KR100558577B1 - Ｎ-알킬몰포리논의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 N-알킬몰포리논의 제조방법에 관한 것으로, 반응 초기에 2-p-디옥사논 또는 이의 중합체와 1급 알킬아민을 수성 매질 중에서 1:0.8∼1.1의 몰비로 반응시키고, 반응용액에 상기 1급 알킬아민의 수용액을 불활성 기체와 함께 추가로 공급하면서 열린 반응계에서 반응을 진행하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 방법에 의하면, 짧은 시간 내에 N-알킬몰포리논을 고선택성 및 고수율로 제조할 수 있다.

Description

Ｎ-알킬몰포리논의 제조방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-ALKYLMORPHOLINONE}

본 발명은 2-p-디옥사논 또는 이의 중합체를 1급 알킬아민과 반응시켜 짧은 시간 내에 열린계(Open system)에서 N-알킬몰포리논(4-알킬-3-몰포리논)을 고선택성 및 고수율로 제조하는 개질된 방법에 관한 것이다.

N-저급 알킬몰포리논은 감광성 수지 박리제(일본 특개 제1998-171129호), 비 인화성 세정제(일본 특개 제1998-168489호), 페인트 박리제, 추출용제, 금속세제, 특수 폴리머용제, 잉크 첨가제 등으로 유용한 기능성 화합물이다.

N-저급 알킬몰포리논의 제조법으로서, 2-p-디옥사논과 1급 알킬아민을 닫힌계(Closed system)에서 반응시켜 제조하는 방법이 미국특허 제3,092,630호에 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 닫힌계에서 2-p-디옥사논에 대한 1급 알킬아민의 사용량을 1:1.5∼5 몰비로 하고, 300∼350℃의 반응온도 및 100∼130 기압의 반응압력으로 반응을 수행하여 최고 93%의 수율로 N-알킬몰포리논을 얻는다. 그러나, 이 방법은 닫힌계에서 10시간 이상 가혹한 조건 하에서 반응을 진행하기 때문에, 반응 선택성이 낮아 생성물의 분리, 정제비용이 많이 소요되고, 고온, 고압의 반응으로 인해 장치비와 운전비용 또한 높다는 문제점을 갖는다.

N-저급 알킬몰포리논의 다른 제조법으로서, 용매 중에서 N-알킬모노에탄올아민과 글리옥살을 -10 내지 20℃에서 반응시킨 후 110℃에서 물을 용매와 함께 공비 제거하여 합성하는 방법(미국 특허 제5,066,804호)과 N-알킬디에탄올아민을 구리-아연 촉매 하에서 탈수소 고리화하여 합성하는 방법(미국 특허 제5,136,035호)이 제안되고 있다. 이들 방법은 비교적 온화한 반응조건 하에서 수행할 수 있으나, 반응원료인 N-알킬디에탄올아민 또는 N-알킬모노에탄올아민의 고순도급 제조의 어려움으로 인해 원가비용이 크다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은, 2-p-디옥사논을 1급 알킬아민과 반응시켜 N-알킬몰포리논을 제조하는 반응을 면밀히 연구해 본 결과, N-알킬몰포리논 제조공정에서는 가온상태에서 역반응이 용이하게 진행되어 출발물질인 모노알킬아민이 과량 존재하게 됨으로써 모노알킬아민의 이량화 반응에 의해 암모니아, 디알킬아민, 트리알킬아민 등이 생성되고, 이들은 미반응 2-p-디옥사논과 반응하여 몰포리논 및 2-p-디옥사논의 디알킬아민 등의 부산물을 다량 생성하여, 반응수율 및 선택성을 떨어뜨리고, 반응시간을 길게 하며, 궁극적으로 정제 공정을 까다롭게 함을 발견하게 되었다.

이와 같은 N-알킬몰포리논의 순도의 저하는, N-알킬몰포리논이 전자용 케미칼을 비롯한 특수 용도로 사용되는 것을 감안할 때 상당히 불리하여, 고순도의 N-알킬몰포리논을 제조할 수 있는 방법의 개발이 절실하다.

따라서, 본 발명의 목적은 N-알킬몰포리논을 짧은 시간 내에 고선택성 및 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

반응 초기에 2-p-디옥사논 또는 이의 중합체와 1급 알킬아민을 수성 매질 중에서 1:0.8∼1.1의 몰비로 반응시키고, 반응용액에 상기 1급 알킬아민의 수용액을 불활성 기체와 함께 추가로 공급하면서 열린 반응계에서 반응을 진행하는 것을 포함하는, N-알킬몰포리논의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 방법은 2-p-디옥사논 또는 이의 중합체와 1급 알킬아민을 반응시켜 N-알킬몰포리논을 제조함에 있어서, 반응 초기에 1급 알킬아민의 양을 제한하고, 반응 중에 열린 반응계에서 1급 알킬아민을 추가 공급함으로써 역반응 및 이에 따른 부반응을 최소화시켜 목적하는 N-알킬몰포리논을 고순도 및 고수율로 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 N-알킬몰포리논의 제법을 나타내면 하기 반응식 1과 같다.

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.

본 발명에 따르면, 반응 초기에는, 2-p-디옥사논 또는 이로부터 유도된 2-p-디옥사논 중합체와 1급 알킬아민을 수성 매질 중에서 1:0.8∼1.1의 몰비로 반응시키는데, 1급 알킬아민의 몰비가 1.1을 초과하는 경우 목적 화합물에 대한 선택성이 떨어지며, 0.8 미만인 경우는 반응시간이 길어진다. 이 초기 반응은 상온, 상압과 같은 온화한 반응조건에서 용이하게 진행되며, 이 반응에서는 2-p-디옥사논 구조체에 1급 알킬아민이 부가되어 개환됨으로써 아마이드 중간체가 1차적으로 합성된다. 이와 같이, 아마이드 중간체 화합물을 1차적으로 합성한 후 후속반응을 진행시킬 수도 있고, 2-p-디옥사논과 1급 알킬아민을 반응기에 직접 공급하여 반응을 진행시킬 수도 있다.

본 발명에서는 2-p-디옥사논 단독 또는 중합도 2 내지 10 범위의 2-p-디옥사논 중합체를 사용하는데, 중합도가 너무 높은 경우에는 알킬아민의 부가가 어렵고 물에 대한 용해도가 떨어져 바람직하지 않다. 1급 알킬아민으로는 탄소수 1 내지 3의 메틸아민, 에틸아민, n- 및 i-프로필아민을 바람직하게 사용할 수 있다.

이어, 1차적으로 얻어진 반응생성물을 가온, 가압한 다음, 여기에 상기 1급 알킬아민의 수용액을 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체와 함께 추가로 공급하면 서 열린 반응계에서 반응을 수행함으로써, 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 아마이드 중간체를 고리화하여 목적하는 N-알킬몰포리논을 제조한다.

이때, 반응은 200 내지 350℃, 바람직하게는 230 내지 320℃의 온도 및 자체압력(반응계 압력, 즉 반응온도, 반응기 용적, 원료 투입량 등에 의하여 결정되는 원료화합물 및 생성물의 합계 압력)보다 0.1∼30 기압, 바람직하게는 0.5∼20 기압 높게 설정된 압력하에서 수행될 수 있다. 반응온도가 200℃ 보다 낮으면 반응시간이 길게 되고, 350℃ 보다 높으면 에테르(ether) 결합의 절단을 포함한 부반응에 의해 반응선택성이 떨어진다. 반응압력이 자체압력과 같거나 조금 높은 경우에는 열린 반응계에서 반응물 및 생성물이 유출되는 양이 많아져 바람직하지 않고, 30 기압보다 높은 경우에는 반응에는 영향을 미치지 않고 반응운전비과 장치비만이 증가된다.

공급되는 불활성 기체의 속도는 반응물이나 반응기 용적 등에 의존하나, 상압에서 반응기에서 반응물을 제외한 빈 공간을 기준하여 불활성 기체의 접촉시간이 1∼200분, 바람직하게는 10∼100분 범위가 되도록 속도를 조절한다. 불활성 기체의 공급속도가 너무 늦으면 본 발명의 효과를 기대할 수 없고, 너무 빠르면 반응물 및 생성물이 반응계에서 유출되는 양이 많게 된다.

불활성 기체와 함께 추가적으로 공급되는 1급 알킬아민의 수용액은 5∼90 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량%의 농도를 가질 수 있으며, 이때 1급 알킬아민은 2-p-디옥사논 또는 이의 중합체 1몰에 대해 0.1∼0.7몰의 양으로 공급된다. 이때, 2-p-디옥사논 또는 이의 중합체에 대한 1급 알킬아민의 공급 총량을 1:1.5 이하의 몰비로 조절하는 것이 바람직하다.

반응시간은 온도, 압력, 반응량 등에 의존하나, 1∼50시간, 바람직하게는 5∼30시간이 적합하며, 반응방식은 회분식 및 연속식 중 어느 방식을 이용해도 좋으나, 공급되는 기체, 반응물 및 미반응물 등이 들고 날 수 있는 열린 반응계 이어야 한다. 만약, 닫힌 반응계이거나, 또는 튜브형의 열린 반응계 일지라도 유리된 알킬아민의 접촉시간이 길면, 알킬아민이 이량화되는 반응을 피할 수가 없어 고선택성의 N-알킬몰포리논을 합성할 수가 없다.

본 발명의 방법은 수성 매질 중에서 행하여야 하며, 물이 없으면 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 아마이드 중간체가 고온의 반응온도에서 탈수되는 분율이 높아져 목적 화합물의 선택성과 수율이 떨어진다. 또한, 물의 사용량을 적절한 범위로 조절하면 반응속도가 향상되는데, 반응시작점을 기준하여 2-p-디옥사논 및 이의 중합체의 총 몰수에 대하여 0.2∼20배 몰(mole), 바람직하게는 1∼7배 몰의 양으로 사용하는 것이 좋다.

이와 같이 본 발명의 방법에 따라 N-알킬몰포리논을 제조하면, 짧은 시간 내에 목적하는 N-알킬몰포리논을 고선택성 및 고수율로 합성할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

실시예 1

40% 모노메틸아민 수용액을 2-p-디옥사논에 가하여 2-p-디옥사논이 개환된 아마이드 중간체를 얻었다. 이때, 2-p-디옥사논과 모노메틸아민의 몰비는 1:1로 조절하였으며, 2-p-디옥사논, 모노메틸아민 및 물의 몰비는 1:1:2.59 이었다. GC 분석결과, 미반응 2-p-디옥사논은 2.9% 이었다.

얻어진 반응용액 900ml을 2L의 교반기가 장착된 고압반응기(autoclave)에 충진시켰다. 반응기는 유출부에 콘덴서가 부착된 고압 반응기였으며, 반응압력은 역압조절기(back pressure regulator)에 의해 50 기압으로 조절하고, 질소 기체와 20% 모노메틸아민 수용액을 반응기 하단부까지 유도하였다. 반응온도를 260℃까지 올리고, 모노메틸아민 수용액을 0.2ml/분의 속도로, 20ml/분의 질소가스와 함께 공급하면서 19시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 고압 반응기를 냉각하고 생성물을 분석한 결과, 2-p-디옥사논의 전환율은 99.8% 이었고, N-메틸-3-몰포리논의 선택성은 97.0% 이었으며, 3-몰포리논과 N-에틸-3-몰포리논의 선택성 합은 1.2% 이었다.

실시예 2

2-p-디옥사논과 모노메틸아민의 몰비를 1:0.95로 조절하여(2-p-디옥사논:모노메틸아민:물 = 1:0.95:2.46) 실시예 1과 동일한 방법으로 중간체 반응물을 제조하였다. GC 분석 결과, 미반응 2-p-디옥사논은 5.8% 이하였고, 모노메틸아민은 0.5% 미만이었다.

얻어진 반응용액 900ml을 사용하여, 270℃ 및 53 기압의 조건하에서 20% 모노메틸아민 수용액을 반응초기 5시간 동안 0.40ml/분의 속도로, 나머지 시간 동안 0.20ml/분의 속도로 공급하면서 15시간 동안 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 반응 결과, 2-p-디옥사논의 전환율은 99.7% 이었고, N-메틸-3-몰포리논의 선택성은 95.4% 이었으며, 3-몰포리논과 3-에틸-3-몰포리논의 선택성 합은 3.0% 이었다.

실시예 3

반응 온도 270℃에서 15시간 동안 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 결과, 2-p-디옥사논의 전환율은 99.7% 이었고, N-메틸-3-몰포리논의 선택성은 96.7% 이었으며, 3-몰포리논과 3-에틸-3-몰포리논의 선택성 합은 1.5% 이었다.

비교예 1

실시예 1에서와 같이 2-p-디옥사논과 모노메틸아민의 몰비를 1:1.1로 조절하여(2-p-디옥사논:모노메틸아민:물 = 1:1.1:2.85) 얻은 중간체 반응물 900ml을 밀폐형의 2L 고압반응기에 충진하고, 260℃, 69 기압에서 25시간 동안 반응시켰다. 반응 결과, 2-p-디옥사논의 전환율은 99.7% 이었고, N-알킬-3-몰포리논의 선택성은 92.8% 이었으며, 몰포리논 및 3-에틸-3-몰포리논의 선택성 합은 4.3% 이었다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 중간체 반응물을 역압 조절기로 압력이 조절되는 외경 1/4인치 6미터 길이 튜브형 반응기에 충진하였다. 반응압력은 70 기 압으로, 반응물의 공급속도는 0.0795ml/분으로서 접촉시간이 20시간이 되도록 조절하였다. 반응 결과, 2-p-디옥사논의 전환율은 99.5% 이었고, N-알킬-3-몰포리논의 선택성은 89.6% 이었으며, 3-몰포리논 및 3-에틸-3-몰포리논의 선택성 합은 5.2% 이었다.

비교예 3

2-p-디옥사논과 모노메틸아민의 몰비를 1:1.2로 조절하여(2-p-디옥사논:모노메틸아민:물 = 1:1.2:3.11) 얻은 중간체 반응물 900ml를 2L 고압반응기에 충진시키고, 270℃ 및 53 기압에서 실시예 1과 동일한 방법으로 15시간 동안 반응시켰다. 반응 결과, 2-p-디옥사논의 전환율은 97.8% 이었고, N-메틸-3-몰포리논의 선택성은 93.5% 이었으며, 3-몰포리논과 3-에틸-3-몰포리논의 선택성 합은 3.0% 이었다.

이와 같이 본 발명의 방법에 따르면, 짧은 시간 내에 목적하는 N-알킬몰포리논을 고선택성 및 고수율로 합성할 수 있다.

Claims (5)

1) 반응 초기에 2-p-디옥사논 또는 이의 중합체와 1급 알킬아민을 수성 매질 중에서 1:0.8∼1.1의 몰비로 상온 및 상압에서 반응시키는 단계;

2) 상기 반응용액에 상기 1급 알킬아민 수용액을 불활성 기체와 함께 추가로 공급하면서 200∼350℃의 온도 및 반응계의 압력보다 0.1∼30 기압 높은 압력 조건의 열린 반응계에서 반응시키는 단계를 포함하는,

하기 구조식으로 표시되는 N-알킬몰포리논의 제조방법:

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.

제 1 항에 있어서,

1급 알킬아민이 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민 및 i-프로필아민으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

물을 2-p-디옥사논 및 이의 중합체의 총 몰수에 대하여 1∼7배 몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

삭제

제 1 항에 있어서,

1급 알킬아민 수용액 추가 공급시, 1급 알킬아민을 2-p-디옥사논 또는 이의 중합체 1몰에 대해 0.1∼0.7몰의 양으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.