CN1747945A - 得自丙烯与过氧化氢环氧化反应的环氧丙烷的纯化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从优选丙烯与过氧化氢的环氧化反应所制得的粗制环氧化产物中分离纯氧化丙烷的方法。所述方法包括从粗制环氧化产物中去除大量水、大量甲醇和未反应的丙烯并且随后用水作为萃取溶剂使获得的环氧丙烷产物进行萃取蒸馏。在包括大于大约55℃且小于大约75℃底部温度的蒸馏条件下，得到含有纯环氧丙烷的塔顶馏分流或侧馏分流且具有低的从环氧丙烷转化到丙二醇和其他二醇重质的产率损失。可以在最后蒸馏中进一步对纯环氧丙烷进行纯化以得到符合商业级纯度要求的环氧丙烷。

Description

得自丙烯与过氧化氢环氧化反应的环氧丙烷的纯化
相关申请的交叉参考
本发明要求2003年3月18日提交的美国临时申请系列No.60/455506的利益。
发明背景
本发明涉及从环氧化反应产物，优选地，从得自在含钛的沸石催化剂存在下丙烯与过氧化氢环氧化反应中以纯化的状态回收环氧丙烷的方法。
发现环氧丙烷可用作制备聚丙烯聚醚多元醇的起始材料，该多元醇可用于制备聚氨酯聚合物。用于这个目的的环氧丙烷需要符合严格的纯度标准，以避免在下游的聚氨酯产物中的不利影响。
包括在含钛沸石催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应的环氧化方法在本领域内是公知的，如所示，例如国际专利WO-A1-02/14298(Enichem S.P.A.)。典型地，在反应溶剂，优选甲醇的存在下进行此反应，该溶剂会促使高的催化活性和选择性。此方法会产生作为副产品的水以及作为副产品的少量二醇、二醇醚、乙醛、丙酮和丙醛。因此，从此环氧化方法中得到的粗制环氧丙烷产物流除了包含环氧丙烷以外还含有大量反应溶剂，典型地为甲醇，和水，以及杂质量的二醇、乙醛、丙酮和丙醛。
已知对粗制环氧丙烷进行纯化是困难的。尤其困难的是以更高等级的效率来去除甲醇和乙醛。然而，商业级环氧丙烷需要使产物含有不大于每百万分10份(ppm)的甲醇；不大于100ppm的水；以及不大于30ppm的乙醛。
在现有技术中已经对环氧丙烷的纯化有所考虑。目前在US4,140,588中所公开的内容说明了用水对环氧丙烷进行萃取蒸馏以达到去除杂质量甲醇和丙酮的目的。典型地，使包含92～99％环氧丙烷和少量水、甲醇和丙酮的粗制原料流入萃取蒸馏区域的较低部分。在柱的较高点使水流入并且在60～100℃的底部温度下使萃取蒸馏运转。得到包含基本上纯的环氧丙烷的塔顶馏分；同时得到主要包含甲醇、水、丙酮和不利数量(disadvantageous amount)环氧丙烷和丙二醇的底部馏分。典型地，公开的方法具有大于1％、最高为2.5％的环氧丙烷产率损失。
其他技术，如US 5,849,938和EP-B1-1,009,746中所示，公开了使用水或丙二醇作为萃取溶剂进行萃取蒸馏来对环氧丙烷、乙醛和甲醇进行分离。将含有2～10重量％环氧丙烷、50～85重量％甲醇、10～30重量％水和0.01～0.1重量％乙醛的粗制环氧化混合物加入到蒸馏塔的中部。将底部温度保持在90～120℃以得到含有甲醇、水、任何其他的萃取溶剂和少量乙醛的底部流。得到纯环氧丙烷；但是不利地，在纯环氧丙烷中甲醇浓度高于绝大多数应用中所能接受的范围。而且，由于原料中环氧丙烷与萃取溶剂和甲醇的副反应，该参考并未说明在萃取蒸馏方法中环氧丙烷的产率损失。
其他技术，如EP-A1-1,122,248和WO-A1-01/57010所示，公开了对含有丙烯、环氧丙烷、甲醇和如甲醇的有机溶剂的环氧化产物进行的检验。该检验包括在初步蒸发器中分离产物流以使流入的20～60％有机溶剂和大于95％环氧丙烷通过顶部产物去除。在底部产物中包含流入的残留有机溶剂和大于90％水。随后，在C3汽提塔中对顶部产物中的丙烯进行汽提。由此，使用如水的极性溶剂对回收的产物混合物进行萃取蒸馏，以在顶部产物中得到纯环氧丙烷以及在底部产物中得到甲醇和极性溶剂。所述参考在萃取蒸馏的各个方面、得到的纯环氧丙烷的质量以及环氧丙烷的产率损失方面均没有说明。
其他技术，如EP-B1-1003733和US 6,024,840所示，公开了从含有2～10重量％环氧丙烷、60～85重量％甲醇、10～25重量％水、0.01～0.1重量％乙醛和0.01～0.1重量％丙烯的粗制环氧化反应产物中分离甲醇和乙醛。其说明使粗制环氧化反应产物以回流∶蒸馏比通常为10∶1到30∶1的比率下分馏来得到含有甲醇、水和至少99％乙醛的底部流，并且得到含有环氧丙烷、丙烯和残留甲醇、但基本上不含水和乙醛的塔顶流。其进一步公开了在第二次蒸馏中从塔顶流中去除丙烯。随后，通常在80～110℃的底部温度下，使用如乙二醇的极性溶剂来对得到的无丙烯的环氧丙烷流进行萃取蒸馏。从该萃取蒸馏中，得到含有萃取溶剂、甲醇、水和其他杂质的底部流；同时得到作为塔顶流的纯环氧丙烷。不利地，由于副产品的形成，萃取蒸馏的高底部温度可能会导致不能接受的环氧丙烷产率损失。而且，在绝大多数应用中，纯环氧丙烷中所显示的甲醇浓度过高。
由于上述缘故，存在对环氧丙烷反应产物，优选得自丙烯与过氧化氢的环氧化反应的产物的分离和纯化进行改进的需求。对产生符合纯度标准的商业级环氧丙烷的有效且节约成本的分离方法是尤为需要的。由于乙二醇的高沸点，如果分离方法中不需要这样的组分来作为萃取溶剂是更为理想的。由于在粗制产物中与甲醇或萃取溶剂形成的副产品，甚至更理想的是分离技术不会产生不能接受的环氧丙烷损失。
发明内容
本发明提供一种从环氧丙烷反应产物中分离纯环氧丙烷的新型方法，该方法包括：
a)将包含大约65～88重量％环氧丙烷、大约10～35重量％甲醇和少于0.5％重量水的反应产物加入到萃取蒸馏区域的底部；
b)将水加入到所述萃取蒸馏区域的一半以上的部分；
c)在蒸馏条件下，从所述萃取蒸馏区域中去除包含环氧丙烷、水和甲醇的底部流；
d)在蒸馏条件下，从所述萃取蒸馏区域中去除包含基本上没有甲醇和水的纯环氧丙烷的塔顶馏分流或侧馏分流；所述萃取蒸馏条件足以使环氧丙烷的产率损失小于大约0.3摩尔％。
为了本发明的目的，术语“环氧丙烷的产率损失”是指在萃取蒸馏过程中使环氧丙烷损失为二醇，例如丙二醇或二醇重质(heavies)(如二醇醚)的摩尔百分比，以流入到萃取蒸馏中的环氧丙烷的总摩尔数为基准。
在本发明的相关方面，任选地，可以使从上述步骤d)中得到的塔顶流或侧馏分流经过蒸馏以回收符合商业级纯度标准的纯环氧丙烷。
有益地，本发明的新型方法可以用于从环氧化反应中得到的反应产物中分离纯环氧丙烷，优选地，其中在含钛沸石催化剂存在下用过氧化氢对丙烯进行环氧化。有利地，本发明的方法获得产生基本上不含甲醇和水的纯环氧丙烷的高效分离。在本发明的优选实施方案中，可以对纯环氧丙烷进行蒸馏来去除任何可能存在的残留乙醛，以得到符合商业级纯度标准的纯环氧丙烷。更有利地，本发明的方法在没有环氧丙烷通过副反应而成为丙二醇或丙二醇重质的过度损失的情况下进行这种有效分离。最有利地，本发明的新型方法可以与随后所述的分离和纯化方案结合，其产生从粗制环氧化反应产物中回收的高质量纯环氧丙烷产物。
由此，在第二方面，本发明提供从粗制环氧化反应产物中得到纯环氧丙烷的结合方法，包括：
a)在足以得到含有部分甲醇、水和乙醛的第一底部流和含有环氧丙烷和未反应丙烯以及剩下的甲醇、水和乙醛的第一塔顶流的条件下，对包含环氧丙烷、甲醇、水、乙醛和未反应丙烯的粗制环氧丙烷反应产物进行蒸馏；
b)在足以去除大量未反应丙烯并且得到含有大约65～88重量％环氧丙烷、大约10～35重量％甲醇和小于大约0.5重量％水、以及大约0.1～0.5重量％乙醛、小于大约2重量％未反应丙烯的第二底部流的条件下，对步骤a)的第一塔顶流进行蒸馏；
c)使从步骤b)中得到的第二底部流流入萃取蒸馏柱的底部，并且在足以得到含有环氧丙烷、水、和甲醇的第三底部流；和包括含有残留乙醛而基本上没有水、甲醇和未反应丙烯的纯环氧丙烷的第三塔顶馏分流或侧馏分流；和非必要地含有未反应丙烯的顶部流的萃取蒸馏条件下，以水作为萃取溶剂使所述流进行萃取蒸馏；在萃取蒸馏步骤c)中的环氧丙烷的产率损失保持在小于大约0.3摩尔％。
d)非必要地，使第三底部流从步骤c)到步骤a)进行再循环；
e)非必要地，使顶部流从步骤c)到步骤b)进行再循环；以及
f)非必要地，对得自步骤c)的第三塔顶馏分流或侧馏分流进行蒸馏以回收满足商业级纯度标准的纯环氧丙烷。
在本发明的另一方面，从包括在氧化条件下，环氧化催化剂的存在下以及在甲醇溶剂中以液相使丙烯与过氧化氢接触的方法中得到用于上述分离和纯化方法中的粗制环氧丙烷反应产物，该氧化条件足以制备包括环氧丙烷、水、甲醇、未反应丙烯、二醇和二醇醚、以及乙醛的粗制环氧化产物。在反应产物中也可能存在未反应的过氧化氢。
本发明的上述结合的方法会影响粗制环氧化反应产物的分离和纯化，该产物包括在丙烯与过氧化氢的环氧化反应中得到的环氧丙烷。有利地，本发明的分离-纯化方法提供了符合商业级纯度标准的纯环氧丙烷。更有利地，本发明的分离-纯化方法会产生极少(如果有)的，通过与甲醇或萃取溶剂的副反应而形成二醇和其他重质的环氧丙烷的损失。
附图说明
图1显示出本发明的优选实施方案，其中在包括四个蒸馏塔的分离-纯化单元中对得自丙烯与过氧化氢的环氧化反应的粗制环氧丙烷反应产物进行纯化，如随后详述。
发明详述
新型方法发明涉及从含有环氧丙烷、甲醇、水、乙醛和未反应丙烯的环氧丙烷环氧化产物中分离纯环氧丙烷。有益地，在没有从环氧丙烷转化为丙二醇、二醇醚和其他二醇重质的不可接受的损失的情况下，使所述方法达到这个理想目标。在制备环氧丙烷的环氧化反应过程中以及在从环氧化反应产物中分离环氧丙烷的过程中可能会增加这些副产品。在从环氧化反应混合物中分离环氧丙烷的过程中，本发明的方法还会与保持低的环氧丙烷到二醇的产率损失相关。在其广义的概念中，新型方法包括：
a)将包含大约65～88重量％环氧丙烷、大约10～35重量％甲醇和少于大约0.5％重量水的环氧丙烷反应产物加入到萃取蒸馏区域的底部；
b)将水加入到所述萃取蒸馏区域的一半以上的部分；
c)在萃取蒸馏条件下，从所述萃取蒸馏区域中去除包含甲醇、水和环氧丙烷的底部流；
d)在萃取蒸馏条件下，从所述萃取蒸馏区域中去除包含基本上没有甲醇和水的纯环氧丙烷的塔顶馏分流或侧馏分流；所述萃取蒸馏条件足以使环氧丙烷的产率损失小于大约0.3摩尔％。
术语“基本上没有甲醇”是指在塔顶馏分流或侧馏分流中的甲醇浓度包括不高于大约每百万分50份(ppm)的甲醇，优选地，不高于大约30ppm，更优选地，不高于大约10ppm的甲醇，以重量计。术语“基本上没有水”是指在塔顶馏分流或侧馏分流中的水浓度包括不高于100ppm的水，以重量计。
在优选实施方案中，本发明提供从环氧丙烷环氧化产物中分离纯环氧丙烷的新型方法，包括：
a)将包含大约65～88重量％环氧丙烷、大约10～35重量％甲醇和小于大约0.5重量％水的环氧化产物加入到萃取蒸馏区域的大约第一到第五理论级处，从萃取蒸馏区域底部测量；
b)将水加入到萃取蒸馏区域的一半以上；
c)将萃取蒸馏区域保持在从大约55℃到75℃的底部温度以在萃取条件下从所述萃取蒸馏区域中去除含有大约20～40重量％环氧丙烷、大约10～25重量％水以及大约40～60重量％甲醇的底部流，以及；
d)从所述萃取蒸馏区域中去除含有大于大约99％环氧丙烷、不大于大约100ppm水以及不大于大约50ppm甲醇的塔顶流或侧馏分流；萃取蒸馏将环氧丙烷的产率损失保持在小于大约0.3摩尔％，优选地，小于大约0.2摩尔％，更优选地，小于大约0.15摩尔％。
在本发明的另一相关方面，可以对包括基本上没有甲醇和水的环氧丙烷的塔顶流或侧馏分流进行进一步蒸馏来去除任何可能存在的残留乙醛，以回收符合商业级纯度标准的环氧丙烷产物，来使环氧丙烷产物包括大于99.95％的环氧丙烷且含有不高于100ppm的水、不高于10ppm的甲醇和不高于30ppm的乙醛。
在第二方面，本发明是制备纯环氧丙烷的结合方法，包括：
a)对包含环氧丙烷、甲醇、水、乙醛和未反应丙烯的粗制环氧丙烷反应产物进行蒸馏，以得到含有部分甲醇、水和乙醛的第一底部流和含有环氧丙烷和未反应丙烯以及剩下的甲醇、水和乙醛的第一塔顶流；
b)对步骤a)的第一塔顶流进行蒸馏以去除作为第二塔顶流的未反应丙烯并且回收含有大约65～88重量％环氧丙烷、大约10～35重量％甲醇和小于大约0.5重量％水、以及大约0.1～0.5重量％乙醛、小于大约2重量％未反应丙烯的第二底部流；
c)使从步骤b)中得到的第二底部流流入萃取蒸馏柱的底部，并且在足以得到含有环氧丙烷、水、和甲醇的第三底部流；包括含有残留乙醛而基本上没有水、甲醇和丙烯的的纯环氧丙烷的第三塔顶馏分流或侧馏分流；和非必要地，含有未反应丙烯的顶部流的萃取蒸馏条件下，以水作为萃取液使所述流进行萃取蒸馏，其中在萃取蒸馏步骤c)中的环氧丙烷的产率损失小于大约0.3摩尔％。
d)非必要地，使第三底部流从步骤c)到步骤a)进行再循环；
e)非必要地，使顶部流从步骤c)到步骤b)进行再循环；以及
f)非必要地，对得自步骤c)的第三塔顶馏分流或侧馏分流进行蒸馏以获得商业级纯度的纯环氧丙烷。
在步骤a)中，术语“部分甲醇、水、和乙醛”和“剩余甲醇、水和乙醛”以下将充分描述，其中对第一底部流和第一塔顶流的甲醇、水和乙醛的浓度范围进行设定。术语“残留乙醛”是指乙醛的浓度小于1重量％，优选地，小于0.4重量％。在步骤c)中，术语“基本上没有甲醇”是指在塔顶馏分流或侧馏分流中的甲醇浓度包括不高于大约每百万分50份(ppm)的甲醇，以重量计。在步骤c)中，术语“基本上没有水”是指在塔顶馏分流或侧馏分流中的水浓度包括不高于100ppm的水，以重量计。符合商业级纯度标准的纯环氧丙烷基本上由99.95重量％或更高的环氧丙烷，不高于100ppm的水，不高于10ppm的甲醇和不高于30ppm的乙醛组成。
在更优选的实施方案中，在大于大约55℃且小于大约75℃的底部温度下进行萃取蒸馏步骤c)。在另一个优选实施方案中，在回流对蒸馏比小于10/1，更优选地，小于大约5/1，最优选地，小于大约2/1的情况下进行去除甲醇和水的蒸馏步骤a)。
优选地，在优选甲醇的溶剂中且在环氧化催化剂存在的情况下，在环氧化条件下通过使丙烯与过氧化氢以液相接触来得到上述粗制的环氧丙烷反应产物，该环氧化条件要足以制备包括环氧丙烷、水、溶剂(甲醇)、二醇、乙醛和未反应丙烯的粗制环氧丙烷反应产物。可以存在于粗制环氧化产物的其他组分包括，例如，如丙烷的轻质物，和如丙醛和丙酮的副产品。通常，理想的是控制环氧化方法的条件来使如二醇的副产品的产生最小化。典型地，在引发本发明的分离-纯化过程之前，先从粗制环氧丙烷反应产物中滤去环氧化催化剂。
关于此处的图1，在一个优选实施方案中显示出本发明的新型方法。使不含催化剂的粗制环氧化反应产物，该产物得自甲醇溶剂中丙烯与过氧化氢的环氧化反应且包括环氧丙烷、甲醇、水、乙醛、未反应丙烯和任选地，在环氧化过程中形成的二醇和二醇醚，通过线S1流入第一蒸馏塔T1来去除大量甲醇和水，以及在环氧化过程中形成的任何二醇和二醇醚。从第一蒸馏塔的底部会得到主要含有甲醇和水以及少量二醇、二醇醚，乙醛和其他氧化副产品的第一底部流S3。典型地，只有部分乙醛和甲醇及水一起流入第一底部流。典型地，使第一底部流流入甲醇回收单元(图中未示出)以将甲醇与水、二醇、和任何其他杂质分离。回收的甲醇可以作为溶剂再循环用于环氧化过程。如下文所述，可以将回收的水处理掉或使其再循环进入萃取蒸馏塔T3。从蒸馏塔T1中得到含有环氧丙烷，剩余水、甲醇、和乙醛、未反应丙烯和典型地任何存在的丙烷的第一塔顶流T2，并使其流入蒸馏塔T2。在去除作为回到环氧化反应器的原材料的丙烷和氧之后(图中未示出)，回收得自蒸馏塔T2且含有丙烯，和可选地如丙烷和氧的其他轻质物的第二塔顶流S4。随后，通过将得自第二蒸馏塔T2且包括环氧丙烷、水、甲醇、乙醛和小于2％的丙烯和丙烷的第二底部流S5引入萃取蒸馏塔T3底部来使第二底部流S5经过萃取蒸馏。将萃取蒸馏溶剂，在此情况下是水加入到萃取蒸馏塔T3的一半以上。随后，在萃取蒸馏条件下，从所述萃取蒸馏塔T3中去除包括环氧丙烷、水、甲醇、和少量二醇的第三底部流S7；非必要地，可以使流S7再循环进入第一蒸馏塔T1来使分离-纯化系统再循环。此外，在一个优选实施方案中，从萃取蒸馏塔T3中得到包含环氧丙烷、未反应丙烯和任选地其他轻质物，如丙烷的塔顶馏分流S6。可以使流S6再循环进入蒸馏塔T2来回收环氧丙烷、未反应丙烯和轻质物。此外，从萃取蒸馏塔T3中得到含有纯环氧丙烷且任选地含有残留乙醛的第三塔顶流或侧馏分流，S8，所述流中基本上没有甲醇和水。使第三塔顶流或侧馏分流S8流入蒸馏塔T4来回收含有乙醛的第四塔顶流S9，含有环氧丙烷和少量重质杂质的第四底部流S11(未显示)，该流S11可任选地再循环流入塔T3，以及含有符合商业级纯度标准的高纯度环氧丙烷的第五底部流或侧馏分流S10。
根据本发明的方法，通常通过在反应介质中，在环氧化催化剂存在下，用过氧化氢或相当的过氧化物对丙烯进行环氧化来得到粗制环氧化反应产物。典型地，反应介质包括溶剂，优选沸点在丙烯和水沸点之间的溶剂。合适的溶剂包括：特别地，醇，例如甲醇、乙醇、或叔丁醇；醚，例如，四氢呋喃或1，2-二甲基乙烷；和酮，例如，丙酮。在本发明的方法中，优选使用甲醇作为溶剂。优选地，使用过氧化氢作为氧化剂且通常其为大约10～70重量％，优选，大约30～45重量％的浓度的水溶液。可以使用与丙烷混合的丙烯，典型地，丙烷的量为大约0～10vol％。将过量的丙烯加入到过氧化氢中。典型地，以摩尔为基准，丙烯对过氧化氢的比率大于2.5/1。可以在固定床中加入环氧化催化剂或者使其悬浮在反应介质中，典型地，该催化剂包括含钛沸石，例如硅质钛。典型地，在大约0～80℃的温度和大约10巴(1,000kPa)～20巴(2,000kPa)的高压下进行环氧化反应。这样的方法更详细地描述于现有技术中，如WO-A1-09/14298中所述。典型地，在进行本发明的分离-纯化方法之前，通过过滤或其他此类方式，从粗制环氧化反应产物中分离出环氧化催化剂。典型地，不含催化剂的粗制环氧化反应产物包含以下组分，以重量百分比计：
环氧丙烷，大约3～35％
甲醇，大约35～80％
水，大约8～40％
乙醛，大约0.01～0.1％
丙烯，大约0.5～15％
丙二醇和二醇重质，大约0.1～1％
再次根据图1，使流S1中的不含催化剂的粗制环氧化反应产物流入蒸馏塔T1并且在足以基本上去除大量甲醇和水、二醇、部分乙醛和其他氧化杂质的条件下对其进行分馏。典型地，蒸馏塔T1包括大于大约15到小于大约40个理论级。通常，将粗制环氧化反应产物加至塔的1/3处以上。通常在塔顶温度大于大约40℃的温度下进行蒸馏。通常在底部温度小于大约100℃的温度下进行蒸馏。典型地，柱顶部压大于大约1巴abs(100kPa)。典型地，柱压小于大约2.5巴abs(250kPa)。典型地，在回流对蒸馏比率小于10/1，更优选地，小于大约5/1，最优选地，小于大约2/1的情况下使塔T1运转。
从塔T1中得到包含原始甲醇的馏分、水、乙醛和在环氧化过程中产生的基本上全部二醇和二醇醚的底部流S3。更特别地，从底部流S3中去除与粗制环氧化产物一起流入的大于大约85重量％原始甲醇，同时也从塔T1中得到与塔顶流S2一起的剩余甲醇。更特别地，在底部流S3中去除流入塔T1的大于大约90重量％且小于大约100重量％的剩余甲醇，同时剩下的仍然在环氧丙烷顶部流S2中。典型地，从底部流S3中去除与粗制环氧化产物一起流入塔T1的大于大约95重量％，优选地，大于大约99重量％的水。根据本发明，在塔顶流S2中含有与粗制环氧产物混合物一起流入的典型地大于大约95重量％，优选大于大约98重量％，更优选大于大约99重量％的环氧丙烷。在塔顶流S2和底部流S3之间分离乙醛。典型地，存在于粗制环氧化反应产物中的总乙醛中的大约30～60％仍在环氧丙烷塔顶流S2中；而剩余的乙醛与大量甲醇和水一起从底部流S3中除去。因此，塔顶流S2包含环氧丙烷、甲醇、数量明显减少的水、任何未反应的丙烯、和大概一半所流入的乙醛。
可以在甲醇回收单元中对含有甲醇、水、和部分乙醛以及全部流入的二醇的底部流S3进行分馏，来回收用于再循环进入环氧化过程的甲醇。从甲醇回收单元得到的水可以作为废水进行处理或部分循环进入蒸馏塔T3来用作萃取蒸馏溶剂。
再次根据图1，在从蒸馏塔T1中去除大量甲醇和水之后，使塔顶馏分流S2流入轻质蒸馏塔T2来分离未反应的丙烯和其他轻质，包括丙烷。在用于这种分离的常规条件下使轻质蒸馏塔T2运转，该条件通常包括大于大约-25℃，优选大于大约-20℃的温度。典型地，在小于大约5℃，优选小于大约0℃的温度下使轻质塔T2运转。典型地，蒸馏塔T2的顶部压力大于大约2巴abs(200kPa)且小于大约5巴abs(500kPa)。从第二蒸馏塔T2中回收包含丙烯、丙烷和其他轻质物的塔顶流S4，其可以，典型地，在进一步纯化之后，任选地再循环进入消耗丙烯以形成环氧丙烷的环氧化反应器。在对环氧化过程中产生的大量甲醇、大量水、未反应丙烯和其他轻质物、以及二醇和二醇重质进行分离之后，典型地，得自塔T2、作为底部流S5的环氧丙烷环氧化反应产物包括具有如下组分的组合物，以重量百分比计：
环氧丙烷，大约65～88％
甲醇，大约10～35％
水，小于大约0.5％
乙醛，大约0.1～0.5％
丙烯，小于大约2％
再根据图1，使得自轻质蒸馏塔T2的底部流S5流入萃取蒸馏塔T3中，其特别设计用于从甲醇和水中高效分离环氧丙烷。在优选实施方案中，萃取蒸馏塔T3含有大于大约30个理论级，优选地，大于大约50个理论级。在优选实施方案中，萃取蒸馏塔T3含有小于大约100个理论级，优选地，小于大约80个理论级。为了经济原因和便于设计，优选使用一个萃取蒸馏柱；但是本发明并不应该限制于这样的设计。有益地，将环氧丙烷反应产物加入到萃取蒸馏塔T3的底部，该产物是以底部流S5得到的且典型地含有大约65～88重量％环氧丙烷、大约10～大约35重量％甲醇、小于大约0.5重量％水、大约0.1～大约0.5重量％乙醛和小于大约1重量％丙烯。为了本发明的目的，术语“底部”是指柱底部1/4处，从萃取蒸馏区域底部到顶部的理论级进行测量。优选地，将环氧化反应产物加入到萃取蒸馏柱的大约第一理论级和第五理论级之间，从底部测量。将萃取溶剂，此情况下为水加入到柱的一半以上。从塔T3的顶部或大约理论级2～6(从柱的顶部向底部进行测量)的侧边中去除纯环氧丙烷馏分(以流S8所示)。如果以侧馏分流得到纯环氧丙烷，那么可以任选使顶部产物中的丙烯(如图1中所示的流S6)再循环进入丙烯回收体系，例如这里所述的用于使丙烯再循环进入环氧化过程的第二阶段蒸馏塔T2。
萃取蒸馏运转参数可以是变化的，只要达到所需的环氧丙烷的纯化程度。合适的水对纯环氧丙烷(PO)流比(水/流入的S8比)对达到萃取蒸馏的最佳效果是重要的。通常，水与纯PO流比大于大约1∶20，优选地，大于大约1∶15，以重量计。通常，水对纯PO流的比率小于大约1∶5，优选地，小于大约1∶8，以重量计。同样，合适的回流对馏分比对获得最佳效果也是很重要的。在使纯环氧丙烷作为顶部流从柱T3中流出的情况下，通常回流比大于大约3∶1，优选大于大约4∶1；而通常小于大约10∶1，优选小于大约8∶1，以重量计。
典型地，将萃取蒸馏柱的塔顶温度(如图1中塔T3所示)保持在大于大约35℃且小于大约45℃的范围内。萃取蒸馏塔的底部温度在将环氧丙烷产率损失典型地保持在小于0.3摩尔％方面是重要的。典型地，将萃取蒸馏柱的底部温度保持在大于大约55℃且小于大约75℃的范围内。典型地，在大于大约0.5巴(50kPa)且优选大于大约1巴(100kPa)的压力下运转萃取蒸馏塔。典型地，在小于大约2巴(200kPa)且优选小于大约1.6巴(160kPa)的压力下运转萃取蒸馏塔。
通过在上述条件下运转萃取蒸馏塔，得到典型包含下列组分的底部流，以重量百分比计：
环氧丙烷，大约20～40％
甲醇，大约40～60％
水，大约10～25％
丙二醇，大约0.05～0.3％
其他二醇和重质，大约0.1～0.2％
优选地，将作为流S7的从萃取蒸馏塔中除去的底部流与流入S1的粗制环氧丙烷混合并且使其再循环进入第一蒸馏塔T1以用于通过分离-纯化过程进行再循环。明显地，在整个过程之后所得到的由环氧丙烷到丙二醇和其他二醇重质的整个产率损失不高于大约0.3摩尔％，优选地，不高于大约0.2摩尔％，更优选地，不高于大约0.15摩尔％。如上所述，术语“环氧丙烷的产率损失”是指在萃取过程中环氧丙烷转变为二醇和二醇重质所损失的摩尔百分数，以流入萃取蒸馏的环氧丙烷的总摩尔数为基准。
通过在上述过程的条件下运转萃取蒸馏塔，得到作为塔顶流或侧馏分流的纯环氧丙烷流，其典型地包含以下组分，以重量百分比计：
环氧丙烷，大于大约99.5％
甲醇，不大于大约50ppm
水，不大于大约100ppm
乙醛，不大于1％
典型地，然而，在第三塔顶流或侧馏分流中的乙醛大于大约0.01重量％。优选地，乙醛小于大约0.4重量％。
任选地，可以在常规蒸馏柱中对从萃取蒸馏塔T3中得到的纯环氧丙烷进行蒸馏，以去除剩余的反应副产品，尤其是乙醛，来产生符合商业级纯度标准的纯环氧丙烷。在具有大约40到80个理论级的塔中进行最后蒸馏，且在大约35℃到45℃，优选大约40℃的温度，大约1巴abs(100kPa)到大约3巴abs(300kPa)，优选大约2巴abs(200kPa)的顶部柱压下使其运转。流入点可以，例如，在柱的1/3加或减5个理论级的位置上，从顶部测量。以底部流S10得到高纯度的环氧丙烷。为了本发明的目的，“底部”馏分可以从底部塔盘(tray)取出，也可以从柱的最后五个塔盘取出。作为流S10的纯环氧丙烯基本上由以下组分组成，以重量百分比计：
环氧丙烷，大于99.5％
水，不大于100ppm
甲醇，不大于10ppm
乙醛，不大于30ppm
如上所述，有利地，本发明的方法可以制备符合商业级纯度要求的纯环氧丙烷，而没有从环氧丙烷到丙二醇和其他二醇重质的多余损失。
通过以上的说明，术语“不大于”与特定产物组分的规定浓度有关。为了本发明的目的，术语“不大于”可以表示等于或小于规定值的数值。例如，术语“不大于100ppm的水”表示等于或小于100ppm的水。
进一步通过下列实施例来阐述本发明，其只是单纯作为本发明应用的示范。通过这里所公开的本发明的这些说明或实践，本领域的技术人员可以明显得知本发明的其他实施方案。
实施例1
根据图1，对在硅质钛催化剂存在下，通过甲醇溶剂中丙烯与过氧化氢的环氧化反应得到的粗制反应产物混合物进行过滤，以除去催化剂，随后作为流S1流入蒸馏塔T1。粗制环氧化产物具有表1所示的组成，以重量百分比计：
表1.粗制环氧化产物
  组分   Wt％
  环氧丙烷   5.5
  甲醇   78.1
  水   9.3
  丙烯   5.3
  丙烷   0.8
  丙二醇&二醇醚   0.6
  乙醛   0.04
  其他杂质   0.36
塔T1的运转条件如下：顶部温度，40℃；顶部压力，2巴(200kPa)；底部温度，89℃。从塔T1中得到含有甲醇、水、乙醛、和重质组分如二醇或二醇醚的第一底部馏分(如流S3所示)；和含有环氧丙烷、未反应丙烯、和剩余甲醇、水和乙醛的第一轻质馏分(如流S2所示)。在含有20个理论级的第二柱(T2)中使轻质馏分进一步分馏且在-12.5℃的顶部温度和4巴(400kPa)的压力下使其运转，来去除作为第二轻质流S4的未反应丙烯。作为底部流S5而得到的第二底部馏分具有下列组分，以重量百分比计，如表2所示：
表2.底部流S5
  组分   底部(Wt％)
  环氧丙烷   86.69
  甲醇   10.25
  水   0.12
  丙烯   0.62
  乙醛   0.26
使作为第二底部流S5的具有表2所示组成的环氧丙烷反应产物流入含有60个理论级的萃取蒸馏柱(T3)。反应产物的流入点位于从柱底部以上的理论级2。水用作萃取溶剂，从理论级30处加入，由柱从下向上测量。柱的底部温度保持在61℃。顶部温度保持在37℃。作为萃取溶剂的水对纯环氧丙烷的重量比为1∶12.5。顶部柱压保持在1.3巴abs(130kPa)。将作为流S8的纯环氧丙烷流作为侧馏分流从萃取蒸馏塔T3的理论级3中移出，从柱顶到底测量。得到作为流S7的底部流。塔顶流S8和底部流S7的组成如下，分别显示于表3和4：
表3.塔顶流S8
  组分   顶部(Wt％)
  环氧丙烷   99.700
  甲醇   0.001
  水   0.006
  丙烯   0.003
  乙醛   0.285
表4.底部流S7
  组分   底部(Wt％)
  环氧丙烷   32.52
  甲醇   45.20
  水   20.65
  丙二醇   0.25
  二醇醚   0.15
  乙醛   0.075
从表3中可以看出从萃取蒸馏柱中得到的塔顶流S8含有基本上没有甲醇和水的环氧丙烷(甲醇只有10ppm；水只有60ppm)。从表4中可以看出底部流S7主要含有环氧丙烷、甲醇和水。环氧丙烷转化为丙二醇所损失的数量相当于0.125kg/h，等于0.25重量％。环氧丙烷转化为二醇醚和其他二醇重质所损失的质量相当于0.075kg/h，等于0.15重量％。当环氧丙烷为125kg/h的生产速率时，转化为丙二醇和二醇醚的全部损失等于0.115摩尔％，以产自萃取蒸馏的环氧丙烷和二醇的总摩尔数为基准。
使从萃取蒸馏塔T3中得到的底部流S7再循环进入流入塔T1的流S1。可以使得自萃取蒸馏柱T3的作为塔顶流S8的纯环氧丙烷流流入最后蒸馏塔T4，以除去低沸点组分，尤其是乙醛。在具有60个理论板的塔中进行最后蒸馏，且在40℃的温度和2巴(200kPa)的顶部柱压下使其运转。流入点在理论级15的位置上，从柱顶到低测量。作为底部产物流S10而得到的符合商业级纯度标准的最终环氧丙烷具有如表5所示的组成。
表5.最终的环氧丙烷
  组分   塔顶1
  环氧丙烷   99.97wt％
  甲醇   10ppm
  水   100ppm
  乙醛   30ppm
1.甲醇、水和乙醛所观测到的最大值

Claims (21)

1.一种从环氧丙烷反应产物中分离纯环氧丙烷的方法，所述方法包括：
a)将包含大约65～88％环氧丙烷、大约10～35％甲醇和少于0.5％水的反应产物加入到萃取蒸馏区域的底部；
b)将水加入到所述萃取蒸馏区域的一半以上的部分；
c)在蒸馏条件下，从所述萃取蒸馏区域中去除包含环氧丙烷、水和甲醇的底部流；
d)在蒸馏条件下，从所述萃取蒸馏区域中去除包含基本上没有甲醇和水的纯环氧丙烷的塔顶馏分流或侧馏分流；所述萃取蒸馏条件足以使环氧丙烷的产率损失小于大约0.3摩尔％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中加入到萃取蒸馏区域的环氧丙烷反应产物还包括小于2重量％的丙烯和/或大约0.1～0.5重量％的乙醛。
3.根据权利要求1所述的方法，其中萃取蒸馏区域包含大于大约30到小于大约100的理论级。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将环氧丙烷加入到萃取蒸馏区域底部以上1/4的部分，从萃取蒸馏区域的底部到顶部的理论级进行测量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将水加入到萃取蒸馏区域的中间以上的部分。
6.根据权利要求1所述的方法，其中萃取蒸馏区域在大于大约1∶20且小于大约1∶5的水∶纯环氧丙烷(PO)流的比率下运转。
7.根据权利要求1所述的方法，其中蒸馏区域在大于大约35℃且小于大约45℃的塔顶温度下运转。
8.根据权利要求1所述的方法，其中蒸馏区域在大于大约55℃且小于大约75℃的底部温度下运转。
9.根据权利要求1所述的方法，其中蒸馏区域在大于大约0.5巴(50kPa)且小于大约2巴(200kPa)的压力下运转。
10.根据权利要求1所述的方法，其中得到的底部流包括以下组分，以重量百分数计：大约20～40％环氧丙烷、大约40～60％甲醇、大约10～25％水、大约0.05-0.3％丙二醇以及大约0.1～0.2％其他二醇和重质。
11.根据权利要求1所述的方法，其中纯环氧丙烷塔顶馏分流或侧馏分流包括以下组分，以重量百分比计：大于大约99.5％环氧丙烷、不大于大约50ppm甲醇以及不大于大约100ppm水。
12.根据权利要求1所述的方法，其中从环氧丙烷转化到丙二醇或其他二醇重质的产率损失小于大约0.2摩尔％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中对从萃取蒸馏区域作为塔顶馏分流或侧馏分流而得到的环氧丙烷进行蒸馏来产生符合商业级纯度标准的纯环氧丙烷。
14.根据权利要求13所述的方法，其中符合商业级纯度标准的纯环氧丙烷包括以下组分，以重量百分比计：大于99.95％的环氧丙烷、不大于100ppm的水、不大于10ppm的甲醇以及不大于30ppm的乙醛。
15.根据权利要求1所述的方法，其中从包括在环氧化条件下，在环氧化催化剂存在下以及在甲醇溶剂中以液相使丙烯与过氧化氢接触的方法中得到环氧丙烷反应产物。
16.一种分离从在含钛催化剂存在下，过氧化氢与丙烯反应获得的纯环氧丙烷产物的方法，所述分离-纯化方法包括：
a)将包含大约65～88重量％环氧丙烷、大约10～35重量％甲醇和小于大约0.5重量％水的环氧化产物加入到大约第一到第五理论级处，从萃取蒸馏区域底部测量；
b)将水加入到萃取蒸馏区域的一半以上；
c)将萃取蒸馏区域保持在大于大约55℃且小于大约75℃的底部温度下以在萃取蒸馏条件下从所述萃取蒸馏区域中去除含有大约20～40重量％环氧丙烷、大约10～25重量％水以及大约40～60重量％甲醇的底部流，以及；
d)从萃取蒸馏区域中去除含有大于99.5重量％环氧丙烷、不大于大约100ppm水以及不大于大约50ppm甲醇的塔顶馏分或侧馏分流；同时将环氧丙烷的产率损失保持在小于大约0.3摩尔％。
17.一种从环氧化反应产物中分离纯环氧丙烷的方法，所述方法包括：
a)在第一蒸馏区域中对包含环氧丙烷、甲醇、水、乙醛和未反应丙烯的粗制环氧丙烷反应产物进行蒸馏，以得到含有部分甲醇、水和乙醛的第一底部流和含有环氧丙烷和未反应丙烯以及剩下的甲醇、水和乙醛的第一塔顶流；
b)在第二蒸馏区域中对步骤a)的第一塔顶流进行蒸馏以去除未反应丙烯并且回收含有大约65～88重量％环氧丙烷、大约10～35重量％甲醇和小于大约0.5重量％水、以及大约0.1～0.5重量％乙醛、小于2重量％未反应丙烯的第二底部流；
c)使从步骤b)中得到的第二底部流流入萃取蒸馏柱的底部，并且在足以得到含有环氧丙烷、水、和甲醇的第三底部流；非必要地，含有未反应丙烯的顶部流；和包括含有残留乙醛而基本上没有水、甲醇和未反应丙烯的纯环氧丙烷的第三塔顶馏分流或侧馏分流的萃取蒸馏条件下，以水作为萃取溶剂使所述流进行萃取蒸馏，在萃取蒸馏步骤c)中的环氧丙烷的产率损失保持在小于0.3摩尔％；
d)非必要地，使第三底部流从步骤d)到步骤a)进行再循环；
e)非必要地，使顶部流从步骤c)到步骤b)进行再循环；以及
f)非必要地，对得自步骤c)的第三塔顶馏分流或侧馏分流进行蒸馏以去除任何残留乙醛且得到商业级纯度的纯环氧丙烷。
18.根据权利要求17所述的方法，其中从包括在含钛催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应的环氧化方法中得到粗制环氧丙烷。
19.根据权利要求17所述的方法，其中粗制环氧丙烷环氧化产物包含下列组分，以重量百分比计：大约3～35％环氧丙烷、大约35～80％甲醇、大约8～40％水、大约0.5～15％丙烯和小于大约0.1％乙醛。
20.根据权利要求18所述的方法，其中环氧化催化剂是硅酸钛。
21.一种用于分离和纯化粗制环氧丙烷反应产物的装置，所述装置包括：
a)使包含环氧丙烷、甲醇、水、乙醛、未反应丙烯的粗制环氧化产物流入的第一蒸馏塔；所述第一塔用来去除第一底部流中的部分甲醇、水和乙醛且产生包含环氧丙烷和未反应丙烯以及剩余甲醇、水和乙醛的第一塔顶流；
b)使第一塔顶流流入的第二蒸馏塔；所述第二蒸馏塔用于基本上去除未反应丙烯且产生包含大约65～88％环氧丙烷、大约10～35％甲醇和小于大约0.5％水、以及大约0.1～0.5％乙醛、小于2％未反应丙烯的第二底部流；
c)使第二底部流和萃取溶剂流入的第三蒸馏塔；所述第三蒸馏塔用作萃取蒸馏区域来基本上去除所有剩余的甲醇和水，以产生包含甲醇和水的第三底部流；包括含有残留乙醛但基本上没有水和甲醇的纯环氧丙烷的第三塔顶流或侧馏分流；以及非必要地，包含残留未反应丙烯的顶部流；
d)非必要地，使第三底部流再循环进入第一蒸馏塔的装置；
e)非必要地，使第三塔顶流再循环进入第二蒸馏塔的装置；和
f)非必要地，使第三塔顶流或侧馏分流流入的第四蒸馏塔；所述第四蒸馏塔用于去除任何残留乙醛且产生符合商业级纯度标准的纯环氧丙烷。
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