CN107108537B

CN107108537B - 部分料流蒸馏

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Publication number: CN107108537B
Application number: CN201580071107.8A
Authority: CN
Inventors: D·里德尔; J·H·泰勒斯; P·坎普; B·西利格; M·韦伯; A·施罗德; D·乌尔班奇克; A-N·帕乌莱斯库; M·韦登巴赫; U·穆勒; W·维特兹; H·贝尔
Original assignee: BASF SE; Dow Global Technologies LLC
Current assignee: BASF SE; Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: EP3212627B1; SA517381384B1; MY182496A; BR112017008648A2; US20180230117A1; US10316007B2; SG11201703239RA; BR112017008648B1; RU2705993C2; ES2762657T3; ZA201703494B; RU2017118365A; RU2017118365A3; CN107108537A; EP3212627A1; KR20170078742A; KR102568077B1; WO2016066629A1; MX2017005570A

Abstract

一种制备环氧丙烷的连续方法，其包括：(a)在反应装置中，在作为溶剂的乙腈的存在下，使丙烯与过氧化氢反应，得到含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B的料流S0，其中所述至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点；(b)从S0中分离环氧丙烷，得到含有乙腈、水和所述至少一种其他组分B的料流S1；(c)将S1分成两股料流S2和S3；(d)将S3在第一分馏单元中进行汽‑液分馏，得到相对于S3贫化所述至少一种组分B中的至少一种的蒸汽馏分料流S4a，并得到液体底部料流S4b，并且将至少部分蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽‑液分馏，得到蒸汽馏分料流S4c和相对于S4a贫化所述至少一种组分B中的至少一种的液体底部料流S4；(e)将至少一部分S4任选地在后处理后再循环至(a)。

Description

部分料流蒸馏

本发明涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，其中在下游的乙腈溶剂回收阶段，将含有溶剂乙腈和至少一种标准沸点高于乙腈的标准沸点的组分的料流(stream)S1分成两股料流S2和S3，其中在25℃测量的至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(logK_OW)大于零，其中S3的总重量相对于S1的总重量在0.01至25％的范围内。将料流S3进行包含串联连接的分馏单元的汽-液分馏，并将料流S4——由所述汽-液分馏获得且贫化所述至少一种组分B——任选地在进一步后处理后作为溶剂料流再循环至环氧化反应中。

尤其是在工业规模的在作为溶剂的乙腈中使丙烯环氧化的连续方法中，整个方法的关键特征之一是使溶剂再循环回环氧化步骤中。一种可有效地再循环乙腈的有利方法记载于WO 2011/006990A1中。该文献公开了一种从水中分离乙腈的方法，该方法可有利地包含于在作为溶剂的乙腈中制备环氧丙烷的连续方法中。进行该环氧化方法发现，虽然该方法可实现优异的结果，特别是对于乙腈的再循环，但在乙腈中的至少一种原料或在用于环氧化反应的过氧化氢中包含的或在环氧化反应过程中作为副产物(by-product)或侧线产物(side-product)获得的或在至少一个优选在环氧化反应下游进行的后处理阶段过程中形成的某些杂质可趋向于在乙腈再循环料流中累积。这些杂质还可趋向于对优选用于环氧化方法的非均相催化剂、特别是具有骨架结构MWW且含有Ti的沸石基催化剂的性能具有不利影响。这种性能的降低可在催化剂的选择性和/或活性降低中观察到。

因此，本发明的一个目的是提供一种经济上有利的在作为溶剂的乙腈中制备环氧丙烷的连续方法，其可基本上避免所述杂质在再循环乙腈溶剂料流中的累积。

通常，如果所述杂质在某一料流中累积，则对该料流进行一个或多个合适的分离阶段(例如蒸馏阶段)，如果该分离阶段在合适的蒸馏条件下进行，则可得到贫化杂质的料流。然而，特别是在工业规模的方法中，由于通常较高的流量和由此导致的大型装置，对溶剂再循环料流进行这种分离阶段必然涉及相当大的投资和能量消耗。

然而，出人意料地发现，对于在制备环氧丙烷的连续方法中从乙腈再循环料流中分离杂质而言，这些缺点可通过以下方式避免：使用专门设计的分馏单元仅将一部分的特定再循环料流进行杂质分离，并使该特定再循环料流的大部分未经处理。对于经发现具有关键性的杂质，出人意料地发现尽管仅将所述较小部分的再循环料流进行杂质分离，但可在非常长的一段时间内确保催化剂的性能。

因此，本发明涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，其包括：

(a)在反应装置中，在作为溶剂的乙腈的存在下，使任选地与丙烷混合的丙烯与过氧化氢反应，得到离开反应装置的料流S0，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、任选的丙烯和任选的丙烷，其中所述至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点，并且其中所述至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log K_OW)大于0；

(b)任选地在分离丙烯和任选的丙烷后，从S0中分离环氧丙烷，得到含有乙腈、水和所述至少一种其他组分B的料流S1；

(c)将S1分成两股料流S2和S3，其中S3的总重量相对于S1的总重量在0.01至25％的范围内；

(d)将S3在第一分馏单元中进行汽-液分馏，得到相对于S3贫化所述至少一种组分B中的至少一种的蒸汽馏分料流S4a，并得到液体底部料流S4b，并且将至少部分蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏，得到蒸汽馏分料流S4c和相对于S4a贫化所述至少一种组分B中的至少一种的液体底部料流S4；

(e)将至少一部分S4任选地在后处理后再循环至(a)，并且将至少一部分S2任选地在后处理后再循环至(a)。

步骤(a)

根据本发明的步骤(a)，在反应装置中，在作为溶剂的乙腈的存在下，使任选地与丙烷混合的丙烯与过氧化氢反应。

通常，对任选地与丙烷混合的丙烯如何与过氧化氢反应没有特别的限制，条件是获得离开反应装置的料流S0，该料流S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B以及任选的丙烯和任选的丙烷。

通常，可以使用纯的丙烯或基本上纯的丙烯作为原料并将其作为在(a)中进行环氧化的料流。优选地，使用丙烯和丙烷的混合物。如果使用丙烯和丙烷的混合物作为在(a)中进行环氧化的料流，则丙烯:丙烷的重量比优选至少为7:3。例如，可使用市售的丙烯，其可为聚合物级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合物级丙烯的丙烯含量在99至99.8重量％的范围内，丙烷含量在0.2至1重量％的范围内。通常，化学级丙烯的丙烯含量在92至98重量％的范围内，丙烷含量在2至8重量％的范围内。根据本发明的一个优选实施方案，对丙烯和丙烷的混合物进行环氧化，所述混合物的丙烯含量在99至99.8重量％的范围内，丙烷含量在0.2至1重量％的范围内。因此，本发明的方法优选包括

(a)在反应装置中，在作为溶剂的乙腈的存在下，使与丙烷混合的丙烯与过氧化氢反应，得到离开反应装置的料流S0，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、丙烷和任选的丙烯，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点，并且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log K_OW)大于0。

优选地，(a)中的环氧化反应在至少一种合适的催化剂的存在下、优选在至少一种合适的非均相催化剂的存在下进行。甚至更优选地，所述至少一种合适的催化剂包括至少一种特别是含有Ti的沸石。优选地，所述至少一种含有Ti的沸石具有骨架结构MWW。甚至更优选地，这种含有Ti且具有骨架结构MWW的沸石(下文称为TiMWW)含有至少一种除了Ti以外的其他杂原子。在这类其他杂原子中，最优选Zn。这种含有Zn和Ti且具有骨架结构MWW的沸石下文称为ZnTiMWW。

所述催化剂——尤其优选钛沸石催化剂并且还更优选TiMWW或ZnTiMWW，特别是ZnTiMWW——可作为粉末，颗粒，微球体，具有例如丸粒形、圆柱形、轮形、星形、球形等形状的成型体(shaped body)，或挤出物使用，所述挤出物例如为这样的挤出物：其长度例如为1至10、更优选1至7且还更优选1至5mm，且直径为0.1至5、更优选0.2至4并且尤其优选0.5至2mm。

这种优选的TiMWW催化剂的制备记载于例如US 2007043226A1、特别是US2007043226A1的实施例3和5中。

就优选的ZnTiMWW催化剂而言，还更优选使用超细粉形式或模制品形式的这种催化剂，其中所述模制品优选含有所述超细粉。

所述超细粉形式的ZnTiMWW催化剂优选具有如下特征和实施方案，包括根据所给定从属关系的实施方案的组合：

1.一种超细粉，其颗粒的Dv10值为至少2微米，所述超细粉包含平均孔径(4V/A)在2至50nm范围内的中孔(根据DIN 66133通过压汞法测定)，并且包含至少95重量％的含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)，基于超细粉的重量计。Dv10值应理解为根据本发明的参考实施例2而测定。

2.实施方案1的超细粉，其Dv10值在2至5.5微米、优选3至5.5微米的范围内。

3.实施方案1或2的超细粉，其Dv50值在7至25微米的范围内，且Dv90值在26至85微米的范围内。Dv50和Dv90值应理解为根据本发明的参考实施例2而测定。

4.实施方案1至3中任一项的超细粉，其中所述中孔的平均孔径(4V/A)在10至50nm、优选15至40nm、更优选20至30nm的范围内，根据DIN 66133通过压汞法测定。

5.实施方案1至4中任一项的超细粉，其还包含平均孔径(4V/A)在大于50nm的范围内的大孔，所述大孔的平均孔径优选在0.05至3微米的范围内，根据DIN 66133通过压汞法测定。

6.实施方案1至5中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW的微孔的平均孔径在1.10至1.16纳米的范围内，根据DIN 66135通过氮吸附法测定。

7.实施方案1至6中任一项的超细粉，其包含至少99重量％、优选至少99.7重量％的ZnTiMWW，基于超细粉的重量计。

8.实施方案1至7中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW含有的锌的量为1.0至2.0重量％，优选为1.2至1.9重量％，更优选为1.4至1.8重量％，以Zn计算并基于ZnTiMWW的重量计。

9.实施方案1至8中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW含有的钛的量为1.0至2.0重量％，优选为1.2至1.8重量％，更优选为1.4至1.6重量％，以Ti计算并基于ZnTiMWW的重量计。

10.实施方案1至9中任一项的超细粉，通过X-射线衍射(XRD)分析测定，其结晶度为至少80％，优选为至少85％。

11.实施方案1至10中任一项的超细粉，其包含少于0.001重量％、优选少于0.0001重量％的贵金属，基于超细粉的总重量计并以元素计算，所述贵金属优选选自金、银、铂、钯、铱、钌、锇及其两种以上的混合物，更优选选自金、铂、金及其两种以上的混合物。

12.实施方案1至11中任一项的超细粉，其包含少于0.1重量％、优选少于0.01重量％的硼，基于超细粉的总重量计并以元素计算。

13.实施方案1至12中任一项的超细粉，其堆密度在80至100g/ml的范围内。

14.实施方案1至13中任一项的超细粉，其为一种喷雾粉末，优选可通过或通过喷雾干燥获得。

另外，所述模制品形式的ZnTiMWW催化剂优选具有如下特征和实施方案，包括根据所给定从属关系的实施方案的组合：

1.一种模制品，其包含含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品优选包含超细粉，所述超细粉包含至少95重量％的含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)，基于超细粉的重量计，所述模制品更优选包含如上所述的根据超细粉实施方案1至14中任一项的超细粉，所述模制品优选还包含至少一种粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。

2.实施方案1的模制品，其包含平均孔径在4至40nm、优选20至30nm的范围内的中孔，根据DIN 66133通过压汞法测定。

3.实施方案1或2的模制品，通过XRD分析测定，其结晶度为至少55％，优选在55至75％的范围内。

4.实施方案1至3中任一项的模制品，其包含的超细粉的量在70至80重量％的范围内，二氧化硅粘合剂的量为30至20重量％，超细粉和二氧化硅粘合剂一起构成模制品的至少99重量％，其中根据²⁹Si MAS NMR测定，模制品的硅烷醇基相对于Si原子总数的浓度为至多6％，优选为至多3％。硅烷醇基的浓度应理解为根据本发明的参考实施例3而测定。

5.实施方案1至4中任一项的模制品，其为一种线料(strand)，所述线料具有圆形横截面，直径在1.5至1.7mm的范围内，压碎强度为至少5N，优选在5至20N的范围内，更优选在12至20N的范围内，压碎强度通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S根据本发明的参考实施例4中所记载的方法而测定。

6.实施方案1至5中任一项的模制品，所述模制品的²⁹Si-NMR谱包括在以下位置处的六个峰

在-98+/-x ppm处的峰1、

在-104+/-x ppm处的峰2、

在-110+/-x ppm处的峰3、

在-113+/-x ppm处的峰4、

在-115+/-x ppm处的峰5、

在-118+/-x ppm处的峰6，

其中任一峰中的x为1.5，优选为1.0，更优选为0.5，

其中Q——其定义为

Q＝100*{[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/a₃

为至多1.6，优选为至多1.4且更优选为至多1.3，其中[a₁+a₂]为峰1和2的峰面积的总和，[a₄+a₅+a₆]为峰4、5和6的峰面积的总和，a₃为峰3的峰面积。这些²⁹Si-NMR特征应理解为根据本发明的参考实施例5而测定。

7.实施方案1至6中任一项的模制品，其吸水量(water uptake)在3至8重量％、优选4至7重量％、更优选4.5至6.5重量％的范围内。吸水量应理解为根据本发明的参考实施例6而测定。

8.实施方案1至7中任一项的模制品，所述模制品的红外光谱包括在3746cm^-1+/-20cm^-1区域内的谱带和在3678cm^-1+/-20cm^-1区域内的谱带，其中在3746cm^-1+/-20cm^-1区域内的谱带相对于在3678cm^-1+/-20cm^-1区域内的谱带的强度比为至多1.5，优选为至多1.4，更优选为至多1.3，更优选低于至多1.2。这些IR特征应理解为根据本发明的参考实施例7而测定。

制备优选的ZnTiMWW催化剂的优选方法和该ZnTiMWW催化剂的各种表征记载于本发明的参考实施例1中。

因此，本发明还涉及上述方法，其中在(a)中，使丙烯在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应，所述非均相催化剂优选地包括沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选结构类型MWW的含锌的钛沸石(ZnTiMWW)。

因此，本发明的方法优选包括

(a)在反应装置中，在作为溶剂的乙腈的存在下，使与丙烷混合的丙烯在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应，得到离开反应装置的料流S0，所述非均相催化剂优选包括沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选结构类型MWW的含锌的钛沸石(ZnTiMWW)，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、丙烷和任选的丙烯，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点，并且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log K_OW)大于0。

通常，(a)中的反应可以任何合适的方式进行。因此，例如，其可在间歇反应器中或至少一个半连续操作的反应器中或至少一个连续操作的反应器中进行。优选为连续操作模式，其中所述反应优选在-10至120℃、更优选30至90℃、更优选30至65℃的温度下进行。优选地，反应进行的温度在反应过程中不是保持恒定的，而是连续或逐步调节以使得在离开反应器(其中进行(a)中的环氧化反应)的料流S0中测定的过氧化氢的转化率恒定。优选地，(a)中的反应在至少一个连续操作的反应器中进行，所述反应器例如为优选在至少一个管周围含有至少一个冷却夹套的管式反应器或管束反应器。如果(a)中的反应在这种含有至少一个冷却夹套的反应器中进行，则如本文中使用的术语“反应温度”是指冷却介质在进入冷却夹套时的温度。通常，由于催化剂失活而连续或逐步增加反应温度。优选地，以至多1℃/d、更优选以小于1℃/d连续或逐步增加反应温度。优选地，过氧化氢的转化率——其优选保持恒定——为至少80％，更优选为至少85％，更优选为至少90％，更优选在90至95％的范围内。优选的过氧化氢转化率测定的原理记载于下文中实施例1的部分1.1a)中。所述至少一个反应器中的压力通常在3至100巴、优选15至45巴的范围内。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在反应混合物为液体且在至少一个其中可存在两个以上液相的反应器中无气相存在的温度和压力下进行反应。关于进入至少一个其中进行(a)中的环氧化的反应器中的原料，丙烯相对于过氧化氢的摩尔比优选在0.9:1至3.0:1、更优选0.98:1至1.6:1、更优选1.0:1至1.5:1的范围内。调节进入所述至少一个反应器的乙腈的量以使得进入该至少一个反应器(其中进行(a)中的环氧化)中的全部料流的过氧化氢浓度优选在2至20重量％、更优选5至12重量％的范围内，基于全部料流的总重量计。

优选地，进入所述至少一个环氧化反应器中的全部料流(即，反应器进料)含有50至80重量％、更优选60至70重量％的乙腈，7至14重量％、更优选8至11重量％的丙烯，5至12重量％、更优选6至10重量％的过氧化氢，以及10至25重量％、优选12至20重量％的水。

优选地，(a)中的反应以两个以上的阶段、优选以两个或三个阶段、更优选以两个阶段进行。优选地，两阶段反应包括：

(a1)在反应装置中，在作为溶剂的乙腈的存在下，使任选地与丙烷混合的丙烯优选在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应，得到离开反应装置的料流S0-a1，所述非均相催化剂优选包括沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选结构类型MWW的含锌的钛沸石(ZnTiMWW)，S0-a1含有环氧丙烷、乙腈、水、任选的至少一种其他组分B、任选的丙烷、任选的丙烯和未反应的过氧化氢；

(a2)从S0-a1中分离环氧丙烷，得到富含环氧丙烷且贫化过氧化氢的料流S0-a2-1，和贫化环氧丙烷并包含未反应的过氧化氢、乙腈和水的料流S0-a2-2；

(a3)优选在与任选地与丙烷混合的丙烯混合后，使料流S0-a2-2在反应装置中，优选在非均相催化剂的存在下处于环氧化反应条件下，得到离开反应装置的料流S0-a3，所述非均相催化剂优选包括沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选结构类型MWW的含锌的钛沸石(ZnTiMWW)，S0-a3含有环氧丙烷、乙腈、水、任选的至少一种其他组分B、任选的丙烷和任选的丙烯；

其中S0-a1和/或S0-a3含有至少一种其他组分B，并且其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点，并且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(logK_OW)大于0。

在如下图1中所示的本发明方法的优选设置中，料流(5)为优选的料流S0-a1，料流(6)为优选的料流S0-a2-1，料流(7)为优选的料流S0-a2-2，料流(9)为优选的料流S0-a3。图1中的料流(8)为任选地与丙烷混合(优选在(a3)中混合)的优选的丙烯料流。

优选地，料流S0-a2-1和S0-a3一起构成本发明的料流S0。

就阶段(a1)的优选环氧化反应条件而言，参照如上所述的优选环氧化反应。可根据(a2)通过任何合适的方法将过氧化氢分离出来。过氧化氢优选通过使用一个或多个蒸馏塔、优选一个蒸馏塔进行蒸馏而分离出来。该蒸馏塔优选在如下条件下操作：使获得的顶部料流含有的过氧化氢的量为至多100重量ppm，基于顶部料流的总重量计，优选基本上不含过氧化氢。另外，该蒸馏塔优选在如下条件下操作：使获得的顶部料流含有至少80％、更优选至少90％、更优选至少95％的包含于进料料流S0-a1中的环氧丙烷。优选地，该蒸馏塔具有15至45个、优选20至40个理论塔板且在塔顶压力为0.5至1.2巴、优选0.7至1.1巴下操作。该蒸馏塔的回流比优选在0.05:1至0.5:1、更优选0.1:1至0.2:1的范围内。将由(a2)中的蒸馏塔获得的底部料流——主要含有来自(a1)的全部未反应的过氧化氢并且还含有乙腈、水——优选地送入阶段(a3)。就阶段(a3)而言，优选使用绝热反应器，优选绝热竖式反应器(adiabatic shaft reactor)。优选地，选择(a3)中的环氧化条件，使得(a3)出口处的过氧化氢转化率为至少99％，优选为至少99.5％，更优选为至少99.9％，基于进料至(a1)的过氧化氢计。在(a3)中，优选使用与(a1)中相同的催化剂。就丙烯——优选将其引入(a3)中使用的反应器中——而言，参照上文在(a)的情况中已讨论的丙烯。因此，例如，可使用化学级丙烯或聚合物级丙烯，优选聚合物级丙烯。如果进行阶段(a1)和(a3)，则优选对反应器进行操作，使得总的丙烯转化率——将(a1)中的转化率和(a3)中的转化率考虑在内——为至少65％，更优选为至少70％，更优选为至少75％。

根据(a)中的具体环氧化条件，S0可含有任何可能含量的环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、任选的丙烯和任选的丙烷。优选地，90至97重量％、更优选92至97重量％、更优选95至97重量％的S0由乙腈、水和环氧丙烷组成，0.01至3重量％、更优选0.015至2重量％、更优选0.02至0.1重量ppm的S0由至少一种组分B组成。术语“…重量％的S0由至少一种组分B组成”是指S0中所含的全部组分B的总量。更优选地，90至97重量％、更优选92至97重量％、更优选95至97重量％的S0由乙腈、水和环氧丙烷组成，0.05至7重量％、更优选0.1至6重量％、更优选0.15至4重量％的S0由丙烯和任选的丙烷组成，其中0.01至3重量％、优选0.015至2重量％、更优选0.02至1重量ppm的S0由至少一种组分B组成。

根据本发明，至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log K_OW)大于零。辛醇-水分配系数(log K_OW)是本领域技术人员熟知的参数。为完整性起见，其定义和测定记载于下文的参考实施例8中。

通常，S0中含有的至少一种组分B为在(a)中的环氧化反应过程中获得的副产物和/或侧线产物，和/或为在至少一个优选在(a)的下游进行的后处理阶段形成、并且如果将优选的集成过程的某些过程料流再循环至(a)中时所累积的化合物，和/或作为杂质包含在至少一种用于(a)的原料中，例如乙腈中的杂质或过氧化氢中的杂质。

优选地，至少一种组分B为丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、3-甲基丁腈、正戊腈、1-戊醇、2-戊醇、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4,6-庚二醇、2,4-二甲基噁唑啉、2,5-二甲基噁唑啉、顺式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、反式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、乙醛、丙醛、2-丁酮、至少一种包含于用于(a)的过氧化氢中的杂质，或这些化合物中两种以上的组合。

优选地，至少一种组分B包括丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮，乙醛、丙醛、2-丁酮或这些化合物中两种以上的组合。更优选地，至少一种组分B包括这些化合物中三种以上的组合，更优选这些化合物中四种以上的组合，更优选这些化合物中五种以上的组合。更优选地，至少一种组分B包括丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇和2,6-二甲基-4-庚酮的组合。同样优选地，至少一种组分B包括这些化合物中七种以上的组合，更优选这些化合物中八种以上的组合。更优选地，至少一种组分B包括丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、乙醛和丙醛的组合。同样优选地，至少一种组分B包括这些化合物中九种以上的组合。更优选地，至少一种组分B包括丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、乙醛、丙醛和2-丁酮的组合。

关于至少一种包含于用于(a)的过氧化氢中的杂质，该至少一种杂质优选为烷基磷酸酯如三(2-乙基己基)磷酸酯、壬醇如二异丁基甲醇、烷基环己醇酯如2-甲基-环己基乙酸酯、N,N-二烷基碳酰胺如N,N-二丁基丙酰胺、N-烷基-N-芳基碳酰胺如N-乙基-N-苯基苯甲酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯如2-乙基己基-N-丁基氨基甲酸酯、四烷基脲如四正丁基脲、环烷基脲如二己基丙烯脲、苯基烷基脲如N,N-二丁基-N’-甲基-N’-苯基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮如辛基吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺如正辛基己内酰胺、C₈-C₁₂烷基芳族化合物、二丁胺、二丁基甲酰胺、1-丁醇、丁醛、2-乙基己醇、2-乙基蒽醌、2-乙基-5,6,7,8-四氢蒽醌或这些化合物中两种以上的组合。

在反应装置中，在作为溶剂的乙腈的存在下，使与丙烷混合的丙烯在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应，例如使丙烯在(a1)和/或(a3)中反应可在至少一种钾盐的存在下进行，所述非均相催化剂优选包括沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选结构类型MWW的含锌的钛沸石(ZnTiMWW)，所述钾盐溶解于处于(a)中(例如(a1)和/或(a3)中)的环氧化条件下的各个混合物中。优选地，所述至少一种钾盐选自：至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐和至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合，其中优选该至少一种钾盐中的至少一种为有机钾盐。更优选地，所述至少一种钾盐选自：至少一种无机钾盐，其选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾；至少一种有机钾盐，其选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾；以及所述至少一种无机钾盐中的至少一种和所述至少一种有机钾盐中的至少一种的组合。更优选地，所述至少一种钾盐选自：至少一种无机钾盐，其选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾；至少一种有机钾盐，其选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾；以及所述至少一种无机钾盐中的至少一种和所述至少一种有机钾盐中的至少一种的组合。

因此，本发明还涉及一种方法，其中(a)包括在反应装置中，在作为溶剂的乙腈的存在下并且在至少一种溶解的钾盐的存在下，使任选地与丙烷混合的丙烯与过氧化氢反应，得到离开反应装置的料流S0，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、任选的丙烯和任选的丙烷，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点，并且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log K_OW)大于零。

步骤(b)

根据本发明方法的步骤(b)，从S0中分离环氧丙烷，并得到与S0相比贫化环氧丙烷且含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。如果S0还含有丙烯和/或丙烷，则优选将丙烯和/或丙烷也从S0中分离，得到与S0相比贫化环氧丙烷、丙烯和/或丙烷且含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。此外，如果S0还含有氧气，则优选将氧气也从S0中分离，得到与S0相比贫化环氧丙烷和氧气且含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。优选地，根据本发明方法获得的S0含有丙烯、丙烷和任选的氧气，并且除环氧丙烷外，将丙烯、丙烷和任选的氧气也从S0中分离，获得与S0相比贫化环氧丙烷、丙烯和丙烷以及任选的氧气且含有乙腈、水和至少一种其他组分B的S1。

对于从S0中分离丙烯和/或丙烷和/或氧气，不存在特别的限制。具体而言，分离各组分的所有可能的顺序和所有可能的分离技术如蒸馏都是可以的。因此，可将丙烯和/或丙烷和任选的氧气与环氧丙烷一起从S0中分离以获得S1。然后，优选使分离后的富含丙烯和/或丙烷和任选的氧气的料流进行合适的分离阶段和/或后处理阶段，由此获得基本上由作为有价值的产物的环氧丙烷组成的料流。优选地，对料流S0进行分离丙烯和任选的丙烷的第一分离阶段。如果S0还含有氧气，则优选将氧气与丙烯和/或丙烷一起分离。

因此，本发明涉及如上所述的方法，其包括(b)，在分离丙烯和任选的丙烷后，将环氧丙烷从S0中分离，得到含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。本发明还涉及如上所述的方法，其包括(b)，在分离丙烯和丙烷后，将环氧丙烷从S0中分离，得到含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。本发明还涉及如上所述的方法，其包括(b)，在分离丙烯、丙烷和任选的氧气后，将环氧丙烷从S0中分离，得到含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。本发明还涉及如上所述的方法，其包括(b)，在分离丙烯、丙烷和氧气后，将环氧丙烷从S0中分离，得到含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。

因此，优选地，本发明方法的步骤(b)包括步骤(I)并且还包括步骤(II)，在步骤(I)中，将丙烯任选地连同丙烷以及S0中还任选含有的氧气从S0中分离，以得到富含环氧丙烷、乙腈、水和至少一种组分B的料流S01，所述料流S01贫化丙烯、任选的丙烷和氧气；在步骤(II)中，将环氧丙烷从S01中分离，得到富含乙腈、水和至少一种组分B的料流S02，所述料流S02贫化环氧丙烷。

对于(I)中的分离没有特别的限制。优选地，进行分离以使得至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的S01由乙腈、水、至少一种组分B和环氧丙烷组成。优选地，使用分馏单元进行(I)中的分离。进一步优选地，(I)中的分离在至少一个蒸馏塔、更优选在一个蒸馏塔中进行。自该蒸馏塔中，S01优选作为底部料流获得。优选地，所述蒸馏塔具有10至30个、更优选15至25个理论塔板。该蒸馏塔优选在顶部压力为0.5至1.2巴、更优选为0.7至1.1巴下操作。为了有助于所述分离工作，发现向塔的顶部加入液体乙腈或乙腈与水的液体混合物是有利的。认为该外部回流(external reflux)起到夹带剂的作用，其尤其是阻止了环氧丙烷通过蒸馏塔的顶部分离。根据本发明的一个优选实施方案，采用优选用于阶段(II)的蒸馏塔的底部料流的一部分。也可将下文所述的料流TL2或其一部分用作夹带剂。TL2的量将会是不足够的，并加入其它料流。优选地，作为外部回流进料至蒸馏塔顶部的乙腈的量相对于进料至蒸馏塔且在蒸馏塔中进行分离的料流S0的重量的重量比在1:1至4:1、优选1.5:1至3:1的范围内。外部回流的温度通常在2至20℃的范围内，优选在5至15℃的范围内。根据本发明，优选至少85体积％、更优选至少90体积％、更优选至少93体积％的(I)的蒸馏塔的顶部料流由丙烯、氧气和任选的丙烷组成。根据其氧气含量，可使该顶部料流进入其他合适的后处理阶段，其中将氧气含量适当地降低以便能够例如将待再循环的贫化氧气的料流再循环至本发明的一个或多个阶段，例如作为用于本发明方法的阶段(a)(如阶段(a1)或阶段(a3))的原料或作为下文所述的料流P的一部分。如果降低所述顶部料流的氧气含量，则优选通过在合适的催化剂的存在下与氢气反应来减少氧气。这类催化剂为例如包含锡和至少一种贵金属的催化剂，其记载于WO2007/000396A1中，具体记载于WO 2007/000396A1的实施例1中。也可使用包含位于载体上的元素形式和/或氧化形式的铜的催化剂，其中铜以30至80重量％的量存在于载体上，基于整个催化剂计且以CuO计算。这类催化剂可例如根据EP 0 427 062A2，催化剂2，第4页，第41至50行的实施例(对应于US 5,194,675)进行制备。为了降低氧气含量，其他合适的方法也是可以的。任选地，可在进行氢化之前对所述顶部料流进行压缩并部分地冷凝，其中获得基本上由丙烯和任选的丙烷以及乙腈组成且含有少量水的液体料流。未冷凝的部分基本上由丙烯和任选的丙烷以及氧气组成且含有少量的水，其中与基础料流(basic stream)相比，氧气的含量增加但仍在使混合物不可燃的范围内。然后，对该富含氧气的料流进行氢化。

如上所述，在将料流S01用作根据本发明的料流S1之前，尤其优选在(II)中从S01中分离环氧丙烷以获得基本上不含环氧丙烷的料流S02。对于(II)中的分离不存在特别的限制。优选地，进行分离以使得优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％的S02由乙腈、水和至少一种组分B组成。更优选地，在S02中，乙腈相对于水的重量比大于1:1，优选在2:1至10:1、更优选2.5:1至5:1的范围内。优选地，使用分馏单元进行(II)中的分离。进一步优选地，(II)中的分离在至少一个蒸馏塔中、更优选在一个蒸馏塔中进行。优选地，该塔具有50至80个、更优选60至70个理论塔板。所述蒸馏塔优选在顶部压力为0.2至2巴、更优选为0.4至1巴下操作。任选地，可在塔的上部加入至少一种合适的极性溶剂或两种以上极性溶剂的混合物(优选水)作为萃取剂。根据本发明方法的一个实施方案，阶段(III)的分离可通过以下步骤进行：

-将S01引入萃取蒸馏塔中；

-另外将极性萃取溶剂或其两种以上的混合物(优选水)引入所述萃取蒸馏塔中；

-从所述萃取蒸馏塔塔顶蒸馏出环氧丙烷作为顶部料流，其中所述顶部料流仅包含少量的乙腈，如500ppm或更少；

-通过至少一个压缩机将在前一步骤中在塔顶获得的所述顶部料流进行压缩，得到压缩蒸汽；

-将在前一步骤中获得的压缩蒸汽冷凝，并使至少部分冷凝热返回到萃取蒸馏塔中使用的至少一个再沸器中。

自(II)的该蒸馏塔，获得含有至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少99重量％的环氧丙烷的顶部料流。此外，自该蒸馏塔，优选以底部料流形式获得S02，其优选含有至多500重量ppm、优选至多100重量ppm且更优选至多60重量ppm的环氧丙烷，基于S02的重量计。

根据对环氧丙烷质量的要求，可使用该环氧丙烷馏分而不进行任何进一步的纯化。然而，也可例如在至少一个其他蒸馏阶段中进一步纯化所述环氧丙烷馏分。

自(II)的蒸馏塔或任选地由其他蒸馏阶段获得环氧丙烷料流，其中至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％、更优选至少99.999重量％的所述料流由环氧丙烷组成。因此，本发明还涉及一种包含至少99.999重量％的环氧丙烷的组合物，其可通过或通过如上所述且包括分离阶段(II)的方法获得。

因此，本发明优选涉及如上所述的方法，其中(b)包括

(I)将丙烯，任选地连同丙烷以及S0中还任选含有的氧气从S0中分离，得到富含环氧丙烷、乙腈、水和至少一种组分B的料流S01，其中优选至少99重量％的S01由乙腈、水、至少一种组分B和环氧丙烷组成；其中优选使用分馏单元进行分离，其中优选地，将任选与液体水混合的液体乙腈作为夹带剂在分馏单元的顶部加入；

(II)从S01中分离环氧丙烷，得到富含乙腈、水和至少一种组分B的料流S02，其中优选至少95重量％的S02由乙腈、水和至少一种组分B组成，并且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。

优选地，将由步骤(b)、优选由包含于(a)中的步骤(II)获得的S02作为料流S1进行步骤(c)。

优选地，90至99.9重量％、更优选95至99.8重量％、更优选99至99.7重量％的S1由乙腈和水组成，并且优选0.01至5重量％、更优选0.015至3重量％、更优选0.02至2重量％的S1由至少一种组分B组成。

任选地，将至少一部分S02转移并如上所述地在(I)的分馏单元中用作夹带剂。优选地，如果用作夹带剂，则将15至35％、更优选20至35％的S02转移并优选在用于(I)中的分馏单元的顶部加入。

包含于(b)中的任选的其他步骤

在本发明方法的上游阶段(即阶段(a)、(I)和(II))中，根据具体条件，由(II)的蒸馏塔获得的底部料流也可含有一定量的氢过氧化物，例如一定量的过氧化氢和/或一定量的有机氢过氧化物如1-氢过氧丙醇-2和/或2-氢过氧丙醇-1。优选地，由(III)的蒸馏塔获得的底部料流可含有总计至多2重量％、更优选至多1重量％的这些氢过氧化物，基于底部料流的重量计。为了降低氢过氧化物含量从而避免氢过氧化物的累积——就形成不想要的副产物以及基于氢过氧化物分解的安全方面而言，认为氢过氧化物可能具有不利的影响——可对由(II)的蒸馏塔获得的所述底部料流进行至少一个其他处理阶段。所述累积尤其在实现本发明的高度集成方法时发生。虽然每种至少部分地除去这些氢过氧化物的合适方法都是可以的，但尤其优选为催化还原、优选催化氢化氢过氧化物。作为合适的催化剂，可提及的催化剂记载于US 2004068128 A1中，具体在第[0053]至[0076]段中。优选的催化剂选自非均相催化剂，所述非均相催化剂包含作为活性金属负载于合适载体材料上的Ru、Ni、Pd、Pt、其单独或两种以上的混合物。尤其合适的催化剂，即包含5重量％的负载于活性炭上的Pd的负载型催化剂，记载于US 2004068128 A1的实施例E2中。氢化过程中的压力通常在1至100巴(绝对)、优选1至10巴(绝对)的范围内，氢化过程中的温度通常在0至180℃、优选25至120℃、更优选65至85℃的范围内。氢化过程中的氢分压优选在大于1至20巴、更优选2至15巴、更优选3至13巴的范围内。如果氢化在固定床上进行(其为优选)，则液体通过氢化反应器的停留时间通常在1秒至1小时、优选10秒至20分钟、特别是30秒至5分钟的范围内。根据用于还原(优选对由(II)的蒸馏塔获得的底部料流进行氢化)的反应条件，可能需要将所得料流与催化剂(优选氢化催化剂)和/或未反应的还原剂(优选氢气)和/或来自氢化的副产物(优选CO和/或甲烷)分离。具体而言，由还原、优选氢化所得的料流含有至少95重量％的乙腈和水，基于底部料流的总重量计，其中乙腈相对于水的重量比优选大于1:1。通常，可使用这种由氢化且优选分离催化剂而获得的料流作为本发明的料流S1。

在本发明的上游阶段(即阶段(a)、(I)和(II))和还原(优选氢化)阶段的过程中，根据具体条件，由还原、优选氢化获得的料流可含有一定量的乙醛和任选的其他低沸点物，例如丙醛和丙酮。通常，所述料流可总计含有最多达2000重量ppm、优选最多达1000重量ppm、更优选最多达300重量ppm的乙醛和其他低沸点物，基于该料流的总重量计。为了降低乙醛含量和任选的其他低沸点物的含量从而避免这些化合物的累积——其尤其在实现本发明的高度集成方法时发生——优选对该料流进行至少一个其他处理阶段。虽然每种用于至少部分地除去乙醛的合适方法都是可以的，但尤其优选通过蒸馏来至少部分地从料流中分离乙醛。该阶段的分离优选在至少一个蒸馏塔、更优选在一个蒸馏塔中进行。优选地，所述塔具有15至40个、更优选20至35个理论塔板。所述蒸馏塔优选在顶部压力为0.7至2巴、更优选1.1至2巴下操作。

由所述蒸馏塔获得的底部料流优选含有总计至多200重量ppm、优选至多100重量ppm、更优选至多50重量ppm的乙醛和其他低沸点物，基于所述底部料流的重量计。优选地，至少98重量％、更优选至少98.5重量％、更优选至少98.7重量％的底部料流由乙腈、水和至少一种组分B组成。优选地，至少98重量％、更优选至少98.5重量％、更优选至少98.7重量％的底部料流由乙腈、水和至少一种组分B组成，并且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。通常，可使用该底部料流作为本发明方法中的料流S1。根据本发明的一个可能的实施方案，不进行这种蒸馏阶段。

因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中(b)还包括

(IIIa)将由(II)获得的S02进行氢化；和/或

(IIIb)将由(II)或(IIIa)获得的料流进行蒸馏而获得底部料流，

其中将由(IIIa)获得的经氢化的料流或由(IIIb)获得的底部料流作为S1进行(c)。

因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中(b)还包括

(IIIa)将由(II)获得的料流进行氢化，得到料流S1并将S1进行步骤(c)。

因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中(b)还包括

(IIIb)将由(II)获得的料流进行蒸馏阶段，得到料流S1并将S1进行步骤(c)，所述蒸馏阶段优选在顶部压力为0.7至2巴、更优选1.1至2巴下操作的蒸馏塔中进行。

本发明还涉及如上所述的方法，其中(b)还包括

(IIIa)将由(II)获得的料流S02进行氢化阶段，优选进行催化氢化阶段，所述催化剂优选为非均相催化剂，所述非均相催化剂包含作为活性金属负载于合适载体材料上的Ru、Ni、Pd、Pt、其单独或两种以上的混合物，特别是负载于活性炭上的Pd；所述氢化优选在氢化过程中的压力为1至100巴(绝对)、优选1至10巴(绝对)并且氢化过程中的温度为0至180℃、优选25至120℃、更优选65至85℃的范围内进行；

(IIIb)将由(IIIa)获得的料流进行蒸馏阶段，获得料流S1并将S1进行步骤(c)，所述蒸馏阶段优选在顶部压力为0.7至2巴、更优选1.1至2巴下操作的蒸馏塔中进行。

如上所述，优选的是，本发明方法的步骤(b)既不包含(IIIa)也不包含(IIIb)。

步骤(c)

根据本发明方法的步骤(c)，将料流S1分成两股料流S2和S3，其中将作为本发明的部分料流的料流S3进行如下文所述的步骤(d)。在本发明的上下文中所使用的术语“分成两股料流”通常包括这样的实施方案：根据所述实施方案，将料流S1分成多于两股的料流，条件是获得本文中定义的料流S2和S3。对于分离为S3的S1部分不存在特别的限制。优选地，S3的总重量相对于S1的总重量小于50％，更优选小于40％，更优选小于30％。更优选地，S3的总重量相对于S1的总重量为至少0.01％。更优选地，S3的总重量相对于S1的总重量在0.01至25％的范围内。更优选地，S3的总重量相对于S1的总重量在0.05至20％、优选0.1至15％、更优选0.2至10％、更优选0.5至7.5％的范围内。优选的可能范围为0.5至1.5％或1.0至2.0％或1.5至2.5％或2.0至3.0％或2.5至3.5％或3.0至4.0％或3.5至4.5％或4.0至5.0％或4.5至5.5％或5.0至6.0％或5.5至6.5％或6.0至7.0％或6.5至7.5％。

步骤(d)

根据本发明方法的步骤(d)，将料流S3在第一分馏单元中进行汽-液分馏，得到相对于S3贫化至少一种组分B中的至少一种的蒸汽馏分料流S4a，并得到液体底部料流S4b，其中将至少部分蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏，得到蒸汽馏分料流S4c和相对于S4a贫化至少一种组分B中的至少一种的液体底部料流S4。

通常，发现对于本发明的杂质分离，使用包含一个单一蒸馏塔的分馏单元对于大多数杂质已经获得了优异的结果。然而，发现鉴于料流S1中所包含杂质谱的复杂性，尽管仅包含痕量，当使用两个串联连接的分馏单元时获得了甚至更好的结果。特别地，发现第一分馏单元尤其适用于分离具有较高沸点的杂质，包括例如丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇和/或2,6-二甲基-4-庚酮；同时第二分馏单元尤其适用于分离具有较高沸点的杂质，包括例如乙醛、丙醛或2-丁酮。因此，使用两个串联连接的分馏单元，可以基本上分离所有杂质，这些杂质在制备环氧丙烷的连续方法的过程中累积时，往往会对优选用于环氧化过程的非均相催化剂的性能具有负面影响，所述非均相催化剂特别地为具有框架结构MWW并含有Ti的沸石基催化剂。

因此，本发明涉及如上所述的方法，其中在(d)中，将料流S3在第一分馏单元中进行汽-液分馏，得到相对于S3贫化至少一种组分B中的至少一种的蒸汽馏分料流S4a并得到液体底部料流S4b，所述至少一种组分B中的至少一种包括丙腈，或1-硝基丙烷，或2-硝基丙烷，或2,6-二甲基-4-庚醇，或4,6-二甲基-2-庚醇，或2,6-二甲基-4-庚酮，或其两种、三种、四种、五种或六种的组合；其中将至少部分的蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏，得到蒸汽馏分料流S4c和相对于S4a贫化至少一种组分B中的至少一种的液体底部料流S4，所述至少一种组分B中的至少一种包括乙醛，或丙醛，或2-丁酮，或其两种或三种的组合。

在本发明的上下文中所使用的术语“相对于S3贫化至少一种组分B中的至少一种的S4a”涉及这样的料流S4a：其中所述至少一种组分B中的至少一种的量低于料流S3中所述至少一种组分B中的至少一种的相应量。在本发明的上下文中所使用的术语“相对于S4a贫化至少一种组分B中的至少一种的S4”涉及这样的料流S4：其中所述至少一种组分B中的至少一种的量低于料流S4a中所述至少一种组分B中的至少一种的相应量。

此外，本发明涉及如上所述的方法，其中在(d)中，将料流S3在第一分馏单元中进行汽-液分馏，得到蒸汽馏分料流S4a并得到液体底部料流S4b，料流S3包含丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮或其两种、三种、四种、五种或六种的组合，并且还包含乙醛或丙醛或2-丁酮或其两种或三种的组合，蒸汽馏分料流S4a相对于S3贫化丙腈，或1-硝基丙烷，或2-硝基丙烷，或2,6-二甲基-4-庚醇，或4,6-二甲基-2-庚醇，或2,6-二甲基-4-庚酮，或其两种、三种、四种、五种或六种的组合；其中将至少部分的蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏，得到蒸汽馏分料流S4c和相对于S4a贫化乙醛，或丙醛，或2-丁酮，或其两种或三种的组合的液体底部料流S4。

特别地，发现如果使用两个串联连接的分馏单元的配置，则除了具有较高沸点的杂质(包括例如丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇和/或2,6-二甲基-4-庚酮)之外，其他具有较低沸点的化合物(包括例如乙醛、丙醛或2-丁酮)也可以合适地从S3中分离，其中相对于S3，这些化合物在S4中的相应量在10至70％、优选15至60％的范围内。

通常，对于步骤(d)不存在特别的限制，条件是获得贫化至少一种组分B且可被返料至本发明方法中的液体底部料流S4。然而，出人意料地发现，当液体底部料流S4b中的乙腈浓度在特定范围内时是尤其优选的。发现该特定范围能够使得液体底部料流S4b中的乙腈浓度保持尽可能低从而避免乙腈损失过高，同时使得经由液体底部料流S4b分离非常大量的至少一种组分B。在(d)中获得的液体底部料流S4b中，乙腈浓度的该特定范围可为1至50重量％、2至45重量％或5至40重量％。优选地，在(d)中，在第一分馏单元中进行汽-液分馏，使得10至30重量％、优选10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成。更优选地，在(d)中，在第一分馏单元中进行汽-液分馏，使得10至30重量％、优选10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成，并且0.1至10重量％、优选0.25至5重量％的液体底部料流S4b由至少一种其他组分B组成。

因此，本发明优选涉及如上所述的方法，其中在(c)中，S3的总重量相对于S1的总重量在0.5至7.5％的范围内，并且其中在(d)中，在第一分馏单元中进行汽-液分馏，使得10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成。更优选地，本发明涉及如上所述的方法，其中在(c)中，S3的总重量相对于S1的总重量在0.5至7.5％的范围内，并且其中在(d)中，在第一分馏单元中进行汽-液分馏，使得10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成，且0.25至5重量％的液体底部料流S4b由至少一种其他组分B组成。

通常，对于汽-液分馏在第一分馏单元中如何进行，不存在特别的限制，条件是获得上述液体底部料流S4b中的乙腈浓度。特别地，所述分馏单元的压力和/或温度和/或理论塔板数量和/或回流比可由技术人员合适地进行调节。

优选地，在(d)中，第一分馏单元中的汽-液分馏在第一分馏单元顶部绝对压力为0.5至5巴、更优选0.75至2巴、更优选1至1.5巴下进行。

优选地，在(d)中，第一分馏单元的理论塔板数量在1至100、更优选2至25、更优选3至10的范围内。

根据本发明的可能的实施方案，(d)中的第一分馏单元在回流下操作。虽然通常可以使用任何合适的料流作为回流，但可优选使用一部分S4a(优选在冷凝后)作为回流。回流比可在0.01:1至10:1，例如0.1:1至5:1或0.5:1至2:1的范围内。在本上下文中所使用的术语“回流比”定义为回流流体相对于S4a的比率，并且是升至第一分馏单元顶部的材料有多少作为回流返回至第一分馏单元的量度。

根据本发明的一个优选实施方案，(d)中的第一分馏单元在无回流下操作。根据该实施方案，优选将料流S3进料至第一分馏单元顶部。在这种情况下，通常可将第一分馏单元作为再沸汽提单元(reboiled stripping unit)或非再沸汽提单元进行操作。如果第一分馏单元被设计为再沸汽提单元，则优选在第一分馏单元底部适当地设置至少一个热交换器，以便能够使第一分馏单元的底部料流蒸发(其中汽提蒸汽于内部产生)。如果第一分馏单元被设计为非再沸汽提单元，则优选使用至少一种外部蒸汽进料料流作为汽提蒸汽，并省去所述至少一个设置在第一分馏单元底部的热交换器。通常，可将至少一个设置在第一分馏单元底部的热交换器和至少一种外部蒸汽进料料流进行组合。优选地，在第一分馏单元在无回流下操作的情况下，将第一分馏单元作为再沸汽提单元进行操作。

通常，进行第一分馏单元的料流S3的1至10％、优选2至5％经由液体底部料流S4b除去。由(d)的第一分馏单元获得的液体底部料流S4b通常可进行进一步的后处理阶段。例如，可以适当地从S4b中分离乙腈。此外，该液体底部料流可包含两个液相或由两个液相组成，其中可对基本上由乙腈和水组成的下部相进行后处理以使步骤(d)过程中的乙腈损失减到最小。上部有机相(若存在)通常占底部料流总量的小于10重量％。优选地，将液体底部料流S4b任选在进一步分离乙腈后丢弃，并且由于与S2分开的S3优选地仅构成S2的较小部分，该较小部分出人意料地有效防止了至少一种组分B的浓度在本发明的高度集成方法中累积，并且由于经由S4b仅除去了S3的较小部分，因此简单地丢弃S4b而不进行任何进一步的后处理在经济上是有利的。

优选在(d)中，将至少75重量％、更优选至少80重量％、更优选至少85重量％、更优选至少90重量％的蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏。更优选在(d)中，将95至100重量％、更优选99至100重量％、更优选99.9至100重量％的蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏。更优选地，将由第一分馏单元获得的蒸汽馏分料流S4a全部在第二分馏单元中进行汽-液分馏。

虽然通常可以在将至少部分蒸汽馏分料流S4a进行第二分馏单元之前将其冷凝，但优选在将蒸汽馏分料流S4a进行第二分馏单元之前不对其进行冷凝。

通常，对于在何处将所述至少部分料流S4a进料至第二分馏单元没有特别的限制。优选地，将所述至少部分料流S4a进料至第二分馏单元的下部，优选进料至第二分馏单元的底部。

优选地，第二分馏单元在第二分馏单元底部绝对压力为第一分馏单元顶部压力的65至95％、更优选70至90％、更优选75至85％下操作。

因此，本发明涉及如上所述的方法，其中将S3进料至第一分馏单元的顶部，并且将所述至少部分蒸汽馏分料流S4a进料至第二分馏单元的底部，其中在(d)中，第一分馏单元在第一分馏单元的顶部绝对压力为0.5至5巴、优选0.75至2巴、更优选1至1.5巴下操作，并且其中第二分馏单元在第二分馏单元底部绝对压力为第一分馏单元顶部压力的65至95％、优选70至90％、更优选75至85％下操作。

优选地，在(d)中，第二分馏单元的理论塔板数量在1至100、优选3至50、更优选5至30的范围内。

根据本发明的一个优选实施方案，(d)中的第二分馏单元在回流下操作。虽然通常可以使用任何合适的料流作为回流，但优选使用一部分S4c(优选在冷凝后)作为回流。优选地，回流比在0.5:1至1:1、更优选0.7:1至1:1、更优选0.9:1至1:1的范围内。在本上下文中所使用的术语“回流比”定义为回流流体相对于S4c的比率，并且是升至第二分馏单元顶部的材料有多少作为回流返回至第二分馏单元的量度。

根据本发明的一个可能的实施方案，(d)中的第二分馏单元在无回流下操作。根据该实施方案，优选将所述至少部分料流S4a进料至第二分馏单元顶部。在这种情况下，通常可将第二分馏单元作为再沸汽提单元或非再沸汽提单元进行操作。如果第二分馏单元被设计为再沸汽提单元，则优选在第二分馏单元底部适当地设置至少一个热交换器，以便能够使第二分馏单元的底部料流蒸发(其中汽提蒸汽于内部产生)。如果第二分馏单元被设计为非再沸汽提单元，则优选使用至少一种外部蒸汽进料料流作为汽提蒸汽，并省去所述至少一个设置在第二分馏单元底部的热交换器。通常，可将至少一个设置在第二分馏单元底部的热交换器和至少一种外部蒸汽进料料流进行组合。优选地，在第二分馏单元在回流下操作的情况下，将第二分馏单元作为非再沸汽提单元进行操作。

因此，本发明涉及如上所述的方法，其中在(d)中，第一分馏单元在无回流下操作，在第二分馏单元中进行汽-液分馏的所述至少部分蒸汽馏分料流S4a优选在第二分馏单元中进行汽-液分馏之前不进行冷凝，并且第二分馏单元在回流下操作，其中使用一部分蒸汽馏分料流S4c(在冷凝后)作为回流，并且其中回流比优选在0.5:1至1:1、更优选0.7:1至1:1、更优选0.9:1至1:1的范围内。

根据本发明，优选的是，90至99.99重量％、更优选95至99.9重量％、更优选98至99.9重量％的S4由乙腈和水组成，0.0001至0.2重量％、优选0.001至0.15重量％、更优选0.005至0.1重量％的S4由至少一种组分B组成。

步骤(e)

根据本发明方法的步骤(e)，将至少一部分S4和至少一部分S2再循环至本发明方法的步骤(a)。通常，可将S4或其部分不进行任何进一步的后处理阶段而再循环至步骤(a)。优选地，将S4或其部分在再循环至(a)之前进行下游后处理阶段。此外，根据本发明方法的步骤(e)，将至少一部分S2再循环至本发明方法的步骤(a)。通常，可将S2或其部分不进行任何进一步的后处理阶段而再循环至步骤(a)。优选地，将S2或其部分在再循环至(a)之前进行下游后处理阶段。在将S2或其部分在再循环至(a)之前进行下游后处理阶段的情况下，并且在该后处理阶段过程中使乙腈相对于至少一种组分B的重量比与S2的相应重量比相比提高的情况下，在后处理阶段之后，所述重量比低于S4的相应重量比。

因此，本发明涉及如上所述的方法，其中(e)包括将至少一部分S4任选在后处理之后再循环至(a)，并且将至少一部分S2任选在后处理之后再循环至(a)。

优选地，在关于S4的后处理阶段中，将S4或其部分与至少一部分S2合并。优选地，在关于S2的后处理阶段中，将S2或其部分与至少一部分S4合并。将各自获得的合并料流任选地在后处理之后再循环至(a)。更优选地，将全部料流S4——任选地在已分离了其用作(d)中所用分馏单元的回流的部分之后——和全部料流S2适当地合并，并将合并的料流任选地在后处理之后再循环至(a)。更优选地，将S4或其部分进行冷凝并与料流S2合并，得到液体料流。优选地，将全部料流S4——任选地在已分离了其用作(d)中所用分馏单元的回流的部分之后——进行冷凝并与料流S2合并，得到液体料流。优选地，将所述液体料流在再循环至(a)之前进行下游后处理阶段。

因此，本发明涉及如上所述的方法，其中(e)包括将至少一部分S4和至少一部分S2合并，并将合并的料流任选在后处理之后再循环至(a)。

根据本发明，关于合并的料流的所述下游后处理阶段优选包括乙腈-水分离，由该分离获得富含乙腈的料流，优选将所述富含乙腈的料流任选地在进一步后处理之后再循环至(a)。

因此，本发明涉及如上所述的方法，其中(e)包括将至少一部分S4和至少一部分S2合并，将合并的料流进行乙腈-水分离而得到富含乙腈的料流，并将富含乙腈的料流任选地在进一步后处理之后再循环至(a)。

因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中(e)包括对S4进行后处理，所述后处理包括将至少一部分S4优选在冷凝之后与S2合并而得到优选为液体的料流，将所述优选为液体的料流进行乙腈-水分离而得到富含乙腈的料流，并将所述富含乙腈的料流任选地在进一步后处理之后再循环至(a)。

对于所述乙腈-水分离不存在特别的限制。优选地，所述乙腈-水分离包括将料流P加入到以下料流中，所述料流P优选包含至少95重量％(基于P的总重量计)的C3(其中C3为任选地与丙烷混合的丙烯)，优选为液体料流P，

-加入到S2中，其中将所得料流与至少部分S4合并，得到优选为液体的料流S5；

-或加入到至少部分S4中，其中将所得料流与S2合并，得到优选为液体的料流S5；

-或优选地加入到将至少部分S2和至少部分S4合并而获得的液体料流中。

也可将料流P的第一部分加入到至少部分S4中并将料流P的第二部分加入到S2中，并将两种所得料流合并而得到优选为液体的料流S5。优选为液体的料流P优选包含至少95重量％的C3，基于P的总重量计，其中C3为任选地与丙烷混合的丙烯。关于C3，优选丙烯相对于丙烷的最小重量比为7:3。在本发明的上下文中，在以上步骤(e)的上下文中所使用的术语“将合并的料流进行乙腈-水分离而得到富含乙腈的料流”包括上述关于加入料流P的全部实施方案。

优选地，至少95重量％的P由丙烯或丙烯与丙烷的混合物组成。如果P含有丙烯和丙烷的混合物，则丙烯相对于丙烷的重量比为至少7:3。因此，可将具有不同丙烷含量的丙烯料流用作P或C3。例如，可将市售的丙烯用作P或C3，其可为聚合物级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合物级丙烯的丙烯含量为99至99.8重量％，丙烷含量为0.2至1重量％。通常，化学级丙烯的丙烯含量为92至98重量％，丙烷含量为2至8重量％。根据本发明的一个优选实施方案，使用料流P，其至少95重量％由C3组成，其中C3为丙烯和丙烷的混合物，并且C3的关于丙烯的含量在92至98重量％、优选94至97重量％的范围内，C3的关于丙烷的含量在2至8重量％、优选3至6重量％的范围内。

就P的量而言，优选的是，加入P而使得在S5中，C3相对于乙腈的重量比在0.2:1至5:1、优选0.5:1至2:1的范围内。因此，优选90至99.9重量％、更优选95至99.8重量％、更优选98至99.5重量％的料流S5由乙腈、水和C3组成，优选0.01至3重量％、优选0.015至2.5重量％、更优选0.02至1.5重量％的料流S5由至少一种组分B组成，其中乙腈相对于水的重量比优选大于1:1且其中C3相对于乙腈的重量比优选在0.2:1至5:1、更优选0.5:1至2:1的范围内，其中关于C3，丙烯相对于丙烷的重量比为至少7:3。

优选地，使料流S5处于合适的温度和合适的压力下，通过该温度和压力处理而形成两个液相L1和L2。发现对于分成这些相L1和L2而言，使料流S5处于尽可能低的温度下是有利的(条件是所述温度仍然合适)；例如，所述温度不应太低以致形成固相例如冰。优选地，从L2中适当地分离富含乙腈的液相L1，并将其任选在进一步后处理后再循环至(a)。关于温度和压力处理不存在特别的限制，条件是形成两个相L1和L2，其中L1富含乙腈。优选地，将S5升温至至多92℃的温度。根据本发明，优选将S5升温至5至90℃、优选7至80℃、更优选8至60℃、更优选9至40℃、且更优选10至30℃范围内的温度。优选地，使S5处于至少为10巴的压力下而使得S5可基本上或完全以其液体形式存在。在本发明的上下文中所使用的术语“基本上以其液体形式”涉及如下实施方案：根据所述实施方案，至少95重量％、更优选至少99重量％且更优选至少99.9重量％的S5在处于上述温度和压力下后以液体形式存在。根据本发明，优选使S5处于至少为15巴的压力下，更优选处于15至50巴、更优选15至40巴、更优选15至30巴、且更优选15至25巴范围内的压力下。

将S5升温至上述温度可通过任何合适的方法完成。根据本发明，优选在合适的装置(例如壳管式热交换器)中使用一种或多种合适的传热介质，例如水。使S5处于上述压力下可通过任何合适的方法完成。根据本发明，优选使用合适的泵，例如离心泵或径向泵。

优选地，至少95重量％、优选至少98重量％的L1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，其中L1的水含量小于10重量％，优选在1至5重量％的范围内，基于L1的总重量计。

优选地，至少98重量％的L2由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，其中L2的C3含量为至多5重量％，基于L2的总重量计，且L2的乙腈含量小于45重量％，优选在10至35重量％的范围内，基于L2的总重量计。

根据本发明，如上所述的温度和压力可使两个不同的液相L1和L2存在。优选地，将两个不同的液相L1和L2适当地彼此分离。通常，对于所述两个液相的分离，可使用每种可能的方法。用于从L2中分离L1的可能装置为，例如：重力沉降器、带有聚结工具(coalescingaid)例如堰的沉降器、斜板分离器、聚结器(coalescer)(例如多孔固体或纤维固体的垫、床、层，或者膜)、分段式混合沉降器设备、水力旋流器、离心机、合适的带有或不带有能量输入的塔。通常，间歇方式或连续方式都是可以的。优选地，使用重力沉降器，例如立式重力沉降器或卧式重力沉降器。还更优选地，使用卧式重力沉降器。发现由于根据本发明的方法获得了液相L1和L2显著的密度差异和低粘度，因此可使用重力沉降器——最简单的装置之一。根据本发明，可加入至少一种液相分离改进剂，例如至少一种合适的抗乳化剂、反乳化剂或破乳剂。通常，可将所述液相分离改进剂加入到S4或S5或者S4和S5中。所加入的液相分离改进剂的量优选为至多1重量％，基于S4和/或S5的总重量计。通常，所述的量应小于1重量％，例如低于0.5重量％或低于0.1重量％。合适的试剂为本领域技术人员已知。参考例如K.J.Lissant,Making and Breaking Emulsions,Res.Lab.,Petrolite Corp.,St.Louis,Missouri,USA(K.J.Lissant(编辑),Emulsion Technology(1974),第2章,第111-124页,Dekker,New York)；和S.E.Taylor,Chem.Ind.(1992),第770-773页。

因此，本发明方法的步骤(e)优选包括

(i)通过将优选为液体的料流P加入到S2，或加入到至少部分S4，或加入到将S2和至少部分S4合并而获得的液体料流中，制备优选为液体的料流S5，

其中P包含至少95重量％的C3，基于P的总重量计，

其中C3为任选地与丙烷混合的丙烯，其中丙烯相对于丙烷的最小重量比为7:3，并且

其中优选地，P的加入量使得在S5中，C3相对于乙腈的重量比在0.2:1至5:1、优选0.5:1至2:1的范围内；

(ii)使S5处于至多为92℃的温度和至少为10巴的压力下，优选处于5至90℃的温度和15至50巴的压力下，更优选处于25至45℃的温度和15至25巴的压力下，得到第一液相L1和第二液相L2，

其中至少95重量％、优选至少98重量％的L1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，L1的水含量小于10重量％，优选在1至5重量％的范围内，基于L1的总重量计，并且

其中至少95重量％、优选至少98重量％的L2由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，L2的C3含量为至多5重量％，基于L2的总重量计，并且L2的乙腈含量小于45重量％，优选在10至35重量％的范围内，基于L2的总重量计；

(iii)优选在重力沉降器中，从L2中分离L1；

(iv)任选地在进一步后处理之后，将L1作为富含乙腈的料流再循环至(a)。

料流L2

优选地，由本发明的方法，获得基本上由水和乙腈组成的液相L2，其中L2中乙腈:水的重量比小于1。在本发明的上下文中所使用术语“基本上由乙腈和水组成”是指其中至少90重量％的L2由乙腈和水组成的液相L2。优选地，至少95重量％、更优选至少97重量％且还更优选至少98重量％的L2由C3、乙腈和水组成，其中L2的C3含量为至多5重量％，优选为至多3重量％，且更优选为至多2重量％，基于L2的总重量计。就乙腈而言，L2的相应含量优选小于45重量％，更优选在10至40重量％、更优选10至35重量％的范围内，基于L2的总重量计。

通常，液相L2可用于任何合适的过程中。例如，可将液相L2用作进入其中将乙腈用作溶剂且其中将丙烯氧化的氧化反应或该氧化反应下游的后处理阶段的料流，所述氧化反应例如为其中将乙腈用作溶剂且其中将丙烯通过过氧化氢氧化而获得环氧丙烷的环氧化反应。

优选地，在用于合适的过程中之前，将液相L2进行至少一个进一步的分离阶段。用于所述分离的优选方法包括将液相L2进行蒸馏阶段。优选地，以合适的方式进行蒸馏，使获得的料流TL2含有75至95重量％、优选80至85重量％的乙腈，基于TL2的总重量计。通常，L2的蒸馏可在一个、两个或更多个蒸馏塔中进行。如果所述蒸馏在一个蒸馏塔中进行，则该蒸馏塔顶部的露点(dew-point)通常为至少40℃，优选在40至80℃的范围内，更优选在40至65℃的范围内。通常，理论塔板的数量在10至25的范围内。通常的回流比在0.5至3的范围内。通过这种方法，获得作为蒸馏塔顶部料流的料流TL2。相应的底部料流BL2优选基本上不含乙腈。在本上下文中，术语“基本上不含乙腈”是指如下实施方案：根据所述实施方案，BL2的乙腈含量为至多500重量ppm，优选为至多300重量ppm，更优选为至多100重量ppm，基于BL2的总重量计。

出人意料地发现，可将液相L2进行特别设计的可进行高度热集成蒸馏过程的蒸馏阶段。因此，发现L2的分离可有利地采用双压蒸馏过程来进行，其中在第一蒸馏塔中，蒸馏在顶部压力高于与该第一蒸馏塔连接的第二蒸馏塔的顶部压力下进行，其中将用于冷凝第一蒸馏塔顶部料流的冷凝器同时用作第二蒸馏塔的汽化器。根据该优选的实施方案，优选将液体料流L2引入所述第一蒸馏塔中，由该第一蒸馏塔获得第一底部料流和第一顶部料流。优选地，所述第一蒸馏塔在可获得蒸汽顶部料流VTL2的条件下操作，所述蒸汽顶部料流VTL2含有50至70重量％、优选55至65重量％的乙腈，基于VTL2的总重量计。通常，所述第一蒸馏塔在塔顶压力为10至20巴、优选10至15巴下操作。通常，第一蒸馏塔具有10至25个、优选15至20个理论塔板。通常，所述第一蒸馏塔的回流比在0.25:1至2:1、优选0.25:1至1:1的范围内。由第一蒸馏塔获得的相应底部料流优选基本上不含乙腈。在本上下文中，术语“基本上不含乙腈”是指如下实施方案：根据所述实施方案，第一蒸馏塔底部料流的乙腈含量为至多500重量ppm，优选为至多300重量ppm，更优选为至多100重量ppm，基于第一蒸馏塔底部料流的总重量计。在下文中，将由所述第一蒸馏塔获得的所述底部料流——任选地与如下所述由第二蒸馏塔获得的底部料流混合——称为料流BL2。在双压蒸馏过程中，将至少一部分、优选全部的VTL2进行适当冷凝，并将该冷凝的料流引入第二蒸馏塔中，由所述第二蒸馏塔获得第二底部料流和第二顶部料流。优选地，所述第二蒸馏塔在可获得顶部料流TL2的条件下操作，所述顶部料流TL2含有75至95重量％、优选80至85重量％的乙腈，基于TL2的总重量计。通常，所述第二蒸馏塔在塔顶压力为1至5巴、优选1至2巴下操作。通常，第二蒸馏塔具有8至20个、优选10至15个理论塔板。通常，所述第二蒸馏塔的回流比在0.5至5、优选1至3的范围内。由第二蒸馏塔获得的相应底部料流优选基本上不含乙腈。在本上下文中，术语“基本上不含乙腈”是指如下实施方案：根据所述实施方案，第二蒸馏塔底部料流的乙腈含量为至多500重量ppm，优选为至多300重量ppm，更优选为至多100重量ppm，基于第二蒸馏塔底部料流的总重量计。

优选地，将由相应蒸馏塔获得的TL2至少部分地、优选全部再循环至本发明的方法中。更优选地，将TL2与S4和/或S5和/或P合并，并任选地还与如下所述的TL1合并。

如果料流S5含有至少一种丙二醇，则由所述蒸馏获得的料流BL2优选含有1至5重量％、更优选2至5重量％的量的所述至少一种丙二醇，基于BL2的总重量计，而料流TL2基本上不含所述至少一种丙二醇。在本发明的上下文中，术语“TL2基本上不含所述至少一种丙二醇”是指如下实施方案：根据所述实施方案，TL2关于所述至少一种丙二醇的含量为至多500重量ppm，TL2基本上不含所述至少一种丙二醇，优选为至多200重量ppm。如果BL2不含或基本上不含丙二醇，则优选将BL2直接送至合适的废水处理设备例如生物废水处理设备。发现对于由本发明的方法产生的废水无需进行特别处理，从而使得该方法甚至更加具有成本效益和环境友好性。如果BL2含有大量(例如1至5重量％，更优选2至5重量％，基于BL2的总重量计)的至少一种丙二醇，则可优选将BL2送至合适的丙二醇分离阶段，其中将所述至少一种丙二醇适当地从水中分离和/或其中将两种以上不同的丙二醇彼此分离。这种用于从BL2中分离所述至少一种丙二醇的方法可例如通过以下步骤进行：在至少两个、优选三个蒸发和/或蒸馏阶段、优选三个蒸发阶段中，在降低的操作压力下，优选在1.5至5.5巴、111至155℃的温度下，然后在1.3至5.0巴、107至152℃的温度下，然后在0.7至4.0巴、90至144℃的温度下，将混合物蒸发，由此获得混合物BL2-a和混合物BL2’-b；并且，在至少一个进一步的蒸馏步骤中分离混合物BL2-a，获得包含至少70重量％的水的混合物BL2-I和包含少于30重量％的水的混合物BL2-II。特别优选通过反渗透而将混合物BL2-b进一步分离成包含至少90重量％的水的混合物BL2-Ia和包含小于95重量％的水的混合物BL2-Ib。优选地，在至少一个进一步的蒸馏步骤中，从优选与混合物BL2-Ib混合的混合物BL2-II中分离所述至少一种丙二醇。更优选地，将混合物BL2’-b和BL2-I合并，并通过反渗透进一步分离成包含至少90重量％的水的混合物BL2-Ia和包含小于95重量％的水的混合物BL2-Ib。

因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中

(aa)将L2引入第一蒸馏塔中，由所述第一蒸馏塔获得蒸汽顶部料流VTL2，其含有50至70重量％的乙腈，基于顶部料流VTL2的总重量计，蒸馏优选在顶部压力为10至20巴下进行；以及

(bb)至少部分地冷凝在(aa)中获得的VTL2，并将冷凝的料流引入第二蒸馏塔中，由所述第二蒸馏塔获得作为顶部料流的TL2，蒸馏优选在顶部压力为1至5巴下进行，

其中优选地，将用于冷凝VTL2的冷凝器同时用作第二蒸馏塔的汽化器。

料流L1

根据本发明，优选将根据(iii)分离的料流L1在进一步后处理之后再循环至(a)。

优选地，所述进一步后处理用于从乙腈中分离C3、优选一部分C3。可能的方法为例如通过以合适的压力减压(decompression)来蒸发液相L1。优选地，在减压过程中，液相的温度基本上保持恒定。通过这种减压，获得气态形式的C3。其后，可将至少一部分这种气态C3料流在适当压缩得到液体料流后，例如作为至少一部分料流P来进行再循环。

优选地，将L1进行分馏，更优选进行蒸馏，由其获得富含乙腈的料流，并优选将该料流任选地在后处理后再循环至(a)。优选地，将所述富含乙腈的料流再循环至(a)而不进行进一步后处理。更优选地，以合适的方式进行所述蒸馏，使获得的料流TL1含有至少90重量％、优选至少95重量％的C3，基于TL1的总重量计。优选地，根据该蒸馏获得料流BL1，优选至少95重量％、更优选至少98重量％的料流BL1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成。更优选地，BL1的C3含量在7至18重量％、优选10至15重量％的范围内，在每种情况下基于BL1的总重量计。

通常，L1的该蒸馏可根据任何合适的方法进行。例如，可使用一个、两个或更多个蒸馏塔，条件是获得上述料流TL1和BL1。优选地，在所述蒸馏阶段，使用一个蒸馏塔。更优选地，所述蒸馏在所述蒸馏塔顶部的露点为至少40℃，优选40至80℃，更优选40至70℃下进行。优选地，理论塔板的数量在10至20的范围内。优选的回流比在0.01:1至0.2:1例如0.05:1至0.15:1的范围内。

因此，本发明还涉及如上所述的方法，其还包括对L1进行后处理，所述后处理包括将L1进行蒸馏阶段，由此获得底部料流BL1，其中至少95重量％、优选至少98重量％的BL1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，其中BL1的C3含量在7至18重量％、优选10至15重量％的范围内；以及任选地在不进行进一步后处理后，将BL1作为富含乙腈的料流再循环至(a)。优选地，0.01至5重量％、更优选0.015至3重量％、更优选0.02至2重量％的BL1由至少一种组分B组成。特别地，所述蒸馏塔以合适的方式(例如通过调节贮槽(sump)中的能量输入)来进行操作，这产生如下的料流BL1，当作为再循环料流返料至环氧化反应时，所述料流BL1的丙烯含量使得丙烯相对于料流(1)中的过氧化氢的摩尔比在0.9:1至3.0:1、更优选0.98:1至1.6:1、更优选1.0:1至1.5:1，例如1.2:1至1.4:1的范围内。

因此，本发明涉及如上所述的方法，该方法包括对L1进行后处理，所述后处理包括将L1进行蒸馏阶段，由此获得底部料流BL1，其中至少95重量％、优选至少98重量％的BL1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，其中BL1的C3含量在7至18重量％、优选10至15重量％的范围内；以及优选在不进行进一步后处理的情况下，将BL1作为富含乙腈的料流再循环至(a)。优选0.01至5重量％、更优选0.015至3重量％、更优选0.02至2重量％的BL1由至少一种组分B组成。

还发现，将本发明的从L2中分离L1和下游的从BL1中分离TL1相结合，可以使得本发明的方法具有高度集成的设计。一方面，料流TL1特别适于作为至少一部分P再循环至本发明的方法中。除了至少一部分TL1外，如果还向S1中加入另外的C3，则可以合适地选择该另外的C3源。例如，额外的C3可以新鲜的丙烯的形式，例如以含有约95重量％丙烯和约5重量％丙烷的化学级丙烯的形式加入。额外的C3的所有其他合适的源均是可以的，例如由一体化基地(Verbund site)中供应商处获得的C3料流等。此外，发现经由TL1再循环的C3越多，则在尽可能地完全分离S1方面，根据本发明方法的(i)至(iii)的相分离的效率就越高。因此，优选将至少一部分TL1、优选全部的TL1再循环至(ii)。

通常，部分料流蒸馏可设置在环氧化下游过程中的另一位置，优选在接近乙腈溶剂料流的位置。

优选地，这种可能的位置可为不含或基本上不含丙烯和任选的丙烷的乙腈溶剂料流的位置，和/或不含或基本上不含过氧化氢的乙腈溶剂料流的位置。更优选地，这种可能的位置可为环氧化反应步骤(a)下游的位置和混合料流P的位置上游、(ii)中液-液分离上游。更优选地，这种可能的位置可为步骤(b)中将环氧丙烷从乙腈溶剂料流中除去的位置下游的位置和混合料流P的位置上游、(ii)中液-液分离上游。最优选地，部分料流蒸馏的位置为如上所述将作为一部分料流S1的S3进行蒸馏的位置。此外，通常可在环氧化下游过程中的多于一个位置处设置部分料流蒸馏，根据所述部分料流蒸馏，将乙腈溶剂料流的一部分、优选一小部分进行蒸馏。

通过以下实施例和对比实施例对本发明进行说明。

实施例

实施例1：根据本发明的优选方法——一般设置

对于缩写，参照图1和图2的方案，通常记载于下文的“附图说明”部分中。所有给出的压力为绝对压力。

1.1料流S0的制备(步骤(a))

a)在环氧化主反应器(环氧化单元A)中的环氧化

主反应器A为垂直安装的具有5个管(管长：12m，管内径：38mm)的管束反应器，每个管配有轴向放置的具有10个等距测量点的多点热电偶，其装在直径为18mm的合适的热电偶套管中。向每个管中装入17.5kg根据参考实施例1的1.8部分制备的ZnTiMWW催化剂模制品(后处理的模制品)。最后剩余的自由空间装满块滑石球(直径3mm)。通过将恒温传热介质(水/乙二醇混合物)在外壳侧以与进料并流的方式进行循环而除去反应热。调节传热介质的流量而使入口与出口之间的温差不超过1℃。下文所称的反应温度定义为传热介质进入反应器外壳的温度。在反应器出口处，压力通过压力调节器进行控制并保持恒定在20巴。

从反应器下方进料液体单相料流(1)。料流1通过将四种料流(2)、(3)、(3a)和(4)混合来制备。料流(1)的温度不主动进行控制，但其通常在20至40℃的范围内：

-料流(2)的流量为85kg/h。至少99.5重量％的料流(2)由乙腈、丙烯和水组成。该料流(2)来自于乙腈再循环蒸馏单元(J)的底部。

-流量15kg/h的料流(3)为过氧化氢浓度40重量％的过氧化氢水溶液(来自Solvay的“粗品/洗涤”级，其中TOC在100至400mg/kg范围内)。该过氧化氢水溶液由可连续进料的储罐提供，并使用合适的计量泵进料。

-料流(3a)为包含溶解的甲酸钾的水性料流。其他料流由可连续进料的储罐提供，并使用合适的计量泵进料。甲酸钾的浓度为2.5重量％，料流(S3a)的进料速度为370g/h。将料流(3a)与料流(3)充分混合，然后将合并的料流与将料流(2)和(4)混合得到的料流进行混合。

-料流(4)为纯乙腈的补充料流(化学级，来自Ineos，纯度为约99.9％，含有作为杂质的70-180重量ppm的丙腈、5-20重量ppm的乙酰胺和少于100重量ppm的水)。加入足量的新的乙腈以补偿过程中的损失。在常规条件下，加入平均100至150g/h的补充乙腈。

每20分钟对离开环氧化单元A的输出料流进行取样，以便用硫酸氧钛法测定过氧化氢的浓度并计算过氧化氢的转化率。过氧化氢的转化率定义为100×(1-m_out/m_in)，其中m_in为反应器进料中H₂O₂的摩尔流量，m_out为反应器出口中H₂O₂的摩尔流量。基于分别获得的过氧化氢转化率值，调节传热介质的入口温度以保持过氧化氢的转化率基本上恒定在90至92％的范围内。在使用新一批次的环氧化催化剂的给定运行开始时，将传热介质的入口温度设置为30℃，并视需要而提高传热介质的入口温度以保持过氧化氢的转化率在所述范围内。所需的温度增加通常小于1K/d。

b)环氧丙烷的中间除去(蒸馏单元B)

压力释放后，将来自环氧化单元A的流出物(料流(5))送至在约1.1巴下操作的中间环氧丙烷脱除塔(蒸馏单元B)。该塔高6m，直径为200mm并配有30个泡罩塔板、一个蒸发器和一个冷凝器。进料在泡罩塔板25(从顶部开始数)上方进入塔。离开塔的塔顶料流约50℃，其主要含有环氧丙烷、未转化的丙烯和少量作为副产物形成的氧气。将该料流部分地冷凝(T＝15-25℃)，并将冷凝的液体用作内部回流料流，而将气体部分(料流(6))送至轻组分(lights)分离塔(蒸馏单元D)。

中间环氧丙烷脱除塔的底部温度为约80℃。底部料流(料流(7))几乎不含环氧丙烷(<300重量ppm)且为乙腈(约78-80重量％)、水(约18-20重量％)、未转化的过氧化氢以及标准沸点高于100℃的高沸点物(heavy boiler)的混合物，主要的高沸点物为丙二醇。随后，将该底部料流(7)冷却至35℃，并使用合适的计量泵泵送至精制反应器(finishingreactor)(环氧化单元C；参见以下c)部分)。

c)精制反应器(环氧化单元C)中的环氧化

将根据以上b)部分获得的料流(7)与含有丙烷的聚合物级液体丙烯的料流(8)(纯度≥约99.5％，进料速度：0.9kg/h，环境温度下)混合而获得送至精制反应器C的总进料料流。使用静态混合器将料流(7)和(8)混合并进料至精制反应器C的底部。

精制反应器C为绝热操作的固定床反应器。在本上下文中，术语“绝热的”是指如下操作模式：根据所述操作模式，不进行主动冷却，并且根据该操作模式，将精制反应器适当隔热以使热损失减到最小。精制反应器C的长度为4m，直径为100mm。所述反应器装有9kg与在主环氧化反应器A中所使用催化剂相同的环氧化催化剂。剩余空间装有块滑石球(直径3mm)。精制反应器C的操作压力为10巴，其通过在反应器出口处合适的压力调节器保持恒定。每20分钟对精制反应器C的输出物进行取样，以便使用硫酸氧钛法测定过氧化氢的浓度。

将精制反应器C的流出物(料流(9))减压至闪蒸槽中，并将来自该槽的液体和气体都进料至低沸点物(light boiler)分离塔(蒸馏单元D)。

由中间环氧丙烷脱除塔(蒸馏单元B)顶部获得的料流(6)和由精制反应器C(环氧化单元C)作为流出物获得的料流(9)共同构成本发明的料流S0。

该料流S0平均具有的乙腈含量为69至70重量％，环氧丙烷含量为9.8重量％，水含量为17重量％，丙烯含量为约3重量％，丙烷含量为约0.05重量％，过氧化氢含量为约250重量ppm，丙二醇含量为约0.1重量％，氧气含量为约150重量ppm。

1.2从料流S0中分离环氧丙烷而获得料流S1(步骤(b))

a)从料流(6)和(9)(料流S0)中分离低沸点物而获得料流(11)(根据本发明步骤(I)的料流S01)

将来自中间环氧丙烷脱除塔(蒸馏单元B)的顶部料流(料流(6)，参见以上1.1b)部分)和精制反应器C的减压出口料流(料流(9)，参见以上1.1c)部分)送至在1.1巴下操作的低沸点物分离塔(蒸馏单元D)中。该蒸馏塔的长度为8.5m，直径为170mm，并配有40个泡罩塔板、一个位于底部的蒸发器和一个位于顶部的冷凝器。该塔作为混合型洗涤/蒸馏塔操作。作为洗涤剂，将蒸馏单元E的部分底部料流(料流14，约20-30kg/h)移出，冷却至10℃并在塔的顶部引入。将液体入口料流和气体入口料流在不同点处引入塔中。液体料流(料流(6)加上料流(9)的液体部分)的进料点在泡罩塔板37上方；气体料流在泡罩塔板28(从顶部开始数)上方引入塔中。

在塔的顶部离开冷却装置的气体料流(10)主要含有丙烯、丙烷(其作为杂质包含于所使用的聚合物级丙烯中)、作为副产物形成的氧气和少量的其他低沸点物(乙腈(约4.7体积％)、丙醛(约200体积ppm)、丙酮(约100体积ppm)、H₂(约400体积ppm)、CO₂(约400体积ppm)和乙醛(约100体积ppm))，且基本上不含环氧丙烷(小于300体积ppm)。将该顶部料流送至燃烧处理。

低沸点物分离塔的底部料流(料流(11)，即本发明的料流S01)的温度为70℃，丙烯含量为100至200重量ppm。

b)从料流(11)(料流S01)中分离环氧丙烷而获得根据本发明步骤(II)的料流S02

将根据以上1.2a)部分获得的料流S01引入蒸馏塔(蒸馏单元E)中，以便从料流S01中分离环氧丙烷。所述塔的高度为50m，直径为220mm，并配有总填料长度为27.5m的填料(Sulzer BX64)，所述填料被分成8个长度为3060mm的床和2个长度为1530mm的床。每个床之间安装有中间流量分配器。所述塔在顶部压力为750毫巴下操作。料流S01的进料点位于从顶部开始数第四个填料床下方。

将所述塔的塔顶料流冷凝并部分返回至塔中作为回流(回流比为约5:1)。将流量为10.1kg/h的剩余物(料流(12))作为塔顶产物，其基本上由纯度大于99.9重量％的环氧丙烷组成。

底部蒸发器以使底部料流中的环氧丙烷浓度低于100重量ppm的方式进行操作。底部料流的温度为约69℃。然后将料流S02分成两股料流。将其主要部分(料流(13)，流量为约85kg/h)送至下一个蒸馏塔(蒸馏单元F)。将剩余物(料流(14)，20-30kg/h)冷却，并作为如以上1.2a)部分中所述的洗涤剂再循环至低沸点物分离塔(蒸馏单元D)的顶部。

该料流S02的乙腈含量为约80重量％，环氧丙烷含量小于100重量ppm，水含量为约20重量％，丙二醇含量为约0.1重量％，羟基丙醇含量为约0.1重量％。

c)从料流(13)(料流S02)中分离低沸点化合物而获得料流(16)(根据本发明步骤(IIIb)的料流S1)

将根据以上1.2b)部分获得的料流S02引入轻组分分离塔(蒸馏单元F)中。所述轻组分分离塔的高度为8m，标称直径为150mm并配有35个泡罩塔板。该塔在顶部压力为2巴下操作，并将料流S02在泡罩塔板数7(从底部开始数)上方引入。

所获得的塔顶料流(料流(15)，流量约1kg/h)以40至45℃的温度离开所述塔，并且当该塔在不使用内部回流料流的情况下操作时，不对其进行冷凝。除乙腈(6500体积ppm)外，所述塔顶料流主要含有用于保持塔的操作压力为2巴的氮气和少量低沸点物(乙醛(900体积ppm)、氧气(300体积ppm)和丙醛(320体积ppm))。将该顶部料流送至燃烧处理。

贮槽蒸发器(sump evaporator)通过在16巴的压力下向其中进料恒定量(5kg/h)的饱和蒸汽来进行操作。所述塔的底部温度为100℃。底部料流(本发明的料流S1)主要由乙腈和水组成，剩余物为高沸点物。该料流S1的乙腈含量为约80重量％，水含量为约20重量％。

1.3将料流S1分成料流S2和S3(步骤(c))

根据本发明的步骤(c)，将根据以上1.2c)部分获得的料流S1(流量为86kg/h)分成两股料流——料流S2(图1的料流16a)和S3(图1的料流17)。料流S2的流量为84kg/h，料流S3的流量为2kg/h。将料流S3(料流S1的2.3％)送至部分料流蒸馏单元G(部分料流蒸馏塔)。

1.4料流S1的部分料流蒸馏(步骤(d))

第一分馏单元，即第一蒸馏塔G1的高度为9.5m，直径为85mm，且配有6.5米的金属规整Rombopak 9M填料，所述填料安装在三个相同的床中。在从顶部开始数第一个规整填料的床上方，将料流S3(料流17)引入第一蒸馏塔中。料流S3的温度为60±3℃。第一蒸馏塔在顶部压力为约1.4巴和底部温度为92±5℃下操作。不施加回流。进料至第一分馏单元底部蒸发器的蒸汽的量以使得底部的乙腈浓度在10至25重量％范围内的方式来进行控制。移出底部料流S4b(料流(18b)，料流S3的约3％)。该料流主要由水(72-85重量％)和乙腈(10-24重量％)组成。所有经分析的高沸点组分(27种组分)的总和在2-10重量％的范围内变化。

对温度为85±3℃的顶部料流(蒸汽馏分料流S4a(料流18a))不进行冷凝，并将其送至第二分馏单元即第二蒸馏塔G2的底部。S4a在从顶部开始数最后一个规整填料的床下方进入G2。G2的高度为9.5m，直径为85mm，并配有6.5米的金属规整Rombopak 9M填料，所述填料安装在3个相同的床中。第二蒸馏塔在顶部压力为约1.25巴和底部温度为85±5℃下操作。将顶部料流——蒸汽馏分料流S4c(料流(18c)，料流S4a的至多1％)——通过外部塔顶冷凝器(图2中未示出)完全冷凝,并将冷凝的液体料流作为回流基本上完全施用至第二蒸馏塔。将液体底部料流S4(料流18)移出并送至下一步骤(料流S4的再循环)。料流S4的乙腈含量为约80重量％，水含量为约20重量％。

1.5料流S4的再循环(步骤(4))

a)根据步骤(i)制备液体料流S5

将料流S4(图1和图2的料流18)与料流S2(图1和图2的料流(16a))混合。这样，将料流S4泵送回主体过程乙腈溶剂料流中。在从料流S1中转移料流S3的位置下游的点处进行混合。

将流量为86kg/h的该合并的料流与液体料流P(在图1和图2中称为料流(23))混合而获得料流S5。料流P为新鲜的含有丙烷的丙烯料流(聚合物级，纯度>96重量％，压力下液化，进料速度：10kg/h)。

根据本发明的该具体实施方案，为了获得料流S5，将S2和S4的合并料流进一步与两股其他的料流混合：这些料流中的第一股为图1的料流(19)，该料流由蒸馏单元I顶部获得。这些料流中的第二股为图1的料流(22)，该料流由乙腈回收单元J获得。下文中对料流(19)和(22)均进行了详细描述。

b)调节料流S5的温度并分离液相L1和L2(步骤(ii)和(iii))

然后，将流量为150kg/h±10kg/h的料流S5进料至在18巴和15±5℃温度下操作的混合沉降器单元。沉降槽的体积为5.3升。获得两个液相L1和L2——水相L2和有机相L1。将上部有机相L1从沉降槽中移出作为料流(20)，将下部水相L2从沉降槽中移出作为料流(21)。料流(20)的流量在130kg/h±13kg/h的范围内。

然后，将料流(20)送至乙腈再循环单元J，将料流(21)送至乙腈回收单元I，由所述乙腈回收单元I获得上述料流(19)。

由此获得的料流(20)的乙腈含量为约46重量％，丙烯含量为约51重量％，水含量为约3至4重量％。

由此获得的料流(21)的乙腈含量为约21重量％，水含量为约79重量％，丙烯含量小于0.5重量％。

c)乙腈的回收(乙腈回收单元I)

为了尽可能多地再循环溶剂，并为了使乙腈的损失减到最小，将料流(21)引入蒸馏塔中，由所述蒸馏塔获得作为顶部料流的料流(19)(也称为料流TL2)，其又被再循环至如上所述的溶剂料流。

为此目的，使用高度为9.5m、直径为100mm且配有50个泡罩塔板的蒸馏塔。所述塔在顶部压力为1.5巴下操作，其中回流比为1:4。将料流(21)在泡罩塔板26(从底部开始数)上方进料至该塔。

底部温度为约113℃，底部产物主要由含高沸点副产物的水组成。底部料流的典型组成如下(重量％在括号中给出)：水(>99.0)、丙二醇(0.5)、乙腈(至多0.001)、二丙二醇(0.06)、乙酰胺(0.01)、乙酸(0.03)、TOC(2.4)。在任选的计量和分析后，将该料流丢弃。

塔顶产物(料流(19)＝料流TL2)具有以下典型组成范围(重量％在括号中给出)：乙腈(75-80)、水(15-20)、低沸点物(例如丙烯，1)。如上所述，将料流(19)再循环至进料料流，将所述进料料流送至混合沉降器单元。

d)乙腈的再循环(乙腈再循环单元J)，步骤(iv)

对于乙腈的再循环，将由混合沉降器单元H获得的料流(20)引入到蒸馏塔中，所述蒸馏塔的高度为10m且标称直径为200mm，配有40个泡罩塔板。所述塔在顶部压力为18巴下操作，其中回流比为1:4。将料流(20)在泡罩塔板26(从顶部开始数)上方进料至该塔中。将主要含有丙烯(约97体积％)和少量的丙烷(约1-3体积％)的顶部产物(料流(22)，也称为料流TL1)返至如上所述的混合沉降器单元H的进料中。如此，将过量的丙烯从料流(20)中移出并进行再循环。

底部料流(料流(2)，也称为料流BL1)的温度在106至110℃的范围内。将所述塔的精确操作参数(如贮槽中的能量输入)以这样的方式调节：返至反应器的料流(2)中丙烯的量的范围使得料流(1)中丙烯与过氧化氢的摩尔比为约1:1.3。对于上述进料速度为15kg/h的过氧化氢水溶液，这意指需要调节条件而使料流(2)中丙烯的流量为约9.7kg/h。

在将料流(2)进料至主环氧化反应器A之前，任选地加入乙腈(料流(4)，化学级，来自Ineos，纯度约99.9％，含有作为杂质的70-180重量ppm的丙腈、5-20重量ppm的乙酰胺和<100重量ppm的水)以补偿可能的溶剂损失。所需额外加入的乙腈的确切量取决于出口料流和副产物中的损失，以及用于分析所取样品的数量。用于上述工艺设计的额外加入的乙腈的典型量可在100至150g/h的范围内。

实施例2a：对比(无部分料流蒸馏，无氢化)

首先使用新进料的环氧化催化剂和新的乙腈(与补充料流(4)的乙腈具有相同的品质，参见以上1.5d)部分)，运行如以上在实施例1中所述的过程，但不采用本发明的部分料流蒸馏。因此，不从料流(16)(料流S1)中分离料流(17)(料流S3)并且不在单元G中进行蒸馏。同样地，将料流1与料流(19)、(22)和(23)混合。

将环氧化主反应器的冷却介质回路的起始温度设置为30℃。开始时，在环氧化主反应器A中过氧化氢的转化几乎是完全的。在24小时内，过氧化氢的转化率开始下降，并且当转化率达到约90％的期望值时(在约100-200小时后)，缓慢增加冷却介质的温度以保持环氧化主反应器A中的过氧化氢转化率恒定。冷却介质的升温速率始终小于1℃/天。

然后，如以上在实施例1中所述地使设备运转441小时。在这段时间结束时，环氧化主反应器的冷却介质温度为35℃。此时，在溶剂回路中已累积了若干种组分(环氧化反应的副产物和/或在运行开始时尚不存在的进料料流中的杂质)。所述累积线性地增加，没有达到稳定状态的迹象。在开工(on stream)441小时后，料流(2)(由单元J获得的乙腈再循环料流)中累积的组分的浓度示于表A中。此外，发现料流(2)还含有痕量的乙醛、丙醛和2-丁酮，其同样在溶剂回路中累积而没有达到稳定状态。

表A

实施例2a的结果

该实验表明，在没有本发明的部分料流蒸馏的情况下，包括溶剂再循环的整个过程存在若干种化合物在溶剂回路中的累积。这些化合物的浓度没有达到稳定状态。

实施例2b：根据本发明(部分料流蒸馏，无氢化)

继续如实施例2a中所述的运行，并在开工时间t＝441小时时运行部分料流蒸馏(具有第一蒸馏塔G1和第二蒸馏塔G2的单元G)。然后继续运行直至开工时间达到1800小时。在此期间，从料流S1中转移恒定流量为2kg/h(±0.1kg/h)的料流S3并将其进料至单元G，其相当于料流S1总量的约2.3％。在蒸馏塔G1底部移出恒定流量为40g/h(±10g/h)的底部料流S4b(料流18b)并丢弃。在开工1800小时后，该底部料流的组成如下(括号中为重量％)：水(77.5)、丙二醇(6.1)、乙腈(14.1)、二丙二醇(0.20)、三丙二醇(0.12)、乙酰胺(0.16)、2,6-二甲基-4-庚醇(0.16)、4,6-二甲基-2-庚醇(0.08)、1-硝基丙烷(0.004)、2-硝基丙烷(0.004)、羟丙酮(0.4)、乙酸(0.6)、氨(0.02)、TOC(0.02)，酸值＝1.4mg/g(根据DIN EN ISO2114测定)。在开始部分料流蒸馏之前(开工441小时时)和具有部分料流蒸馏的运行结束时(开工1329小时后)，溶剂回路中(料流(2)中)的杂质的浓度示于表B中。

表B

实施例2b的结果

a)当试验结束时该组分的浓度仍在下降。

在运行结束时，料流(2)中的所有各浓度，包括表B中未列出的丙酮、乙醛、丙醛和2-丁酮的浓度，均已达到稳定状态并且再没有观察到累积。本发明的实施例清楚地表明，利用本发明的部分料流蒸馏——仅分离出一小部分料流S1并将其进行蒸馏——可停止溶剂再循环过程中副产物和杂质的累积并可达到非常低浓度水平下的稳定状态。另外，该实施例表明，本发明的部分料流蒸馏方法甚至可显著降低乙腈溶剂回路中累积的副产物和杂质的浓度。还表明，对少量的侧线料流(side stream)进行后处理就足以获得期望的结果，因此大大节约了能量和投入。

实施例3a：对比(无部分料流蒸馏，氢化)

在新的运行中，首先使用新进料的环氧化催化剂和新的乙腈(与补充料流(4)的乙腈具有相同的品质，参见以上1.5d)部分)，运行如以上在实施例1中所述的过程，但不采用本发明的部分料流蒸馏。因此，不从料流(16)(料流S1)中转移料流(17)(料流S3)并且不在单元G中进行蒸馏。同样地，将料流1与料流(19)、(22)和(23)混合。

在该实施例中，使料流(13)(料流S02)经过位于单元E下游和单元F上游的氢化反应器(图1中未示出)。所述氢化反应器为绝热操作的管式反应器，其直径为53mm且高度为3.25m，装有固定床催化剂(0.3重量％的负载于Al₂O₃上的Pd，直径为4mm的线料，来自BASFSE的H0-13 S4)。该反应器作为填料鼓泡塔(packed bubble column)来操作，其中气体和液体在约15巴的压力下从反应器的底部至顶部以并流的方式流动。提供的氢气在100g/h的恒定速率下进料。将进料至氢化反应器的液体进料料流(13)的温度调节为70℃并在整个运行过程中保持恒定。在氢化反应器的出口处，将压力降低至1巴，并将离开氢化反应器的液相和气相分离。丢弃气相，并将液相如上所述地进料至单元F。

将环氧化主反应器A的冷却介质回路的起始温度设为30℃。开始时，在环氧化主反应器中过氧化氢的转化几乎是完全的。在24小时内，过氧化氢的转化率开始下降，并且当转化率达到约90％的期望值时(在约100-200小时后)，缓慢增加冷却介质的温度以保持环氧化主反应器A中的过氧化氢转化率恒定。冷却介质的升温速率始终小于1℃/天。

然后，如以上在实施例1中所述地使设备运转864小时。在这段时间结束时，环氧化主反应器的冷却介质温度为39.2℃。此时，在溶剂回路中已累积了若干种组分(环氧化反应的副产物和/或在运行开始时尚不存在的进料料流中的杂质)。所述累积线性地增加，没有达到稳定状态的迹象。在开工864小时后，料流(2)(由单元J获得的乙腈再循环料流)中累积的组分的浓度示于表C中。此外，发现料流(2)还含有痕量的丙酮、乙醛、丙醛和2-丁酮，其同样在溶剂回路中累积而没有达到稳定状态。

表C

实施例3a的结果

实施例3b：根据本发明(部分料流蒸馏，氢化)

继续如实施例3a中所述的运行，并在开工时间t＝864小时时运行部分料流蒸馏(单元G)。然后继续运行直至开工时间达到1600小时。

在此期间，从料流S1中转移恒定流量为2kg/h(±0.1kg/h)的料流S3并将其进料至蒸馏单元G，其相当于料流S1总量的约2.3％。在蒸馏塔G1底部移出恒定流量为50g/h的底部料流，并在分析后丢弃。

料流S2在达到稳定状态后的组成如下：水(76.1)、丙二醇(0.43)、丙腈(0.11)、乙腈(14.1)、二丙二醇(0.20)、三丙二醇(0.13)、乙酰胺(0.17)、2,6-二甲基-4-庚醇(0.14)、4,6-二甲基-2-庚醇(0.12)、1-硝基丙烷(0.10)、2-硝基丙烷(0.11)、羟丙酮(0.34)、乙酸(0.46)、氨(0.03)、TOC(0.02)，酸值＝1.4mg/g。

在开始部分料流蒸馏之前(开工864小时时)和在实验结束时(开工1600小时后)，溶剂回路中(料流(2)中)的杂质的浓度示于表D中。

表D

实施例3b的结果

在开工1370-1580小时之间，料流(2)中的所有浓度，包括表D中未列出的丙酮、乙醛、丙醛和2-丁酮的浓度，均已达到稳定状态并且再没有观察到累积。直至运行结束，也未再观察到累积。

本发明的实施例清楚地表明，利用本发明的部分料流蒸馏——仅分离出一小部分料流S1并将其进行蒸馏——可停止溶剂再循环过程中副产物和杂质的累积并可达到非常低浓度水平下的稳定状态。另外，该实施例表明，本发明的部分料流蒸馏方法甚至可显著降低乙腈溶剂回路中累积的副产物和杂质的浓度。还表明，对少量的侧线料流进行后处理就足以获得期望的结果，因此大大节约了能量和投入。

参考实施例1：环氧化催化剂(ZnTiMWW)的制备

1.1含硼MWW的制备

将470.4kg去离子水置于容器中。在以70rpm(转每分钟)搅拌下，将162.5kg硼酸悬浮于水中。将悬浮液再搅拌3小时。随后，加入272.5kg哌啶，并将混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入392.0kg

AS-40，并将所得混合物在70rpm下再搅拌1小时。将最终获得的混合物转移至结晶容器中，并在自生压力和搅拌(50rpm)下，在5小时内加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定达120小时；在这120小时期间，在50rpm下搅拌混合物。随后，将该混合物在5小时内冷却到50-60℃的温度。通过使用pH电极测量，测定含B-MWW的水性悬浮液的pH为11.3。通过过滤而从所述悬浮液中分离B-MWW。然后，将滤饼用去离子水洗涤，直至洗涤水的电导率小于700微西门子/厘米。将由此获得的滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：

干燥气体，喷嘴气体：工业氮气

干燥气体温度：

喷嘴：

喷雾塔由垂直设置的圆筒组成，所述圆筒的长度为2,650mm，直径为1,200mm，该圆筒在底部呈圆锥形变窄。锥体的长度为600mm。在圆筒的顶部设置雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将经喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内开口，并使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。然后，将经喷雾干燥的材料在650℃下进行煅烧2小时。经煅烧的材料的硼(B)含量为1.9重量％，硅(Si)含量为41重量％，总有机碳(TOC)含量为0.18重量％。

1.2脱硼MWW的制备

基于根据以上1.1部分获得的经喷雾干燥的材料，制备4批次脱硼沸石MWW。在前3批次的每一批次中，使用35kg根据1.1部分获得的经喷雾干燥的材料和525kg水。在第四批次中，使用32kg根据1.1部分获得的经喷雾干燥的材料和480kg水。总计，使用137kg根据1.1部分获得的经喷雾干燥的材料和2025kg水。对于每一批次，将相应量的水送入配有回流冷凝器的容器中。在以40r.p.m搅拌下，将给定量的经喷雾干燥的材料悬浮于水中。随后，闭合容器并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高到70r.p.m。在以70r.p.m搅拌下，将容器的内容物在10小时内加热到100℃并在该温度下保持10小时。然后，将容器的内容物冷却到低于50℃的温度。将所得的结构类型MWW的脱硼沸石材料通过在2.5巴的氮气压力下过滤而从悬浮液中分离，并用去离子水洗涤四次。过滤后，将滤饼在氮气流中干燥6小时。4批次中获得的脱硼沸石材料(总计625.1kg氮气干燥的滤饼)的残余含水量为79％，所述残余含水量在160℃下利用IR(红外)标尺测定。使用去离子水由根据以上a)部分获得的残余含水量为79％的氮气干燥滤饼来制备水性悬浮液，该悬浮液的固含量为15重量％。将所述悬浮液在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：

干燥气体、喷嘴气体：工业氮气

干燥气体温度：

喷嘴：

喷雾塔由垂直设置的圆筒组成，所述圆筒的长度为2,650mm，直径为1,200mm，该圆筒在底部呈圆锥形变窄。锥体的长度为600mm。在圆筒的顶部设置雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将经喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内开口，并使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。所获得的经喷雾干燥的MWW材料的B含量为0.08重量％，Si含量为42重量％，TOC为0.23重量％。

1.3TiMWW的制备

基于如根据以上1.2部分所获得的脱硼MWW材料，制备含有钛(Ti)的结构类型MWW的沸石材料，以下称为TiMWW。合成在两个实验中进行，以下描述为a)和b)：

a)第一个实验

将54.16kg结构类型MWW的脱硼沸石材料转移至第一容器A中。将200.00kg去离子水转移至第二容器B中并在80r.p.m下搅拌。在搅拌下加入118.00kg哌啶，并在添加过程中将混合物的温度提高约15℃。随后，加入10.90kg原钛酸四丁酯和20.00kg去离子水。然后继续搅拌60分钟。然后，将容器B的混合物转移至容器A中，并开始在容器A中搅拌(70r.p.m)。将24.00kg去离子水装入容器A中，并转移至容器B中。然后，将容器B中的混合物在70r.p.m下搅拌60分钟。开始搅拌时，用pH电极测定容器B中的混合物的pH为12.6。在所述70r.p.m下搅拌后，将频率减至50r.p.m，并将容器B中的混合物在5小时内加热到170℃的温度。在50r.p.m的恒定搅拌速率下，在自生压力下将容器B中混合物的温度在170℃的基本恒定的温度下保持120小时。在该TiMWW结晶过程中，观察到最高达10.6巴的压力增加。随后，将获得的pH为12.6的含有TiMWW的悬浮液在5小时内冷却。将冷却的悬浮液进行过滤，并将分离的母液转移至废水排放。在2.5巴的氮气压力下，将滤饼用去离子水洗涤4次。在最后一个洗涤步骤后，将滤饼在氮气流中干燥6小时。使用去离子水由246kg所述滤饼来制备水性悬浮液，该悬浮液的固含量为15重量％。将所述悬浮液在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：

干燥气体、喷嘴气体：工业氮气

干燥气体温度：

喷嘴：

喷雾塔由垂直设置的圆筒组成，所述圆筒的长度为2,650mm，直径为1,200mm，该圆筒在底部呈圆锥形变窄。锥体的长度为600mm。在圆筒的顶部设置雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将经喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内开口，并使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。由第一个试验获得的经喷雾干燥的TiMWW材料的Si含量为37重量％，Ti含量为2.4重量％，TOC为7.5重量％。

b)第二个实验

第二个实验以与以上a)部分中所述的第一个实验相同的方式进行。由第二个实验获得的经喷雾干燥的TiMWW材料的Si含量为36重量％，Ti含量为2.4重量％，TOC为8.0重量％。

1.4TiMWW的酸处理

对在以上1.3a)和1.3b)部分中所述第一个实验和第二个实验中获得的两种经喷雾干燥的TiMWW材料中的每一种均进行以下如a)和b)部分中所述的酸处理。在下文的c)部分中，描述了如何将由a)和b)获得的材料的混合物进行喷雾干燥。在下文的d)部分中，描述了如何将经喷雾干燥的材料进行煅烧。

a)根据1.3.a)部分获得的经喷雾干燥的材料的酸处理

原料：去离子水： 690.0kg

硝酸:(53％)： 900.0kg

经喷雾干燥的Ti-MWW 1.3.a)：53.0kg

将670.0kg去离子水装入容器中。加入900kg硝酸，并在以50r.p.m搅拌下加入53.0kg经喷雾干燥的TiMWW。将所得混合物再搅拌15分钟。随后，将搅拌速率提高至70r.p.m。在1小时内，将容器中的混合物加热到100℃，并在搅拌下于该温度和自生压力下保持20小时。然后，将由此获得的混合物在2小时内冷却到低于50℃的温度。将冷却的混合物进行过滤，并在2.5巴的氮气压力下将滤饼用去离子水洗涤六次。在最后一个洗涤步骤后，将滤饼在氮气流中干燥10小时。第六个洗涤步骤后洗涤水的pH为约2.7。得到225.8kg干燥的滤饼。

b)根据1.3.b)部分获得的经喷雾干燥的材料的酸处理

原料：去离子水： 690.0kg

硝酸:(53％)： 900.0kg

经喷雾干燥的Ti-MWW 1.3.b)：55.0kg

根据1.3.b)部分获得的经喷雾干燥的材料的酸处理以与如1.4a)部分中所述的根据1.3.a)部分获得的经喷雾干燥的材料的酸处理相同的方式进行。在第六个洗涤步骤后，洗涤水的pH为约2.7。得到206.3kg干燥的滤饼。

c)由1.4.a)和1.4b)获得材料的混合物的喷雾干燥

使用去离子水由462.1kg由1.4.a)和1.4b)所得滤饼的混合物来制备水性悬浮液，该悬浮液的固含量为15重量％。将所述悬浮液在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：

干燥气体、喷嘴气体：工业氮气

干燥气体温度：

喷嘴：

喷雾塔由垂直设置的圆筒组成，所述圆筒的长度为2,650mm，直径为1,200mm，该圆筒在底部呈圆锥形变窄。锥体的长度为600mm。在圆筒的顶部设置雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将经喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内开口，并使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。经喷雾干燥、酸处理的TiMWW材料的Si含量为42重量％，Ti含量为1.6重量％，TOC含量为1.7重量％。

d)根据1.4.c)获得的经喷雾干燥的材料的煅烧

然后，将经喷雾干燥的材料在旋转炉中于650℃下煅烧2小时。经煅烧的材料的Si含量为42.5重量％，Ti含量为1.6重量％，TOC含量为0.15重量％。

1.5用Zn对TiMWW的浸渍

然后，将根据1.4d)获得的经酸处理、喷雾干燥和煅烧的材料进行浸渍阶段。

原料：去离子水： 2610.0kg

乙酸锌二水合物： 15.93kg

经煅烧的Ti-MWW 1.4.d)： 87.0kg

在如下3个批次a)至c)中进行浸渍：

a)在配有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备840kg去离子水和5.13kg乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌(40r.p.m.)下，将28kg根据1.4.d)获得的经煅烧的Ti-MWW材料悬浮。接下来，闭合容器并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高至70r.p.m。

b)在配有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备840kg去离子水和5.13kg乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌(40r.p.m.)下，将28kg根据1.4.d)获得的经煅烧的Ti-MWW材料悬浮。接下来，闭合容器并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高至70r.p.m。

c)在配有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备930kg去离子水和5.67kg乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌(40r.p.m.)下，将31kg根据1.4.d)获得的经煅烧的Ti-MWW材料悬浮。接下来，闭合容器并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高至70r.p.m。

在所有批次a)至c)中，将容器中的混合物在70r.p.m的搅拌速率下于1小时内加热至100℃并且在回流下保持4小时。然后，将混合物在2小时内冷却到低于50℃的温度。对于a)至c)的每个批次，将冷却的悬浮液进行过滤，并将母液转移至废水排放。在2.5巴的氮气压力下，将滤饼用去离子水洗涤5次。在最后一个洗涤步骤后，将滤饼在氮气流中干燥10小时。对于批次a)，最后得到106.5kg经氮气干燥的滤饼。对于批次b)，最后得到107.0kg经氮气干燥的滤饼。对于批次c)，最后得到133.6kg经氮气干燥的滤饼。对于每个批次，如此经干燥的Zn浸渍的TiMWW材料(ZnTiMWW)的Si含量为42重量％，Ti含量为1.6重量％，Zn含量为1.4重量％，TOC为1.4重量％。

1.6超细粉的制备

使用去离子水由347.1kg根据以上1.5所得滤饼的混合物来制备水性悬浮液，该悬浮液的固含量为15重量％。将所述悬浮液在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：

*)室温

喷雾塔由垂直设置的圆筒组成，所述圆筒的长度为2,650mm，直径为1,200mm，该圆筒在底部呈圆锥形变窄。锥体的长度为600mm。在圆筒的顶部设置雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将经喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内开口，并使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。由此获得的经喷雾干燥的材料的Zn含量为1.4重量％，Ti含量为1.7重量％，Si含量为40重量％，TOC含量为0.27重量％。然后，将经喷雾干燥的产物在旋转炉中于650℃空气下煅烧2小时，得到76.3kg经煅烧、喷雾干燥的ZnTiMWW。由此获得的经煅烧、喷雾干燥的材料的Zn含量为1.4重量％，Ti含量为1.7重量％，Si含量为42重量％，C含量为0.14重量％。该经煅烧、喷雾干燥的ZnTiMWW的堆密度为90g/l(克/升)。

1.7模制品的制备

由根据以上1.6部分获得的经煅烧、喷雾干燥的ZnTiMWW材料开始，制备模制品并将其干燥和煅烧。为此，制备22个批次，每一批次均由3.4kg在实施例1中获得的经煅烧、喷雾干燥的ZnTiMWW材料，0.220kg Walocel^TM(Walocel MW 15000GB,Wolff CellulosicsGmbH&Co.KG,Germany)，2.125kg

AS-40和6.6l去离子水开始，制备过程如下：将3.4kg ZnTiMWW和0.220kg Walocel在轮碾机中进行捏合5分钟。然后，在进一步捏合过程中，连续加入2.125kg Ludox。10分钟后，开始加入6l去离子水。另30分钟后，再加入0.6l去离子水。共计50分钟后，捏合块体变得可挤出。其后，将捏合块体在65-80巴下挤出，其中在挤出过程中，用水冷却挤出机。每一批次的挤出时间在15至20分钟的范围内。在挤出过程中每批次的耗电量为2.4A。使用可制备直径为1.7mm的圆柱型线料的模头。在模头的外出口处，不对线料进行定尺切割。将由此获得的线料在干燥室中于120℃空气下干燥16小时。总计(22个批次的总和)获得97.1kg直径为1.7mm的白色线料。将65.5kg经干燥的线料在旋转炉中于550℃空气下煅烧1小时，得到62.2kg经煅烧的线料。其后，将线料进行筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后得到57.7kg。由此获得的模制品的堆密度为322g/l(克/升)，并且Zn含量为1.2重量％，Ti含量为1.4重量％，Si含量为43重量％，C含量为0.13重量％。钠(Na)含量为0.07重量％。

1.8模制品的后处理

由根据以上1.7获得的经煅烧的线料起始，如下地进行后处理阶段：在容器中装入590kg去离子水。然后，加入29.5kg根据以上1.7部分获得的经煅烧的模制品。闭合容器(压力密闭地)，将获得的混合物在1.5小时内加热到145℃的温度，并在该温度及自生压力(约3巴)下保持8小时。然后，将混合物冷却2小时。将经水处理的线料进行过滤，并用去离子水洗涤。将获得的线料在干燥室中于空气下在1小时内加热至120℃的温度并在该温度下保持16小时。随后，将经干燥的材料在空气下在5.5小时内加热到450℃的温度并在该温度下保持2小时。其后，将线料进行筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后得到27.5kg。由此获得的经水处理的模制品的堆密度为340g/l(克/升)，并且Zn含量为1.3重量％，Ti含量为1.4重量％，Si含量为43重量％，C含量为0.10重量％。

参考实施例2：Dv10、Dv50和Dv90值的测定

1.样品制备：将1.0g超细粉悬浮于100g去离子水中并搅拌1分钟。

2.使用的装置及相应参数：

-Mastersizer S长床版2.15，系列号33544-325；供应商：Malvern InstrumentsGmbH,Herrenberg,Germany

参考实施例3：硅烷醇浓度的测定

对于硅烷醇浓度的测定，在室温下通过使用5.0mm的ZrO₂转子的VARIANInfinityplus-400光谱仪来进行²⁹Si MAS NMR实验。在79.5MHz下，使用1.9微秒pi/4脉冲以10s循环延迟和4000次扫描收集²⁹Si MAS NMR谱。记录以6kHz旋转的样品的全部²⁹Si谱，化学位移以4,4-二甲基-4-硅戊烷磺酸钠(DSS)为基准。对于硅烷醇基浓度的测定，将给定的²⁹Si MAS NMR谱通过合适的Gaussian-Lorentzian线形进行去卷积。通过对去卷积的²⁹SiMAS NMR谱进行积分而得到硅烷醇基相对于Si原子总数的浓度。

参考实施例4：模制品压碎强度的测定

在本发明上下文中所涉及的压碎强度应理解为通过压碎强度试验机Z2.5/TS1S(供应商：Zwick GmbH&Co.,D-89079Ulm,Germany)来进行测定。对于该机器的原理及其操作，参考相应的说明手册“Register 1:Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fürdie Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S”,1.5版本,2001年12月,Zwick GmbH&Co.Technische Dokumentation,August-Nagel-Strasse 11,D-89079Ulm,Germany。使用所述机器，通过直径为3mm的柱塞对如参考实施例1中所述的给定线料施加递增的力直至将该线料压碎。线料压碎的力称为线料的压碎强度。所述机器配有固定水平台，将线料置于所述固定水平台上。可在垂直方向上自由移动的柱塞驱动线料挤压固定台。所述装置在预施力为0.5N、预施力下的剪切速率为10mm/min及后续测试速度为1.6mm/min下操作。将可垂直移动的柱塞与用于接收力的负载传感器连接，并在测量过程中朝着其上置有待研究模制品(线料)的固定转台移动，由此驱动线料挤压固定台。将柱塞以垂直于线料纵轴施加到线料上。借助计算机对实验进行控制，该计算机记录和评价测量的结果。所获得的值在每种情况下为10个线料的测量值的平均值。

参考实施例5：关于Q³和Q⁴结构的²⁹Si固态NMR谱

所有的²⁹Si固态NMR实验均使用具有300MHz ¹H拉莫尔频率的Bruker Avance光谱仪(Bruker Biospin,Germany)进行。将样品装入7mm ZrO₂转子中，并在室温下在5kHz魔角旋转下进行测量。使用(pi/2)-脉冲激发以5微秒的脉冲宽度、对应于谱图中-65ppm的²⁹Si载波频率，以及120s的扫描循环延迟来获得²⁹Si直接极化谱。在45kHz高功率质子去耦下采集信号25毫秒，并累积10至17小时。在全谱宽度内使用具有30Hz指数谱线增宽、手动定相和手动基线校正的Bruker Topspin处理谱图。将谱图与作为第二外标的聚合物Q8M8(将三甲基甲硅烷基M基团的共振设置为12.5ppm)进行参比。然后根据可分辨的共振数，用一组高斯线形对该谱图进行拟合。关于当前所评估的谱图，由于五个明显的峰极大值(约-118、-115、-113、-110和-104ppm处)加上-98ppm处清晰可见的肩峰(shoulder)，因此使用总计6条线。拟合使用DMFit(Massiot等,Magnetic Resonance in Chemistry,40(2002),第70-76页)来进行。在可见的峰极大值或肩峰处手动设置峰。然后，对峰位和线宽均不加限制，即不将拟合的峰固定在某一位置。拟合结果在数值上是稳定的，即，如上所述的初始拟合设置中的失真确实导致类似的结果。进一步使用拟合峰的面积，其通过DMFit完成归一化。对于谱图变化的定量，如下地计算反映峰面积“左手”和“右手”变化的比例。所述的六个峰用1、2、3、4、5和6标记，比例Q用公式100*{[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/a₃进行计算。在该公式中，a_i,i＝1..6代表该数字对应的拟合峰的面积。

参考实施例6：水的吸附/解吸

水的吸附/解吸等温线测量通过购自TA Instruments的VTI SA仪器按照梯度-等温程序进行。实验由对样品材料进行的一次测试(run)或一系列测试组成，所述样品材料置于所述仪器内的微量天平盘中。开始测量前，通过将样品加热至100℃(加热速率5℃/分钟)并将其在N₂流下保持6小时而除去样品中残留的水分。在干燥程序后，将室内温度降至25℃并在测量过程中保持等温。对微量天平进行校准，使经干燥的样品的重量平衡(最大质量偏差0.01重量％)。样品的吸水量以与干燥样品重量相比的重量增加来衡量。首先，通过增加样品所暴露于的相对湿度(RH)(表示为室内气氛中水的重量％)并测量样品在平衡时的吸水量来测量吸附曲线。将RH从5至85％以10重量％的梯度增加，在每一梯度下，系统控制RH并监测样品的重量直至达到平衡条件，并记录吸附重量。在样品暴露于85重量％RH后，取得样品的总吸附水量。在解吸测量过程中，将RH从85重量％至5重量％以10％的梯度减小，并监测和记录样品的重量变化(吸水量)。

参考实施例7：FT-IR测量

FT-IR(傅立叶-变换-红外)测量通过Nicolet 6700光谱仪进行。将模制品制成粉末，然后压成不使用任何添加剂的自撑压片。将所述压片引入置于FT-IR仪器内的高真空(HV)室中。在测量前，将样品在300℃下的高真空(10^-5毫巴)中预处理3小时。在将所述室冷却至50℃后，收集光谱。在4000至800cm^-1的范围内以2cm^-1的分辨率记录光谱。将所得的光谱表示于x轴为波数(cm^-1)且y轴为吸光度(任意单位，a.u.)的制图中。为了定量测定峰高和这些峰之间的比值，进行基线校正。分析3000至3900cm^-1区域内的变化，并且为比较多个样品，取1880±5cm^-1处的谱带作为参照。

参考实施例8：辛醇-水分配系数K_OW的定义及测定

给定化合物的辛醇-水分配系数K_OW定义为：在25℃的温度下，在1-辛醇和水的两相体系中，辛醇相中的所述化合物的化学浓度相对于水相中的所述化合物的化学浓度之比。

采用摇瓶法测定给定化合物的辛醇-水分配系数K_OW，该方法包括：将化合物溶解于大量高纯度1-辛醇和去离子水中(预混合并校准至少24小时)，并通过足够精确的方法(优选通过UV/VIS光谱法)测量该化合物在1-辛醇相和水相中各自的浓度。所述方法记载于OECD Guideline for the testing of chemicals,107期,收录于1995年7月27日。

附图说明

图1示出了本发明优选方法的框图。在图1中，字母和数字具有以下含义：

A 环氧化单元

B 蒸馏单元

C 环氧化单元

D 蒸馏单元

E 蒸馏单元

F 蒸馏单元

G 部分料流蒸馏单元

H 混合沉降器单元

I 乙腈回收单元

J 乙腈再循环单元

(1)-(23) 如实施例中所记载的特别优选方法的料流

S0、S01、S02、S1、S2、S3、S4、S4b、S5、L1、L2、TL1、TL2、TL2、BL2如一般说明和实施例中所记载的优选方法的料流

图2详细示出了图1的部分料流蒸馏单元G的框图。在图1中，字母和数字具有以下含义：

G1 部分料流蒸馏单元G的第一分馏单元

G2 部分料流蒸馏单元G的第二分馏单元

(16)、(16a)、(17)、(18)、(18a)、(18b)、(18c)、(19)、(22)、(23)

如实施例中所记载的特别优选方法的料流

S1、S2、S3、S4、S4a、S4b、S4c、S5、TL2

如一般说明和实施例中所记载的优选方法的料流

引用的现有技术

-WO 2011/006990 A1

-US 2007043226 A1

-WO 2007/000396 A1

-EP 0 427 062 A2

-US 5,194,675

-US 2004068128 A1

-K.J.Lissant,Making and Breaking Emulsions,Res.Lab.,Petrolite Corp.,St.Louis,Missouri,USA(K.J.Lissant(编辑),Emulsion Technology(1974),第2章,第111-124页,Dekker,New York)

-S.E.Taylor,Chem.Ind.(1992),第770-773页

Claims

1.一种制备环氧丙烷的连续方法，其包括：

(a)在反应装置中，在作为溶剂的乙腈的存在下，使任选地与丙烷混合的丙烯与过氧化氢反应，得到离开反应装置的料流S0，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、任选的丙烯和任选的丙烷，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点，并且其中所述至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log K_OW)大于0；

(b)任选地在分离丙烯和任选的丙烷后，从S0中分离环氧丙烷，得到含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1；

(e)将至少一部分S4任选地在后处理后再循环至(a)，并且将至少一部分S2任选地在后处理后再循环至(a)；

其中在(d)中，将75至100重量％的蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏。

2.权利要求1的方法，其中在(c)中，S3的总重量相对于S1的总重量在0.05至20％。

3.权利要求2的方法，其中在(c)中，S3的总重量相对于S1的总重量在0.1至15％的范围内。

4.权利要求3的方法，其中在(c)中，S3的总重量相对于S1的总重量在0.2至10％的范围内。

5.权利要求4的方法，其中在(c)中，S3的总重量相对于S1的总重量在0.5至7.5％的范围内。

6.权利要求1或2的方法，其中90至99.9重量％的S1由乙腈和水组成，并且其中0.01至5重量％的S1由至少一种组分B组成。

7.权利要求6的方法，其中92.5至99.8重量％的S1由乙腈和水组成。

8.权利要求7的方法，其中95至99.7重量％的S1由乙腈和水组成。

9.权利要求6的方法，其中0.015至4重量％的S1由至少一种组分B组成。

10.权利要求9的方法，其中0.02至3重量％的S1由至少一种组分B组成。

11.权利要求1或2的方法，其中在(d)中，将90至100重量％的蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏。

12.权利要求11的方法，其中在(d)中，将95至100重量％的蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏。

13.权利要求12的方法，其中在(d)中，将98至100重量％的蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏。

14.权利要求13的方法，其中在(d)中，将99.9至100重量％的蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏。

15.权利要求1或2的方法，其中将S3进料至第一分馏单元的顶部，并且将所述至少部分蒸汽馏分料流S4a进料至第二分馏单元的底部，其中在(d)中，第一分馏单元在第一分馏单元顶部绝对压力为0.5至5巴下操作，并且其中第二分馏单元在第二分馏单元底部绝对压力为第一分馏单元顶部压力的65至95％下操作。

16.权利要求15的方法，其中在(d)中，第一分馏单元在第一分馏单元顶部绝对压力为0.75至2巴下操作。

17.权利要求16的方法，其中在(d)中，第一分馏单元在第一分馏单元顶部绝对压力为1至1.5巴下操作。

18.权利要求15的方法，其中第二分馏单元在第二分馏单元底部绝对压力为第一分馏单元顶部压力的70至90％下操作。

19.权利要求18的方法，其中第二分馏单元在第二分馏单元底部绝对压力为第一分馏单元顶部压力的75至85％下操作。

20.权利要求1或2的方法，其中在(d)中，第一分馏单元的理论塔板的数量在1至100的范围内，并且第二分馏单元的理论塔板的数量在1至100的范围内。

21.权利要求20的方法，其中在(d)中，第一分馏单元的理论塔板的数量在2至50的范围内。

22.权利要求21的方法，其中在(d)中，第一分馏单元的理论塔板的数量在5至30的范围内。

23.权利要求20的方法，其中在(d)中，第二分馏单元的理论塔板的数量在2至50的范围内。

24.权利要求23的方法，其中在(d)中，第二分馏单元的理论塔板的数量在5至30的范围内。

25.权利要求1或2的方法，其中在(d)中，第一分馏单元在无回流下操作，并且第二分馏单元在回流下操作，其中使用冷凝后的一部分蒸汽馏分料流S4c作为回流，并且其中回流比在0.5:1至1:1的范围内。

26.权利要求25的方法，其中回流比在0.7:1至1:1的范围内。

27.权利要求26的方法，其中回流比在0.9:1至1:1的范围内。

28.权利要求25的方法，其中在第二分馏单元中进行汽-液分馏的所述至少部分蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏之前不进行冷凝。

29.权利要求1或2的方法，其中10至30重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成，并且0.1至10重量％的液体底部料流S4b由所述至少一种其他组分B组成。

30.权利要求29的方法，其中10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成。

31.权利要求29的方法，其中0.25至5重量％的液体底部料流S4b由所述至少一种其他组分B组成。

32.权利要求1或2的方法，其中90至99.99重量％的S4由乙腈和水组成，并且其中0.0001至0.2重量％的S4由所述至少一种组分B组成。

33.权利要求32的方法，其中95至99.9重量％的S4由乙腈和水组成。

34.权利要求33的方法，其中98至99.9重量％的S4由乙腈和水组成。

35.权利要求32的方法，其中0.001至0.15重量％的S4由所述至少一种组分B组成。

36.权利要求32的方法，其中0.005至0.1重量％的S4由所述至少一种组分B组成。

37.权利要求1或2的方法，其中(e)包括对S4进行后处理，所述后处理包括将至少一部分S4与S2合并，获得料流。

38.权利要求37的方法，其中所述料流为液体料流。

39.权利要求37的方法，其中(e)包括将所述料流进行乙腈-水分离，获得富含乙腈的料流，并将所述富含乙腈的料流任选地在进一步后处理后再循环至(a)。

40.权利要求39的方法，其中所述料流为液体料流。

41.权利要求39的方法，其中(e)包括

(i)通过将料流P加入到S2，或加入到至少部分S4，或加入到将S2和至少部分S4合并而获得的液体料流中，制备料流S5，

其中P包含至少95重量％的C3，基于P的总重量计，

其中C3为任选地与丙烷混合的丙烯，其中丙烯相对于丙烷的最小重量比为7:3；

(ii)使S5处于至多为92℃的温度和至少为10巴的压力下，获得第一液相L1和第二液相L2，

其中至少95重量％的L1由C3、乙腈、水和所述至少一种组分B组成，L1的水含量小于10重量％，基于L1的总重量计，并且

其中至少95重量％的L2由C3、乙腈、水和所述至少一种组分B组成，L2的C3含量至多为5重量％，基于L2的总重量计，并且L2的乙腈含量小于45重量％，基于L2的总重量计；

(iii)从L2中分离L1；

(iv)将L1作为富含乙腈的料流，任选地在进一步后处理后再循环至(a)。

42.权利要求41的方法，其中所述料流S5为液体料流，以及所述料流P为液体料流。

43.权利要求41的方法，其中在(i)中，P的加入量使得在S5中，C3相对于乙腈的重量比在0.2:1至5:1的范围内。

44.权利要求43的方法，其中在(i)中，P的加入量使得在S5中，C3相对于乙腈的重量比在0.5:1至2:1的范围内。

45.权利要求41的方法，其中在(ii)中，使S5处于5至90℃的温度和15至50巴的压力下，获得第一液相L1和第二液相L2。

46.权利要求45的方法，其中在(ii)中，使S5处于10至30℃的温度和15至25巴的压力下，获得第一液相L1和第二液相L2。

47.权利要求41的方法，其中在(ii)中，至少98重量％的L1由C3、乙腈、水和所述至少一种组分B组成。

48.权利要求41的方法，其中在(ii)中，L1的水含量在1至5重量％的范围内，基于L1的总重量计。

49.权利要求41的方法，其中在(ii)中，至少98重量％的L2由C3、乙腈、水和所述至少一种组分B组成。

50.权利要求41的方法，其中在(ii)中，L2的乙腈含量在10至35重量％的范围内，基于L2的总重量计。

51.权利要求41的方法，其中在(iii)中，在重力沉降器中从L2中分离L1。

52.权利要求41的方法，其还包括对L1进行后处理，所述后处理包括将L1进行蒸馏阶段，由此获得底部料流BL1，其中至少95重量％的BL1由C3、乙腈、水和所述至少一种组分B组成，其中BL1的C3含量在7至18重量％的范围内；以及将BL1作为富含乙腈的料流，任选地在不进行任何进一步后处理的情况下再循环至(a)。

53.权利要求52的方法，其中至少98重量％的BL1由C3、乙腈、水和所述至少一种组分B组成。

54.权利要求52的方法，其中BL1的C3含量在10至15重量％的范围内。

55.权利要求52的方法，其中0.01至5重量％的BL1由所述至少一种组分B组成。

56.权利要求55的方法，其中0.015至3重量％的BL1由所述至少一种组分B组成。

57.权利要求56的方法，其中0.02至2重量％的BL1由所述至少一种组分B组成。

58.权利要求1或2的方法，其中(b)包括

(I)将丙烯，任选地连同丙烷以及S0中还任选含有的氧气从S0中分离，获得富含环氧丙烷、乙腈、水和所述至少一种组分B的料流S01；

(II)从S01中分离环氧丙烷，获得富含乙腈、水和所述至少一种组分B的料流S02，并且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。

59.权利要求58的方法，其中在(I)中，至少99重量％的S01由乙腈、水、所述至少一种组分B和环氧丙烷组成。

60.权利要求58的方法，其中在(I)中，使用分馏单元进行分离。

61.权利要求58的方法，其中在(I)中，将任选与液体水混合的液体乙腈作为夹带剂在所述分馏单元的顶部加入。

62.权利要求58的方法，其中在(II)中，至少95重量％的S02由乙腈、水和所述至少一种组分B组成。

63.权利要求58的方法，其中在(II)中，将S02作为S1进行(c)。

64.权利要求58的方法，其中(b)还包括

(IIIa)将由(II)获得的S02进行氢化；和/或

(IIIb)将由(II)或(IIIa)获得的料流进行蒸馏，获得底部料流，

65.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，使丙烯在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应。

66.权利要求65的方法，其中所述非均相催化剂包括沸石。

67.权利要求66的方法，其中所述非均相催化剂包括钛沸石。

68.权利要求67的方法，其中所述非均相催化剂包括结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)。

69.权利要求68的方法，其中所述非均相催化剂包括结构类型MWW的含锌的钛沸石(ZnTiMWW)。

70.权利要求1或2的方法，其中90至97重量％的S0由乙腈、水和环氧丙烷组成，并且其中0.01至3重量％的S0由所述至少一种组分B组成。

71.权利要求70的方法，其中92至97重量％的S0由乙腈、水和环氧丙烷组成。

72.权利要求71的方法，其中95至97重量％的S0由乙腈、水和环氧丙烷组成。

73.权利要求70的方法，其中0.015至2重量％的S0由所述至少一种组分B组成。

74.权利要求73的方法，其中0.02至1重量％的S0由所述至少一种组分B组成。

75.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种组分B为丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、3-甲基丁腈、正戊腈、1-戊醇、2-戊醇、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4,6-庚二醇、2,4-二甲基噁唑啉、2,5-二甲基噁唑啉、顺式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、反式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、乙醛、丙醛、至少一种包含于用于(a)的过氧化氢中的杂质，或这些化合物中两种以上的组合。

76.权利要求75的方法，其中所述至少一种组分B包括丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、乙醛和丙醛的组合。

77.权利要求75的方法，其中在(d)中，将料流S3在第一分馏单元中进行汽-液分馏，得到相对于S3贫化所述至少一种组分B中的至少一种的蒸汽馏分料流S4a并得到液体底部料流S4b，所述至少一种组分B中的至少一种包括丙腈，或1-硝基丙烷，或2-硝基丙烷，或2,6-二甲基-4-庚醇，或4,6-二甲基-2-庚醇，或2,6-二甲基-4-庚酮，或其两种以上的组合；其中将至少部分蒸汽馏分料流S4a在第二分馏单元中进行汽-液分馏，得到蒸汽馏分料流S4c和相对于S4a贫化所述至少一种组分B中的至少一种的液体底部料流S4，所述至少一种组分B中的至少一种包括乙醛，或丙醛，或2-丁酮，或其两种以上的组合。

78.权利要求75的方法，其中所述至少一种包含于用于(a)的过氧化氢中的杂质为烷基磷酸酯、壬醇、烷基环己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基-N-芳基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、四烷基脲、环烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺，或这些化合物中两种以上的组合。

79.权利要求78的方法，其中烷基磷酸酯为三(2-乙基己基)磷酸酯；壬醇为二异丁基甲醇；烷基环己醇酯为2-甲基-环己基乙酸酯；N,N-二烷基碳酰胺为N,N-二丁基丙酰胺；N-烷基-N-芳基碳酰胺为N-乙基-N-苯基苯甲酰胺；N,N-二烷基氨基甲酸酯为2-乙基己基-N-丁基氨基甲酸酯；四烷基脲为四正丁基脲；环烷基脲为二己基丙烯脲；苯基烷基脲为N,N-二丁基-N’-甲基-N’-苯基脲；N-烷基-2-吡咯烷酮为辛基吡咯烷酮；N-烷基己内酰胺为正辛基己内酰胺。