KR20050114240A

KR20050114240A - 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화로부터 수득되는산화프로필렌의 정제

Info

Publication number: KR20050114240A
Application number: KR1020057017367A
Authority: KR
Inventors: 리나테 파트라스쿠; 사브리나 아스토리; 마인놀프 엠. 바이덴바흐
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2005-12-05
Also published as: BRPI0408730B1; US7594979B2; ATE446958T1; JP4673297B2; DE602004023825D1; ES2335768T3; EP1606273A1; EP1606273B1; MXPA05009935A; CN103819427A; US20060113180A1; JP2006520821A; EP2168953A1; WO2004083196A1; KR101071025B1; CN1747945A; BRPI0408730A

Abstract

바람직하게 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화 반응에서 생성된 에폭시화 조생성물로부터의 정제된 산화프로필렌의 정제 방법. 본 방법은 벌크 물, 벌크 메탄올 및 미반응 프로필렌을 에폭시화 조생성물로부터 제거한 후, 수득된 산화프로필렌 생성물을 추출 용매로서 물을 이용하여 추출 증류하는 것을 포함한다. 약 55℃ 초과 및 약 75℃ 미만의 하단부 온도를 포함하는 증류 조건 하에, 정제된 산화프로필렌을 함유하는 오버헤드 또는 사이드-컷 증류물 스트림이, 프로필렌 글리콜 및 기타 중질 글리콜류로의 산화프로필렌의 낮은 수율 손실로 수득된다. 정제된 산화프로필렌은 마무리 증류에서 추가 정제되어, 상용 등급(commercial grade)의 순도 요건을 만족하는 산화프로필렌이 수득될 수 있다.

Description

과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화로부터 수득되는 산화프로필렌의 정제 {Purification of Propylene Oxide Resulting from Epoxidation of Propylene with Hydrogen Peroxide}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 US 가출원 일련번호 제60/455506호(2003년 3월 18일 출원)의 이익을 주장한다.

본 발명은 에폭시화 반응 생성물, 바람직하게는 티탄 함유의 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화로부터 수득된 반응 생성물로부터 정제된 형태의 산화프로필렌을 회수하는 방법에 관한 것이다.

산화프로필렌은 폴리우레탄 중합체의 제조에서 용도를 가지는 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올의 생산에 있어 출발 물질로서의 용도를 가진다. 그러한 목적을 위해 사용되는 산화프로필렌은, 다운스트림 폴리우레탄 생성물에서 불리한 효과를 피하기 위해, 엄격한 순도 규격을 만족할 것이 요구된다.

티탄 함유의 제올라이트 촉매의 존재 하에 프로필렌의 과산화수소와의 반응을 포함하는 에폭시화 공정이 예를 들어, 국제 특허 공보 WO-A1-02/14298(에니켐(Enichem) S.P.A.)에 나와 있는 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 그러한 공정은 높은 촉매 활성 및 선택성을 촉진하는 경향이 있는 반응 용매, 바람직하게, 메탄올의 존재 하에 통상적으로 수행된다. 그러한 공정은 동시생성물로서의 물, 및 부산물로서의 소량의 글리콜, 글리콜 에테르, 아세트알데히드, 아세톤 및 프로피온알데히드를 생성시킨다. 따라서, 그러한 에폭시화 공정들로부터 수득된 산화프로필렌 조생성물 스트림은 산화프로필렌에 부가하여 상당량의 반응 용매, 통상적으로는 메탄올 및 물, 또한 불순량의 글리콜, 아세트알데히드, 아세톤 및 프로피온알데히드를 함유한다.

산화프로필렌 조생성물의 정제는 어려운 것으로 공지되어 있다. 고도의 효율로 메탄올 및 아세트알데히드를 제거하는 것이 특히 어렵다. 그럼에도 불구하고, 상용 등급 산화프로필렌은 생성물이 10 백만분율(ppm) 이하의 메탄올; 100 ppm 이하의 물; 및 30 ppm 이하의 알데히드를 함유할 것을 요한다.

산화프로필렌의 정제가 당업계에서 고려되어 왔다. US 4,140,588에 나와 있는 일부 개시내용은 오염량의 메탄올 및 아세톤을 제거하기 위한 목적의, 물을 이용한 산화프로필렌의 추출 증류를 교시한다. 통상적으로, 92 내지 99%의 산화프로필렌 및 소량의 물, 메탄올 및 아세톤을 포함하는 조 공급물이 추출 증류 구역의 보다 낮은 부분에 공급된다. 물이 칼럼 상의 보다 높은 지점에 공급되고, 60℃ 내지 100℃ 범위의 하단부 온도에서 추출 증류가 작동된다. 실질적으로 순수한 산화프로필렌을 포함하는 오버헤드 증류물이 수득되고; 한편 주로 메탄올, 물, 아세톤을 포함하고, 불리한 양의 산화프로필렌 및 프로필렌 글리콜을 포함하는 하단부 분획이 수득된다. 통상적으로, 개시된 방법은 1% 초과 및 2.5% 정도로 높은 산화프로필렌의 수율 손실의 문제가 있다.

US 5,849,938 및 EP-B1-1,009,746에 나와 있는 다른 기술은, 추출 용매로서 물 또는 프로필렌 글리콜을 이용하는 추출 증류에 의한, 산화프로필렌, 아세트알데히드 및 메탄올의 분리를 개시한다. 2 내지 10 중량%의 산화프로필렌, 50 내지 85 중량%의 메탄올, 10 내지 30 중량%의 물, 및 0.01 내지 0.1 중량%의 아세트알데히드를 함유하는 에폭시화 조혼합물을 증류탑의 중간 구획에 도입한다. 90℃ 내지 120℃의 하단부 온도를 유지하여, 메탄올, 물, 및 임의의 추가적 추출 용매, 및 상당부의 아세트알데히드를 함유하는 하단부 스트림이 수득되도록 한다. 정제된 산화프로필렌이 수득되나; 불리하게도 정제된 산화프로필렌 중의 메탄올의 농도는 대부분의 용도들을 위해 허용가능한 농도보다 높게 유지된다. 더욱이, 인용 기술들은 산화프로필렌의 공급물 내의 추출 용매 및 메탄올과의 부반응으로 인해 추출 증류 공정에서의 산화프로필렌의 수율 손실을 해결하지 못한다.

EP-A1-1,122,248 및 WO-A1-01/57010에 나와 있는 다른 기술은, 프로필렌, 산화프로필렌, 메탄올, 및 유기 용매, 예컨대 메탄올을 함유하는 에폭시화 생성물 스트림의 워크업을 개시한다. 워크업은 공급된 유기 용매의 20 내지 60% 양 및 산화프로필렌의 95% 초과가 오버헤드 생성물에서 제거되도록, 예비증발기에서 생성물 스트림을 분리하는 것을 포함한다. 공급된 유기 용매의 잔류물 및 물의 90% 초과가 하단부 생성물 내에 함유된다. 그 후, 오버헤드에 남아 있는 프로필렌을 C3 스트리퍼에서 스트리핑한다. 그 후, 회수된 생성물 혼합물을 극성 용매, 예컨대 물을 이용하여 추출 증류시켜, 오버헤드 생성물 내의 정제된 산화프로필렌, 및 하단부 생성물 내의 메탄올 및 극성 용매를 수득한다. 인용 기술들은 추출 증류의 각종 측면들, 수득된 정제된 산화프로필렌의 특질, 및 산화프로필렌의 수율 손실에 대해서는 언급하고 있지 않다.

EP-B1-1003733 및 US 6,024,840에 나와 있는 다른 기술은, 2 내지 10 중량%의 산화프로필렌, 60 내지 85 중량%의 메탄올, 10 내지 25 중량%의 물, 0.01 내지 0.1 중량%의 아세트알데히드, 및 0.01 내지 0.1 중량%의 프로필렌을 포함하는 에폭시화 반응 조생성물로부터의 메탄올 및 아세트알데히드의 분리를 개시한다. 에폭시화 반응 조생성물을 일반적으로 10:1 내지 30:1의 환류물:증류물의 비로 분획하여, 메탄올, 물, 99% 이상의 아세트알데히드를 포함하는 하단부 스트림을 수득하고, 및 산화프로필렌, 프로필렌, 및 잔류 메탄올은 포함하나, 물 및 아세트알데히드가 실질적으로 결여된 오버헤드 스트림을 수득하는 것이 교시되어 있다. 제2 증류에서 오버헤드 스트림으로부터 프로필렌을 제거하는 것이 추가로 개시되어 있다. 그 후, 프로필렌이 결여된 수득된 산화프로필렌 스트림을 일반적으로 80℃ 내지 110℃의 하단부 온도에서 극성 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜을 이용하여 추출 증류하는 것이 교시되어 있다. 추출 증류로부터 추출 용매, 메탄올, 물 및 기타 불순물을 함유하는 하단부 스트림이 수득되고; 한편 오버헤드로서 정제된 산화프로필렌이 수득된다. 불리하게도, 추출 증류의 높은 하단부 온도는 부산물 형성으로 인해 산화프로필렌의 허용불가능한 수율 손실을 일으킬 수 있다. 더욱이, 정제된 산화프로필렌에서 나타나는 메탄올의 농도가 대부분의 용도들에 사용되기에 너무 높다.

상기의 결과, 산화프로필렌 반응 생성물, 바람직하게 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화로부터 수득된 산화프로필렌 반응 생성물의 분리 및 정제를 향상시킬 필요가 존재한다. 요구되는 순도 기준을 만족하는 상용 등급 산화프로필렌을 생산하는 효율적이고 비용효과적인 분리 방식이 매우 바람직할 것이다. 프로필렌 글리콜의 높은 비점으로 인해, 분리 방법이 추출 용매로서 상기 성분을 필요로 하지 않을 경우, 더욱 바람직할 것이다. 조생성물에서 메탄올 또는 추출 용매의 부산물 형성으로 인해, 산화프로필렌의 허용불가능한 손실을 가져오지 않을 경우에 더욱 더 바람직할 것이다.

발명의 개요

본 발명은 산화프로필렌 반응 생성물로부터 정제된 산화프로필렌을 분리하는 신규 방법으로서,

(a) 약 65 내지 88 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 35 중량%의 메탄올 및 0.5 중량% 미만의 물을 포함하는 반응 생성물을 추출 증류 구역의 하단부 구획에 도입하고;

(b) 물을 상기 추출 증류 구역의 상반부 구획에 도입하며;

(c) 증류 조건 하에 상기 추출 증류 구역으로부터 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 하단부 스트림을 제거하고;

(d) 증류 조건 하에 상기 추출 증류 구역으로부터 메탄올 및 물이 본질적으로 결여된 정제된 산화프로필렌을 포함하는 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림을 제거하는 것(추출 증류 조건은 산화프로필렌의 수율 손실을 약 0.3 몰% 미만으로 유지하기에 충분함)을 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "산화프로필렌의 수율 손실"은 추출 증류에 공급된 산화프로필렌의 총 몰을 기준으로 한, 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜 및 중질 글리콜류(예컨대, 글리콜 에테르)로의 추출 증류 공정에서 소실된 산화프로필렌의 몰 백분율을 가리킨다.

본 발명의 한 관련 측면에서, 상기 단계 (d)에서 수득된 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림은 상용 등급 순도 기준을 만족하는 정제된 산화프로필렌 생성물을 회수하기 위해, 임의적으로 증류될 수 있다.

본 발명의 신규 방법은 에폭시화 방법, 바람직하게 티탄 함유의 제올라이트형 촉매의 존재 하에 프로필렌이 과산화수소로 에폭시화되는 방법에서 수득되는 반응 생성물로부터 정제된 산화프로필렌을 분리하는데 유익하게 이용될 수 있다. 유리하게, 본 발명의 방법은 메탄올 및 물이 본질적으로 결여된 정제된 산화프로필렌을 수득하게 하는 매우 효율적인 분리를 달성한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 정제된 산화프로필렌은 존재할 수 있는 임의의 잔류 알데히드를 제거하기 위해 증류될 수 있고, 이로써 상용 등급 순도 기준을 만족하는 정제된 산화프로필렌이 수득된다. 보다 유리하게, 본 발명의 방법은 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 중질 글리콜류로의 부반응을 통한 산화프로필렌의 부당한 손실없이 상기 효율적 분리를 달성한다. 가장 유리하게, 본 발명의 신규 방법은 이후 기재되는, 분리 및 정제 방식에 통합될 수 있고, 그 결과 고품질의 정제된 산화프로필렌 생성물이 에폭시화 반응 조생성물로부터 회수되게 된다.

따라서, 제2 측면에서 본 발명은 에폭시화 반응 조생성물로부터 정제된 산화프로필렌을 수득하기 위한 통합 방법으로서,

(a) 분량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 하단부 스트림, 및 산화프로필렌 및 미반응 프로필렌, 및 밸런스량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하기에 충분한 조건 하에, 산화프로필렌, 메탄올, 물, 아세트알데히드 및 미반응 프로필렌을 포함하는 에폭시화 반응 조생성물을 증류하고;

(b) 미반응 프로필렌을 실질적으로 제거하고 약 65 내지 88 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 약 35 중량%의 메탄올, 약 0.5 중량% 미만의 물, 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 아세트알데히드 및 약 2 중량% 미만의 미반응 프로필렌을 포함하는 제2 하단부 스트림을 수득하기에 충분한 조건 하에, 단계 (a)로부터의 제1 오버헤드 스트림을 증류시키며;

(c) 단계 (b)로부터의 제2 하단부 스트림을 추출 증류 칼럼의 하단부 구획에 공급하고, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 제3 하단부 스트림; 잔류 아세트알데히드를 함유하나 메탄올, 물 및 미반응 프로필렌이 본질적으로 결여된 정제된 산화프로필렌을 포함하는 제3 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림; 및 임의적으로, 프로필렌을 포함하는 선단부 스트림을 수득하기에 충분한 추출 증류 조건 하에 스트림을 추출 용매로서 물을 이용하여 추출 증류시키며(단계 (c)의 산화프로필렌의 수율 손실을 약 0.3 몰% 미만으로 유지함);

(d) 임의적으로, 단계 (c)로부터의 제3 하단부 스트림을 증류 단계 (a)로 재순환시키고;

(e) 임의적으로, 단계 (c)로부터의 선단부 스트림을 증류 단계 (b)로 재순환시키며;

(f) 임의적으로, 단계 (c)로부터의 제3 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림을 증류하여 상용 등급 순도 기준을 만족하는 정제된 산화프로필렌을 회수하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 한 측면에서, 상기 분리 및 정제 방법에서 이용되는 산화프로필렌 반응 조생성물은, 산화프로필렌, 물, 메탄올, 미반응 프로필렌, 글리콜 및 글리콜 에테르, 및 아세트알데히드를 포함하는 에폭시화 조생성물을 제조하기에 충분한 에폭시화 조건 하에 에폭시화 촉매의 존재 하에, 메탄올 용매 중 액상으로 과산화수소와 프로필렌을 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로부터 수득된다. 미반응 과산화수소가 또한 반응 생성물 내에 존재할 수 있다.

본 발명의 상기 통합 방법은 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화에서 수득된 산화프로필렌을 포함하는 에폭시화 반응 조생성물의 분리 및 정제에 영향을 준다. 유리하게, 본 발명의 분리-정제 방법은 상용 등급 순도 기준을 만족하는 정제된 산화프로필렌을 제공한다. 더욱 유리하게, 본 발명의 분리-정제 방법은 글리콜 및 기타 중질 물질들을 형성하는 메탄올 또는 추출 용매와의 부반응을 통한 산화프로필렌 생성물의 손실이 있는 경우, 그 손실을 아주 적게 한다.

도 1은 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화로부터 수득된 산화프로필렌 반응 조생성물이 이하 상세하게 기재되는 4개 증류탑을 포함하는 분리-정제 유니트에서 정제되는, 본 발명의 한 바람직한 구현예를 설명한다.

본 신규 방법의 발명은 산화프로필렌, 메탄올, 물, 아세트알데히드 및 미반응 프로필렌을 포함하는 산화프로필렌 에폭시화 생성물로부터 정제된 산화프로필렌을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 유익하게 프로필렌 글리콜, 글리콜 에테르 및 기타 중질 글리콜류로의 산화프로필렌의 허용불가능한 손실 없이 상기 원하는 목표를 달성한다. 이 부생성물을 산화프로필렌을 제조하는 에폭시화 동안에, 또한 에폭시화 반응 생성물로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법 동안에 발생할 수 있다. 본 발명의 방법은 에폭시화 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하는 동안 글리콜로의 산화프로필렌의 낮은 수율 손실을 유지하는 것과 관련된다. 가장 넓은 개념으로 신규 방법은,

(a) 약 65 내지 88 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 약 35 중량%의 메탄올 및 약 0.5 중량% 미만의 물을 포함하는 산화프로필렌 반응 생성물을 추출 증류 구역의 하단부 구획에 도입하고;

(b) 물을 상기 추출 증류 구역의 상반부 구획에 도입하며;

(c) 추출 증류 조건 하에 상기 추출 증류 구역으로부터 메탄올, 물 및 산화프로필렌을 포함하는 하단부 스트림을 제거하고;

(d) 추출 증류 조건 하에 상기 추출 증류 구역으로부터, 메탄올 및 물이 본질적으로 결여된 정제된 산화프로필렌을 포함하는 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림을 제거하는 것(추출 증류 조건은 산화프로필렌의 수율 손실을 약 0.3 몰% 미만으로 유지하기에 충분함)을 포함한다.

표현 "메탄올이 본질적으로 결여된"은 오버헤드 또는 사이드-컷 증류물 스트림 중의 메탄올 농도가 약 50 중량 백만분율(ppm) 이하의 메탄올, 바람직하게는 약 30 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량ppm 이하의 메탄올을 포함하는 것을 의미하기 위한 것이다. 표현 "물이 본질적으로 결여된"은 오버헤드 또는 사이드-컷 증류물 스트림 중의 물의 농도가 100 중량ppm 이하의 물을 포함하는 것을 의미하기 위한 것이다.

한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 산화프로필렌 에폭시화 생성물로부터 정제된 산화프로필렌을 분리하는 신규 방법으로서,

(a) 약 65 내지 88 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 35 중량%의 메탄올, 약 0.5 중량% 미만의 물을 포함하는 에폭시화 생성물을 추출 증류 구역의 하단부부터 셀 때의 약 첫 번째 내지 다섯 번째 이론단의 추출 증류 구역에 도입하고;

(b) 물을 추출 증류 구역의 상반부 구획에 도입하며;

(c) 추출 증류 구역을 약 55 내지 75℃의 하단부 온도로 유지하여, 추출 증류 조건 하에 상기 추출 증류 구역으로부터 약 20 내지 40 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 25 중량%의 물 및 약 40 내지 60 중량%의 메탄올을 포함하는 하단부 스트림을 제거하고;

(d) 상기 추출 증류 구역으로부터 약 99 중량% 초과의 산화프로필렌, 약 100 중량ppm 이하의 물 및 약 50 중량ppm 이하의 메탄올을 포함하는 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림을 제거하는 것(추출 증류는 산화프로필렌의 수율 손실을 약 0.3 몰% 미만, 바람직하게는 약 0.2 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.15몰% 미만으로 유지함)을 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 한 관련 측면에서, 메탄올 및 물이 본질적으로 결여된 산화프로필렌을 포함하는 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림을, 존재할 수 있는 임의의 잔류 알데히드를 제거하기 위해 추가 증류할 수 있고, 이로써 상용 등급 순도 기준을 만족하는 산화프로필렌 생성물을 회수하고, 이에 따라 산화프로필렌 생성물은 99.95% 초과의 산화프로필렌을 포함하고, 100 ppm 이하의 물, 10 ppm 이하의 메탄올 및 30 ppm 이하의 알데히드를 함유한다.

제2 측면에서, 본 발명은 정제된 산화프로필렌을 제조하는 통합된 방법으로서,

(a) 산화프로필렌, 메탄올, 물, 아세트알데히드 및 미반응 프로필렌을 포함하는 산화프로필렌 반응 조생성물을 증류하여 분량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 하단부 스트림, 및 산화프로필렌, 미반응 프로필렌 및 밸런스량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;

(b) 단계 (a)의 제1 오버헤드 스트림을 증류하여 실질적으로 미반응 프로필렌을 제2 오버헤드 스트림으로서 제거하고, 약 65 내지 88 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 35 중량%의 메탄올, 약 0.5 중량% 미만의 물, 약 0.1 내지 0.5 중량%의 아세트알데히드 및 약 2 중량% 미만의 미반응 프로필렌을 포함하는 제2 하단부 스트림을 회수하며;

(c) 단계 (b)로부터 수득된 제2 하단부 스트림을 추출 증류 칼럼의 하단부 구획에 공급하고, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 제3 하단부 스트림; 및 잔류 아세트알데히드를 함유하나 물, 메탄올 및 프로필렌이 본질적으로 결여된 정제된 산화프로필렌을 포함하는 제3 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림; 및 임의적으로 미반응 프로필렌을 포함하는 선단부 스트림을 수득하기에 충분한 추출 증류 조건 하에 물을 추출 용매로서 이용하여 상기 스트림을 추출 증류하고(추출 증류 단계 (c)에서의 산화프로필렌의 수율 손실은 0.3 몰% 미만임);

(d) 임의적으로, 단계 (c)로부터의 제3 하단부 스트림을 단계 (a)로 재순환시키며;

(e) 임의적으로, 단계 (c)로부터의 선단부 스트림을 단계 (b)로 재순환시키고;

(f) 임의적으로, 단계 (c)로부터의 제3 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림을 증류하여 상용 등급 순도의 정제된 산화프로필렌을 수득하는 것을 포함하는 방법이다.

단계 (a)에서, 표현 "분량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드" 및 "밸런스량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드"는 이하 충분히 기재되는 되며, 거기에서 제1 하단부 및 제1 오버헤드 스트림 중의 메탄올, 물 및 아세트알데히드의 농도 범위가 설명된다. 용어 "잔류 아세트알데히드"는 1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.4 중량% 미만의 아세트알데히드의 농도를 의미하기 위한 것이다. 단계 (c)에서, 표현 "메탄올이 본질적으로 결여된"은 오버헤드 또는 사이드-컷 증류물 스트림 중의 메탄올의 농도가 약 50 중량 백만분율(ppm) 이하의 메탄올을 포함하는 것을 의미하기 위한 것이다. 단계 (c)에서, 표현 "물이 본질적으로 결여된"은 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림 중 물의 농도가 100 중량ppm 이하를 포함하는 것을 의미하기 위한 것이다. 상용 등급 순도 기준을 만족하는 정제된 산화프로필렌은 99.95 중량% 이상의 산화프로필렌, 100 중량ppm 이하의 물, 10 중량ppm 이하의 메탄올, 및 30 중량ppm 이하의 알데히드로 본질적으로 구성될 것이다.

한 바람직한 구현예에서, 추출 증류 단계 (c)는 약 55℃ 초과 및 약 75℃ 미만의 하단부 온도에서 수행된다. 또 다른 한 바람직한 구현예에서, 메탄올 및 물을 제거하기 위한 증류 단계 (a)는 10/1 미만, 더욱 바람직하게는 약 5/1 미만, 가장 바람직하게는 약 2/1 미만의 환류물:증류물의 비로 수행된다.

상기 산화프로필렌 반응 조생성물은 용매, 바람직하게 메탄올 중에서, 또한 산화프로필렌, 물, 용매(메탄올), 글리콜, 아세트알데히드 및 미반응 프로필렌을 포함하는 산화프로필렌 반응 조생성물을 제조하기에 충분한 에폭시화 조건 하에 에폭시화 촉매의 존재 하에, 액상으로 과산화수소와 프로필렌을 접촉시킴으로써 바람직하게 수득된다. 다른 성분들이 예를 들어, 경질 물질, 예컨대 프로판, 및 부산물, 예컨대 프로피온알데히드 및 아세톤을 포함하는 에폭시화 조생성물 내에 존재할 수 있다. 일반적으로, 부산물, 예컨대 글리콜의 생성을 최소화하기 위해 에폭시화 공정 조건을 조작하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 에폭시화 촉매는 본 발명의 분리-정제 방식을 개시하기 전에 산화프로필렌 반응 조생성물로부터 여과된다.

본원의 도 1과 관련하여, 본 발명의 신규 방법이 한 바람직한 구현예로 설명된다. 메탄올 용매 중 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화로부터 수득되고, 산화프로필렌, 메탄올, 물, 아세트알데히드, 미반응 프로필렌, 및 임의적으로 에폭시화 공정 중에 형성된 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함하는 촉매-비함유 에폭시화 반응 조생성물은, 벌크 메탄올 및 물, 및 에폭시화 공정 동안에 형성된 임의의 글리콜 및 글리콜 에테르를 제거하기 위한 목적으로 라인 S1을 통해 제1 증류탑 T1에 공급된다. 제1 증류탑의 하단부로부터, 메탄올 및 물을 주로 함유하고 소량의 글리콜, 글리콜 에테르, 아세트알데히드 및 기타 산소화 부생성물을 함유하는 제1 하단부 스트림 S3이 수득된다. 오직 분량의 아세트알데히드가 메탄올 및 물과 함께 제1 하단부 스트림에서 통상적으로 수득된다. 제1 하단부 스트림 S3은 물, 글리콜 및 임의의 다른 불순물로부터 메탄올을 분리하기 위해, 통상적으로 메탄올 회수 유니트(도면에 나와 있지 않음)로 보내어 진다. 회수된 메탄올은 용매로서 에폭시화 공정에 재순환될 수 있다. 회수된 물은 이하 기재되는 바와 같이, 추출 증류탑 T3에 배치 또는 재순환될 수 있다. 증류탑 T1로부터, 산화프로필렌, 밸런스량의 물, 메탄올 및 아세트알데히드, 미반응 프로필렌 및 존재하는 통상 임의의 프로판을 함유하는 제1 오버헤드 스트림 S2이 수득되어, 증류탑 T2에 공급된다. 증류탑 T2로부터 수득되고 프로필렌 및 임의적으로 기타 경질 물질들, 예컨대 프로판 및 산소를 포함하는 제2 오버헤드 스트림 S4가 프로판 및 산소 제거 후에, 원료로서 에폭시화 반응기(도면에 나와 있지 않음)에 다시 재순환된다. 그 후, 제2 증류탑 T2로부터 수득되고 산화프로필렌, 물, 메탄올, 아세트알데히드 및 2% 미만의 프로필렌 및 프로판을 포함하는 제2 하단부 스트림 S5를, 제2 하단부 스트림 S5를 추출 증류탑 T3의 하단부 구획에 도입함으로써 추출 증류한다. 추출 증류 용매, 이 경우에서는 물이 추출 증류탑 T3의 상반부 구획에 도입된다. 그 후, 추출 증류 조건 하에, 산화프로필렌, 물, 메탄올, 및 소량의 글리콜을 포함하는 제3 하단부 스트림 S7이 상기 추출 증류탑 T3에서 제거되고; 스트림 S7은 임의적으로 분리-정제 시스템으로의 재순환을 위해 제1 증류탑 T1에 재순환될 수 있다. 부가적으로, 한 바람직한 구현예에서, 산화프로필렌, 미반응 프로필렌 및 임의적으로 기타 경질 물질들, 예컨대 프로판을 포함하는 오버헤드 증류물 스트림 S6이 추출 증류탑 T3으로부터 수득된다. 스트림 S6은 산화프로필렌, 미반응 프로필렌 및 경질 물질의 회수를 위해 증류탑 T2에 재순환될 수 있다. 부가적으로, 추출 증류탑 T3으로부터, 잔류 아세트알데히드를 임의적으로 함유하고 메탄올 및 물이 본질적으로 결여된 정제된 산화프로필렌을 포함하는 제3 오버헤드 스트림 또는 사이드-컷 스트림 S8이 수득된다. 제3 오버헤드 스트림 또는 사이드-컷 스트림 S8을 증류탑 T4에 공급하여, 아세트알데히드를 포함하는 제4 오버헤드 스트림 S9, 산화프로필렌 및 소량의 중질 불순물을 포함하는 제4 하단부스트림 S11(도면에 나와 있지 않음)(이는 임의적으로 탑 T3에 재순환됨), 및 상용 등급 순도 기준을 만족하는 매우 정제된 산화프로필렌을 포함하는 제5 하단부 또는 사이드-컷 스트림 S10을 회수한다

본 발명의 방법에 따라, 일반적으로 에폭시화 반응 조생성물은 반응 매체 중에서 에폭시화 촉매의 존재 하에 과산화수소 또는 동등 과산화물을 이용하여 프로필렌을 에폭시화함으로써 수득된다. 통상적으로, 반응 매체는 산화프로필렌 및 물의 각 비점 사이의 비점을 가지는 것으로 바람직하게 선택되는 용매를 함유한다. 적당한 용매는 특히 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 tert-부탄올; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 1,2-디메틸에탄; 및 케톤, 예를 들어 아세톤을 포함한다. 본 발명의 방법에서, 메탄올은 바람직하게 용매로서 사용된다. 과산화수소는 바람직하게 산화제로서 이용되고, 주로 약 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 45 중량% 농도의 수용액으로서 제공된다. 프로필렌은, 통상적으로 약 0 내지 10부피% 프로판의 양으로, 프로판과 혼합 사용될 수 있다. 프로필렌은 과산화수소에 대해 과량으로 공급된다. 통상적으로 몰 기준으로, 프로필렌/과산화수소 비는 약 2.5/1 초과이다. 통상적으로 티탄 함유의 제올라이트, 예컨대 티탄 실리칼라이트를 포함하는 에폭시화 촉매가 고정층에 제공되거나, 대안적으로는 반응 매체 중에 현탁될 수 있다. 에폭시화 반응은 통상적으로 약 0℃ 내지 8O℃의 온도 및 약 10 바(1,000 kPa) 내지 20 바(2,000 kPa)의 승압에서 수행된다. 그러한 방법은, 예를 들어 WO-A1-09/14298에 개시되어 있는 바와 같이, 당업계에 더욱 충분히 기재되어 있다. 에폭시화 촉매는 본 발명의 분리-정제 방법을 이행하기 전에 여과 또는 기타 그와 같은 수단에 의해 에폭시화 반응 조생성물로부터 통상적으로 분리된다. 통상적으로, 촉매-비함유 에폭시화 반응 조생성물은 하기 성분들을 포함한다:

산화프로필렌, 약 3 내지 35 중량%

메탄올, 약 35 내지 80 중량%

물, 약 8 내지 40 중량%

아세트알데히드, 약 0.01 내지 0.1 중량%

프로필렌, 약 0.5 내지 15 중량%

프로필렌 글리콜 및 중질 글리콜류, 약 0.1 내지 1 중량%

다시 도 1과 관련하여, 스트림 S1에서 촉매-비함유 에폭시화 반응 조생성물은 증류탑 T1에 공급되고, 벌크 메탄올 및 물, 글리콜, 분량의 아세트알데히드 및 기타 산소화된 불순물을 실질적으로 제거하기에 충분한 조건 하에 분획화된다. 증류탑 T1은 통상적으로 약 15개 초과 및 약 40개 미만의 이론단들을 포함한다. 에폭시화 반응 조생성물은 일반적으로 탑의 상부 1/3에 도입된다. 증류는 약 40℃ 초과의 탑의 선단부 온도에서 작동한다. 증류는 일반적으로 약 100℃ 미만의 하단부 온도에서 작동한다. 칼럼 선단부 압력은 통상적으로 약 1 바 절대압(100 kPa) 초과이다. 칼럼 압력은 통상적으로 약 2.5 바 절대압(250 kPa) 미만이다. 통상적으로, 탑 T1은 10/1 미만, 더욱 바람직하게는 약 5/1 미만, 가장 바람직하게는 약 2/1 미만의 환류물:증류물의 비로 작동된다.

원래의 메탄올, 물 및 아세트알데히드의 분획, 및 에폭시화 공정에서 생성된 글리콜 및 글리콜 에테르의 본질적으로 모두를 포함하는 하단부 스트림 S3이 탑 T1로부터 수득된다. 더욱 구체적으로, 에폭시화 조생성물과 함께 공급된 원래의 메탄올의 약 85 중량% 초과가 하단부 스트림 S3에서 제거되고, 한편 탑 T1에서 또한 수득된 메탄올의 나머지가 오버헤드 스트림 S2에 남는다. 더욱 구체적으로, 탑 T1에 공급된 원래의 메탄올의 약 90 중량% 초과 및 약 100 중량% 미만이 하단부 스트림 S3에서 제거되고, 한편 나머지가 산화프로필렌 오버헤드 스트림 S2에 남는다. 통상적으로, 탑 T1에 에폭시화 조생성물과 함께 공급된 물의 약 95 중량% 초과, 바람직하게는 약 99 중량% 초과가 하단부 스트림 S3에서 제거된다. 본 발명에 따라, 탑 T1에 에폭시화 조생성물 혼합물과 함께 공급된 산화프로필렌의 통상적으로 약 95 중량% 초과, 바람직하게는 약 98 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 99 중량% 초과가 오버헤드 스트림 S2 내에 함유된다. 아세트알데히드는 오버헤드 스트림 S2 및 하단부 스트림 S3 사이에 갈린다. 통상적으로, 에폭시화 반응 조생성물 내에 존재하는 총 아세트알데히드의 약 30 내지 약 60%가 산화프로필렌 오버헤드 스트림 S2에 남고; 반면 아세트알데히드의 나머지는 하단부 스트림 S3에서 벌크 메탄올 및 물과 함께 제거된다. 따라서, 오버헤드 스트림 S2는 산화프로필렌, 메탄올, 상당히 감소된 양의 물, 임의의 미반응 프로필렌, 및 공급된 아세트알데히드 양의 대략 1/2이 포함한다.

메탄올, 물 및 분량의 아세트알데히드 및 공급된 총량의 글리콜을 포함하는 하단부 스트림 S3을 메탄올 회수 유니트(도면에 나와 있지 않음)에 분획화하여, 에폭시화 공정으로의 재순환을 위해 메탄올을 회수할 수 있다. 메탄올 회수 유니트로부터 수득된 물을 폐기물로서 처분하거나, 추출 증류 용매로서 사용하기 위해 증류탑 T3에 부분적으로 순환될 수 있다.

다시 도 1과 관련하여, 증류탑 T1에서 벌크 메탄올 및 물을 제거한 후에, 미반응 프로필렌, 및 프로판을 포함하는 기타 경질 물질들을 분리하기 위한 목적으로 오버헤드 증류물 스트림 S2가 경질 물질 증류탑 T2에 공급된다. 경질 물질 증류탑 T2는 약 -25℃ 초과, 바람직하게는 약 -20℃ 초과의 온도를 일반적으로 포함하는, 상기와 같은 분리를 위한 통상적 조건 하에 작동한다. 통상적으로, 경질 물질 탑 T2는 약 5℃ 미만, 바람직하게는 약 0℃ 미만의 온도에서 작동한다. 증류탑 T2의 선단부 압력은 통상적으로 약 2 바 절대압(200 kPa) 초과 및 약 5 바 절대압(500 kPa) 미만이다. 제2 증류탑 T2로부터, 프로필렌, 프로판, 및 기타 경질 물질들을 포함하는 오버헤드 스트림 S4가, 통상적으로 추가 정제 후에, 에폭시화 반응기에 회수되고(이는 임의적으로 재순환될 수 있음), 거기에서 프로필렌은 산화프로필렌을 형성하기 위해 소비된다. 벌크 메탄올, 벌크 물, 미반응 프로필렌 및 기타 경질 물질들, 및 에폭시화 공정에서 생성된 글리콜 및 중질 글리콜류의 분리 후에, 하단부 스트림 S5로서 탑 T2로부터 수득된 산화프로필렌 에폭시화 반응 생성물은 통상적으로 하기 성분들을 가지는 조성물을 포함한다:

산화프로필렌, 약 65 내지 88 중량%

메탄올, 약 10 내지 35 중량%

물, 약 0.5 중량% 미만

아세트알데히드, 약 0.1 내지 0.5 중량%

프로필렌, 약 2 중량% 미만

다시 도 1과 관련하여, 경질 물질 증류탑 T2으로부터 수득된 하단부 스트림 S5는, 메탄올 및 물로부터의 산화프로필렌의 고효율 분리를 위해 적절히 고안된 추출 증류탑 T3에 공급된다. 한 바람직한 구현예에서, 추출 증류탑 T3은 약 30개 초과의 이론단들, 바람직하게는 약 50개 초과의 이론단들을 포함한다. 한 바람직한 구현예에서, 추출 증류탑 T3은 약 100개 미만의 이론단들, 바람직하게는 약 80개 미만의 이론단들을 포함한다. 경제적 이유 및 고안의 용이성으로 인해 하나의 추출 증류 칼럼의 사용이 바람직하나; 본 발명은 그러한 고안에 제한되어서는 안된다. 하단부 스트림 S5로서 수득되고 통상적으로 약 65 내지 88 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 약 35 중량%의 메탄올, 약 0.5 중량% 미만의 물, 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 아세트알데히드 및 약 1 중량% 미만의 프로필렌을 포함하는 산화프로필렌 반응 생성물은 유익하게 추출 증류탑 T3의 하단부 구획에 도입된다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "하단부 구획"은 추출 증류 구역의 하단부에서 선단부로의 이론단들로 셀 때의 칼럼의 하단부 1/4를 의미하기 위한 것이다. 바람직하게, 에폭시화 반응 생성물은 하단부부터 셀 때의 약 첫 번째 내지 다섯 번째 이론단의 한 지점에서 추출 증류 칼럼에 도입된다. 추출 용매(이 경우에서는 물임)를 칼럼의 상반에서의 한 지점에 도입된다. 스트림 S8으로 나타낸 정제된 산화프로필렌 증류물은, 칼럼의 선단부에서 하단부쪽으로 아래로 셀 때의, 탑 T3의 약 두 번째 내지 여섯 번째 이론단에서 취해진 사이드-컷으로서 또는 선단부로부터 제거된다. 정제된 산화프로필렌이 사이드-컷으로 취해지면, 프로필렌은 도 1에서 스트림 S6으로 나와 있는 선단부 생성물에 도달하고, 이는 프로필렌의 에폭시화 공정으로의 재순환을 위해, 임의적으로 프로필렌 회수 시스템, 예를 들어 본원에 기재된 제2 단 증류탑 T2로 재순환될 수 있다.

추출 증류 작동 파라미터는 원하는 정도의 산화프로필렌의 정제가 수행되는 한, 변화될 수 있다. 적당한 물/정제된 산화프로필렌(PO) 스트림의 비(물/공급물 S8 비)는 추출 증류에서 최적의 결과를 달성하는데 중요하다. 일반적으로, 물:정제된 PO 스트림의 비는 약 1:20 초과, 바람직하게는 약 1:15 초과(중량 기준)이다. 일반적으로, 물:정제된 PO 스트림의 비는 약 1:5 미만, 바람직하게는 약 1:8 미만(중량 기준)이다. 마찬가지로, 적당한 환류물/증류물 비는 최적의 결과를 달성하는데 중요하다. 정제된 산화프로필렌이 칼럼 T3으로부터의 선단부 스트림으로 취해지는 경우, 환류물 비는 일반적으로 약 3:1 초과, 바람직하게는 약 4:1 초과이나; 일반적으로는 약 10:1 미만, 바람직하게는 약 8:1 미만(중량 기준)이다.

도 1에서 탑 T3으로 나와 있는 추출 증류 칼럼의 오버헤드 온도는 약 35℃ 초과 및 약 45℃ 미만인 범위 내에서 통상적으로 유지된다. 추출 증류탑의 하단부 온도는 산화프로필렌 수율 손실을 통상적으로 약 0.3 몰% 미만으로 유지하는데 중요하다. 통상적으로, 추출 증류탑의 하단부 온도는 약 55℃ 초과 및 약 75℃ 미만의 범위 내에서 유지된다. 통상적으로, 추출 증류탑은 약 0.5 바(50 kPa) 초과, 바람직하게는 약 1 바(100 kPa) 초과의 압력에서 작동된다. 통상적으로, 추출 증류탑은 약 2 바(200 kPa) 미만, 바람직하게는 약 1.6 바(160 kPa) 미만의 압력에서 작동된다.

상기 조건 하에 추출 증류탑을 작동시킴으로써, 통상적으로 하기 성분들을 포함하는 하단부 스트림이 수득된다:

산화프로필렌, 약 20 내지 40 중량%

메탄올, 약 40 내지 60 중량%

물, 약 10 내지 25 중량%

프로필렌 글리콜, 약 0.05 내지 0.3 중량%

기타 글리콜 및 중질 물질들, 약 0.1 내지 0.2 중량%

바람직하게, 추출 증류탑 T3에서 스트림 S7로 제거된 하단부 스트림은 스트림 S1에서 산화프로필렌 조공급물과 조합되어, 분리-정제 방법을 통한 재순환을 위해 제1 증류탑 T1에 재순환된다. 중요하게는, 전체 공정을 통해 수득된 프로필렌 글리콜 및 기타 중질 글리콜류로의 산화프로필렌의 총 수율 손실은 약 0.3 몰% 이하, 바람직하게는 약 0.2 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.15몰% 이하이다. 지금까지 언급된 바와 같이, 용어 "산화프로필렌의 수율 손실"은 추출 증류에 공급된 산화프로필렌의 총 몰을 기준으로 한, 글리콜 및 중질 글리콜류로의 추출 공정에서 소실된 산화프로필렌의 몰 백분율을 가리킨다.

상기 공정 조건 하에 추출 증류탑을 작동시킴으로써, 정제된 산화프로필렌 스트림은 통상적으로 하기 성분들을 포함하는 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림으로서 수득된다:

산화프로필렌, 약 99.5 중량% 초과

메탄올, 약 50 중량ppm 이하

물, 약 100 중량ppm 이하

아세트알데히드, 1 중량% 이하

그러나, 통상적으로 제3 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림 내의 아세트알데히드는 약 0.01 중량% 초과이고, 바람직하게는 아세트알데히드가 약 0.4 중량% 미만이다.

임의적으로, 순도의 상용 등급 수준을 만족하는 정제된 산화프로필렌을 수득하기 위해, 추출 증류탑 T3으로부터 수득된 정제된 산화프로필렌은 통상적 증류 칼럼에서 증류하여 잔류 반응 부산물, 특히 아세트알데히드를 제거할 수 있다. 이 마무리 증류는 약 40 내지 80개 이론단들을 가지고 약 35℃ 내지 45℃, 바람직하게는 약 40℃의 온도 및 약 1 바 절대압(100 kPa) 내지 약 3 바 절대압(300 kPa), 바람직하게는 약 2 바 절대압(200 kPa)의 선단부 칼럼 압력에서 작동하는 탑에서 수행될 수 있다. 공급 지점은 예를 들어, 선단부부터 셀 때의 칼럼의 약 1/3 지점 ± 약 5개 이론단일 수 있다. 매우 정제된 산화프로필렌이 하단부 스트림 S10으로 수득된다. 본 발명의 목적을 위해, "하단부"는 칼럼의 마지막 5개 트레이로부터, 또한 하단부 트레이로부터 취해질 수 있다. 스트림 S10으로 취해진 정제된 산화프로필렌은 본질적으로 하기 성분들로 구성된다:

산화프로필렌, 99.95 중량% 초과

물, 100 중량ppm 이하

메탄올, 10 중량ppm 이하

아세트알데히드, 30 중량ppm 이하

상기 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 유리하게 프로필렌 글리콜 및 기타 중질 글리콜류로의 산화프로필렌의 부당한 손실없이 상용 등급 순도 요건을 만족하는 정제된 산화프로필렌을 생산한다.

상기 기재 전반에 걸쳐, 표현 "이하"는 특별한 생성물 성분의 특정된 농도에 대해 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 표현 "이하"는 특정된 값과 동등하거나 그 미만인 값을 의미하기 위한 것이다. 예를 들어, 표현 "100 ppm 이하의 물"은 100 ppm 또는 그 미만의 물을 의미하기 위한 것이다.

본 발명은 본 발명의 사용을 순수하게 예시하기 위한 의도의 하기 실시예를 고려함으로써 더욱 명확해질 것이다. 본 명세서의 고려 또는 본원에 개시된 발명의 수행을 통해 본 발명의 다른 구현예들도 당업자에게 명백해질 것이다.

실시예 1

도 1과 관련하여, 티탄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에, 메탄올 용매 중에서 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화로부터 수득되는 반응 생성물 조혼합물을 여과하여 촉매를 제거한 후, 스트림 S1로서 증류탑 T1에 공급하였다. 에폭시화 조생성물은 표 1에 나와 있는 조성을 가졌다 (중량 백분율):

에폭시화 조생성물

성분	중량%
산화프로필렌	5.5
메탄올	78.1
물	9.3
프로필렌	5.3
프로판	0.8
프로필렌 글리콜 및 글리콜 에테르	0.6
아세트알데히드	0.04
기타 불순물	0.36

탑 T1을 위한 작동 조건은 다음과 같았다: 선단부 온도, 40℃; 선단부 압력, 2 바(200 kPa); 하단부 온도, 89℃. 탑 T1로부터, 메탄올, 물, 아세트알데히드 및 중질 성분, 예컨대 글리콜 및 글리콜 에테르를 함유하는, 스트림 S3으로 나타내는 제1 하단부 분획; 및 산화프로필렌, 미반응 프로필렌, 및 밸런스량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드를 함유하는 스트림 S2로서의 제1 경질 분획이 수득되었다. 경질 분획을, 20개 이론단들을 포함하고 선단부 온도 -12.5℃ 및 4 바(400 kPa)에서 작동하는 제2 칼럼(T2)에서 추가 분획화하여, 제2 경질 스트림 S4로서 미반응 프로필렌을 제거하였다. 제2 하단부 분획이 표 2에 나와 있는 하기 조성(중량 백분율)을 갖는 하단부 스트림 S5으로서 수득되었다:

하단부 스트림 S5

성분	하단부 (중량%)
산화프로필렌	86.69
메탄올	10.25
물	0.12
프로필렌	0.62
아세트알데히드	0.26

제2 하단부 스트림 S5으로 수득된, 표 2에 나와 있는 조성을 갖는 산화프로필렌 반응 생성물을, 60개 이론단들을 포함하는 추출 증류 칼럼(T3)에 공급하였다. 반응 생성물의 공급 지점은 칼럼의 하단부로부터 두 번째 이론단이었다. 물을 추출 용매로 사용하여, 칼럼의 하단부에서 선단부로 셀 경우, 30번째 이론단에서 첨가하였다. 칼럼의 하단부 온도를 61℃로 유지하였다. 선단부 온도를 37℃로 유지하였다. 추출 용매로서의 물:정제된 산화프로필렌의 중량 비는 1:12.5이었다. 선단부 칼럼 압력을 1.3 바 절대압(130 kPa)으로 유지하였다. 정제된 산화프로필렌 스트림을 칼럼의 선단부에서 하단부로 셀 때의, 추출 증류탑 T3의 세 번째 이론단으로부터의 사이드-컷으로 스트림 S8로서 제거하였다. 하단부 스트림을 스트림 S7으로서 수득하였다. 오버헤드 스트림 S8 및 하단부 스트림 S7의 조성은 각기 표 3 및 표 4에 나와 있는 하기와 같은 것으로 나타났다:

오버헤드 스트림 S8

성분	오버헤드 (중량%)
산화프로필렌	99.700
메탄올	0.001
물	0.006
프로필렌	0.003
아세트알데히드	0.285

하단부 스트림 S7

성분	하단부 (중량%)
산화프로필렌	32.52
메탄올	45.20
물	20.65
프로필렌 글리콜	0.25
글리콜 에테르	0.15
아세트알데히드	0.075

표 3으로부터, 추출 증류 칼럼으로부터 수득된 오버헤드 스트림 S8이 메탄올 및 물이 본질적으로 결여된(메탄올은 단지 10 ppm; 물은 단지 60 ppm) 산화프로필렌을 함유한다는 것을 알 수 있다. 표 4로부터, 하단부 스트림 S7이 산화프로필렌, 메탄올 및 물을 주로 함유한다는 것을 알 수 있다. 프로필렌 글리콜로 소실된 산화프로필렌의 양은 0.25 중량%와 동등한 0.125 kg/h에 상응하였다. 글리콜 에테르 및 기타 중질 글리콜류로 소실된 산화프로필렌의 양은 0.15 중량%와 동등한 0.075 kg/h에 상응하였다. 125 kg/h 산화프로필렌의 생성 속도에서, 프로필렌 글리콜 및 글리콜 에테르로의 총 손실은 추출 증류로부터 생성된 산화프로필렌 및 글리콜의 총 몰을 기준으로 하여, 0.115 몰%인 것으로 평가되었다.

추출 증류탑 T3으로부터 수득된 하단부 스트림 S7을 탑 T1로 공급되는 스트림 S1에 재순환시켰다. 추출 증류 칼럼 T3으로부터 오버헤드 스트림 S8으로 취해지는 정제된 산화프로필렌 스트림을 마무리 증류탑 T4에 공급하여, 저비점 성분, 특히 아세트알데히드를 제거할 수 있다. 60개 이론판들을 가지고 40℃의 온도 및 2 바(200 kPa)의 선단부 칼럼 압력에서 작동하는 탑에서 마무리 증류를 수행하였다. 공급 지점은 칼럼의 선단부에서 하단부로 셀 때의 15번째 이론단이었다. 상용 등급 순도 기준을 만족하는 마무리된 산화프로필렌이 표 5에 나와 있는 조성을 갖는 하단부 생성물 스트림 S10으로 수득되었다.

마무리된 산화프로필렌

성분	오버헤드¹
산화프로필렌	99.97 중량%
메탄올	10 ppm
물	100 ppm
아세트알데히드	30 ppm

1. 메탄올, 물, 아세트알데히드에 대해 관찰된 최대값

Claims

산화프로필렌 반응 생성물로부터 정제된 산화프로필렌을 분리하는 방법으로서,

(a) 약 65 내지 88 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 35 중량%의 메탄올 및 0.5 중량% 미만의 물을 포함하는 반응 생성물을 추출 증류 구역의 하단부 구획에 도입하고;

(b) 물을 상기 추출 증류 구역의 중간 구획에 도입하며;

(c) 증류 조건 하에 상기 추출 증류 구역으로부터 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 하단부 스트림을 제거하고;

(d) 증류 조건 하에 상기 추출 증류 구역으로부터 메탄올 및 물이 본질적으로 결여된 정제된 산화프로필렌을 포함하는 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림을 제거하는 것(추출 증류 조건은 산화프로필렌의 수율 손실을 약 0.3 몰% 미만으로 유지하기에 충분함)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 추출 증류 구역에 공급된 산화프로필렌 반응 생성물이 2 중량% 미만의 프로필렌 및(또는) 약 0.1 내지 0.5 중량%의 아세트알데히드를 추가적으로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 추출 증류 구역이 약 30개 초과 내지 약 100개 미만의 이론단들을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 산화프로필렌 반응 생성물이 추출 증류 구역의 하단부에서 선단부로의 이론단들로 셀 때의, 추출 증류 구역의 하단부 1/4에 공급되는 방법.
제1항에 있어서, 물이 추출 증류 구역의 상반부 구획에 도입되는 방법.
제1항에 있어서, 추출 증류 구역이 약 1:20 초과 및 약 1:5 미만(중량 기준)의 물:정제된 산화프로필렌(PO) 스트림의 비로 작동되는 방법.
제1항에 있어서, 증류 구역이 약 35℃ 초과 및 약 45℃ 미만의 오버헤드 온도에서 작동되는 방법.
제1항에 있어서, 증류 구역이 약 55℃ 초과 및 약 75℃ 미만의 하단부 온도에서 작동되는 방법.
제1항에 있어서, 증류 구역이 약 0.5 바(50 kPa) 초과 및 약 2 바(200 kPa) 미만의 압력에서 작동되는 방법.
제1항에 있어서, 하기 성분들을 포함하는 하단부 스트림이 수득되는 방법:

약 20 내지 40 중량%의 산화프로필렌, 약 40 내지 60 중량%의 메탄올, 약 10 내지 25 중량%의 물, 약 0.05 내지 0.3 중량%의 프로필렌 글리콜, 및 약 0.1 내지 0.2 중량%의 기타 글리콜류 및 중질 물질들.
제1항에 있어서, 정제된 산화프로필렌 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림이 하기 성분들을 포함하는 방법:

약 99.5 중량% 초과의 산화프로필렌, 약 50 중량ppm 이하의 메탄올, 및 약 100 중량ppm 이하의 물.
제1항에 있어서, 프로필렌 글리콜 및 기타 중질 글리콜류로의 산화프로필렌의 수율 손실이 약 0.2 몰% 미만인 방법.
제1항에 있어서, 추출 증류 구역으로부터 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림으로 수득된 산화프로필렌을 증류하여, 상용 등급 순도 기준을 만족하는 정제된 산화프로필렌을 생산하는 방법.
제13항에 있어서, 순도의 상용 등급 수준을 만족하는 정제된 산화프로필렌이 하기 성분들로 구성되는 방법:

99.95 중량% 초과의 산화프로필렌; 100 중량ppm 이하의 물; 10 중량ppm 이하의 메탄올; 및 30 중량ppm 이하의 알데히드.
제1항에 있어서, 산화프로필렌 반응 생성물이 에폭시화 조건 하에 에폭시화 촉매의 존재 하에 메탄올 용매 중에서 액상으로 과산화수소와 프로필렌을 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득되는 방법.
티탄 함유의 촉매의 존재 하에 프로필렌이 과산화수소와 반응하여 수득된 정제된 산화프로필렌 생성물을 분리하는 방법으로서, 분리-정제 공정이

(a) 약 65 내지 88 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 35 중량%의 메탄올, 약 0.5 중량% 미만의 물을 포함하는 에폭시화 생성물을 추출 증류 구역의 하단부부터 셀 때의 약 첫 번째 내지 다섯 번째 이론단에 도입하고;

(b) 물을 추출 증류 구역의 상반부에 도입하며;

(c) 추출 증류 구역을 약 55℃ 초과 및 약 75℃ 미만의 하단부 온도로 유지하여, 추출 증류 조건 하에 상기 추출 증류 구역으로부터 약 20 내지 40 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 25 중량%의 물 및 약 40 내지 60 중량%의 메탄올을 포함하는 하단부 스트림을 제거하고;

(d) 상기 추출 증류 구역으로부터 99.5 중량% 초과의 산화프로필렌, 약 100 중량ppm 이하의 물 및 약 50 중량ppm 이하의 메탄올을 포함하는 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림을 제거하는 것(이 때, 산화프로필렌의 수율 손실을 약 0.3 몰% 미만으로 유지함)을 포함하는 방법.
에폭시화 반응 생성물로부터 정제된 산화프로필렌을 분리하는 방법으로서,

(a) 제1 증류 구역에서 산화프로필렌, 메탄올, 물, 아세트알데히드 및 미반응 프로필렌을 포함하는 산화프로필렌 반응 조생성물을 증류하여, 분량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 하단부 스트림, 및 산화프로필렌 및 미반응 프로필렌, 및 밸런스량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;

(b) 제2 증류 구역에서 단계 (a)의 제1 오버헤드 스트림을 증류시켜, 미반응 프로필렌을 제거하고 약 65 내지 88 중량%의 산화프로필렌, 약 10 내지 35 중량%의 메탄올, 약 0.5 중량% 미만의 물, 약 0.1 내지 0.5 중량%의 아세트알데히드 및 2 중량% 미만의 미반응 프로필렌을 포함하는 제2 하단부 스트림을 회수하며;

(c) 단계 (b)로부터 수득된 제2 하단부 스트림을 추출 증류 칼럼의 하단부 구획에 공급하고, 상기 스트림을 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 제3 하단부 스트림; 임의적으로는, 미반응 프로필렌을 포함하는 선단부 스트림; 및 잔류 아세트알데히드를 함유하나, 물, 메탄올 및 미반응 프로필렌이 본질적으로 결여된 정제된 산화프로필렌을 포함하는 제3 오버헤드 증류물 또는 사이드-컷 스트림을 수득하기에 충분한 추출 증류 조건 하에 추출 용매로서 물을 이용하여 추출 증류시키고(이 때, 추출 증류 단계 (c)에서의 산화프로필렌의 수율 손실을 약 0.3 몰% 미만으로 유지함);

(d) 임의적으로, 단계 (d)로부터의 제3 하단부 스트림을 단계 (a)로 재순환시키며;

(e) 임의적으로, 단계 (c)로부터의 선단부 스트림을 단계 (b)로 재순환시키고;

(f) 임의적으로, 단계 (c)로부터의 제3 오버헤드 또는 사이드-컷 증류물 스트림을 증류하여, 임의의 잔류 아세트알데히드를 제거하고 상용 등급 순도의 정제된 산화프로필렌을 수득하는 것을 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 조 산화프로필렌이 티탄 함유의 촉매의 존재 하에 프로필렌을 과산화수소와 반응시키는 것을 포함하는 에폭시화 공정에서 수득되는 방법.
제17항에 있어서, 산화프로필렌 에폭시화 조생성물이 하기 조성을 포함하는 방법:

약 3 내지 35 중량%의 산화프로필렌,

약 35 내지 80 중량%의 메탄올,

약 8 내지 40 중량%의 물,

약 0.5 내지 15 중량%의 프로필렌, 및

약 0.1 중량% 미만의 아세트알데히드.
제18항에 있어서, 에폭시화 촉매가 티탄 실리케이트인 방법.
산화프로필렌 반응 조생성물의 분리 및 정제를 위한 장치로서,

(a) 산화프로필렌, 메탄올, 물, 아세트알데히드 및 미반응 프로필렌을 포함하는 에폭시화 조생성물이 공급되는 제1 증류탑(상기 제1 탑은, 제1 하단부 스트림 내의 분량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드를 제거하고 산화프로필렌 및 미반응 프로필렌, 및 밸런스량의 메탄올, 물 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 생산하는 기능을 함);

(b) 제1 오버헤드 스트림이 공급되는 제2 증류탑(상기 제2 탑은, 미반응 프로필렌을 실질적으로 제거하고 약 65 내지 88%의 산화프로필렌, 약 10 내지 35%의 메탄올, 약 0.5% 미만의 물, 약 0.1 내지 약 0.5%의 아세트알데히드 및 약 2% 미만의 미반응 프로필렌을 포함하는 제2 하단부 스트림을 생산하는 기능을 함);

(c) 제2 하단부 스트림이 공급되고 추출 용매가 공급되는 제3 증류탑(상기 제3 탑은, 메탄올 및 물을 포함하는 제3 하단부 스트림; 잔류 아세트알데히드를 함유하나 물 및 메탄올이 본질적으로 결여된 정제된 산화프로필렌을 포함하는 제3 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림; 및 임의적으로, 잔류 미반응 프로필렌을 포함하는 선단부 스트림을 생산하기 위해, 남아 있는 메탄올 및 물의 본질적으로 모두를 제거하는 추출 증류 구역으로서 기능함);

(d) 임의적으로, 제3 하단부 스트림을 제1 증류탑에 재순환하기 위한 수단;

(e) 임의적으로, 제3 오버헤드 스트림을 제2 증류탑에 재순환하기 위한 수단; 및

(f) 임의적으로, 제3 오버헤드 또는 사이드-컷 스트림이 공급되는 제4 증류탑(상기 제4 탑은, 임의의 잔류 아세트알데히드를 제거하고 상용 등급 순도 기준을 만족하는 정제된 산화프로필렌을 생산하는 기능을 함)을 포함하는 장치.