CN1296472A - N,n′－二烷基链烷二胺的新制备方法 - Google Patents

N,n′－二烷基链烷二胺的新制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过二卤烷烃与低级烷基胺反应制备N,N’－二烷基链烷二胺的方法,其特征在于:在控制反应体系中式(4)所示的卤代链烷胺中间体残余量的条件下进行反应,其中,R是低级烷基,R1和R2是氢原子或低级烷基,X是氯、溴或碘原子,n是2—6的整数,本发明能抑制环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺副产物的形成,并以高收率制得所需的N,N’－二烷基链烷二胺。

Description

N，N’-二烷基链烷二胺的新制备方法
                       技术领域
本发明涉及N，N’-二烷基链烷二胺的新制备方法。更具体地说，关于通过二卤烷烃与低级烷基胺反应制备N，N’-二烷基链烷二胺，本发明涉及通过抑制诸如环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺的有害副产物形成，以高收率制得所需N，N’-二烷基链烷二胺的方法。
                       背景技术
长期以来，N，N’-二烷基链烷二胺的制备方法是已知的，而且已公开过许多制备方法。例如，在J.uber die Fortshritteder Chemie，389(1859)中报导了一种通过二溴烷烃与烷基胺反应制备N，N’-二乙基-1，2-乙二胺的方法。
在J.Chem.Soc.，214(1947)中描述了一种制备N，N’-二甲基-1，2-丙二胺的方法。
另外，制备N，N’-二甲基-1，3-丙二胺和N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的方法也是已知的。
日本公开专利昭57-120570已公开了一种将1，2-二氯乙烷、水、液体甲胺和二氧化碳在高压釜中反应，通过N，N’-二甲基-1，2-乙二胺中间体，制备1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法。
并且已发现，二氯烷烃与低级伯烷基胺之间反应可作为制备N，N’-二烷基链烷二胺的方法。对于该反应已进行过各种研究。例如，日本公开专利昭62-129256已提出了一种在镍化合物和/或铜化合物存在下进行上述反应的方法和一种在基本上无水的条件下进行上述反应的方法。
上述通过二卤烷烃和烷基胺反应制备N，N’-二烷基链烷二胺的方法能以高收率制得目标产物，因此该方法是有利的。
上述方法能以80-85％的收率得到N，N’-二烷基链烷二胺，但同时也得到1-5％的环状二烷基二胺和9-13％三烷基链烷三胺杂质。包括其它副产物的杂质总量相当大。因此，为了提纯上述得到的N，N’-二烷基链烷二胺，需要增加设备。
所以，为了制备N，N’-二烷基链烷二胺，需要开发一种能抑制环状二烷基二胺、三烷基链烷三胺和其它杂质的形成，并能以高收率制得高纯度N，N’-二烷基链烷二胺的方法。同时还要求用该方法制得的N，N’-二烷基链烷二胺的提纯操作简便。
                         发明内容
本发明的目的是解决N，N’-二烷基链烷二胺的已知制备方法中存在的上述问题并增加N，N’-二烷基链烷二胺收率。
本发明的另一目的是提供一种N，N’-二烷基链烷二胺的新制备方法，该方法能抑制环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺的形成，并能以高纯度和高收率制得N，N’-二烷基链烷二胺，而且不需复杂和大规模的提纯设备。
为解决上述问题，本发明人进行了深入地研究。即，对二卤烷烃和烷基胺之间的反应进行了各种研究。阐明了主反应和形成环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺的副反应的反应机理。基于这些研究结果完成了本发明，即，提供了一种制备N，N’-二烷基链烷二胺的方法。
基于形成所需产物的主反应和形成副产物的副反应的反应机理，本发明人发现，在通过二卤烷烃与烷基胺反应形成N，N’-二烷基链烷二胺的过程中产生了卤代链烷胺中间体，且在反应进行的同时控制反应体系中卤代链烷胺中间体的残余量，即，控制其在反应混合物中的浓度，即可实现本发明的目的。这样就完成了本发明。
在本发明方法中，相对于1mol烷基胺，将反应体系中由二卤烷烃与烷基胺反应形成的卤代链烷胺中间体的量控制在0.002mol或更少，优选控制在0.001mol或更少。而且，通过卤代链烷胺中间体与作为溶剂的烷基胺反应，能实现本发明的目的。实现本发明方法的实施方案是，将二卤烷烃滴加到间歇反应器中或使用容器型连续反应器，优选使用多级容器型连续反应器，更优选使用管式连续反应器。
在本发明方法中，将烷基胺和二卤烷烃加入到反应器中，优选向反应器中连续加入或分批加入二卤烷烃，在将卤代链烷胺中间体的量控制在上述范围的同时进行反应，抑制环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺的形成，从而以高收率制得高纯度的N，N’-二烷基链烷二胺。
下面将详述本发明的各个方面。
(1)一种制备N，N’-二烷基链烷二胺的方法，该方法通过式(1)所示的二卤烷烃与式(2)所示的低级烷基胺反应，制得式(3)所示的N，N’-二烷基链烷二胺，
Figure 0080035200061
式(1)中，R1和R2是氢原子或低级烷基，X是氯、溴或碘原子，n是2-6的整数，
R-NH2    (2)
式(2)中，R是低级烷基，
Figure 0080035200062
式(3)中，R1和R2是氢原子或低级烷基，X是氯、溴或碘原子，n是2-6的整数，该方法特征在于：在进行反应的同时，相对于1mol式(2)所示的低级烷基胺，将式(4)所示的卤代链烷胺中间体的残余量控制在0.002mol或更低，
Figure 0080035200063
式(4)中，R是低级烷基，R1和R2是氢原子或低级烷基，X是氯、溴或碘原子，n是2-6的整数。
(2)根据上述(1)的制备方法，其中，对于1mol式(1)所示的二卤烷烃，式(2)所示的低级烷基胺的用量为5mol或更多。
(3)根据上述(1)的制备方法，其中，通过将二卤烷烃滴加到间歇反应器中的低级烷基胺中，进行二卤烷烃与低级烷基胺之间的反应。
(4)根据上述(1)的制备方法，其中，二卤烷烃与低级烷基胺的反应在容器型连续反应器或管式连续反应器中进行。
(5)根据上述(1)的制备方法，其中，二卤烷烃与低级烷基胺的反应在多级容器型连续反应器中进行。
(6)根据上述(1)的制备方法，其中，二卤烷烃与低级烷基胺的反应在管式连续反应器中进行。
(7)根据上述(6)的制备方法，其中，通过将式(1)所示的二卤烷烃与式(2)所示的低级烷基胺加料到管式连续反应器中进行反应，分批或连续加入二卤烷烃，相对于1mol低级烷基胺，二卤烷烃的加料位置应能确保将管式反应器中式(4)所示的卤代链烷胺的残余量控制在0.002mol或更低。
(8)根据上述1-7中任一制备方法，其中，相对于1mol式(2)所示的低级烷基胺，反应体系中式(4)所示的卤代链烷胺的残余量为0.001mol或更低。
(9)根据上述1-8中任一制备方法，其中，反应在50-250℃下进行。
本发明使二卤烷烃与低级烷基胺反应，能抑制环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺副产物的形成(在常规制备方法中，这些副产物的形成会带来问题)，并以高收率制得所需的N，N’-二烷基链烷二胺。本方法能在短时间内以高收率连续大量地制得N，N’-二烷基链烷二胺，且形成的副产物很少。因此，本方法是优良的工业制备方法。
本发明的最佳实施方案
根据本发明人的分析，二卤烷烃与烷基胺的反应以及环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺副产物的形成基于复杂的机理。因此，为了阐明上述机理，本发明人进行了深入研究并完成了本发明。
在本发明的制备方法中，二卤烷烃的卤素与烷基胺上的氢发生脱卤化氢反应。结果，二卤烷烃被烷基胺取代，形成N，N’-二烷基链烷二胺。
在常规制备方法中，期望的产物是N，N’-二烷基链烷二胺，但环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺副产物的形成是不可避免的。这些事实表明，反应机理是复杂的，而且，为了实现本发明目的，阐明反应机理和研究反应条件是非常困难的。
在由二卤烷烃与烷基胺形成N，N’-二烷基链烷二胺过程中，主反应是通过二卤烷烃与烷基胺的反应形成卤代链烷胺中间体和通过所得的卤代链烷胺与烷基胺反应形成N，N’-二烷基链烷二胺。另外，与上述主反应平行进行的副反应是通过卤代链烷胺中间体之间的相互反应形成环状二烷基二胺和通过卤代链烷胺中间体与所需产物N，N’-二烷基链烷二胺的反应形成三烷基链烷三胺。
在这些反应中，发现卤代链烷胺中间体分别与烷基胺、卤代链烷胺和N，N’-二烷基链烷二胺反应的反应活性与形成N，N’-二烷基链烷二胺的主反应和形成环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺的副反应之间关系密切。
对于上述反应进行广泛的研究，结果，通过具有下述特征的方法完成了本发明。
即，重要的是：(1)烷基胺对二卤烷烃具有高摩尔比，(2)通过二卤烷烃与烷基胺反应形成卤代烷基胺，因此在将反应体系中卤代链烷胺中间体的残余量控制在规定浓度或更低浓度的条件下进行反应。例如，在采用的反应体系中，烷基胺本身被用作溶剂，并且在将卤代链烷胺中间体的残余量控制在规定浓度或更低浓度的条件下，向烷基胺中连续或分批加入二卤烷烃。
如果将原料一次性加入到间歇反应器中，则不可能实现上述反应方式。可使用的反应器是带有滴加二卤烷烃装置的间歇反应器、容器型连续反应器和多级容器型连续反应器。
能用于本发明的二卤烷烃如式(1)所示：
Figure 0080035200091
其中，R1和R2是氢原子或低级烷基，X是氯、溴或碘原子，n是2-6的整数。
具有代表性的二卤烷烃包括，例如，1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二氯-2，2-二甲基丙烷、1，3-二氯-2，2-二乙基丙烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯-2，2-二甲基丁烷、1，4-二氯-2，3-二甲基丁烷、1，4-二氯-2，2-二乙基丁烷、1，4二氯-2，2-二丙基丁烷、1，2-二氯戊烷、1，5-二氯戊烷、1，5-二氯-2，2-二乙基戊烷、1，5-二氯-2，3-二甲基戊烷、1，5-二氯-2，4-二甲基戊烷、1，2-二氯己烷、1，6-二氯己烷、1，6-二氯-2，2-二甲基己烷、1，6-二氯-2，2-二丙基己烷、1，6-二氯-2，3-二乙基己烷、1，6-二氯-2，5-二乙基己烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二溴丙烷、1，3-二溴丙烷、1，3-二溴-2，2-二甲基丙烷、1，3-二溴-2，2-二乙基丙烷、1，3-二溴丁烷、1，4-二溴-2，2-二甲基丁烷、1，4-二溴-2，3-二甲基丁烷、1，4-二溴-2，2-二乙基丁烷、1，4-二溴-2，2-二丙基丁烷、1，2-二氯戊烷、1，5-二溴戊烷、1，5-二溴-2，2-二乙基戊烷、1，5-二溴-2，3-二甲基戊烷、1，5-二溴-2，4-二甲基戊烷、1，2-二溴己烷、1，6-二溴己烷、1，6-二溴-2，2-二甲基己烷、1，6-二溴-2，2-二丙基己烷、1，6-二溴-2，3-二乙基己烷、1，6-二溴-2，5-二乙基己烷、1，2-二碘乙烷、1，2-二碘丙烷、1，3-二碘丙烷、1，3-二碘-2，2-二甲基丙烷、1，3-二碘-2，2-二乙基丙烷、1，3-二碘丁烷、1，4-二碘-2，2-二甲基丁烷、1，4-二碘-2，3-二甲基丁烷、1，4-二碘-2，2-二乙基丁烷、1，4-二碘-2，2-二丙基丁烷、1，2-二碘戊烷、1，5-二碘戊烷、1，5-二碘-2，2-二乙基戊烷、1，5-二碘-2，3-二甲基戊烷、1，5-二碘-2，4-二甲基戊烷、1，2-二碘己烷、1，6-二碘己烷、1，6-二碘-2，2-二甲基己烷、1，6-二碘-2，2-二丙基己烷、1，6-二碘-2，3-二乙基己烷和1，6-二碘-2，5-二乙基己烷。
可用于本发明的低级烷基胺如式(2)所示：
    R-NH2    (2)
其中，R是低级烷基，低级烷基胺包括例如甲胺、乙胺、1-丙胺、2-丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺和叔丁胺。
而且，能够由本发明方法得到的N，N’-二烷基链烷二胺如式(3)所示：
Figure 0080035200101
其中，R1和R2是氢原子或低级烷基，且彼此可相同或不同，R是低级烷基，n是2-6的整数。
式(3)所示的化合物的实例包括：N，N’-二甲基-1，2-乙二胺、N，N’-二甲基-1，2-丙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、N，N’，2，2-四甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-2，2-二乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丁二胺、N，N’-二甲基-1，4-丁二胺、N，N’-二甲基-2，3-二乙基-1，4-丁二胺、N，N’-二甲基-2，2-二乙基-1，4-丁二胺、N，N’-二甲基-2，2-二丙基-1，4-丁二胺、N，N’-二甲基-1，2-戊二胺、N，N’-二甲基-1，5-戊二胺、N，N’-二甲基-2，2-二乙基-1，5-戊二胺、N，N’-二甲基-2，3-二甲基-1，5-戊二胺、N，N’-二甲基-2，4-二甲基-1，5-戊二胺、N，N’-二甲基-1，2-己二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、N，N’-二甲基-2，2-二甲基-1，6-己二胺、N，N’-二甲基-2，2-二丙基-1，6-己二胺、N，N’-二甲基-2，3-二乙基-1，6-己二胺和N，N’-二甲基-2，5-二乙基-1，6-己二胺。
本发明是通过式(1)的二卤烷烃与式(2)的低级烷基胺反应制备式(3)所示的N，N’-二烷基链烷二胺的方法，其改进之处包括：在进行反应时，控制反应体系中式(4)表示的卤代链烷胺中间体的残余量：
其中，R1和R2是氢原子或低级烷基，且可相同或不同，R是低级烷基，n是2-6的整数。
通过式(1)所示的二卤烷烃上的一个卤原子与式(2)的低级烷基胺反应，形成卤代链烷胺，它是与上述式(1)所示的二卤烷烃的各种具体化合物相对应的N-烷基-单卤代链烷胺。
在本发明方法中，对于1mol二卤烷烃，低级烷基胺的量一般为5mol或更多、优选为10-100mol、更优选为15-100mol。
上述原料反应会形成卤代链烷胺中间体，而且本发明的重要之处在于：将反应体系中卤代链烷胺中间体的残余量控制在特定量。
为了将反应体系中卤代链烷胺的量控制在本发明规定的范围内，优选采用上述原料化合物用量。
反应体系中卤代链烷胺的残余量与反应混合物中卤代链烷胺与低级烷基胺的比例(浓度)相对应。相对于1mol低级烷基胺，卤代链烷胺的残余量通常为0.0005-0.002mol，优选为0.002mol或更低，更优选为0.001mol或更低。
即，反应体系中卤代链烷胺中间体浓度由下式确定：
通常：0.0005≤[HA]m/[AM]m≤0.002
优选：[HA]m/[AM]m≤0.002
更优选：[HA]m/[AM]m≤0.001
上式中，[HA]m为卤代链烷胺中间体的摩尔数，[AM]m为低级烷基胺的摩尔数。
反应体系中卤代链烷胺的残余量超过0.002mol比时，会增加环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺有害副产物的生成。产生该现象的理由如下：反应体系中由残余的卤代链烷胺中间体和低级烷基胺形成N，N’-二烷基链烷二胺的反应速率出人意料地低于由二卤烷烃和低级烷基胺形成卤代链烷胺中间体的反应速率。结果，卤代链烷胺中间体积聚在反应体系中。而且，卤代链烷胺中间体彼此之间的反应或其与所需产物N，N’-二烷基链烷二胺之间的反应以出人意料的高速率进行，从而易于形成副产物。
在本发明方法中，为了将反应体系中卤代链烷胺中间体的残余量控制在不高于规定量和为了优选形成N，N’-二烷基链烷二胺，低级烷基胺的用量应大大过量于二卤烷烃，优选分批或连续加入二卤烷烃，并且，通过将反应体系中卤代链烷胺控制在规定浓度或更低来制备所需产物N，N’-二烷基链烷二胺。
通过在反应器的理想部位收集反应混合物并采用例如气相色谱仪进行即时检测，可分析卤代链烷胺中间体的残余量。通过安装在反应器上一个或多个理想位置的进料口，采用连续或分批加入，能控制加入反应体系中的低级烷基胺和/或二卤烷烃。
反应温度通常为50-150℃。该温度范围对于控制反应体系中卤代链烷胺中间体的残余量是有利的。为了提高N，N’-二烷基链烷二胺的收率和抑制环状二烷基二胺和三烷基链烷三胺副产物的生成，反应温度优选为80-140℃。
对于反应压力没有特别限制。反应压力通常为0.2-12MPa，优选为2-8MPa。
对于反应器没有特别限制，只要低级烷基胺和二卤烷烃在加入反应器后能进行反应即可。
优选的反应器是能向低级链烷胺中滴加二卤烷烃的间歇反应器或能向低级链烷胺中滴加二卤烷烃的间歇反应器或能进行连续操作的反应器，即，容器型连续反应器，更优选管式连续反应器。
上述反应器在工业上用于制备一些化合物。但是，具有与本发明相同的目的使用上述反应器制备N，N’-二烷基链烷二胺的实例并不是已知的。
将本发明的原料，即，将规定量的低级烷基胺或低级烷基胺和二卤烷烃加入到上述反应器中，再连续或分批加入规定量的二卤烷烃，以便控制反应体系中卤代链烷胺中间体残余量对低级烷基胺的比例。
如果在带有滴加二卤烷烃装置的间歇反应器中进行本发明方法，则应将二卤烷烃加料到低级烷基胺中，以便控制反应体系中卤代链烷胺中间体残余量与低级烷基胺的比例，以及控制卤代链烷胺中间体残余量与产物N，N’-二烷基链烷二胺的比例。二卤烷烃的滴加用时1-50小时，优选1.5-10小时。
如果使用连续反应器，则原料进口安装在反应体系过程中，且通过分批加入原料，将卤代链烷胺中间体的残余量控制在本发明的规定范围内。
在第一反应阶段，低级烷基胺大大过量于二卤烷烃，以便将卤代链烷胺中间体的残余量控制在本发明的规定范围内。根据反应体系中卤代链烷胺中间体的残余量，优选向二卤烷烃中加入过量的低级烷基胺，并通过安装在连续反应器上规定位置处的进料口加入二卤烷烃。
采用上述方法，能控制卤代链烷胺中间体与低级烷基胺的比例和控制卤代链烷胺中间体与产物N，N’-二烷基链烷二胺的比例。
反应器上的反应阶段数为1-100，优选为4-50。
在反应器设计中，将所需数量的具有最好形状的二卤烷烃进料口设置在从反应开始至反应结束进行反应的各反应器的最佳位置处。将二卤烷烃加入到装有低级烷基胺的各反应器中。
向管式连续反应器中分开加入二卤烷烃的进料口数量为1-20，优选1-10。对于管式反应器的设计，所需数量的具有最好形状的二卤烷烃进料口被设置在从反应开始处至反应结束处之间的反应管的最佳位置处。
如果采用最有利的管式连续反应器进行本发明方法，则低级烷基胺和卤代烷烃向反应器的进料速率为1cm/秒或更高。反应时间取决于反应温度、反应器类型和原料进料速率有关，且反应时间优选为1分钟-5小时，更优选为3-30分钟。
完成反应后，回收过量的低级烷基胺，通过蒸馏或其它分离方法分离出生成的产物N，N’-二烷基链烷二胺。
实施例
下文将通过实施例和对比实施例详细说明本发明。
实施例1
以10.46kg/hr的速率将预先保持在90℃的一甲胺连续加入到带有温度计、压力表和直径为10mm的管式反应器中，同时，以1.38kg/hr的速率连续加入预先保持在100℃的二氯乙烷。
反应在120℃进行6分钟。在反应过程中，用气相色谱仪分析反应混合物，并且，对于1mol一甲胺，控制N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.0016mol或更低。反应完成后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱仪分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为89.0％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为3.0％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为6.5％。
实施例2
以10.46kg/hr的速率将预先保持在90℃的一甲胺连续加入到带有温度计、压力表和直径为10mm的管式反应器中，同时，以0.96kg/hr的速率连续加入预先保持在100℃的二氯乙烷。
反应在120℃进行6分钟。在反应过程中，用气相色谱分析反应混合物，并且，对于1mol一甲胺，控制N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.0014mol或更低。反应完成后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为92.5％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为2.0％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为4.7％。
实施例3
以10.46kg/hr的速率将预先保持在90℃的一甲胺连续加入到带有温度计、压力表和直径为10mm的管式反应器中，同时，以0.69kg/hr的速率连续加入预先保持在100℃的二氯乙烷。
反应在120℃进行6分钟。在反应过程中，用气相色谱分析反应混合物，并且，对于1mol一甲胺，控制N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.001mol或更低。反应完成后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为93.0％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为2.1％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为4.2％。
实施例4
以20.97kg/hr的速率将预先保持在90℃的一甲胺连续加入到带有温度计、压力表和直径为20mm的管式反应器中，同时，以2.69kg/hr的速率连续加入预先保持在100℃的二氯乙烷。
反应在110℃进行7分钟。在反应过程中，用气相色谱分析反应混合物，并且，对于1mol一甲胺，控制N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.0013mol或更低。反应完成后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为87.0％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为4.2％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为6.5％。
实施例5
以20.97kg/hr的速率将预先保持在90℃的一甲胺连续加入到带有温度计、压力表和直径为10mm的管式反应器中，同时，以1.85kg/hr的速率连续加入预先保持在100℃的二氯乙烷。
反应在110℃进行7分钟。在反应过程中，用气相色谱分析反应混合物，并且，对于1mol一甲胺，控制N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.00125mol或更低。反应完成后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为89.0％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为3.2％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为6.5％。
实施例6
以20.97kg/hr的速率将预先保持在90℃的一甲胺连续加入到带有温度计、压力表和直径为10mm的管式反应器中，同时，以1.38kg/hr的速率连续加入预先保持在100℃的二氯乙烷。
反应在110℃进行7分钟。在反应过程中，用气相色谱分析反应混合物，并且，对于1mol一甲胺，控制N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.0011mol或更低。反应完成后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为90.2％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为3.2％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为5.5％。
实施例7
以20.97kg/hr的速率将预先保持在90℃的一甲胺连续加入到带有温度计、压力表和直径为10mm的管式反应器中，将预先保持在100℃的二氯乙烷分成四份，在加入一甲胺的同时，将每份二氯乙烷以0.345kg/hr的速率分别从反应器上的四个位置连续加入到反应器中，即，总加入速率为1.38kg/hr。
反应在110℃进行7分钟。在反应过程中，用气相色谱分析反应混合物，并且，对于1mol一甲胺，控制N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.00105mol或更低。反应完成后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为91.2％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为2.2％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为5.5％。
实施例8
以20.97kg/hr的速率将预先保持在90℃的一甲胺连续加入到带有温度计、压力表和直径为10mm的管式反应器中，将预先保持在100℃的二氯乙烷分成八份，在加入一甲胺的同时，将每份二氯乙烷以0.336kg/hr的速率分别从反应器上的八个位置连续加入到反应器中，即，二氯乙烷的总加入速率为2.69kg/hr。
反应在110℃进行7分钟。在反应过程中，用气相色谱分析反应混合物，并且，对于1mol一甲胺，控制N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.0009mol或更低。反应完成后，回收过量的一甲基胺，并用气相色谱分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为92.6％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为2.2％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为4.3％。
实施例9
将带有温度计和压力表的容器型反应器5级串联。分别以20.97kg/hr和1.86kg/hr的速率同时向反应器中连续加入预先保持在90℃的一甲胺和预先保持在90℃的二氯乙烷。在120℃下搅拌，使混合物反应，停留时间为20分钟。在反应过程中，用气相色谱分析反应混合物，并且，对于1mol一甲胺，控制N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.0011mol或更低。反应完成后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为90.9％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为2.7％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为5.8％。
实施例10
向带有温度计和压力表的间歇反应器中加入31.45kg一甲胺且使其温度保持在120℃。经5小时，向反应器中滴加2.78kg二氯乙烷。滴加完毕后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱分析反应产物。
结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为90％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为2.2％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为5.0％。
对于1mol一甲胺，N-甲基-2-氯乙胺中间体的量为0.0006mol或更低。对比实施例1
将一甲胺和二氯乙烷预先保持在90℃。分别以20.97kg/hr和1.86kg/hr的速率同时向带有温度计、压力表的容器型反应器中加入一甲胺和二氯乙烷。
加入完成后，用气相色谱分析反应物。对于1mol一甲胺，N-甲基-2-氯乙胺的量为0.0028mol。在120℃搅拌进行反应2小时。完成反应后，回收过量的一甲胺，并用气相色谱分析反应产物。结果发现，N，N’-二甲基-1，2-乙二胺的收率为77.3％，副产物N，N’-二甲基哌嗪收率为5.7％，副产物N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺收率为15.8％。
                  工业应用的可能性
通过本发明方法，二卤烷烃与低级烷基胺反应，能抑制副产物环状二烷基链烷二胺和三烷基链烷三胺的形成，并能在短时间内以高收率制得N，N’-二烷基链烷二胺。
因此，本发明的方法是优良的工业制备方法。

Claims (9)

1．一种制备N，N’-二烷基链烷二胺的方法，该方法通过式(1)所示的二卤烷烃与式(2)所示的低级烷基胺反应制得式(3)所示的N，N’-二烷基链烷二胺，
式(1)中，R1和R2是氢原子或低级烷基，X是氯、溴或碘原子，n是2-6的整数，
       R-NH2    (2)
式(2)中，R是低级烷基，
Figure 0080035200022
式(3)中，R1和R2是氢原子或低级烷基，X是氯、溴或碘原子，n是2-6的整数，该方法的特征在于：在进行反应的同时，相对于1mol式(2)所示的低级烷基胺，式(4)所示的卤代链烷胺中间体的残余量控制在0.002mol或更低，
式(4)中，R是低级烷基，R1和R2是氢原子或低级烷基，X是氯、溴或碘原子，n是2-6的整数。
2．根据权利要求1的制备方法，其中，相对于1mol式(1)所示的二卤烷烃，式(2)所示的低级烷基胺的用量为5mol或更多。
3．根据权利要求1的制备方法，其中，二卤烷烃与低级烷基胺的反应通过将二卤烷烃滴加到间歇反应器中的低级烷基胺中进行。
4．根据权利要求1的制备方法，其中二卤烷烃与低级烷基胺的反应在容器型连续反应器或管式连续反应器中进行。
5．根据权利要求1的制备方法，其中二卤烷烃与低级烷基胺的反应在多级容器型连续反应器中进行。
6．根据权利要求1的制备方法，其中二卤烷烃与低级烷基胺的反应在管式连续反应器中进行。
7．根据权利要求6的制备方法，其中通过将式(1)所示的二卤烷烃和式(2)所示的低级烷基胺加入到管式连续反应器中进行反应，分批或连续加入二卤烷烃，其加料位置应能使得，相对于1mol低级烷基胺而言，反应器管中式(4)所示的卤代链烷胺的残余量被控制在0.002mol或更低。
8．根据权利要求1-7中任一项的制备方法，其中，相对于1mol式(2)所示的低级烷基胺，反应体系中式(4)所示的卤代烷基胺的残余量为0.001mol或更低。
9．根据权利要求1-8中任一项的制备方法，其中反应在50-250℃下进行。
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