초래한다. 이러한 현상의 이유는 다음과 같은 것으로 여겨진다. 반응계중의 잔류하는 할로알칸아민중간체와 저급알킬아민으로부터 N,N'-디알킬알칸디아민을 형성하는 반응속도가 디할로알칸과 저급알킬아민으로부터 할로알칸아민중간체를 형성하는 반응속도보다도 예기치 않게 낮고, 그 결과, 할로알칸아민 중간체가 반응계에 축적되며, 또한, 할로알칸아민 중간체 상호의 반응 또는 소망의 N,N'-디알킬알칸디아민과의 반응이 예기치 않은 높은 속도로 진행되어 부산물을 형성하기 쉽기 때문이다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응계중의 할로알칸아민 중간체의 잔류량을 소정 수준 이하로 제어하는 동시에, N,N'-디알킬알칸디아민의 형성을 우선적으로 행하기 위해서, 저급알킬아민을 디할로알칸에 대해서 크게 과잉으로 사용하고, 디할로알칸을 일부분씩 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하며, 반응계중의 할로알칸아민을 소정 수준 이하로 제어함으로써 소망의 N,N'-디알킬알칸디아민을 제조할 수 있다.

할로알칸아민 중간체의 잔류량은, 반응기의 소망의 부분에 반응혼합물을 수집해서, 예를 들면 가스크로마토그래피에 의해 즉시 측정함으로써 분석할 수 있다. 반응계에 공급하는 저급알킬아민 및/또는 디할로알칸은, 반응기의 한 곳 이상의 소정의 장소에 설치된 공급구를 통해서 연속적으로 혹은 일부분씩 첨가함으로써 제어할 수 있다.

반응온도는 통상 50 내지 150℃이다. 이 온도범위는, 반응계중의 할로알칸아민 중간체의 잔류량을 제어하는 데 유리하다. 또, 상기 반응온도는, 바람직하게는, N,N'-디알킬알칸디아민의 수율증가와 부산물인 고리식 디알킬디아민과 트리알킬알칸올아민의 형성억제를 위해서 80 내지 140℃이다.

반응압력에 대해서는 특히 제한은 없으나, 통상 0.2 내지 12MPa, 바람직하게는 2 내지 8MPa이다.

반응기에 대해서는, 저급알킬아민과 디할로알칸을 반응기에 주입해서 반응시킬 수 있는 한 특히 제한은 없다.

바람직한 반응기는, 저급알칸아민에 디할로알칸의 적하에 의한 배치 반응기 또는 저급알칸아민에 디할로알칸의 적하에 의한 배치 반응기 또는 연속조작가능한 반응기, 즉, 용기형 연속반응기, 보다 바람직하게는 관형 연속반응기이다.

이들 반응기는, 몇몇 종류의 화합물의 제조에 관한 산업에 있어서 사용된다. 그러나, 이들 반응기를 본 발명과 같은 목적으로 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조에 사용하는 예는 공지되어 있지 않다.

이러한 반응기에, 본 발명의 원료, 즉, 소정량의 저급알킬아민 또는 저급알킬아민과 디할로알칸을 주입하고, 또, 소정량의 디할로알칸을 연속적으로 혹은 일부분씩 첨가하여 반응계중의 저급알킬아민에 대한 할로알칸아민 중간체의 잔류량의 비율을 제어한다.

본 발명의 방법을 디할로알칸의 적하용 장치가 장착된 배치 반응기에서 행할 경우, 반응계중의 저급알킬아민에 대한 할로알칸아민 중간체의 잔류량의 비율을 제어하고 또 얻어지는 N,N'-디알킬알칸디아민에 대한 할로알칸아민 중간체의 잔류량의 비율을 제어하기 위하여 저급알킬아민에 디할로알칸을 공급한다. 디할로알칸의 적하는 1 내지 50시간, 바람직하게는 1.5 내지 10시간에 걸쳐 행한다.

연속반응기를 사용할 경우, 원료공급구는 반응계의 도중에 설치하고, 원료를 일부분씩 공급하여 할로알칸아민 중간체의 잔류량을 본 발명의 특정 범위내로 제어한다.

제 1단계에서, 저급알킬아민은, 본 발명의 범위를 충족시키는 범위내로 할로알칸아민 중간체의 양을 제어하기 위하여 디할로알칸에 대해 크게 과잉으로 사용할 수 있다. 저급알킬아민은, 디할로알칸에 대해서 과잉으로 주입하는 것이 바람직하고, 디할로알칸은, 반응계중의 할로알칸아민 중간체의 잔류량에 따라 연속반응기상의 소정 장소에 설치된 주입구로부터 첨가한다.

이러한 방법에 의해서, 저급알킬아민에 대한 할로알칸아민 중간체의 비율을 제어할 수 있고, 얻어지는 N,N'-디알킬알칸디아민에 대한 할로알칸아민의 비율도 제어할 수 있다.

반응기상의 단수는 1 내지 100개, 바람직하게는 4 내지 50개이다.

반응기설계에 있어서, 최량의 형상을 지닌 디할로알칸공급구의 필요한 개수를, 반응개시에서 종결까지 행해지는 각 반응기의 최량의 위치상에 설치하고, 저급알킬아민을 주입하는 각 반응기에 디할로알칸을 공급한다.

관형상 연속반응기에 디할로알칸을 분할해서 공급하는 수는, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다. 관형 반응기의 설계시, 최량의 형상을 지닌 디할로알칸공급구의 필요한 개수를, 반응개시지점과 종결지점사이의 관의 최적위치상에 설치한다.

가장 바람직한 관형 연속반응기를 이용해서 본 발명의 방법을 행할 경우, 반응기에 대한 저급알킬아민 및 할로알칸의 공급속도는 1㎝/sec 이상이다. 반응시간은 반응온도, 반응기형태 및 원료공급속도에 따라 다르나, 바람직하게는 1분 내지 5시간, 보다 바람직하게는, 3 내지 30분이다.

반응종료후, 과잉의 알킬아민을 회수하고, 형성된 생성물인 N,N'-디알킬알칸디아민을 증류 또는 기타 분리절차에 따라 단리할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다.

실시예 1

온도계, 압력계를 지닌 직경 10㎜의 관형 반응기에, 미리 90℃로 유지되어 있는 모노메틸아민을 10.46kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 동시에 미리 100℃로 유지되어 있는 디클로로에탄을 1.38kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다.

120℃에서 6분간 반응을 행하였다. 반응의 경과중에, 반응혼합물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양을 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.0016몰 이하로 제어하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 89.0%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 3.0%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 6.5%였다.

실시예 2

온도계, 압력계를 지닌 직경 10㎜의 관형 반응기에, 미리 90℃로 유지되어 있는 모노메틸아민을 10.46kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 동시에 미리 100℃로 유지되어 있는 디클로로에탄을 0.96kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다.

120℃에서 6분간 반응을 행하였다. 반응의 경과중에, 반응혼합물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양을 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.0014몰 이하로 제어하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 92.5%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 2.0%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 4.7%였다.

실시예 3

온도계, 압력계를 지닌 직경 10㎜의 관형 반응기에, 미리 90℃로 유지되어 있는 모노메틸아민을 10.46kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 동시에 미리 100℃로 유지되어 있는 디클로로에탄을 0.69kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다.

120℃에서 6분간 반응을 행하였다. 반응의 경과중에, 반응혼합물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양을 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.001몰 이하로 제어하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 93.0%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 2.1%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 4.2%였다.

실시예 4

온도계, 압력계를 지닌 직경 20㎜의 관형 반응기에, 미리 90℃로 유지되어 있는 모노메틸아민을 20.97kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 동시에 미리 100℃로 유지되어 있는 디클로로에탄을 2.69kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다.

110℃에서 7분간 반응을 행하였다. 반응의 경과중에, 반응혼합물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양을 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.0013몰 이하로 제어하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 87.0%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 4.2%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 6.5%였다.

실시예 5

온도계, 압력계를 지닌 직경 10㎜의 관형 반응기에, 미리 90℃로 유지되어 있는 모노메틸아민을 20.97kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 동시에 미리 100℃로 유지되어 있는 디클로로에탄을 1.85kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다.

110℃에서 7분간 반응을 행하였다. 반응의 경과중에, 반응혼합물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양을 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.00125몰 이하로 제어하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 89.0%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 3.2%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 6.5%였다.

실시예 6

온도계, 압력계를 지닌 직경 10㎜의 관형 반응기에, 미리 90℃로 유지되어 있는 모노메틸아민을 20.97kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 동시에 미리 100℃로 유지되어 있는 디클로로에탄을 1.38kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다.

110℃에서 7분간 반응을 행하였다. 반응의 경과중에, 반응혼합물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양을 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.0011몰 이하로 제어하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 90.2%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 3.2%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 5.5%였다.

실시예 7

온도계, 압력계를 지닌 직경 10㎜의 관형 반응기에, 미리 90℃로 유지되어 있는 모노메틸아민을 20.97kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다. 또, 미리 100℃로 유지되어 있는 디클로로에탄을 4부분으로 나누어, 각 부분을 반응기상의 4개의 위치로부터 각각 0.345kg/hr의 속도로, 즉, 1.38kg/hr의 총속도로 모노에틸아민과 동시에 연속적으로 공급하였다.

110℃에서 7분간 반응을 행하였다. 반응의 경과중에, 반응혼합물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양을 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.00105몰 이하로 제어하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 91.2%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 2.2%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 5.5%였다.

실시예 8

온도계, 압력계를 지닌 직경 10㎜의 관형 반응기에, 미리 90℃로 유지되어 있는 모노메틸아민을 20.97kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다. 또, 미리 100℃로 유지되어 있는 디클로로에탄을 8부분으로 나누어, 각 부분을 반응기상의 8개의 위치로부터 각각 0.336kg/hr의 속도로, 즉, 2.69kg/hr의 총속도로 모노에틸아민과 동시에 연속적으로 공급하였다.

110℃에서 7분간 반응을 행하였다. 반응의 경과중에, 반응혼합물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양을 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.0009몰 이하로 제어하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 92.6%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 2.2%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 4.3%였다.

실시예 9

온도계, 압력계를 지닌 용기형 반응기를 5단으로 직렬로 접속하고, 미리 90℃로 유지되어 있는 모노메틸아민 및 미리 90℃로 유지되어 있는 디클로로에탄을 20.97kg/hr 및 1.86kg/hr의 속도로 개별적으로 동시에 연속적으로 반응기에 공급하였다. 혼합물을 120℃에서 교반하여 체류시간 20분동안 반응시켰다. 반응의 경과중에, 반응혼합물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양을 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.0011몰 이하로 제어하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 90.9%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 2.7%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 5.8%였다.

실시예 10

온도계, 압력계를 지닌 배치 반응기에, 모노메틸아민 31.45kg을 주입하고 120℃로 유지하였다. 이 반응기에, 디클로로에탄 2.78kg을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 90%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 2.2%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 5.0%였다.

N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양은 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.0006몰이었다.

비교예 1

모노메틸아민 및 디클로로에탄을 미리 90℃로 유지하였다. 온도계 및 압력계를 지닌 배치형 반응기에, 모노메틸아민을 20.97kg/hr의 속도로 주입하고 동시에 디클로로에탄을 1.86kg/hr의 속도로 주입하였다.

주입종료후, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. N-메틸-2-클로로에틸아민 중간체의 양은 모노메틸아민 1몰에 대해서 0.0028몰이었다. 120℃에서 2시간동안 교반하면서 반응을 행하였다. 반응종료후, 과잉의 모노메틸아민을 회수하고, 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, N,N'-디메틸-1,2-에탄디아민의 수율은 77.3%였다. 또, 부산물인 N,N'-디메틸피페라진은 5.7%였고, 부산물인 N,N',N"-트리메틸디에틸렌트리아민은 15.8%였다.

본 발명에 의한 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응에 의하면, 부산물인 고리식 디알킬알칸디아민과 트리알킬알칸트리아민의 형성을 억제할 수 있어, 소망의 N,N'-디알킬알칸디아민을 고수율로 단시간에 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명은, 산업상 우수한 제조방법이다.

Claims

하기 일반식(1):

(식중, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자이며, n은 2 내지 6의 정수임)로 표시되는 디할로알칸과, 하기 일반식(2):

R-NH₂(2)

(식중, R은 저급알킬기임)로 표시되는 저급알킬아민을 반응시켜, 하기 일반식(3):

(식중, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기이고, R은 저급알킬기이며, n은 2 내지 6의 정수임)으로 표시되는 N,N'-디알킬알칸디아민을 제조하는 방법에 있어서,

하기 일반식(4):

(식중, R은 저급알킬기이고, R₁및 R₂는 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자이며, n은 2 내지 6의 정수임)로 표시되는 할로알칸아민 중간체의 잔류량을 상기 일반식(2)로 표시되는 저급알킬아민 1몰에 대해서 0.002몰 이하로 제어하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 저급알킬아민의 사용량은, 상기 일반식(1)로 표시되는 디할로알칸 1몰에 대해서 5몰 이상인 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응은, 배치 반응기중에서 저급알킬아민에 디할로알칸을 적하하면서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응은, 용기형 연속반응기 또는 관형 연속반응기내에서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응은, 다단용기형 연속반응기내에서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 디할로알칸과 저급알킬아민의 반응은, 관형 연속반응기내에서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 반응은 상기 일반식(1)로 표시되는 디할로알칸과 상기 일반식(2)로 표시되는 저급알킬아민을 관형 연속반응기에 공급함으로써 행하고, 또, 상기 디할로알칸은, 상기 일반식(4)로 표시되는 할로알칸아민의 상기 반응기관중의 잔류량을 저급알킬아민 1몰에 대해서 0.002몰 이하로 제어할 수 있는 위치에서 일부씩 또는 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.
제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(4)로 표시되는 할로알칸아민의 반응계중의 잔류량이 상기 일반식(2)로 표시되는 저급알킬아민 1몰에 대해서 0.001몰 이하인 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.
제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 50 내지 250℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 N,N'-디알킬알칸디아민의 제조방법.