CN103012164B - 管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，涉及一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法。（1）溶剂用流量泵注入管式反应器；将间氨基苯酚与氯乙烷按1:2～1:5的摩尔比溶解于醇类溶剂中，配制成物料溶液；用流量泵将物料溶液注入管式反应器，反应温度为80~150℃；（2）收集从管式反应器中流出的反应产物，并脱除溶剂，加入过量碱液洗涤；（3）在碱洗后的料液中加入进行萃取，取水相加酸中和至中性。本发明的方法反应条件温和、收率高、选择性好，可以有效控制返混，抑制副反应的发生，适宜规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法。
背景技术
间二乙氨基苯酚，其分子式为C10H15NO，其结构式如下：
间二乙氨基苯酚是一种用于染料、医药、化妆品等的重要中间体，被广泛用于热、压敏染料中。其中在染料工业中，它是玫瑰精、酸性桃红、碱性蕊香红等染料的中间体。
目前报道的有以下几种生产间二乙氨基苯酚的方法。
方法1：用亚磷酸或者亚磷酸三苯酯为催化剂，在200℃左右催化间苯二酚和二乙胺反应，间二乙氨基苯酚的收率最高达到58%（JP 09020739和DE 4119595A1）。该方法存在着副产物较多，反应温度过高等缺点，给工业化生产带来困难。
方法2：以间氨基苯酚为原料，用硫酸二乙酯作为乙基化试剂，生成目标产物，间二乙氨基苯酚的收率达到93%（JP 05097781）。但是硫酸二乙酯毒性较大，在生产中有较大的安全隐患。
方法3：以间氨基苯酚和乙醛为原料，以Pt或者Pd为催化剂，在氢气氛围中反应，间二乙氨基苯酚的收率最高达到达到96%（EP 0427572A1）。该反应中使用了昂贵的金属催化剂，而且反应为间歇反应。
方法4：戈乔华项斌高建荣沈卫庆程水良，浙江工业大学学报，2006,34（5），498-501，告知了间氨基苯酚与溴乙烷的摩尔比为1:4，以无水乙醇为溶剂碳酸钠为缚酸剂，常温下反应72h。该工艺采用了较为昂贵的溴乙烷，同时也采用了碳酸钠作为缚酸剂，反应时间较长，不适宜工业化。
发明内容
本发明旨在提供一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，该方法包括以下步骤：
（1）对管式反应器进行预热至80~150℃，将溶剂用流量泵注入管式反应器；将间氨基苯酚与氯乙烷按1:2～1:5的摩尔比溶解于醇类溶剂中，配制成物料溶液；物料溶液的温度维持在15℃下（0～15℃）；用流量泵将物料溶液注入管式反应器，，反应温度为80~150℃；优选的，醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；
优选的，所述的物料溶液与管式反应器内所加入醇类溶剂体积比为1:0.9～1:1.5；
（2）收集从管式反应器中流出的反应产物，并脱除溶剂，加入过量碱液洗涤，得碱洗后的料液；优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，质量浓度为20%～40%；所述间氨基苯酚与碱液中所含的碱摩尔比为1:1～1:2；
（3）在碱洗后的料液中加入进行萃取，副产物在有机相中，取水相，加酸中和至中性（pH=6.9-7.2），脱除水得到间二乙氨基苯酚。
优选的，步骤（1）中，物料溶液中，间氨基苯酚的浓度为0.3～1mol/L。
优选的，步骤（1）中，反应时间及加入物料溶液的时间为1.5～4h。
优选的，步骤（3）中，所述萃取液为乙酸乙酯或醋酸正丁酯；萃取液与碱洗后的料液体积比比例为1:2～5:1。
本发明的间二乙氨基苯酚合成的反应方程式如下：
本发明提供了一种反应条件温和、收率高、选择性好的管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，采用该方法生产间二乙氨基苯酚具有反应条件温和适宜规模化生产的特点。采用管道化连续反应器，由于平推流可以有效控制返混，抑制副反应的发生。而且管式化连续反应与釜式间歇反应相比具有生产能力大、设备投资小、产品质量稳定等优点。
综上所述，本发明的管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，具有如下优点：
1、反应在平推流中进行，副反应少生产能力大、设备投资小、产品质量稳定；
2、采用间氨基苯酚与氯乙烷为原料在管式反应器中连续反应，与间苯二酚和二乙胺的工艺比较，反应条件温和，收率高，操作相对安全。
附图说明
图1是管式反应器与其他设备连接的生产装置示意图。
1—原料储槽，2—计量泵，3—管式反应器，4—储槽，5—冷却槽，6—缓冲罐，7—碱液槽
具体实施方式
实施例1
用于管道化连续生产间二乙氨基苯酚的生产装置，其结构如图1所示，由一种管式反应器与其他设备连接而成。管式反应器3与原料储槽1之间以计量泵2连接，计量泵用于将物料从原料储槽输送到内含不锈钢盘管(管长20m，内径4mm，截面积约为0.13cm2，体积约为260mL)的管式反应器中，物料的流量可以通过计量泵控制，管式反应器置于装有加热介质的套管中（用于控制反应温度）。物料从管式反应器的左侧进入管式反应器内；反应混合产物从管式反应器的右侧流出，然后流入位于冷却槽5中的储槽4内被冷却（冷却降至室温），再流入缓冲罐6内（缓冲罐的作用是防止倒吸），缓冲罐下游连接碱液槽7，碱液用于吸收反应放出的HCl。
实施例2
一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，采用实施例1的装置，以间氨基苯酚和氯乙烷为原料，依次进行以下步骤：
（1）对管式反应器3进行预热至100℃，将260ml乙醇（作为溶剂）用流量泵2注入管式反应器内，从而使管式反应器内充满乙醇。将16.4g（0.15mol）间氨基苯酚与19.8g（0.31mol）氯乙烷溶解在200ml乙醇中配置成约225ml物料溶液，物料溶液储存于原料储槽1内，物料溶液的温度维持在10℃左右。用流量泵以2ml/min的流速，将物料溶液注入管式反应器内进行反应；
反应温度为100℃，反应时间（即物料在管式反应器内的停留时间）及注入物料溶液的时间约为113分钟。
（2）用储槽4收集从管式反应器中流出的反应混合产物（主要由作为产物的间二乙氨基苯酚、副产物的间甲氧基-N,N-二乙基苯胺、作为溶剂的乙醇以及产物HCl组成），储槽位于冷却槽5内，用冷却槽5将反应混合物冷却至室温（10～30℃），直至全部的反应混合产物从管式反应器中流出。
备注说明：此时的HCl为气态，因此设置缓冲罐6防止倒吸，并用碱液槽内的碱性液体吸收HCl。
（3）冷却后的反应混合产物进入缓冲罐6内，取出反应混合物脱除溶剂乙醇，加入25g30wt%NaOH溶液，得碱洗后的料液约40ml；
（4）碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的水相和位于下层的有机相；有机相中含有作为副产物的间甲氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再减压蒸馏脱除水，最终得到间二乙氨基苯酚24.0g，收率为97.1%。
实施例3
一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，采用实施例1的装置，以间氨基苯酚和氯乙烷为原料，依次进行以下步骤：
（1）对管式反应器进行预热至80℃，将260ml甲醇（作为溶剂）用流量泵注入管式反应器内，从而使管式反应器内充满甲醇。将16.4g（0.15mol）间氨基苯酚与25.6g（0.4mol）氯乙烷溶解在200ml甲醇中配置成约230ml物料溶液，物料溶液储存于原料储槽内，物料溶液的温度维持在10℃左右。用流量泵以2ml/min流速，将物料溶液注入管式反应器内进行反应；
反应温度为80℃，反应时间（即物料在管式反应器内的停留时间）约为115分钟。
（2）用储槽4收集从管式反应器中流出的反应混合产物，用冷却槽冷却至室温，直至全部的反应混合产物从管式反应器中流出。并用碱液槽内的碱性液体吸收反应中产生的HCl。
（3）冷却后的反应混合产物进入缓冲罐内，脱除溶剂甲醇，通过气相色谱外标法得知脱除溶剂后的反应产物中的间二乙氨基苯酚的含量，然后加入25g30wt%NaOH溶液，得碱洗后的料液约34ml；
碱洗后的料液用醋酸正丁酯35ml萃取，从而获得位于下层的水相和位于上层的有机相；有机相中含有作为副产物的间甲氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再减压蒸馏脱除水，最终得到间二乙氨基苯酚19g，收率为76.8%。
实施例4
一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，采用实施例1的装置，以间氨基苯酚和氯乙烷为原料，依次进行以下步骤：
（1）对管式反应器进行预热至150℃，将260ml异丙醇（作为溶剂）用流量泵注入管式反应器内，从而使管式反应器内充满异丙醇。将16.4g（0.15mol）间氨基苯酚与32g（0.5mol）氯乙烷溶解在200ml异丙醇中配置成约240ml物料溶液，物料溶液储存于原料储槽内，物料溶液的温度维持在10℃左右。用流量泵以2ml/min流速，将物料溶液注入管式反应器内进行反应；
反应温度为150℃，反应时间（即物料在管式反应器内的停留时间）约为120分钟。
（2）用储槽4收集从管式反应器中流出的反应混合产物，用冷却槽冷却至室温，直至全部的反应混合产物从管式反应器中流出。并用碱液槽内的碱性液体吸收反应中产生的HCl。
（3）冷却后的反应混合产物进入缓冲罐内，脱除溶剂异丙醇，加入25g30wt%NaOH溶液，得碱洗后的料液约36ml；
碱洗后的料液用醋酸正丁酯40ml萃取，从而获得位于下层的水相和位于上层的有机相；有机相中含有作为副产物的间甲氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为*10%）中和至Ph=7，再减压蒸馏脱除水，最终得到间二乙氨基苯酚20.5g，收率为82.8%。
实施例5
一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，采用实施例1的装置，以间氨基苯酚和氯乙烷为原料，依次进行以下步骤：
（1）对管式反应器进行预热至120℃，将260ml异丙醇（作为溶剂）用流量泵注入管式反应器内，从而使管式反应器内充满异丙醇。将16.4g（0.15mol）间氨基苯酚与19.8g（0.31mol）氯乙烷溶解在200ml异丙醇中配置成约225ml物料溶液，物料溶液储存于原料储槽内，物料溶液的温度维持在10℃左右。用流量泵以2ml/min流速，将物料溶液注入管式反应器内进行反应；
反应温度为120℃，反应时间（即物料在管式反应器内的停留时间）约为112分钟。
（2）用储槽4收集从管式反应器中流出的反应混合产物，用冷却槽冷却至室温，直至全部的反应混合产物从管式反应器中流出。并用碱液槽内的碱性液体吸收反应中产生的HCl。
（3）冷却后的反应混合产物进入缓冲罐内，脱除溶剂异丙醇，加入25g30wt%NaOH溶液，得碱洗后的料液约36ml；
碱洗后的料液用乙酸乙酯30ml萃取，从而获得位于下层的水相和位于上层的有机相；有机相中含有作为副产物的间甲氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再减压蒸馏脱除水，最终得到间二乙氨基苯酚21.2g，收率为85.7%。
实施例6
一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，采用实施例1的装置，以间氨基苯酚和氯乙烷为原料，依次进行以下步骤：
（1）对管式反应器进行预热至100℃，将260ml乙醇（作为溶剂）用流量泵注入管式反应器内，从而使管式反应器内充满乙醇。将16.4g（0.15mol）间氨基苯酚与48g（0.75mol）氯乙烷溶解在200ml乙醇中配置成约255ml物料溶液，物料溶液储存于原料储槽内，物料溶液的温度维持在10℃左右。用流量泵以2ml/min流速，将物料溶液注入管式反应器内进行反应；
反应温度为100℃，反应时间（即物料在管式反应器内的停留时间）约为128分钟。
（2）收集从管式反应器中流出的反应混合产物，用冷却槽冷却至室温，直至全部的反应混合产物从管式反应器中流出。并用碱液槽内的碱性液体吸收反应中产生的HCl。
（3）冷却后的反应混合产物进入缓冲罐内，脱除溶剂乙醇，加入25g30wt%NaOH溶液，得碱洗后的料液约32ml；
碱洗后的料液用醋酸正丁酯40ml萃取，从而获得位于上层的水相和位于下层的有机相；有机相中含有作为副产物的间甲氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再减压蒸馏脱除水，最终得到间二乙氨基苯酚17.8g，收率为71.9%。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多其他等同的实施方式。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有其他等同的实施方式，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将间氨基苯酚与氯乙烷按1:2～1:5的摩尔比溶解于醇类溶剂中，配制成物料溶液，储存于原料储槽；所述原料储槽内物料溶液的温度为0～15℃；所述的物料溶液中，间氨基苯酚的浓度为0.3～1mol/L；
将管式反应器预热至80～150℃，先在管式反应器内加入醇类溶剂，然后将所述的物料溶液泵入管式反应器，在管式反应器内进行连续反应，反应时间及加入物料溶液的时间为1～8h，反应温度为80～150℃；所述的物料溶液与管式反应器内所加入醇类溶剂体积比为1:0.9～1:1.5；所述的物料溶液在管式反应器内停留时间及加入物料溶液时间为1.5～4h；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；
(2)收集从管式反应器流出的反应混合产物并脱除溶剂，加入过量碱液洗涤，得碱洗后的料液；
(3)在碱洗后的料液中加入萃取液进行萃取，取水相先加酸中和至pH＝6.8～7.2，再脱除水，最终得到间二乙氨基苯酚。
2.根据权利要求1所述的管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述间氨基苯酚与碱液中所含的碱摩尔比为1:1～1:2。
3.根据权利要求1所述的管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，质量浓度为20％～40％。
4.权利要求4所述的管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述萃取液为乙酸乙酯或醋酸正丁酯，萃取液与碱洗后的料液体积比为1:2～5:1。
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