CN1793114A - 环己酮肟的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供通过环己酮肟的氨肟化反应，可制备热稳定性优异的环己酮肟的方法。本发明通过含有以下工序的方法，制备环己酮肟，即，在硅酸钛催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨进行环己酮的氨肟化反应的反应工序(1)、从反应液中将氨蒸馏出，得到含有环己酮肟/水混合液的第一蒸馏工序(2)、利用有机溶剂从环己酮肟/水混合液中萃取环己酮肟的萃取工序(3)、用水洗涤环己酮肟萃取液的洗涤工序(4)、从洗涤后的环己酮肟萃取液中将有机溶剂蒸馏出，得到粗制环己酮肟的第二蒸馏工序(5)、以及从粗制环己酮肟中将残留的环己酮蒸馏出，得到精制环己酮肟的第三蒸馏工序(6)。

Description

环己酮肟的制备方法

技术领域

本发明涉及环己酮肟的制备方法。环己酮肟作为ε-己内酰胺的原料、甚至尼龙6的原料有用。

背景技术

作为制备环己酮肟的方法之一，已知在硅酸钛催化剂的存在下，用过氧化氢和氨进行环己酮的氨肟化反应(例如参照特开昭62-59256号公报、特开平6-49015号公报以及特开平6-92922号公报)。关于从通过此氨肟化反应得到的反应液中回收环己酮肟的方法，例如在特开昭62-59256号公报中公开了作为反应溶剂使用水进行上述氨肟化反应、从滤除了催化剂后的反应液中用甲苯萃取环己酮肟的方法。另外，在特开平6-92922号公报中公开了作为反应溶剂使用叔丁醇和水的混合溶剂进行上述氨肟化反应，将滤除了催化剂后的反应液蒸馏，蒸馏出未反应的氨和含水叔丁醇后，利用甲苯从残液中萃取环己酮氨肟，接着将萃取液蒸馏将甲苯蒸馏出，作为残液将环己酮肟回收的方法。

发明内容

但是，在上述以往的方法中，被回收的环己酮肟的热稳定性不一定足够。因此，将得到的物质，例如以加热熔融状态进行贮存、运输时，进而为了用于蒸馏精制、气相贝克曼重排反应进行气化时，会发生焦油分的产生所导致的问题，收率、质量下降的问题。

因此，本发明者在通过上述氨肟化反应的环己酮肟制备方法中，以开发能够有利回收热稳定性优异的环己酮肟的方法为目的进行了深入的研究，结果发现，在进行了氨肟化反应后，通过对该反应液进行由规定的蒸馏、萃取和洗涤组成的一系列工序，可以达到上述目的，进而完成了本发明。

即，本发明提供一种环己酮肟的制备方法，其包含下述工序(1)～(6)：

(1)在硅酸钛催化剂的存在下，使环己酮、过氧化氢和氨发生反应，得到含有环己酮肟、水、未反应的氨以及未反应的环己酮的反应液的工序(以下将该工序称为″

(2)蒸馏在工序(1)得到的反应液，将氨蒸馏出，得到含有环己酮肟、水及环己酮的残液的工序(以下将该工序称为″工序”)，

(3)将在工序(2)中得到的残液与有机溶剂混合后，分离为有机层和水层的工序(以下将该工序称为″

(4)将在工序(3)中得到的有机层与水混合后，分离为有机层和水层的工序(以下将该工序称为″

(5)将在工序(4)中得到的有机层蒸馏，将有机溶剂和水蒸馏出，得到含有环己酮肟和环己酮的残液的工序(以下将该工序称为″

(6)将在工序(5)中得到的残液蒸馏，将环己酮蒸馏出，得到含有环己酮肟的残液的工序(以下将该工序称为″

此制备方法中，在第一蒸馏工序(2)中蒸馏出来的氨优选作为反应工序(1)中使用的氨进行再循环。另外，在第二蒸馏工序(5)中蒸馏出来的有机溶剂优选作为萃取工序(3)中使用的有机溶剂进行再循环；第二蒸馏工序(5)中蒸馏出来的水优选作为洗涤工序(4)中使用的水进行再循环。并且，第三蒸馏工序(6)中蒸馏出来的环己酮优选作为反应工序(1)中使用的环己酮进行再循环。

而且，洗涤工序(4)优选含有将在萃取工序(3)中得到的有机层与含碱水溶液进行混合后、分离为有机层和水层的第一洗涤工序(4a)，以及在该第一洗涤工序(4a)中得到的有机层与基本上不含碱的水混合后、分离为有机层和水层的第二洗涤工序(4b)。此时，作为在第一洗涤工序(4a)中使用的含碱水溶液，可以将在第二洗涤工序(4b)中得到的水层与碱混合后得到的物质进行再循环；另外，作为在第二洗涤工序(4b)中使用的基本上不含碱的水，可以将在第二蒸馏工序(5)中蒸馏出来的水进行再循环。

根据本发明，可有利于制备热稳定性优异的环己酮肟。

附图说明

图1为本发明的环己酮肟连续式制备过程的模式流程图。

图2为以包括碱洗涤的两阶段进行洗涤工序(4)、从萃取工序(3)和洗涤工序(4)的水层回收环己酮肟例的模式流程图。

符号说明

1......反应器

2......第一蒸馏塔

3......萃取器

4......洗涤器

4a...第一洗涤器

4b...第二洗涤器

5......第二蒸馏塔

6......第三蒸馏塔

7......分液器

8......回收器

11......环己酮

12......过氧化氢

13......氨

17......有机溶剂

20......水

24......粗制环己酮肟

26......精制环己酮肟

具体实施方式

以下参照附图详细说明本发明。本发明的环己酮肟的制备方法，由如下所示的一系列工序构成：在硅酸钛催化剂的存在下，用过氧化氢和氨进行环己酮的氨肟化反应、得到反应液的反应工序(1)；从反应液中将氨蒸馏出，作为残液、得到含有环己酮肟/水混合液(含有未反应的环己酮)的第一蒸馏工序(2)；利用有机溶剂从环己酮肟/水混合液中萃取环己酮肟(含有未反应的环己酮)的萃取工序(3)；用水洗涤环己酮肟萃取液的洗涤工序(4)；从洗涤后的环己酮肟萃取液中将有机溶剂蒸馏出，作为残液得到粗制环己酮肟的第二蒸馏工序(5)；以及从粗制环己酮肟中将残留的环己酮蒸馏出，作为残液得到精制环己酮肟的第三蒸馏工序(6)。这里，这些工序可全部以连续式进行，也可以一部分以连续式进行、一部分以间歇式进行，还可以全部以间歇式进行。但从环己酮肟的生产性、以及得到的环己酮肟的热稳定性或质量方面看，优选全部以连续式进行。

图1为本发明的环己酮肟连续式制备过程例的模式流程图。即，首先在反应器1内滞留规定量的分散有催化剂的反应液，一边向其中供给环己酮11、过氧化氢12、氨13和必要的溶剂等，一边取出与这些原材料大致等量的反应液14，由此进行氨肟化反应[反应工序(1)]。这里，反应液14的取出可以介由过滤器等仅将其液相取出，将催化剂留在反应器1内。在催化剂也被一起取出时，则必须有从取出的反应液14中分离出催化剂的工序，并且还必须向反应器1内供给催化剂。另外，催化剂的浓度也取决于其活性、反应条件等，但作为每反应液(催化剂+液相)容量的重量，通常为1～200g/L。另外，从防止过氧化氢分解的观点考虑，反应器1可以使用玻璃衬里、或者不锈钢制的物质。

相对于环己酮，过氧化氢的使用量通常为0.5～3摩尔倍，优选为0.5～1.5摩尔倍。另外，相对于环己酮，氨的使用量通常为1摩尔倍以上、优选为1.5摩尔倍以上。这里，氨比环己酮、过氧化氢过量使用，使得在反应液中有残留，由此提高环己酮的转化率、环己酮肟的选择率。

作为反应工序(1)中可用溶剂的优选例，可以举出如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇的醇类、水或者这些的混合溶剂。

反应温度通常为50～120℃，优选70～100℃。另外，为了提高反应液中氨的溶解度，反应可在加压下进行。

在这样得到的反应液14中，与目的物的环己酮肟一起，理论上还含有环己酮的2摩尔倍的生成水( )。另外，作为过氧化氢通常使用10～70重量％左右的水溶液，因此其中的水也包含在反应液14中。并且，由于如上所述那样使用过量的氨，未反应的氨也包含在反应液14中。另外，由于难以使环己酮完全反应，因此未反应的环己酮也包含在反应液14中。

因此，接下来将含有环己酮肟、水、氨及环己酮的反应液14导入至第一蒸馏塔2中进行蒸馏，作为馏份15将氨回收，同时作为残液，得到环己酮肟、水及环己酮的混合物[第一蒸馏工序(2)]。此蒸馏通常可在常压下进行，根据需要也可以在加压或减压下进行。

作为馏份15被回收的氨，优选再循环至反应器1中。另外，在反应工序(1)中使用有机溶剂时，即向反应器1供给有机溶剂时，此有机溶剂被包含在反应液14中导入第一蒸馏塔2，其也作为馏份15被回收，优选再循环至反应器1中。为了将有机溶剂也再循环至反应器1中，在反应工序(1)中使用的有机溶剂必须比环己酮肟的沸点低。另外，根据有机溶剂的种类不同，会作为共沸物等与水一起蒸馏出来。此时，可以将此水也一同再循环至反应器1中。例如，是叔丁醇时，由于以含有水12～18重量％左右的状态蒸馏出，因此可以将此含水叔丁醇再循环至反应器1中。另外，氨通常以气体的状态、用压缩机再循环至反应器1中。或者，也可以将氨在加压下低温冷却，溶解于有机溶剂或含水有机溶剂中，作为溶液再循环至反应器1中。

将从第一蒸馏塔2中取出的残液16导入萃取器13中，与有机溶剂17混合后，分离为用有机溶剂从残液16中将环己酮肟和环己酮萃取形成的有机层18、和萃取残液的水层19[萃取工序(3)]。此萃取用的有机溶剂17能够与水分层、具有溶解环己酮肟的能力、且必须比环己酮肟的沸点低。作为其优选例，可以举出甲苯那样的芳香族烃系溶剂，环己烷那样的脂环式烃系溶剂，己烷、戊烷那样的脂肪族烃系溶剂，二异丙醚、叔丁基甲醚那样的醚类，醋酸乙酯那样的酯类等，但其中优选甲苯、环己烷、戊烷那样的烃系溶剂，特别优选甲苯那样的芳香族烃系溶剂。有机溶剂17的使用量，相对于残液16中的环己酮肟，通常为0.1～2重量倍、优选为0.3～1重量倍。萃取温度通常在常温到有机溶剂17的沸点之间的范围内进行选择，优选40～90℃。另外，作为萃取器3，可以使用能够多段萃取的器具，也可以使用1段或多段、混合部与分液部分开的所谓的混合澄清器(mixer seperator)型的器具。

将来自于萃取器3的有机层18导入至洗涤器4中，与水20混合后，分离为从有机层18水洗除去了不纯物的有机层21、以及该不纯物溶解在水中的水层22[洗涤工序(4)]。作为此不纯物，例如可以举出在反应工序(1)中作为副产物生成的硝酸铵、亚硝酸铵等。洗涤用水20的使用量，相对于有机层18中的环己酮肟，通常为0.05～1重量倍，洗涤温度通常为40～90℃。另外，作为洗涤器4，可以与萃取器3同样，使用能够多段萃取的器具，也可以使用1段或多段、混合部与分液部分开的所谓的混合澄清器型的器具。

将来自于洗涤器4的有机层21导入至第二蒸馏塔5中进行蒸馏，由此作为馏份23、可以将有机层21中的有机溶剂回收，同时作为残液24、可以得到含有上述未反应的环己酮的粗制环己酮肟[第二蒸馏工序(5)]。另外，此时在有机层21中以溶解或分散的状态含有的水，与有机溶剂一起作为馏份23被回收。此蒸馏，通常根据有机溶剂的沸点在常压或微减压下进行。

作为馏份23回收的有机溶剂和水，优选分别被导入萃取器3中作为萃取用的有机溶剂17、以及导入洗涤器4中作为洗涤用水20进行再循环。具体地说，将作为馏份23被回收的有机溶剂和水，导入至分液器7中分离为有机层17和水层20，将有机层17导入至萃取器3中、水层20导入至洗涤器4中。

将作为第二蒸馏塔5的残液24取出的粗制环己酮肟导入至第三蒸馏塔6中、进行蒸馏，由此能够作为馏份25回收环己酮，同时能够作为残液26、得到除去或降低了环己酮的精制环己酮肟[第三蒸馏工序(6)]。此蒸馏通常在压力10kPa以下的加压下、在温度140℃以下进行，这样得到的精制环己酮肟由于热稳定性优异，可优选作为气相贝克曼重排用的原料使用。从抑制气相贝克曼重排中的副反应观点看，可以调整上述蒸馏条件，使得该精制环己酮肟中的环己酮浓度在1重量％以下，优选在0.5重量％以下。

作为馏份25被回收的环己酮，优选再循环至反应器1中。另外，如果由于长期运转等导致的馏份25中不纯物的积累变得显著，可以将馏份的至少一部分通过精馏等进行精制。

为了进一步提高以上过程中得到的精制环己酮肟的热稳定性，在洗涤工序(4)上下功夫。具体地说，由含碱水溶液的第一洗涤工序(4a)和基本上不含碱的常用水(所谓的蒸馏水、去离子水、精制水等)的第二洗涤工序(4b)构成洗涤工序(4)有利。此时，作为在第一洗涤工序(4a)中使用的含碱水溶液，通过使用在第二洗涤工序(4b)中生成的水层与碱混合调制的物质，能够减少在洗涤工序(4)全体中产生的水层的量(或者从该过程体系外供给的水的量)。另外，作为第二洗涤工序(4b)中使用的基本上不含碱的水，可以使用第二蒸馏工序的馏份的水。

并且，为了减少在上述过程中环己酮肟的损失，优选利用有机溶剂，将在萃取工序(3)中排出的水层以及在洗涤工序(4)中排出的水层中可能微量含有的环己酮肟萃取出来。这里使用的有机溶剂，可以与萃取工序(3)中使用的相同。因此，优选将用于萃取工序(3)中的有机溶剂首先用于从上述水层回收微量环己酮肟、然后在萃取工序(3)中使用。并且，该环己酮肟的回收，优选通过多段萃取进行。

图2为上述二阶段洗涤和环己酮肟回收例的模式流程图，图1中用虚线围起来的部分，可以置换成此图2的流程图。

首先，对上述的二阶段洗涤进行说明。来自于萃取器3的有机层18被导入至第一脱器4a中，与含碱水溶液20a混合后，分离为有机层21a和水层22a[第一洗涤工序(4a)]。这里，作为包含在水溶液20a中的碱，可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、氨等，其在水溶液20a中的浓度通常为0.01～2N、优选为0.05～0.5N。洗涤温度优选为60～90℃。含碱水溶液20a的使用量，相对于有机层18中的环己酮肟，优选为0.2～2重量倍。接下来，将来自于第一洗涤器4a的有机层21a导入至第二洗涤器4b，与基本上不含有碱的水20b混合后，分离为有机层21b和水层22b[第二洗涤工序(4b)]。然后将有机层21b导入至第二蒸馏塔5中，进行蒸馏。另外，将水层22b与碱或其水溶液27进行混合，此混合液作为导入至第一洗涤器4a的含碱水溶液20a进行再循环。作为导入至第二洗涤器4b的基本上不含碱的水20b，可以使用来自于第二蒸馏塔5的馏份23中的水层20。

接下来，对上述的环己酮肟的回收进行说明。将来自于萃取器3的水层19和来自于第一洗涤器4a的水层22a，导入至回收器8中，与有机溶剂17混合后，将用有机溶剂17将水层19和水层22a中的微量环己酮肟萃取出来而形成的有机层28、与作为萃取残液的水层29分离。然后，将有机层28导入至萃取器3中，作为用于从第一蒸馏塔2的残液16中萃取环己酮肟的有机溶剂进行使用。另外，水层29作为废水进行处理。作为导入至回收器8中的有机溶剂17，可以使用来自第二蒸馏塔5的馏份23中的有机层17。另外，作为回收器8，可与萃取器3、洗涤器4同样，使用能够多段萃取的器具，也可以使用1段或多段、混合部与分液部分开的所谓的混合澄清器型的器具。

另外，为了回收在洗涤工序(4)中排出的水层中可能微量含有的环己酮肟，将该水层与第一蒸馏工序(2)的残液的环己酮肟/水混合液一起，用于萃取工序(3)有利。此时，如果使用多段萃取进行此萃取工序(3)，则可以将从该萃取工序(3)中排出的水层作为基本上不含有环己酮肟的不需回收处理的物质，更为有利。

实施例

接下来给出本发明的实施例，但本发明不受其任何限定。例中，表示含有量的％，如无特殊标记为重量标准。

实施例1

在图1所示的连续式制造过程中，使用图2所示的洗涤和回收操作，实施以下各工序和热稳定性试验。

反应工序(1)

在搅拌槽型的反应器1中，滞留分散有硅酸钛催化剂的反应液，一边向其中供入环己酮11、60％双氧水12、氨13和15％含水叔丁醇，一边介由过滤器将反应液14取出，由此在环己酮/过氧化氢/氨/水/叔丁醇＝1/1.1/1.8/4.29/4.0的供给摩尔比、压力0.25MPa(计示压力)的条件下、温度85℃下进行反应。将反应生成的副产物氮气除去到体系之外，此时将同时产生的氨气用水吸收进行回收。得到的反应液14中的成分浓度为环己酮肟20.89％、水21.69％、氨2.30％、环己酮0.09％以及叔丁醇55.03％。

第一蒸馏工序(2)

将从反应器1中取出的反应液14与上述氨吸收水一起导入至第一蒸馏塔2中，在50kPa(计示压力)、温度83℃下进行蒸馏，作为馏份15、回收氨及含水叔丁醇，作为残液16、得到由环己酮肟46.23％、水53.45％及环己酮0.205％组成的混合物。馏份15，作为供给至反应器1的氨的一部分以及15％含水叔丁醇使用。

萃取工序(3)

将来自于第一蒸馏塔2中的残液16、以及与该残液16中含有的环己酮肟同重量的甲苯28，导入至萃取器3中，在约72℃下搅拌后，分离为甲苯层18和水层19。

第一洗涤工序(4a)

将来自于萃取器3的甲苯层18、以及与该甲苯层18中含有的环己酮肟同重量的0.1N氢氧化钠水溶液20a，导入至第一洗涤器4a中，在约72℃下搅拌后，分离为甲苯层21a和水层22a。

第二洗涤工序(4b)

将来自于第一洗涤器4a的甲苯层21a、以及与该甲苯层21a中含有的环己酮肟同重量的水20b，导入至第二洗涤器4b中，在约72℃下搅拌后，用油水分离器进行分液，分离为甲苯层21b和水层22b。向水层22b中添加氢氧化钠调制成0.1N氢氧化钠水溶液，将其作为导入第一洗涤器4a中的0.1N氢氧化钠水溶液20a使用。

肟回收工序

将来自于萃取器3的水层19和来自于第一洗涤器4a的水层22a混合，将此混合水溶液和甲苯17导入至回收器8中，在约72℃下搅拌后，分离为甲苯层28和水层29。甲苯层28作为导入至萃取器3的甲苯28使用。

第二蒸馏工序(5)

将来自于第二洗涤器4b的甲苯层21b导入至第二蒸馏塔5中，在压力30kPa的减压下、温度107℃下蒸馏，作为馏份23回收甲苯和水的混合物，作为残液24得到含有环己酮0.54％、纯度98.13％的粗制环己酮肟。将馏份23导入至分液器7中，在约35℃下分离为甲苯层17和水层20。甲苯层17作为导入回收器8的甲苯17使用，水层20作为导入第二洗涤器4b的水20b使用。

第三蒸馏工序(6)

将来自于第二蒸馏塔5中的残液24导入至第三蒸馏塔6中，在压力4kPa的减压下、温度120℃下蒸馏，作为馏份25回收环己酮，作为残液26得到含有环己酮0.02％、纯度99.70％的精制环己酮肟。馏份25作为供给反应器1的环己酮的一部分使用。

热稳定性试验

作为残液26得到的精制环己酮肟在压力15torr(2kPa)的减压下、温度120℃下进行减压蒸馏，直至不再被蒸馏出，此时残留焦油分的量相对于蒸馏装入量为0.01％(加热处理前的焦油量)。另外，该环己酮肟在氮气气流下200℃加热处理5小时后，与上述同样进行减压蒸馏时，残留的焦油分的量相对于蒸馏装入量为0.54％(加热处理后的焦油量)。通过加热处理，焦油的增加量为0.53％。

比较例1

与实施例1同样，进行反应工序(1)及第一蒸馏工序(2)。在来自于第一蒸馏塔2的残液16中投入硫酸铵，进行油水分离，作为有机层、得到了含有环己酮0.11％、水分2.7％的纯度为96.8％的环己酮肟。对于得到的环己酮肟，与实施例1同样进行热稳定性试验，加热处理前的焦油量为0.21％、加热处理后的焦油量为15％、通过加热处理焦油的增加量为14.79％。

比较例2

与实施例1相同，进行反应工序(1)、第一蒸馏工序(2)、萃取工序(3)、第一洗涤工序(4a)及第二洗涤工序(4b)。将来自于第二洗涤器4b的甲苯层21b，在压力65～30kPa的减压下、温度104～108℃下进行16个小时的间歇浓缩，作为残液得到了含有0.66％环己酮、纯度为99.1％的环己酮肟。对得到的环己酮肟，与实施例1同样进行热稳定性试验，加热处理前的焦油量为0.07％、加热处理后的焦油量为7.1％、通过加热处理焦油的增加量为7.03％。

如上说明，作为本发明第1方式，提供了一种环己酮肟的制备方法，其含有下述工序(1)～(6)：

(1)在硅酸钛催化剂的存在下，使环己酮、过氧化氢和氨发生反应，得到含有环己酮肟、水、未反应的氨以及未反应的环己酮的反应液的工序，

(2)蒸馏在工序(1)得到的反应液，将氨蒸馏出，得到含有环己酮肟、水及环己酮的残液的工序，

(3)将在工序(2)中得到的残液与有机溶剂混合后，分离为有机层和水层的工序，

(4)将在工序(3)中得到的有机层与水混合后，分离为有机层和水层的工序，

(5)将在工序(4)中得到的有机层蒸馏，将有机溶剂和水蒸馏出，得到含有环己酮肟和环己酮的残液的工序，

(6)将在工序(5)中得到的残液蒸馏，将环己酮蒸馏出，得到含有环己酮肟残液的工序。

作为本发明第2方式，提供第1方式所述的方法，其在工序(3)中使用的有机溶剂为选自烃系溶剂、醚系溶剂和酯系溶剂中的一种或多种溶剂。

作为本发明的第3方式，提供第1或第2方式所述的环己酮肟的制备方法，其中，将在工序(2)中蒸馏出的氨再循环至工序(1)中。

作为本发明的第4方式，提供第1～3任一方式所述的环己酮肟的制备方法，其中，将在工序(5)中蒸馏出的有机溶剂再循环至工序(3)中。

作为本发明的第5方式，提供第1～4任一方式所述的环己酮肟的制备方法，其中，将在工序(5)中蒸馏出的水再循环至工序(4)中。

作为本发明的第6方式，提供第1～5任一方式所述的环己酮肟的制备方法，其中，将在工序(6)中蒸馏出的环己酮再循环至工序(1)中。

作为本发明的第7方式，提供第1～6任一方式所述的环己酮肟的制备方法，其工序(4)含有下述工序(4a)和(4b)：

(4a)将在工序(3)中得到的有机层与含碱水溶液混合后，分离为有机层和水层的工序、

(4b)将在工序(4a)中的得到的有机层与基本上不含碱的水混合后，分离为有机层和水层的工序，

将在工序(4b)中得到的有机层用于工序(5)。

作为本发明的第8方式，提供第7方式所述的环己酮肟的制备方法，其中，将在工序(4b)中得到的水层与碱混合，将得到的含碱水溶液再循环至工序(4a)中。

作为本发明的第9方式，提供第7或8方式所述的环己酮肟的制备方法，其中，将在工序(5)中蒸馏出的水再循环至工序(4b)中。

本发明要求了以日本国特许申请第2004-370726号公报(2004年12月22日申请、发明名称：环己酮肟的制备方法)为基础的巴黎条约上的优先权，根据其引用，上述申请中记载的内容构成本说明书的一部分。

Claims (9)

1.一种环己酮肟的制备方法，其含有下述工序(1)～(6)：

(1)硅酸钛催化剂的存在下，使环己酮、过氧化氢和氨发生反应，得到含有环己酮肟、水、未反应的氨以及未反应的环己酮的反应液的工序，

(2)蒸馏在工序(1)得到的反应液，将氨蒸馏出，得到含有环己酮肟、水及环己酮的残液的工序，

(3)将在工序(2)中得到的残液与有机溶剂混合后，分离为有机层和水层的工序，

(4)将在工序(3)中得到的有机层与水混合后，分离为有机层和水层的工序，

(5)将在工序(4)中得到的有机层蒸馏，将有机溶剂和水蒸馏出，得到含有环己酮肟和环己酮的残液的工序，

(6)将在工序(5)中得到的残液蒸馏，将环己酮蒸馏出，得到含有环己酮肟的残液的工序。

2.如权利要求1所述的方法，其在工序(3)中使用的有机溶剂为选自烃系溶剂、醚系溶剂和酯系溶剂中的一种或多种溶剂。

3.如权利要求1所述的方法，其中，将在工序(2)中蒸馏出的氨再循环至工序(1)中。

4.如权利要求1所述的方法，其中，将在工序(5)中蒸馏出的有机溶剂再循环至工序(3)中。

5.如权利要求1所述的方法，其中，将在工序(5)中蒸馏出的水再循环至工序(4)中。

6.如权利要求1所述的方法，其中，将在工序(6)中蒸馏出的环己酮再循环至工序(1)中。

7.如权利要求1所述的方法，其中，工序(4)含有下述工序(4a)和(4b)：

(4a)将在工序(3)中得到的有机层与含有碱的水溶液混合后，分离为有机层和水层的工序，

(4b)将在工序(4a)中的得到的有机层与基本上不含碱的水混合后，分离为有机层和水层的工序，

将在工序(4b)中得到的有机层用于工序(5)。

8.如权利要求7所述的方法，其中，将在工序(4b)中得到的水层与碱混合，将得到的含碱水溶液再循环至工序(4a)中。

9.如权利要求7所述的方法，其中，将在工序(5)中蒸馏出的水再循环至工序(4b)中。