BR112019000496B1 - Processo para preparar óxido de propileno - Google Patents
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Abstract
A presente invenção se refere a um processo para preparar óxido de propileno, compreendendo (i) prover uma corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio e submeter a corrente de alimentação líquida às condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, óxido de propileno, água e o solvente orgânico; (iii) remover uma corrente efluente da zona de epoxidação, a corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico e propeno; (iv) separar propeno da corrente efluente por destilação, compreendendo (iv.1) submeter a corrente efluente às condições de destilação em uma unidade de destilação, obter uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação; (iv.2) retornar uma porção condensada da corrente S0 a uma parte superior da unidade de destilação.
Description
[001] A presente invenção se refere a um processo para preparar óxido de propileno, em que propeno é separado por destilação de uma corrente efluente de uma zona de epoxidação, a dita corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico e propeno, em que a corrente efluente é submetida a condições de destilação em uma unidade de destilação e uma porção condensada de uma corrente de topo gasosa, que é enriquecida em propeno, retorna para uma parte superior da unidade de destilação.
[002] O óxido de propileno é um importante intermediário na indústria química. Um processo adequado para a preparação de óxido de propileno começa com propeno e faz uso de peróxido de hidrogênio como agente oxidante, de um solvente e de um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio. Devido à sua importância para os processos em escala industrial, é desejado realizar a reação de epoxidação o mais eficientemente possível e purificar o óxido de propileno em um grau elevado. A reação de epoxidação resulta em uma mistura compreendendo solvente, água e óxido de propileno. Uma vez que a epoxidação é normalmente realizada com um excesso de propeno, a mistura resultante também compreende várias quantidades de propeno. Especialmente em processos contínuos em escala industrial para a epoxidação de propeno em um solvente, uma característica do processo geral é a reciclagem do propeno de volta na etapa de epoxidação. Uma vez que o óxido de propileno é volátil, a separação de propeno não reagido é desafiadora se o arraste de óxido de propileno for evitado. Um arraste de óxido de propileno exigiria etapas de finalização adicionais em virtude de um retorno de óxido de propileno ao reator de epoxidação resultar na formação melhorada de produtos secundários indesejados.
[003] WO 2008/118265 A descreve uma destilação extrativa com metanol e/ou água de maneira a separar o propeno do óxido de propileno. A mistura a ser separada resulta de uma epoxidação de propeno com peróxido de hidrogênio ou misturas H2/O2 e compreende metanol como o solvente. Assim, as misturas de metanol e água são os solventes preferidos para a destilação extrativa, que vem de um estágio de acompanhamento do processo. O método tem a desvantagem de que uma alça interna adicional é estabelecida no processo, que resulta em correntes maiores e também no risco de produtos secundários se acumularem na alça. Especialmente, o aumento na carga hidráulica resulta em um maior consumo de energia. WO 2004/037802 A descreve um método semelhante com base em um processo, em que o óxido de propileno é preparado de propeno e peróxido de hidrogênio em acetonitrila. As desvantagens são comparáveis às descritas anteriormente com relação ao WO 2008/118265 A.
[004] Embora os pontos de ebulição do óxido de propileno e propeno sejam diferentes um do outro, a separação de ambos os compostos é desafiadora. Sua separação em uma destilação convencional, em que o condensador do topo funciona com água de resfriamento, a temperatura de condensação no topo teria que ser acima de 40°C, exigindo assim uma pressão no topo de pelo menos 16,5 bar. Entretanto, uma pressão de 16,5 bar resulta em uma temperatura no depósito de pelo menos 140°C, que resulta na decomposição térmica de óxido de propileno. Mesmo se água fria fosse usada (temperatura 5°C) para operar o condensador do topo, isto também resultaria em uma pressão no topo de pelo menos 6,5 bar. Esta pressão resultaria em uma temperatura no depósito de pelo menos 100°C, em que o óxido de propileno também se decompõe termicamente até um ponto substancial.
[005] Desta forma, foi um objetivo da presente invenção prover um processo para a separação de óxido de propileno e propeno que é eficiente e permite essencialmente evitar tanto a decomposição do óxido de propileno no depósito quanto a perda de óxido de propileno no topo. O processo deve ser economicamente vantajoso e, especialmente, deve permitir reduzir o consumo de energia da separação de óxido de propileno e propeno.
[006] Surpreendentemente, verificou-se que na separação destilativa de propeno de uma corrente efluente, a dita corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico, propeno e propano; uma porção condensada de uma corrente de topo gasosa S0, que é enriquecida em propeno, retorna para uma parte superior da unidade de destilação, a separação de propeno do óxido de propileno pode ser positivamente influenciada, enquanto que uma decomposição do óxido de propileno pode ser evitada e o consumo de energia pode ser diminuído.
[007] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo para preparar óxido de propileno, compreendendo (i) prover uma corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio e submeter a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, óxido de propileno, água e o solvente orgânico; (iii) remover uma corrente efluente da zona de epoxidação, a corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico e propeno; (iv) separar o propeno da corrente efluente por destilação, compreendendo (iv.1) submeter a corrente efluente às condições de destilação em uma unidade de destilação, obter uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação; (iv.2) retornar uma porção condensada da corrente S0 para uma parte superior da unidade de destilação.
[008] Preferivelmente, o processo é um processo contínuo.
[009] Geralmente, é possível usar um propeno puro ou essencialmente puro como material de partida e como parte da corrente submetida à epoxidação em (ii). Preferivelmente, uma mistura de propeno e propeno é usada. Mais preferivelmente, um propileno de grau técnico de acordo com uma norma internacional como, por exemplo, ASTM D5273 ou DIN 51622 é usado.
[0010] Desta forma, a presente invenção também se refere a um processo para preparar óxido de propileno, compreendendo (i) prover uma corrente compreendendo propeno, propano, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio e submeter a corrente de alimentação líquida às condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, propano, óxido de propileno, água e o solvente orgânico; (iii) remover uma corrente efluente da zona de epoxidação, a corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico, propeno e propano; (iv) separar propeno e propano da corrente efluente por destilação, compreendendo (iv.1) submeter a corrente efluente às condições de destilação em uma unidade de destilação, obter uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno e propano comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação; (iv.2) retornar uma porção condensada da corrente S0 para uma parte superior da unidade de destilação.
[0011] Se uma mistura de propeno e propano for usada como parte da corrente provida em (i) e submetida à epoxidação em (ii), a razão em peso de propeno:propano é preferivelmente pelo menos 7:3. Por exemplo, propeno comercialmente disponível pode ser empregado, que pode ser tanto um propeno de grau de polímero ou um propeno de grau químico. Tipicamente, propeno de grau de polímero tem um teor de propeno na faixa de 99 a 99,8% em peso e um teor de propano na faixa de 0,2 a 1% em peso. Propeno de grau químico tipicamente tem um teor de propeno na faixa de 92 a 98% em peso e um teor de propano na faixa de 2 a 8% em peso. De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, uma mistura de propeno e propano é submetida à epoxidação que tem um teor de propeno na faixa de 99 a 99,8% em peso e um teor de propano na faixa de 0,2 a 1% em peso.
[0012] Geralmente, não há restrição com relação à composição da corrente efluente, desde que ela compreenda óxido de propileno, água, solvente orgânico, propeno e, opcionalmente, propano. Preferivelmente, pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente de 95 a 100% em peso, mais preferivelmente de 98 a 100% em peso, mais preferivelmente de 99 a 100% em peso da corrente efluente removida em (iii) consiste em óxido de propileno, o solvente orgânico, água, propeno, oxigênio e, opcionalmente, propano.
[0013] Preferivelmente, a corrente efluente removida em (iii) compreende o óxido de propileno na quantidade de 5 a 20% em peso, mais preferivelmente de 8 a 18% em peso, mais preferivelmente de 10 a 14% em peso, com base no peso total da corrente efluente; o solvente orgânico na quantidade de 60 a 75% em peso, mais preferivelmente de 65 a 70% em peso, com base no peso total da corrente efluente; a água na quantidade de 10 a 25% em peso, mais preferivelmente de 15 a 20% em peso, com base no peso total da corrente efluente; o propeno na quantidade de 1 a 5% em peso, mais preferivelmente de 3 a 4,5% em peso, com base no peso total da corrente efluente; oxigênio em uma quantidade de 0,05 a 1% em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 0,5% em peso, com base no peso total da corrente efluente; e opcionalmente o propano na quantidade de 0,1 a 2% em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 1% em peso, com base no peso total da corrente efluente.
[0014] De acordo com (iv), a corrente efluente é submetida em (iv.1) às condições de destilação em uma unidade de destilação. Geralmente, não há restrição específica com relação ao projeto da unidade de destilação, desde que seja adequado realizar a separação de propeno. Preferivelmente, a unidade de destilação empregada em (iv) é pelo menos uma torre de destilação, mais preferivelmente uma torre de destilação, em que a torre de destilação tem de 3 a 50, preferivelmente de 5 a 15, mais preferivelmente de 6 a 10, mais preferivelmente de 7 a 9, bandejas teóricas. Preferivelmente, a seção de retificação da unidade de destilação consiste em de 50 a 75%, preferivelmente de 60 a 65% das bandejas teóricas e a seção de remoção da unidade de destilação consiste em de 25 a 50%, preferivelmente de 35 a 40% das bandejas teóricas. Preferivelmente, a unidade de destilação empregada em (iv) é operada a uma pressão no topo de 0,5 a 2,8 bar, preferivelmente de 0,6 a 2,5 bar, mais preferivelmente de 0,8 a 1,5 bar. Preferivelmente, a unidade de destilação empregada em (iv) é operada a uma temperatura no topo na faixa de -70 a -30°C, preferivelmente de -60 a -40°C, mais preferivelmente de -55 a -45°C.
[0015] De acordo com (ii), a corrente de alimentação líquida provida em (i) é submetida às condições de reação de epoxidação em uma zona de epoxidação, em que uma mistura de reação compreendendo propeno, óxido de propileno, água e o solvente orgânico é obtida.
[0016] Geralmente, não há restrições específicas com relação ao projeto da zona de epoxidação, desde que ela seja adequada para realizar uma reação de epoxidação, preferivelmente contínua. Preferivelmente, a zona de epoxidação de acordo com (ii) compreende uma ou mais subzonas de epoxidação em que uma dada subzona de epoxidação preferivelmente consiste em um ou mais reatores de epoxidação em que, com relação ao projeto de um ou mais reatores de epoxidação, não há nenhuma restrição específica desde que os reatores sejam adequados para realizar uma reação de epoxidação contínua.
[0017] Preferivelmente, a zona de epoxidação de acordo com (ii) compreende uma primeira subzona de epoxidação que consiste em um ou mais reatores de epoxidação A. O termo “primeira subzona de epoxidação” como usado neste contexto da presente invenção se refere à subzona de epoxidação na qual a corrente de alimentação líquida provida em (i) é passada, em que a zona de epoxidação de (ii) pode compreender adicionalmente as subzonas de epoxidação que estão dispostas a jusante da primeira subzona de epoxidação. Se a primeira subzona de epoxidação que consistir em dois ou mais reatores de epoxidação A, prefere-se que os dois ou mais reatores de epoxidação A estejam dispostos em paralelo. Neste caso, prefere-se que em (ii), a corrente de alimentação líquida provida em (i) seja passada em pelo menos um dos reatores de epoxidação A. Por exemplo, é possível que, embora a corrente de alimentação líquida provida em (i) seja passada em pelo menos um dos reatores de epoxidação A, pelo menos um dos reatores A seja retirado da operação, por exemplo, para fins de manutenção e/ou para regenerar o catalisador compreendido em pelo menos um dos reatores A. Se a primeira subzona de epoxidação compreender dois ou mais reatores de epoxidação A, os reatores em operação são operados essencialmente de forma idêntica, de maneira tal que a todo reator de epoxidação A em operação, uma dada condição de epoxidação seja na mesma faixa em todo reator.
[0018] As condições de epoxidação de acordo com (ii) compreendem uma temperatura de epoxidação TN, em que TN é a temperatura de um meio de transferência de calor usado para ajustar a temperatura da mistura de reação na primeira reação de subzona de epoxidação de acordo com (ii) em que é preferido que a dita temperatura seja ajustada passando o meio de transferência de calor através de uma jaqueta de um ou mais reatores de epoxidação A, em que TN é preferivelmente a temperatura do meio de transferência de calor antes do ajuste da temperatura da mistura de reação, preferivelmente a temperatura do meio de transferência de calor na entrada da jaqueta de um ou mais reatores de epoxidação A. Se a primeira subzona de epoxidação compreender dois ou mais reatores de epoxidação A, a temperatura de epoxidação TN se refere à temperatura de epoxidação TN de um dado reator A em operação da primeira subzona de epoxidação.
[0019] Preferivelmente, as condições de epoxidação de acordo com (ii) compreendem uma primeira reação de epoxidação pressão na faixa de 14 a 100 bar, mais preferivelmente na faixa de 15 a 32 bar, mais preferivelmente na faixa de 15 a 25 bar. A pressão na primeira reação de epoxidação é definida como a pressão absoluta na saída da primeira subzona de epoxidação. Se a primeira subzona de epoxidação compreender dois ou mais reatores de epoxidação A, a pressão na primeira reação de epoxidação se refere à pressão absolutas na saída de um dado reator A em operação da primeira subzona de epoxidação.
[0020] De acordo com uma primeira modalidade preferida da presente invenção, a zona de epoxidação de acordo com (ii) consiste na primeira subzona de epoxidação.
[0021] De acordo com uma segunda modalidade preferida da presente invenção, a zona de epoxidação de acordo com (ii) adicionalmente compreende uma segunda subzona de epoxidação que consiste em um ou mais reatores de epoxidação B em que, se a segunda subzona de epoxidação compreender dois ou mais reatores de epoxidação B, os dois ou mais reatores de epoxidação B estão dispostos em paralelo, em que a segunda subzona de epoxidação está disposta a jusante da primeira subzona de epoxidação. Neste caso, é preferido que em (ii), a corrente efluente obtida da primeira subzona de epoxidação, opcionalmente depois de um tratamento intermediário adequado, seja passada em pelo menos um dos reatores de epoxidação B. Por exemplo, é possível que, embora a corrente efluente obtida da primeira subzona de epoxidação, opcionalmente depois de um tratamento intermediário adequado, seja passada em pelo menos um dos reatores de epoxidação B, pelo menos um dos reatores B seja retirado da operação, por exemplo, para fins de manutenção e/ou para regeneração do catalisador compreendido em pelo menos um dos reatores B. Se a segunda subzona de epoxidação compreender dois ou mais reatores de epoxidação B, os reatores em operação são operados essencialmente de forma idêntica, de maneira tal que para todo reator de epoxidação B em operação, uma dada condição de epoxidação seja na mesma faixa em todo reator. Geralmente, é possível que, além da primeira subzona de epoxidação e da segunda subzona de epoxidação, a zona de epoxidação de acordo com (ii) compreenda pelo menos uma subzona de epoxidação adicional disposta a jusante da segunda subzona de epoxidação. Preferivelmente, de acordo com a segunda modalidade preferida da presente invenção, a zona de epoxidação de acordo com (ii) consiste na primeira subzona de epoxidação e na segunda subzona de epoxidação.
[0022] Preferivelmente, as condições de epoxidação de acordo com (ii) compreendem uma segunda reação de epoxidação pressão na faixa de 14 a 100 bar, preferivelmente na faixa de 14,5 a 32 bar, mais preferivelmente na faixa de 15 a 25 bar. A segunda reação de epoxidação pressão é definida como a pressão absoluta na saída da segunda subzona de epoxidação. Se a segunda subzona de epoxidação compreender dois ou mais reatores de epoxidação B, a segunda reação de epoxidação pressão se refere às pressões absolutas na saída de um dado reator B em operação da segunda subzona de epoxidação.
[0023] Preferivelmente, as condições de epoxidação de acordo com (ii) compreendem uma carga do catalisador de epoxidação na segunda subzona de epoxidação na faixa de 0,001 a 0,5 h-1, mais preferivelmente na faixa de 0,005 a 0,3 h-1, mais preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,2 h-1, em que a carga do catalisador de epoxidação é definida como a razão da vazão da massa em kg/h de peróxido de hidrogênio contida na corrente de alimentação passada na segunda subzona de epoxidação com relação à quantidade em kg de catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio compreendido na segunda subzona de epoxidação de acordo com (ii).
[0024] Preferivelmente, a temperatura da mistura de reação na segunda reação de subzona de epoxidação não é ajustada passando um meio de transferência de calor através de uma jaqueta de um ou mais reatores de epoxidação B. Mais preferivelmente, a segunda subzona de epoxidação é uma subzona de epoxidação essencialmente adiabática. Mais preferivelmente, a segunda subzona de epoxidação é uma subzona de epoxidação adiabática.
[0025] A corrente provida em (i) compreende um solvente orgânico, que é preferivelmente um solvente de epoxidação orgânico, mais preferivelmente um ou mais de metanol, acetonitrila, TERC-butanol, propionitrila, mais preferivelmente um ou mais de metanol, acetonitrila.
[0026] Preferivelmente, a corrente provida em (i), opcionalmente a mistura de reação obtida em (ii) e, opcionalmente, a corrente efluente removida em (iii) adicionalmente compreendem pelo menos um sal de potássio, em que o pelo menos um sal de potássio é selecionado do grupo que consiste em pelo menos um sal de potássio inorgânico, pelo menos um sal de potássio orgânico e combinações de pelo menos um sal de potássio inorgânico e pelo menos um sal de potássio orgânico.
[0027] Preferivelmente, o pelo menos um sal de potássio é selecionado do grupo que consiste em pelo menos um sal de potássio inorgânico selecionado do grupo que consiste em hidróxido de potássio, haletos de potássio, nitrato de potássio, sulfato de potássio, hidrogenossulfato de potássio, perclorato de potássio, sais de potássio de um oxiácido de fósforo, pelo menos um sal de potássio orgânico selecionado do grupo que consiste em sais de potássio de ácidos monocarboxílicos saturados alifáticos preferivelmente tendo 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono, carbonato de potássio e hidrogenocarbonato de potássio e uma combinação de pelo menos um de pelo menos um sais de potássio inorgânicos e pelo menos um de pelo menos um sais de potássio orgânicos.
[0028] Mais preferivelmente, o pelo menos um sal de potássio é selecionado do grupo que consiste em pelo menos um sal de potássio inorgânico selecionado do grupo que consiste em hidróxido de potássio, cloreto de potássio, nitrato de potássio, hidrogenofosfato de potássio, di- hidrogenofosfato de potássio, pelo menos um sal de potássio orgânico selecionado do grupo que consiste em formato de potássio, acetato de potássio, carbonato de potássio e hidrogenocarbonato de potássio e uma combinação de pelo menos um de pelo menos um sais de potássio inorgânicos e pelo menos um de pelo menos um sais de potássio orgânicos. Mais preferivelmente, o pelo menos um sal de potássio compreende pelo menos um de di-hidrogenofosfato de potássio, hidrogenofosfato de dipotássio ou formato de potássio.
[0029] O zeólito de titânio compreendido no catalisador de epoxidação é preferivelmente um zeólito de titânio tendo estrutura do quadro de ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON ou uma estrutura mista de duas ou mais destas estruturas do quadro, mais preferivelmente um zeólito de titânio tendo uma estrutura do quadro de MFI, uma estrutura do quadro de MEL, uma estrutura do quadro de MWW, uma estrutura do quadro de ITQ, uma estrutura do quadro de BEA, uma estrutura do quadro de MOR ou uma estrutura mista de duas ou mais destas estruturas do quadro, mais preferivelmente uma estrutura do quadro de MFI ou uma estrutura do quadro de MWW.
[0030] O catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio pode ser empregado em toda forma possível, incluindo um pó, um micropó, preferivelmente um pó de pulverização, como um molde compreendendo um pó ou como um molde compreendendo um micropó, preferivelmente um pó de pulverização. Preferivelmente, o catalisador compreendendo o zeólito de titânio é empregado como um molde compreendendo um pó ou um micropó, preferivelmente um pó de pulverização, mais preferivelmente como um molde compreendendo um micropó, preferivelmente um pó de pulverização. Mais preferivelmente, o catalisador compreendendo o zeólito de titânio está presente na zona de epoxidação como um molde, preferivelmente como catalisador de leito fluidizado ou um catalisador de leito fixo, mais preferivelmente como um catalisador de leito fixo.
[0031] Em uma primeira modalidade preferida, o zeólito de titânio compreendido no catalisador de epoxidação é um zeólito de titânio tendo uma estrutura do quadro de MFI, preferivelmente TS-1. Preferivelmente, o zeólito de titânio compreendido no catalisador de epoxidação é um zeólito de titânio tendo quadro tipo MFI, preferivelmente TS-1, o solvente orgânico compreende metanol e a corrente provida em (i), opcionalmente a mistura de reação obtida em (ii) e opcionalmente a corrente efluente removida em (iii) preferivelmente compreendem pelo menos um sal de potássio, mais preferivelmente pelo menos um sal de potássio inorgânico, que preferivelmente compreende pelo menos um de di-hidrogenofosfato de potássio ou hidrogenofosfato de dipotássio.
[0032] Desta forma, a presente invenção também se refere a um processo para preparar óxido de propileno, compreendendo (i) prover uma corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico que compreende metanol; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio que tem uma estrutura do quadro de MFI, preferivelmente TS-1 e submeter a corrente de alimentação líquida às condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, óxido de propileno, água e o solvente orgânico; (iii) remover uma corrente efluente da zona de epoxidação, a corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico e propeno; (iv) separar propeno da corrente efluente por destilação, compreendendo (iv.1) submeter a corrente efluente às condições de destilação em uma unidade de destilação, obter uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação; (iv.2) retornar uma porção condensada da corrente S0 a uma parte superior da unidade de destilação, em que a corrente provida em (i), opcionalmente a mistura de reação obtida em (ii) e opcionalmente a corrente efluente removida em (iii) preferivelmente compreendem pelo menos um sal de potássio, preferivelmente pelo menos um sal de potássio inorgânico, que preferivelmente compreende pelo menos um de di-hidrogenofosfato de potássio ou hidrogenofosfato de dipotássio.
[0033] Em uma segunda modalidade preferida, o zeólito de titânio, preferivelmente o zeólito de titânio tendo uma estrutura do quadro de MWW, compreende pelo menos um de Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Em, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, preferivelmente pelo menos um de B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Em, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, mais preferivelmente Zn.
[0034] Preferivelmente, o zeólito de titânio é um material zeolítico sem alumínio da estrutura do quadro de MWW, contendo titânio, preferivelmente em uma quantidade de 0,5 a 5% em peso, mais preferivelmente de 1 a 2% em peso, calculado como titânio elementar e com base no peso total do zeólito contendo titânio e contendo zinco, preferivelmente em uma quantidade de 0,5 a 5% em peso, preferivelmente de 1 a 2% em peso, calculado como zinco elementar e com base no peso total do zeólito contendo titânio recém preparado, isto é, não utilizado. O termo “sem alumínio” no contexto da presente invenção se refere a uma modalidade de acordo com a qual o teor de alumínio do material zeolítico é 0,05 ppm em peso no máximo, preferivelmente 0,03 ppm em peso no máximo, mais preferivelmente 0,02 ppm em peso no máximo, com base no peso total do material zeolítico. Os valores de% em peso se referem a uma modalidade de acordo com a qual o material zeolítico está em um estado seco, preferivelmente depois da secagem por pelo menos dez horas a 80°C a uma pressão menor que 1.013,25 hPa.
[0035] Mais preferivelmente, o zeólito de titânio compreendido no catalisador de epoxidação é um zeólito de titânio da estrutura do quadro de MWW, que é preferivelmente sem alumínio e compreende zinco, o solvente orgânico é acetonitrila e a corrente provida em (i), opcionalmente a mistura de reação obtida em (ii) e opcionalmente a corrente efluente removida em (iii) preferivelmente compreendem pelo menos um sal de potássio, preferivelmente pelo menos um sal de potássio orgânico, que preferivelmente compreende pelo menos formato de potássio.
[0036] Desta forma, a presente invenção também se refere a um processo para preparar óxido de propileno, compreendendo (i) prover uma corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico que compreende acetonitrila; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio que é um zeólito de titânio da estrutura do quadro de MWW, que é preferivelmente sem alumínio e compreende zinco e submeter a corrente de alimentação líquida às condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, óxido de propileno, água e o solvente orgânico; (iii) remover uma corrente efluente da zona de epoxidação, a corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico e propeno; (iv) separar propeno da corrente efluente por destilação, compreendendo (iv.1) submeter a corrente efluente às condições de destilação em uma unidade de destilação, obter uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação; (iv.2) retornar uma porção condensada da corrente S0 a uma parte superior da unidade de destilação, em que a corrente provida em (i), opcionalmente a mistura de reação obtida em (ii) e opcionalmente a corrente efluente removida em (iii) preferivelmente compreendem pelo menos um sal de potássio, preferivelmente pelo menos um sal de potássio orgânico, que preferivelmente compreende pelo menos formato de potássio.
[0037] A corrente compreendendo propeno, opcionalmente propano, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água, um solvente orgânico e opcionalmente pelo menos um sal de potássio provido em (i) é preferivelmente líquido.
[0038] Geralmente, a corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico; pode ser provida em (i) de acordo com qualquer método possível. Preferivelmente, a corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico providos em (i) é preparada de duas ou mais correntes. Mais preferivelmente, a corrente é provida em (i) combinando pelo menos três correntes individuais em que uma primeira corrente compreende peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, uma segunda corrente compreende propeno e opcionalmente propano e uma terceira corrente compreende o solvente orgânico e opcionalmente água.
[0039] Preferivelmente, conforma já descrito anteriormente, a corrente compreendendo propeno adicionalmente compreende propano em que preferivelmente pelo menos 98% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,9% em peso da corrente consiste em propeno e propano. Preferivelmente, a razão em peso de propeno com relação ao propano na corrente é pelo menos 7:3. Por exemplo, o propeno comercialmente disponível pode ser empregado que pode ser tanto um propeno de grau de polímero quanto um propeno de grau químico. Tipicamente, o propeno de grau de polímero tem um teor de propeno na faixa de 99 a 99,8% em peso e um teor de propano na faixa de 0,2 a 1% em peso. O propeno de grau químico tipicamente tem um teor de propeno na faixa de 92 a 98% em peso e um teor de propano na faixa de 2 a 8% em peso. Preferivelmente, é empregada uma corrente com um teor de propeno na faixa de 99 a 99,8% em peso e um teor de propano na faixa de 0,2 a 1% em peso.
[0040] A corrente compreendendo peróxido de hidrogênio pode ser preparada de acordo com todo método possível. É possível obter a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio convertendo ácido sulfúrico em ácido peroxodissulfúrico por oxidação anódica com evolução simultânea de hidrogênio no catodo. Hidrólise do ácido peroxodissulfúrico então leva, por meio do ácido peroxomonossulfúrico, ao peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico que é então reciclado. A preparação de peróxido de hidrogênio a partir dos elementos também é possível. Dependendo do método de preparação específico, a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio pode ser, por exemplo, uma corrente de peróxido de hidrogênio aquosa ou aquosa/metanólica, preferivelmente uma corrente de peróxido de hidrogênio aquosa. No caso de uma alimentação aquosa de peróxido de hidrogênio ser empregada, o teor da corrente com relação ao peróxido de hidrogênio é normalmente na faixa de 3 a 85% em peso, preferivelmente de 25 a 75% em peso, mais preferivelmente de 30 a 50% em peso, tal como de 30 a 40% em peso ou de 35 a 45% em peso de 40 a 50% em peso. Preferivelmente, pelo menos 25% em peso, mais preferivelmente pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 35% em peso da corrente compreendendo peróxido de hidrogênio consiste em água e peróxido de hidrogênio. Faixas preferidas são de 30 a 80% em peso ou de 35 a 75% em peso ou de 40 a 70% em peso.
[0041] De acordo com a presente invenção, é preferido empregar uma corrente compreendendo peróxido de hidrogênio que é obtida como solução de peróxido de hidrogênio bruta por extração de uma mistura que resulta de um processo conhecido como processo de antraquinona por meio do qual virtualmente toda a produção mundial de peróxido de hidrogênio é produzida (ver, por exemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, volume A 13 (1989) páginas 443-466) em que uma solução de uma antraquinona é usada contendo um grupo alquila preferivelmente tendo de 2 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente pelo menos 5 átomos de carbono, tais como 5 átomos de carbono ou 6 átomos de carbono e em que o solvente usado normalmente consiste em uma mistura de dois diferentes solventes, em que preferivelmente nenhum dos solventes é uma substância contendo nitrogênio. Esta solução da antraquinona é normalmente referida como a solução de trabalho. Neste processo, o peróxido de hidrogênio formado no curso do processo de antraquinona é geralmente separado pela extração da respectiva solução de trabalho depois de um ciclo de hidrogenação/reoxidação. A dita extração pode ser realizada preferivelmente com água essencialmente pura e a solução aquosa bruta de peróxido de hidrogênio é obtida. Embora seja geralmente possível purificar adicionalmente a solução aquosa bruta de peróxido de hidrogênio por destilação assim obtida, é preferido, de acordo com a presente invenção, usar tal solução aquosa bruta de peróxido de hidrogênio que não foi submetida à purificação por destilação. Adicionalmente, é geralmente possível submeter a solução aquosa bruta de peróxido de hidrogênio a um estágio de extração adicional em que um agente de extração adequado, preferivelmente um solvente orgânico é usado. Mais preferivelmente, o solvente orgânico usado para este estágio de extração adicional é o mesmo solvente que é usado no processo de antraquinona. Preferivelmente, a extração é realizada usando somente um dos solventes na solução de trabalho e o mais preferivelmente usando o solvente mais não polar da solução de trabalho. No caso de a solução aquosa bruta de peróxido de hidrogênio ser submetida a tal estágio de extração adicional, uma solução de peróxido de hidrogênio lavada bruta é obtida. De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a solução de peróxido de hidrogênio lavada bruta é usada como a alimentação de peróxido de hidrogênio. A produção de uma solução bruta é descrita, por exemplo, no pedido de patente europeu EP 1 122 249 A1. Como para o termo “água essencialmente pura", faz-se referência ao parágrafo 10, página 3 de EP 1 122 249 A1 que está aqui incorporado por referência. O peróxido de hidrogênio também pode ser tratado para remover traços de metal, por exemplo, como descrito no WO 2015/049327 A1 antes do uso.
[0042] É possível que o peróxido de hidrogênio seja preparado IN SITU na zona de epoxidação a partir de hidrogênio e oxigênio, preferivelmente na presença de um catalisador de meta nobre adequado compreendido na zona de epoxidação de acordo com (b). Um catalisador de meta nobre adequado preferivelmente compreende um ou mais de paládio, platina, prata, ouro, ródio, irídio, rutênio e ósmio. Preferivelmente, o catalisador de meta nobre compreende paládio. O catalisador de meta nobre é preferivelmente suportado em um carreador, em que o carreador preferivelmente compreende um ou mais de SiO2, Al2O3, B2O3, GeO2, Ga2O3, ZrO2, TiO2, MgO, carbono e um ou mais zeólitos, preferivelmente um ou mais zeólitos de titânio. Mais preferivelmente, o carreador compreende o catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio. Se o peróxido de hidrogênio for preparado na zona de epoxidação de acordo com (b) IN SITU a partir de hidrogênio e oxigênio, a corrente provida em (a) compreende propeno e preferivelmente propano, hidrogênio, oxigênio, água e acetonitrila.
[0043] De acordo com (iv), o propeno é separado a partir da corrente efluente por destilação. Preferivelmente, antes de (iv), a corrente efluente removida de acordo com (iii) é despressurizada, preferivelmente a uma pressão de 0,5 a 2,8 bar, mais preferivelmente de 0,6 a 2,5 bar, mais preferivelmente de 0,8 a 1,5 bar. Geralmente, não há restrição específica sobre como a corrente efluente é despressurizada. Preferivelmente, a corrente efluente é despressurizada em um tambor de lavagem. Preferivelmente, a partir da despressurização da corrente efluente, uma corrente gasosa e uma corrente líquida são obtidas, em que as correntes gasosa e líquida são preferivelmente passadas separadamente para a unidade de destilação empregada de acordo com (iv), preferivelmente para a mesma bandeja teórica da unidade de destilação empregada de acordo com (iv).
[0044] De acordo com (iv.1), uma corrente de topo gasosa S0 é obtida, que é enriquecida em propeno comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação. Geralmente, não há restrição específica com relação às condições específicas nas quais S0 é removida. Preferivelmente, a S0 removida da unidade de destilação empregada em (iv) tem uma pressão de 0,5 a 2,8 bar, mais preferivelmente de 0,6 a 2,5 bar, mais preferivelmente de 0,8 a 1,5 bar e uma temperatura na faixa de -70 a -30°C, mais preferivelmente de -60 a -40°C, mais preferivelmente de -55 a -45°C.
[0045] Geralmente a composição da corrente de topo gasosa S0 obtida em (i) não é submetida a nenhuma restrição específica desde que ela seja enriquecida em propeno comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação. Preferivelmente, pelo menos 80% em volume, mais preferivelmente pelo menos 85% em volume, mais preferivelmente pelo menos 89% em volume de S0 consiste em propeno. Preferivelmente, S0 compreende no máximo 0,1% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 250 ppm em peso óxido de propileno.
[0046] Geralmente, não há restrições específicas com relação a onde a porção condensada da corrente SO retorna de acordo com (iv.2), desde que seja feito para uma parte superior da unidade de destilação. Preferivelmente, a porção condensada da SO retorna para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2) no topo da unidade de destilação ou na seção de retificação da unidade de destilação, mais preferivelmente no topo da unidade de destilação. [OO47] Geralmente, não existe nenhuma restrição específica de quanto da SO é condensada e forma a porção condensada da corrente SO, que retorna para uma parte superior da unidade de destilação de acordo com (iv.2). Geralmente é possível condensar SO completamente ou condensar somente uma porção de S0. Preferivelmente, somente uma porção de S0 é condensada. Mais preferivelmente, a porção de S0 que é condensada, resultando em uma porção condensada de corrente S0, é regulada de maneira tal que a concentração de oxigênio na porção condensada a montante S0 seja menor que 10% em volume, preferivelmente menor que 7% em volume, o mais preferivelmente menor que 5% em volume.
[0047] Geralmente, não existe nenhuma restrição específica de quanto da S0 é condensada e forma a porção condensada da corrente S0, que retorna para uma parte superior da unidade de destilação de acordo com (iv.2). Geralmente é possível condensar S0 completamente ou condensar somenteuma porção de S0. Preferivelmente, somente uma porção de S0 é condensada. Mais preferivelmente, a porção de S0 que é condensada, resultando em uma porção condensada de corrente S0, é regulada de maneira tal que a concentração de oxigênio na porção condensada a montante S0 seja menor que 10% em volume, preferivelmente menor que 7% em volume, o mais preferivelmente menor que 5% em volume.
[0048] Preferivelmente, de 50 a 90% em peso, mais preferivelmente de 60 a 85% em peso, mais preferivelmente de 65 a 80% em peso da S0, que forma a porção condensada da S0, retornam para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2).
[0049] Geralmente, não há nenhuma restrição específica sobre como a porção condensada da corrente S0, que retorna para uma parte superior da unidade de destilação de acordo com (iv.2), é obtida. Preferivelmente, a condensação é alcançada por compressão a uma pressão na faixa de 5 a 20 bar, mais preferivelmente na faixa de 10 a 19 bar, mais preferivelmente na faixa de 12 a 18 bar e pelo ajuste da temperatura na faixa de 20 a 50°C, mais preferivelmente de 25 a 40°C, mais preferivelmente de 32 a 38°C.
[0050] Geralmente, nenhum ajuste adicional com relação à pressão ou temperatura da porção condensada da corrente S0 antes de seu retorno para a unidade de destilação de acordo com (iv.2) é necessária. Assim, é possível que a porção condensada da S0, que retorna para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2), tenha uma temperatura na faixa de 20 a 50°C, preferivelmente na faixa de 30 a 40°C, mais preferivelmente na faixa de 32 a 38°C. A “porção condensada da S0” se refere a um estado ainda comprimido, significando o estado da corrente para retornar antes de entrar na unidade de destilação, isto é, tendo uma pressão na faixa de 5 a 20 bar, mais preferivelmente na faixa de 10 a 19 bar, mais preferivelmente na faixa de 12 a 18 bar. Na entrada na unidade de destilação, a corrente (a porção condensada da S0) é lavada devido à descompressão, resultando assim também em uma diminuição da temperatura.
[0051] De acordo com uma modalidade preferida, a porção condensada da corrente S0 é trocada por calor com corrente S0 antes do retorno para o uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2).
[0052] Preferivelmente, a temperatura da porção condensada da corrente S0 diminui depois da compressão e antes de retornar para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2) por troca de calor com a corrente S0 em 35 a 80 K, preferivelmente em 45 a 65 K, mais preferivelmente em 55 a 65 K. “Troca de calor com a corrente S0” se refere à corrente S0 que tem a temperatura na qual S0 é removida da unidade de destilação empregada em (iv). Preferivelmente, a temperatura da porção condensada da S0 é na máxima ajustada para a temperatura da corrente S0 na sua remoção da unidade de destilação empregada em (iv). Mais preferivelmente, a temperatura da porção condensada da S0 é ajustada no máximo para a uma temperatura na faixa de - 70 a -30°C, mais preferivelmente de -60 a -40°C, mais preferivelmente de -55 a -45°C.
[0053] De acordo com (iv.1), a corrente efluente removida em (iii) é submetida às condições de destilação em uma unidade de destilação, obtendo uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação.
[0054] Preferivelmente, o processo compreende adicionalmente, além das etapas (i), (ii), (iii) e (iv) (v) separar óxido de propileno da S01, obter uma corrente S02, preferivelmente como a corrente de base, que é enriquecida em solvente orgânico e água comparada à S01.
[0055] Preferivelmente, uma unidade de destilação é empregada para a separação em (v), que é preferivelmente pelo menos uma torre de destilação, mais preferivelmente uma torre de destilação, que tem preferivelmente de 30 a 80, mais preferivelmente de 40 a 60 bandejas teóricas e é preferivelmente operada a uma pressão no topo de 0,2 a 2 bar, mais preferivelmente de 0,4 a 1 bar e preferivelmente a uma temperatura da base na faixa de 40 a 80°C, preferivelmente de 60 a 70°C.
[0056] Com relação à etapa (v), não há nenhuma restrição específica. Preferivelmente, a separação é realizada de maneira tal que pelo menos 95% em peso de S02 consista em solvente orgânico e água, em que preferivelmente a razão em peso de solvente orgânico com relação à água na corrente S02 é maior que 1:1. Preferivelmente, a S02 obtida como a corrente de base contém 100 ppm em peso, preferivelmente 50 ppm em peso, no máximo do óxido de propileno, com base no peso da S02.
[0057] Preferivelmente, em (v) uma corrente adicional S03 é obtida, preferivelmente como a corrente do topo, compreendendo o óxido de propileno e sendo depletada de solvente orgânico e água, comparada à S01. Mais preferivelmente, a corrente S03 obtida em (v), preferivelmente como a corrente do topo, contém pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente pelo menos 98% em peso de óxido de propileno.
[0058] Preferivelmente, S03 é dividida em pelo menos duas correntes S03a e S03b e S03a, que contém de 70 a 90% em peso, mais preferivelmente de 80 a 85% em peso de S03, retorna para a unidade de destilação empregada em (v), preferivelmente no topo da unidade de destilação.
[0059] É possível que a corrente S03, mais preferivelmente a corrente S03b, seja submetida a etapas de finalização adicionais descritas aqui a seguir.
[0060] É possível que o processo compreenda adicionalmente, além das etapas (i), (ii), (iii), (iv) e (v) (vi) separar óxido de propileno da corrente S03 ou da corrente S03b, preferivelmente da corrente S03b, obter uma corrente de óxido de propileno S04 enriquecida em óxido de propileno comparada à corrente S03 obtida em (v).
[0061] Preferivelmente, uma unidade de destilação é empregada para a separação em (vi), que é preferivelmente pelo menos uma torre de destilação, mais preferivelmente uma torre de destilação, que tem preferivelmente de 30 a 80, mais preferivelmente de 50 a 60 bandejas teóricas e é preferivelmente operada a uma pressão no topo de 0,5 a 5 bar, mais preferivelmente de 2 a 4 bar e preferivelmente a uma temperatura da base na faixa de 50 a 90°C, preferivelmente de 65 a 75°C.
[0062] É possível que a corrente de óxido de propileno S04 seja removida da unidade de destilação empregada em (vi) na parte superior da unidade de destilação, preferivelmente como a corrente do topo. Preferivelmente, a corrente de óxido de propileno S04 obtida em (vi) contém pelo menos 99,800% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,990% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,995% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,998% em peso de óxido de propileno.
[0063] É possível que em (vi) uma corrente adicional S05 seja obtida, preferivelmente como a corrente de base, que é enriquecida em solvente orgânico e água, comparada à S02 e que preferivelmente contém 50 ppm em peso no máximo do óxido de propileno, com base no peso de S05.
[0064] O processo para preparar o óxido de propileno, especialmente a provisão de uma corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico em (i), passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio e submeter a corrente de alimentação líquida às condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, óxido de propileno, água e o solvente orgânico, é um processo contínuo.
[0065] A presente invenção é ilustrada adicionalmente pelo seguinte conjunto de modalidades e combinações das modalidades resultantes das dadas dependências e referências anteriores.
[0066] 1. Um processo para preparar óxido de propileno, compreendendo (i) prover uma corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio e submetert a corrente de alimentação líquida às condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, óxido de propileno, água e o solvente orgânico; (iii) remover uma corrente efluente da zona de epoxidação, a corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico e propeno; (iv) separar propeno da corrente efluente por destilação, compreendendo (iv.1) submeter a corrente efluente às condições de destilação em uma unidade de destilação, obter uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação; (iv.2) retornar uma porção condensada da corrente S0 a uma parte superior da unidade de destilação.
[0067] 2. O processo da modalidade 1, compreendendo (i) prover uma corrente compreendendo propeno, propano, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio e submeter a corrente de alimentação líquida às condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, propano, óxido de propileno, água e o solvente orgânico; (iii) remover uma corrente efluente da zona de epoxidação, a corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico, propeno e propano; (iv) separar propeno e propano da corrente efluente por destilação, compreendendo (iv.1) submeter a corrente efluente às condições de destilação em uma unidade de destilação, obter uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno e propano comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação; (iv.2) retornar uma porção condensada da corrente S0 a uma parte superior da unidade de destilação.
[0068] 3. O processo da modalidade 1 ou 2, em que pelo menos 95% em peso, preferivelmente de 95 a 100% em peso, mais preferivelmente de 98 a 100% em peso, mais preferivelmente de 99 a 100% em peso, da corrente efluente removida em (iii) consiste em óxido de propileno, o solvente orgânico, água, propeno, oxigênio e opcionalmente propano.
[0069] 4. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que a corrente efluente removida em (iii) compreende o óxido de propileno na quantidade de 5 a 20% em peso, preferivelmente de 8 a 18% em peso, mais preferivelmente de 10 a 14% em peso, com base no peso total da corrente efluente; o solvente orgânico na quantidade de 60 a 75% em peso, preferivelmente de 65 a 70% em peso, com base no peso total da corrente efluente; o água na quantidade de 10 a 25% em peso, preferivelmente de 15 a 20% em peso, com base no peso total da corrente efluente; o propeno na quantidade de 1 a 5% em peso, preferivelmente de 3 a 4,5% em peso, com base no peso total da corrente efluente; oxigênio em uma quantidade de 0,05 a 1% em peso, preferivelmente de 0,1 a 0,5% em peso, com base no peso total da corrente efluente; e opcionalmente o propano na quantidade de 0,1 a 2% em peso, preferivelmente de 0,2 a 1% em peso, com base no peso total da corrente efluente.
[0070] 5. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que a unidade de destilação empregada em (iv) é pelo menos uma torre de destilação, preferivelmente uma torre de destilação, em que a torre de destilação tem de 3 a 50, preferivelmente de 5 a 15, mais preferivelmente de 6 a 10, mais preferivelmente de 7 a 9 bandejas teóricas.
[0071] 6. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que a seção de retificação da unidade de destilação consiste em de 50 a 75%, preferivelmente de 60 a 65% das bandejas teóricas e a seção de remoção da unidade de destilação consiste em de 25 a 50%, preferivelmente de 35 a 40% das bandejas teóricas.
[0072] 7. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a unidade de destilação empregada em (iv) é operada a uma pressão no topo de 0,5 a 2,8 bar, preferivelmente de 0,6 a 2,5 bar, mais preferivelmente de 0,8 a 1,5 bar.
[0073] 8. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 7, em que a unidade de destilação empregada em (iv) é operada a uma temperatura no topo na faixa de -70 a -30°C, preferivelmente de -60 a -40°C, mais preferivelmente de -55 a -45°C.
[0074] 9. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que antes de (iv), a corrente efluente removida de acordo com (iii) é despressurizada.
[0075] 10. O processo da modalidade 9, em que a partir da despressurização da corrente efluente, uma corrente gasosa e uma corrente líquida são obtidas.
[0076] 11. O processo da modalidade 10, em que as correntes gasosa e líquida são passadas separadamente para a unidade de destilação empregada de acordo com (iv), preferivelmente para a mesma bandeja teórica da unidade de destilação empregada de acordo com (iv).
[0077] 12. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 11, em que a corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico provida em (i) é preparada a partir de duas ou mais correntes.
[0078] 13. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 12, em que a S0 removida da unidade de destilação empregada em (iv) tem uma pressão de 0,5 a 2,8 bar, preferivelmente de 0,6 a 2,5 bar, mais preferivelmente de 0,8 a 1,5 bar e uma temperatura na faixa de -70 a -30°C, preferivelmente de -60 a -40°C, mais preferivelmente de -55 a -45°C.
[0079] 14. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 13, em que pelo menos 80% em volume, mais preferivelmente pelo menos 85% em volume, mais preferivelmente pelo menos 89% em volume de S0 consiste em propeno.
[0080] 15. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 14, em que a porção de S0 que é condensada, resultando em uma porção condensada de corrente S0, é regulada de maneira tal que a concentração de oxigênio na porção condensada a montante S0 seja menor que 10% em volume, preferivelmente menor que 7% em volume, o mais preferivelmente menor que 5% em volume.
[0081] 16. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 15, em que a condensação é alcançada por compressão a uma pressão na faixa de 5 a 20 bar, preferivelmente na faixa de 10 a 19 bar, mais preferivelmente na faixa de 12 a 18 bar e ajuste da temperatura na faixa de 20 a 50°C, preferivelmente de 25 a 40°C, mais preferivelmente de 32 a 38°C.
[0082] 17. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 16, em que de 50 a 90% em peso, preferivelmente de 60 a 85% em peso, mais preferivelmente de 65 a 80% em peso da S0, que forma a porção condensada da S0, retornam para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2).
[0083] 18. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que a porção condensada da S0 retorna para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2) no topo da unidade de destilação ou na seção de retificação da unidade de destilação, preferivelmente no topo da unidade de destilação.
[0084] 19. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 18, em que a porção condensada da S0, que retorna para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2), tem uma temperatura na faixa de 20 a 50°C, preferivelmente na faixa de 30 a 40°C, mais preferivelmente na faixa de 32 a 38°C.
[0085] 20. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 19, em que a porção condensada da corrente S0 é trocada por calor com a corrente S0 antes de retornar para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2).
[0086] 22. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 21, em que a temperatura da porção condensada da corrente S0 diminui depois da compressão e antes de retornar para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2) em 35 a 80 K, preferivelmente em 45 a 65 K, mais preferivelmente em 55 a 65 K.
[0087] 22. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 21, em que a corrente provida em (i), opcionalmente a mistura de reação obtida em (ii) e opcionalmente a corrente efluente removida em (iii) adicionalmente compreendem pelo menos um sal de potássio, em que o pelo menos um sal de potássio é selecionado do grupo que consiste em pelo menos um sal de potássio inorgânico, pelo menos um sal de potássio orgânico e combinações de pelo menos um sal de potássio inorgânico e pelo menos um sal de potássio orgânico.
[0088] 23. O processo da modalidade 22, em que o pelo menos um sal de potássio é selecionado do grupo que consiste em pelo menos um sal de potássio inorgânico selecionado do grupo que consiste em hidróxido de potássio, haletos de potássio, nitrato de potássio, sulfato de potássio, hidrogenossulfato de potássio, perclorato de potássio, sais de potássio de um oxiácido de fósforo, pelo menos um sal de potássio orgânico selecionado do grupo que consiste em sais de potássio de ácidos monocarboxílicos saturados alifáticos preferivelmente tendo 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono, carbonato de potássio e hidrogenocarbonato de potássio e uma combinação de pelo menos um de pelo menos um sais de potássio inorgânicos e pelo menos um de pelo menos um sais de potássio orgânicos.
[0089] 24. O processo da modalidade 22 ou 23, em que o pelo menos um sal de potássio é selecionado do grupo que consiste em pelo menos um sal de potássio inorgânico selecionado do grupo que consiste em hidróxido de potássio, cloreto de potássio, nitrato de potássio, hidrogenofosfato de potássio, di-hidrogenofosfato de potássio, pelo menos um sal de potássio orgânico selecionado do grupo que consiste em formato de potássio, acetato de potássio, carbonato de potássio e hidrogenocarbonato de potássio e uma combinação de pelo menos um de pelo menos um sais de potássio inorgânicos e pelo menos um de pelo menos um sais de potássio orgânicos.
[0090] 25. O processo de qualquer uma das modalidades 22 a 24, em que o pelo menos um sal de potássio compreende pelo menos um de di- hidrogenofosfato de potássio, hidrogenofosfato de dipotássio ou formato de potássio.
[0091] 26. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 25, em que o solvente orgânico é um solvente de epoxidação orgânico e é preferivelmente um ou mais de metanol, acetonitrila, TERC-butanol, propionitrila, mais preferivelmente um ou mais de metanol, acetonitrila.
[0092] 27. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 26, em que o zeólito de titânio compreendido no catalisador de epoxidação é um zeólito de titânio que tem estrutura do quadro de ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON ou uma estrutura mista de duas ou mais destas estruturas do quadro, preferivelmente um zeólito de titânio tendo uma estrutura do quadro de MFI, uma estrutura do quadro de MEL, uma estrutura do quadro de MWW, uma estrutura do quadro de ITQ, uma estrutura do quadro de BEA, uma estrutura do quadro de MOR ou uma estrutura mista de duas ou mais destas estruturas do quadro, preferivelmente uma estrutura do quadro de MFI ou uma estrutura do quadro de MWW.
[0093] 28. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 27, em que o zeólito de titânio compreendido no catalisador de epoxidação é um zeólito de titânio tendo uma estrutura do quadro de MFI, preferivelmente TS- 1.
[0094] 29. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 28, em que o zeólito de titânio compreendido no catalisador de epoxidação é um zeólito de titânio tendo quadro tipo MFI, preferivelmente TS-1, o solvente de epoxidação compreende metanol e a corrente provida em (i), opcionalmente a mistura de reação obtida em (ii) e opcionalmente a corrente efluente removida em (iii) preferivelmente compreendem pelo menos um sal de potássio, preferivelmente pelo menos um sal de potássio inorgânico, que preferivelmente compreende pelo menos um de di-hidrogenofosfato de potássio ou hidrogenofosfato de dipotássio.
[0095] 30. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 27, em que o zeólito de titânio, preferivelmente o zeólito de titânio tendo uma estrutura do quadro de MWW, compreende pelo menos um de Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Em, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, preferivelmente pelo menos um de B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Em, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, mais preferivelmente Zn.
[0096] 31. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 27 ou 30, em que o zeólito de titânio é um material zeolítico sem alumínio da estrutura do quadro de MWW, contendo titânio, preferivelmente em uma quantidade de 0,5 a 5% em peso, mais preferivelmente de 1 a 2% em peso, calculado como titânio elementar e com base no peso total do zeólito contendo titânio e contendo zinco, preferivelmente em uma quantidade de 0,5 a 5% em peso, preferivelmente de 1 a 2% em peso, calculado como zinco elementar e com base no peso total do zeólito contendo titânio.
[0097] 32. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 27 ou 31 a 31, em que o zeólito de titânio compreendido no catalisador de epoxidação é um zeólito de titânio da estrutura do quadro de MWW, preferivelmente sem alumínio e compreendendo zinco, o solvente orgânico compreende acetonitrila e a corrente provida em (i), opcionalmente a mistura de reação obtida em (ii) e opcionalmente a corrente efluente removida em (iii) preferivelmente compreendem pelo menos um sal de potássio, preferivelmente pelo menos um sal de potássio orgânico, que preferivelmente compreende pelo menos formato de potássio.
[0098] 33. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 32, em que a corrente compreendendo propeno, opcionalmente propano, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água, um solvente de epoxidação orgânico e opcionalmente pelo menos um sal de potássio providos em (i) é líquido.
[0099] 34. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 33 que, além das etapas (i), (ii), (iii) e (iv), compreende adicionalmente (v) separar óxido de propileno da S01, obter uma corrente S02, preferivelmente como a corrente de base, que é enriquecida em solvente orgânico e água, comparada à S01.
[00100] 35. O processo da modalidade 34, em que uma unidade de destilação é empregada para a separação em (v), que é preferivelmente pelo menos uma torre de destilação, mais preferivelmente uma torre de destilação, que tem preferivelmente de 30 a 80, mais preferivelmente de 40 a 60 bandejas teóricas e é preferivelmente operada a uma pressão no topo de 0,2 a 2 bar, mais preferivelmente de 0,4 a 1 bar e preferivelmente a uma temperatura da base na faixa de 40 a 80°C, preferivelmente de 60 a 70°C.
[00101] 36. O processo de qualquer uma das modalidades 34 a 35, em que pelo menos 95% em peso de S02 consiste em solvente orgânico e água, em que preferivelmente, a razão em peso de solvente orgânico com relação à água na corrente S02 é maior que 1:1.
[00102] 37. O processo de qualquer das modalidades 34 a 36, em que S02 obtida como a corrente de base contém 100 ppm em peso, preferivelmente 50 ppm em peso, no máximo do óxido de propileno, com base no peso de S02.
[00103] 38. O processo de qualquer uma das modalidades 34 a 36, em que em (v) uma corrente adicional S03 é obtida, preferivelmente como a corrente do topo, compreendendo o óxido de propileno e sendo depletada do solvente orgânico e água, comparada à S01.
[00104] 39. O processo da modalidade 38, em que a corrente S03 obtida em (v), preferivelmente como a corrente do topo, contém pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente pelo menos 98% em peso de óxido de propileno.
[00105] 40. O processo da modalidade 38 ou 39, em que S03 é dividida em pelo menos duas correntes S03a e S03b e S03a, que contém de 70 a 90% em peso, mais preferivelmente de 80 a 85% em peso de S03, retorna para a unidade de destilação empregada em (v), preferivelmente no topo da unidade de destilação.
[00106] 41. O processo de qualquer uma das modalidades 38 a 40 que, além das etapas (i), (ii), (iii), (iv) e (v), compreende adicionalmente (vi) separar óxido de propileno da corrente S03 ou da corrente S03b, preferivelmente da corrente S03b, obter uma corrente de óxido de propileno S04 enriquecida em óxido de propileno comparada à corrente S03 obtida em (v).
[00107] 42. O processo da modalidade 41, em que uma unidade de destilação é empregada para a separação em (vi), que é preferivelmente pelo menos uma torre de destilação, mais preferivelmente uma torre de destilação, que tem preferivelmente de 30 a 80, mais preferivelmente de 50 a 60 bandejas teóricas e é preferivelmente operada a uma pressão no topo de 0,5 a 5 bar, mais preferivelmente de 2 a 4 bar e preferivelmente a uma temperatura da base na faixa de 50 a 90°C, preferivelmente de 65 a 75°C.
[00108] 43. O processo da modalidade 41 ou 42, em que a corrente de óxido de propileno S04 é removida da unidade de destilação empregada em (vi) na parte superior da unidade de destilação, preferivelmente como a corrente do topo.
[00109] 44. O processo de qualquer uma das modalidades 41 a 43, em que a corrente de óxido de propileno S04 obtida em (vi) contém pelo menos 99,800% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,990% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,995% em peso, mais preferivelmente pelo menos 99,998% em peso de óxido de propileno.
[00110] 45. O processo de qualquer uma das modalidades 41 a 44, em que em (vi) uma corrente adicional S05 é obtida, preferivelmente como a corrente de base, que é enriquecida em solvente orgânico e água, comparada à S02 e que preferivelmente contém 50 ppm em peso no máximo do óxido de propileno, com base no peso de S05.
[00111] 46. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 45, que é um processo contínuo.
[00112] A presente invenção é ilustrada adicionalmente pelos seguintes exemplos de referência, exemplos comparativos e exemplos.
[00113] Um reator de tanque agitado de 2 m2 foi primeiro carregado com 470,4 kg de água deionizada. Depois da agitação do agitador a 70 rpm, ácido bórico (162,5 kg) foi adicionado e a suspensão foi agitada por 3 h. Subsequentemente, piperidina (272,5 kg) foi adicionada de uma vez fazendo com que a temperatura aumente de 28°C para 46°C. A esta solução, sílica coloidal (Ludox® AS040, 392,0 kg) foi adicionada. O reator foi então lentamente aquecido a 170°C em 5 horas e então mantido nesta temperatura em agitação por 120 horas. A pressão máxima durante a reação foi 9,3 bar. Posteriormente, o reator foi resfriado a 50°C. O gel obtido teve um pH de 11,3 e uma viscosidade de 15 mPa^s a 20°C. O gel foi então filtrado e a torta do filtro foi lavada com água deionizada até que a condutividade das lavagens fosse abaixo de 500 microSiemens/cm. A torta do filtro foi então suspensa em água deionizada e a suspensão foi seca por pulverização a 235°C usando nitrogênio como o gás carreador. O pó branco obtido (174,3 kg) continha 3,5% em peso água. Este pó branco foi então calcinado a 650°C em um forno rotativo para dar 138,2 kg de zeólito contendo boro da estrutura tipo MWW (BMWW) como um pó branco.
[00114] Um reator de tanque agitado de 5 m3 foi carregado com 125 kg do BMWW obtido de acordo com a etapa anterior 1,1 e 3.750 kg de água deionizada. O reator foi então lentamente aquecido a 100°C em 1 hora em agitação a 70 rpm e então mantido nesta temperatura por 20 horas e finalmente resfriado a uma temperatura abaixo de 50°C antes de ser filtrado. A torta do filtro foi então lavada com água deionizada até que as lavagens tivessem condutividade abaixo de 15 microSiemens/cm. A torta do filtro foi então seca por 6 horas em uma corrente de nitrogênio. A torta do filtro foi então removida e suspensa em 850 kg de água deionizada. Esta suspensão foi então seca por pulverização a 235°C usando nitrogênio como o gás carreador. O material seco por pulverização pesou 118,5 kg e continha 42,5% em peso de Si, 0,06% em peso de B e 0,23% em peso de C (total carbono orgânico, TOC).
[00115] Um reator de tanque agitado de 2 m2 foi primeiro carregado com 111,2 kg do material seco por pulverização da etapa anterior 1.2. Em um reator de tanque agitado de 2 m2 separado foram colocados 400 kg de água deionizada. Depois da agitação do agitador a 80 rpm, piperidina (244,0 kg) foi adicionada. Depois que a adição da piperidina foi finalizada, a mistura foi agitada por 5 minutos antes de ortotitanato de tetrabutila (22,4 kg) ser adicionado. A tubulação através da qual o titanato foi adicionado foi então lavada com 40 kg de água deionizada. A mistura foi então agitada por 1 hora antes de ser adicionada ao primeiro reator de tanque agitado contendo o pó seco por pulverização em agitação (50 rpm). O reator foi então aquecido a 170°C e mantido nesta temperatura por 120 h antes de ser resfriado a 50°C. A pressão máxima durante a reação foi 10,6 bar. A suspensão resfriada foi então filtrada e a torta do filtro foi lavada com água deionizada até que as lavagens tivessem condutividade abaixo de 1300 microSiemens/cm e um valor de pH aproximadamente neutro. A torta do filtro foi então seca em uma corrente de nitrogênio por 6 horas. A torta do filtro contendo cerca de 80% em peso de água foi usada diretamente na etapa seguinte. A torta do filtro da etapa anterior e 1.000 kg de água deionizada foram preenchidos em um reator de tanque agitado de 2 m2. Então, 1.900 kg de ácido nítrico (53% em peso em água) foram adicionados em agitação a 70 rpm. O reator foi então aquecido a 100°C e mantido nesta temperatura por 20 horas antes de ser resfriado a 50°C. A suspensão obtida foi então filtrada e a torta do filtro foi lavada com água deionizada até que a condutividade fosse abaixo de 10 microSiemens/cm e as lavagens foram aproximadamente neutras. Subsequentemente, a torta do filtro foi seca em uma corrente de nitrogênio por 6 horas. Esta torta do filtro foi então suspensa em água e seca por pulverização a 235°C usando nitrogênio como o gás carreador. 96 kg de um pó seco por pulverização foram obtidos. Este material foi então calcinado em um forno rotativo a 650°C. 84 kg de zeólito de titânio da estrutura tipo MWW (TiMWW) foi obtido como um pó contendo 43% em peso de Si, 2,0% em peso de Ti e 0,2% em peso de C (TOC). O volume do poro determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 7,3 mL/g e a área superficial BET determinada de acordo com DIN 66131 foi 467 m2/g. 1.4 Preparação de um TiMWW contendo zinco (ZnTiMWW) por impregnação a) Em um vaso equipado com um condensador de refluxo, uma solução de 981 kg água deionizada e 6,0 kg acetato de zinco di-hidratado foi preparado em 30 min. Em agitação (40 r.p.m.), 32,7 kg do material Ti-MWW calcinado obtido de acordo com 1,3 anterior foram suspensos. Subsequentemente, o vaso foi fechado e o condensador de refluxo colocado em operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m. b) Em um vaso equipado com um condensador de refluxo, uma solução de 585 kg água deionizada e 3,58 kg acetato de zinco di- hidratado foi preparada em 30 min. Em agitação (40 r.p.m.), 19,5 kg do material Ti-MWW calcinado obtido de acordo com 1.3 anterior foram suspensos. Subsequentemente, o vaso foi fechado e o condensador de refluxo colocado na operação. A taxa de agitação foi aumentada para 70 r.p.m.
[00116] Em todos os lotes a) e b), a mistura no vaso foi aquecida a 100°C em 1 h e mantida em refluxo por 2 h a uma taxa de agitação de 70 r.p.m. Então, a mistura foi resfriada em 2 h a uma temperatura menor que 50°C. Para cada lote a) e b), a suspensão resfriada foi submetida a filtração e o licor mãe foi transferido para o descarte de água residual. A torta do filtro foi lavada cinco vezes com água deionizada em uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Depois da última etapa de lavagem, a torta do filtro foi seca em uma corrente de nitrogênio por 10 h. No total, 297 kg de torta do filtro seca em nitrogênio foram obtidos. O material TiMWW impregnado com Zn assim seco (ZnTiMWW) teve um teor de Si de 42% em peso, um teor de Ti de 1,8% em peso, um teor de Zn de 1,3% em peso.
[00117] Dos 297 kg da mistura da torta do filtro obtida anteriormente, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um teor de sólidos de 15% em peso. Esta suspensão foi submetida a secagem por pulverização em uma torre de pulverização com as seguintes condições de secagem por pulverização: - aparelho usado: torre de pulverização com um bico - modo de operação: nitrogênio puro - configuração: desumidificador - filtro - esfregão - dosagem: bomba de tubo flexível VF 10 (fornecedor: Verder) bico com um diâmetro de 4 mm (fornecedor: Niro) - material do filtro: Nomex® feltro agulhado 10 m2
*) temperatura ambiente
[00118] A torre de pulverização foi comprimida de um cilindro disposto verticalmente tendo um comprimento de 2.650 mm, um diâmetro de 1.200 mm, cujo cilindro foi conicamente estreitado na base. O comprimento do cone foi 600 mm. Na cabeça do cilindro, estiveram dispostos os meios de atomização (um bico de dois componentes). O material seco por pulverização foi separado do gás de secagem em um filtro a jusante da torre de pulverização e o gás de secagem foi então passado através de um esfregão. A suspensão foi passada através da abertura interna do bico e o gás do bico foi passado através da fenda em formato de anel que circula a abertura. O material seco por pulverização assim obtido teve um teor de Zn de 1,4% em peso, um teor de Ti de 1,7% em peso, um teor de Si de 41% em peso e um teor e TOC de < 0,5% em peso. O produto seco por pulverização foi então submetido a calcinação por 2 h a 650°C em ar em um forno rotatório, rendendo 43,8 kg de caZnTiMWW seco por pulverização calcinado. O material seco por pulverização calcinado assim obtido teve um teor de Zn de 1,3% em peso, um teor de Ti de 1,8% em peso, um teor de Si de 42,5% em peso e um teor de C < 0,1% em peso. A densidade aparente do caZnTiMWW seco por pulverização calcinado foi 90 g/L (grama/litro). Os mesoporos do micropó tiveram um diâmetro de poro médio (4V/A) de 20,2 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Os macroporos do micropó tiveram um diâmetro de poro médio (4V/A) de 67,6 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Os microporos do ZnTiMWW continhos no micropó tiveram um diâmetro de poro médio de 1,06 nm conforme determinado por adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66134 (método Horward-Kawazoe). O valor Dv10 das partículas do micropó foi 4,10 micrômetros. O valor Dv50 das partículas do micropó foi 8,19 micrômetros. O valor Dv90 das partículas do micropó foi 14,05 micrômetros. O grau de cristalização determinado por meio de XRD foi (77 +/- 10)%, o tamanho médio do cristalito 35,0 nm +/- 10%. Foi verificado que a fase cristalina apresenta uma estrutura de MWW puro. Nenhuma outra fase de titânia cristalina, tal como anátase, rútilo ou brookita ou silicato de zinco cristalino (Zn2SiO4), tal como willemita pode ser detectada.
[00119] 1.5 Preparação de moldes contendo ZnTiMWW e aglutinante de sílica
[00120] Começando do material caZnTiMWW seco por pulverização calcinado obtido de acordo com 1.4 anterior, um molde foi preparado, seco e calcinado desta forma, 12 lotes foram preparados, cada um começando de 3,5 kg do material caZnTiMWW seco por pulverização calcinado obtido anteriormente, 0,226 kg Walocel™ (Walocel MW 15.000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemanha), 2,188 kg Ludox® AS-40 e 6,6 l água deionizada, como se segue:
[00121] 3,5 kg de ZnTiMWW e 0,226 de kg Walocel foram submetidos a amassamento em um moinho de borda por 5 min. Então, durante um amassamento adicional, 2,188 kg de Ludox foram adicionados continuamente. Depois de mais 10 min, a adição de 6 L de água deionizada foi iniciada. Depois de mais 30 min, 0,6 L de água deionizada adicional foi adicionado. Depois de um tempo total de 50 min, a massa amassada ficou extrusável. Daí em diante, a massa amassada foi submetida a extrusão em 65 a 80 bar em que a extrusora foi resfriada com água durante o processo de extrusão. Por lote, o tempo de extrusão foi na faixa de 15 a 20 min. O consumo de energia por lote durante a extrusão foi 2,4 A. Uma cabeça do molde foi empregada permitindo a produção de fios cilíndricos com um diâmetro de 1,7 mm. Na saída da cabeça do molde, os fios não foram submetidos a um corte no comprimento. Os fios assim obtidos foram secos por 16 h a 120°C em uma câmara de secagem em ar. No total (soma de 12 lotes), 56 kg de fios brancos com um diâmetro de 1,7 mm foram obtidos. 56 kg dos fios secos foram submetidos a calcinação em um forno rotatório a 550°C por 1 h em ar, rendendo 52 kg de fios calcinados. Daí em diante, os fios foram peneirados (tamanho da malha 1,5 mm) e o rendimento, depois da peneira, foi 50,0 kg. Os moldes assim obtidos apresentaram uma densidade aparente de 322 g/L (grama por litro) e tiveram um teor de Zn de 1,1% em peso, um teor de Ti de 1,4% em peso, um teor de Si de 43% em peso e um teor de C de < 0,1% em peso. Os mesoporos do micropó tiveram um diâmetro de poro médio (4V/A) de 20,9 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Os macroporos do micropó tiveram um diâmetro de poro médio (4V/A) de 50,0 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133, O grau de cristalização determinado por meio de XRD foi (70 +/-10)%, o tamanho médio do cristalito 32,5 nm +/- 10%. A resistência à quebra dos moldes como determinado de acordo com o método usando uma máquina de teste para resistência à quebra Z2,5/TS01S foi 4,4 N (desvio padrão: 0,5 N). O valor mínimo encontrado durante o teste das 10 amostras foi 3,5 N, o valor máximo 5,1 N. Na RMN MAS 29Si, depois que a curva foi desconvoluída pelas formas de linha de Gaussian-Lorentzian apropriadas, seis picos foram claramente observados. Foi verificado que a razão Q3/Q4 foi 2,2. A quantidade total da água absorvida, como determinado de acordo com o Exemplo de referência 6 do molde, foi 6,9% em peso. A superfície de Langmuir é determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K de acordo com DIN 66133 foi 518 m2/g, a área superficial específica BET multipontos determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K de acordo com DIN 66133 foi 373 m2/g. O volume de intrusão total determinado de acordo com a porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1,3 mL/g (mililitro/grama), a respectiva área do poro total 100,2 m2/g. Foi verificado que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura de MWW puro. Nenhuma outra fase de titânia cristalina, tal como anátase, rútilo ou brookita ou silicato de zinco cristalino (Zn2SiO4), tal como willemita pode ser detectada por meio de XRD.
[00122] Começando dos fios calcinados, um estágio de pós-tratamento foi realizado como se segue: 1.000 kg água deionizada foram enchidos em um vaso. Então, 50 kg dos moldes calcinados foram adicionados. O vaso foi fechado (pressão hermética) e a mistura obtida foi aquecida a uma temperatura de 145°C em 1,5 h e mantido nesta temperatura em pressão autógena (cerca de 3 bar) por 8 h. Então, a mistura foi resfriada por 2 h. Os fios tratados com água foram submetidos a filtração e lavados com água deionizada. Os fios obtidos foram aquecidos em uma câmara de secagem em ar em 1 h a uma temperatura de 120°C e mantidos nesta temperatura por 16 h. Subsequentemente, o material seco foi aquecido em ar a uma temperatura de 450°C em 5,5 h e mantido nesta temperatura por 2 h. Daí em diante, os fios foram peneirados (tamanho da malha 1,5 mm) e o rendimento, depois da peneira, foi 49,1 kg. Os moldes tratados com água assim obtidos apresentaram uma densidade aparente de 332 g/L (grama por litro) e tiveram um teor de Zn de 1,1% em peso, um teor de Ti de 1,4% em peso, um teor de Si de 42% em peso e um teor de C de < 0,10% em peso. Os mesoporos do micropó tiveram um diâmetro de poro médio (4V/A) de 22,1 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. Os macroporos do micropó tiveram um diâmetro de poro médio (4V/A) de 52,0 nm conforme determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. O grau de cristalização determinado por meio de XRD foi (69 +/- 10)%, o tamanho médio do cristalito 30,5 nm +/- 10%. A resistência à quebra dos moldes como determinado de acordo com o método usando uma máquina de teste para resistência à quebra Z2.5/TS01S foi 13,7 N (desvio padrão: 2,5 N). O valor mínimo encontrado durante o teste das 10 amostras foi 10,2 N, o valor máximo 17,6 N. Na RMN MAS 29Si, depois que a curva deconvolveu pelas formas de linha de Gaussian-Lorentzian apropriadas, seis picos foram claramente observados. Foi verificado que a razão Q3/Q4 foi 1,39. A quantidade total de água absorvida do molde foi 6,9% em peso. A razão de intensidade da banda infravermelha na região de (3746 +/- 20) cm-1 atribuída aos grupos silanol livres, com relação à banda infravermelha na região de 3688 +/- 20 cm-1 atribuída aos grupos silanol vicinais, foi menor que 1,4. A superfície de Langmuir determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K de acordo com DIN 66133 foi 421 m2/g, a área superficial específica BET multipontos determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K de acordo com DIN 66133 foi 303 m2/g. O volume de intrusão total determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1,3 mL/g (mililitro/grama), a respectiva área do poro total 98,7 m2/g. Foi verificado que a fase cristalina dos moldes apresenta uma estrutura de MWW puro. Nenhuma outra fase de titânia cristalina, tal como anátase, rútilo ou brookita ou silicato de zinco cristalino (Zn2SiO4), tal como willemita pode ser detectada por meio de XRD.
[00123] 1,0 g do micropó é suspenso em 100 g de água deionizada e agitado por 1 min. A amostra foi submetida a medição em um aparelho usando os seguintes parâmetros: leito longo de Mastersizer S versão 2,15, ser. No. 33544-325; fornecedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemanha: largura focal 300RF mm; comprimento do feixe 10,00 mm; módulo MS017; sombra 16,9%; modelo de dispersão 3$$D; nenhuma correção polidispersa do modelo de análise.
[00124] Para a determinação da concentração de silanol, os experimentos de RMN MAS 29Si foram realizados a temperatura ambiente em um espectrômetro VARIAN Infinityplus-400 usando rotores de ZrO2 de 5,0 mm. Os espectros de RMN MAS 29Si foram coletados a 79,5 MHz usando um pulso de 1,9 μs π/4 (microssegundo pi/4) com atraso de reciclo de 10 s e 4.000varredura. Todos os espectros 29Si foram registrados em amostras giradas a 6 kHz e os deslocamentos químicos foram referenciados como 4,4- dimetil-4-silapentano sulfonato de sódio (DSS). Para a determinação da concentração do grupo silanol, um dado espectro de RMN MAS 29Si é deconvolvido pelos formatos das linhas de Gaussian-Lorentzian apropriadas. A concentração dos grupos silanol com relação ao número total de átomos de Si é obtida integrando os espectros de RMN MAS 29Si deconvoluídos.
[00125] A resistência à quebra conforme referido no contexto da presente invenção deve ser entendida como determinado por meio de uma máquina de teste para resistência à quebra Z2,5/TS01S, fornecedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemanha. Como para os fundamentos desta máquina e sua operação, faz-se referência aos respectivos manuais de instrução “Register 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2,5/TS01S ", versão 1,5, Dezembro de 2001 da Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemanha. Com a dita máquina, um dado fio é submetido a uma força crescente por meio de um tampão com um diâmetro de 3 mm até que o fio seja quebrado. A força na qual o fio se quebra é referida como a resistência à quebra do fio. A máquina é equipada com um painel horizontal fixo no qual o fio é posicionado. Um tampão que é livremente móvel na direção vertical aciona o fio contra o painel fixo. O aparelho foi operado com uma força preliminar de 0,5 N, uma taxa de cisalhamento na força preliminar de 10 mm/min e uma subsequente taxa de teste de 1,6 mm/min. O tampão verticalmente móvel foi conectado a uma célula de carga para forçar o levantamento e, durante a medição, foi movido na direção da plataforma giratória fixa na qual o molde (fio) em investigação é posicionado, acionando assim o fio contra o painel. O tampão foi aplicado nos fios perpendicularmente ao seu eixo longitudinal. O controle do experimento foi realizado por meio de um computador que registrou e avaliou os resultados das medições. Os valores obtidos são o valor médio das medições para 10 fios em cada caso.
[00126] O efeito do tratamento da água inventivo no molde relacionado às estruturas Q3 e Q4 no material foi distinguido comparando as mudanças nos espectros de RMN em estado sólido de 29Si em condições comparáveis. Todos os experimentos de RMN em estado sólido de 29Si foram realizados usando um espectrômetro Bruker Advance com frequência de Larmor de 300 MHz 1H (Bruker Biospin, Alemanha). As amostras foram empacotadas em rotores de ZrO2 de 7 mm e medidas em rotação no ângulo mágico a 5 kHz a temperatura ambiente. Os espectros de polarização direta de 29Si foram obtidos usando excitação de pulso (pi/2) com largura do pulso de 5 microssegundos, uma frequência carreadora de 29Si que corresponde a 65 ppm no espectro e um atraso na reciclagem de varredura de 120 s. O sinal foi adquirido para 25 ms em desacoplamento de próton em alta energia 45 kHz e acumulado durante 10 a 17 horas. Os espectros foram processados usando Bruker Topspin com ampliação da linha exponencial a 30 Hz, escalonamento manual e correção da linha de base manual sobre toda a largura do espectro. Os espectros foram referenciados com o polímero Q8M8 como um padrão secundário externo, ajustando a ressonância do grupo M trimetilsilila a 12,5 ppm. Os espectros foram então ajustados com um conjunto de formatos de uma linha Gaussiana, de acordo com o número de ressonâncias identificáveis. Cm relação aos espectros atualmente avaliados, 6 linhas no total foram usadas, explicando os cinco picos diferentes máximos (em aproximadamente - 118, -115, -113, -110 e -104 ppm) mais o ombro claramente visível a -98 ppm. O ajuste foi realizado usando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Os picos foram manualmente estabelecidos no pico visível máximo ou ombro. Tanto a posição do pico quanto a largura da linha foram então deixados irrestritos, isto é, os picos ajustados não foram fixos em uma certa posição. O resultado do ajuste foi numericamente estável, isto é, as distorções na configuração do ajuste, como descrito anteriormente, realmente levaram a resultados semelhantes. As áreas do pico ajustadas foram usadas adicionalmente normalizadas como feito por DMFit. Depois do tratamento da água da invenção, uma diminuição da intensidade do sinal no lado esquerdo do espectro foi observada, uma região que inclui as estruturas de silanol Q3 (aqui especialmente: em torno e acima de -104 ppm, isto é, “esquerda” de -104 ppm). Adicionalmente, um aumento do sinal da direita do espectro (aqui: abaixo de -110 ppm, isto é, “direita” de - 110 ppm) foi observado, cuja região compreende estruturas Q4 exclusivamente. Para a quantificação das mudanças do espectro, uma razão foi calculada que reflete as mudanças nas áreas do pico “esquerda” e “direita”, como se segue. Os seis picos foram marcados com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 e a razão Q foi calculada com a fórmula 100 * {[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3. Nesta fórmula, ai, i=1,..6 representa a área do pico ajustada à qual este número foi atribuído.
[00127] As medidas das isotermas de adsorção/dessorção de água foram realizadas em um instrumento VTI SA da TA Instruments depois de um programa de isoterma em etapas. O experimento consistiu em uma corrida ou uma série de corridas realizada em um material de amostra que foi colocado na panela da microbalança dento do instrumento. Antes da medição ser iniciada, a umidade residual da amostra foi removida aquecendo a amostra a 100°C (rampa de aquecimento de 5°C/min) e mantida por 6 h em um fluxo de N2. Depois do programa de secagem, a temperatura na célula foi diminuída para 25°C e a isoterma mantida durante as medições. A microbalança foi calibrada e o peso da amostra seca foi pesado (desvio máximo da massa 0,01% em peso). Absorção de água pela amostra foi medida como o aumento no peso sobre o da amostra seca. Primeiro, uma curva de adsorção foi medida aumentando a umidade relativa (RH) (expressa como a% em peso de água no interior da atmosfera da célula) à qual as amostras foram expostas e medindo a absorção de água pela amostra no equilíbrio. A RH foi aumentada com uma etapa de 10% em peso de 5 a 85% e, em cada etapa, o sistema controlou a RH e monitorou o peso da amostra até que atingisse as condições de equilíbrio e registrasse a absorção do peso. A água total adsorvida pela amostra foi retirada depois que a amostra foi exposta a 85% em peso de RH. Durante a medição da dessorção, a RH foi diminuída de 85% em peso para 5% em peso com uma etapa de 10% e a mudança no peso da amostra (absorção de água) foi monitorada e registrada.
[00128] As medições de FT-IV (Infravermelho com transformada de Fourier) foram realizadas em um espectrômetro de Nicolet 6700. O molde foi alimentado e então prensado em um grânulo de auto suporte sem o uso de nenhum aditivo. O grânulo foi introduzido em uma célula de vácuo forte (HV) colocada no instrumento de FT-IV. Antes da medição, a amostra foi pré-tratada em vácuo forte (10-5 mbar) por 3 h a 300°C. Os espectros foram coletados depois do resfriamento da célula a 50°C. Os espectros foram registrados na faixa de 4.000 a 800 cm-1 a uma resolução de 2 cm-1. Os espectros obtidos são representados em um gráfico que tem, no eixo x, o número de onda (cm-1) e, no eixo y, a absorbância (unidades arbitrárias, a.u.). Para a determinação quantitativa das alturas do pico e da razão entre estes picos, uma correção da linha de base foi realizada. Mudanças na região 3.000 a 3.900 cm-1 foram analisadas e, para a comparação de múltiplas amostras, a banda a 1.880 ± 5 cm-1 foi tomada como referência.
[00129] A cristalinidade dos materiais zeolíticos de acordo com a presente invenção foi determinada por análise XRD. Os dados foram coletados usando um difratômetro Bragg-Brentano padrão com uma fonte de raios Cu-X e um detector do ponto dispersivo de energia. A faixa angular de 2 ° a 70 ° (2 teta) foi varrida com um tamanho do passo de 0,02 °, enquanto que a fenda de divergência variável foi ajustada a um comprimento da amostra iluminado constante de 20 mm. Os dados foram então analisados usando software TOPAS V4, em que os picos de difração afiados foram modelados usando um ajuste de Pawley contendo uma unidade da célula com os seguintes parâmetros de início: a = 14,4 Angstrom (1 Angstrom = 10-10 m) e c = 25,2 Angstrom no grupo de espaço P6/mmm. Estes foram refinados para ajustar os dados. Picos independentes foram inseridos nas seguintes posições. 8,4 °, 22,4 °, 28,2 ° e 43 °. Estes foram usados para descrever o teor amorfo. O teor cristalino descreve a intensidade do sinal cristalino para a intensidade espalhada total. Também foram incluídos no modelo um fundo linear, correções de Lorentz e de polarização, parâmetros da matriz, grupo de espaço e tamanho do cristalito.
[00130] Um reator principal foi um reator de feixe de tubo verticalmente montado com 3 tubo (comprimento dos tubos: 12 m, diâmetro interno do tubo: 38 mm), cada tubo sendo equipado com um termopar multipontos disposto axialmente, cada um com 10 pontos de medição revestidos em uma cápsula termométrica adequada com um diâmetro externo de 18 mm. Cada tubo foi carregado com 3,2 kg dos moldes do catalisador ZnTiMWW preparados de acordo com o Exemplo de referência 1 (moldes pós-tratados). O espaço livre eventualmente restante foi preenchido com esferas de óxido de alumínio de alta pureza (Denstone ® 99, diâmetro de 5 a 6 mm). O calor da reação foi removido circulando um meio de transferência de calor termostatizado (mistura água/glicol) no lado da casca a favor da corrente para a alimentação. A vazão do meio de transferência de calor foi ajustada, de maneira tal que a diferença de temperatura entre a entrada e a saída do meio de resfriamento não excedesse 1°C. A temperatura de reação referida a seguir, também referida como TR, foi definida como a temperatura do meio de transferência de calor que entra na casca do reator. Na saída do reator, a pressão foi controlada por um regulador de pressão e mantida constante a 20 bar(abs). A corrente de saída que sai do reator principal foi amostrado a cada 20 minutos de maneira a determinar a concentração de peróxido de hidrogênio usando o método de sulfato de titanila e calcular a conversão do peróxido de hidrogênio. A conversão do peróxido de hidrogênio foi definida como 100 x (1-mout/min) em que min é a vazão molar de H2O2 na alimentação do reator e mout é a vazão molar de H2O2 na saída do reator. Com base nos valores de conversão de peróxido de hidrogênio respectivamente obtidos, a temperatura de entrada do meio de transferência de calor foi ajustada de maneira a manter a conversão do peróxido de hidrogênio essencialmente constante na faixa de 95 a 97%. A temperatura de entrada do meio de transferência de calor foi ajustada a 30°C no início de uma dada corrida com um lote recém preparado do catalisador de epoxidação e foi aumentada, se necessário, para manter a conversão de peróxido de hidrogênio na faixa mencionada. O aumento da temperatura necessário foi normalmente menor que 0,1 K/d. A corrente de saída que sai do reator de epoxidação principal foi passada através de uma unidade de troca de calor que regula a temperatura a 40°C. A corrente que sai da unidade de troca de calor foi alimentada no reator de acabamento.
[00131] O reator de acabamento foi um reator de leito fixo vertical operado adiabaticamente e alimentado por baixo. Neste contexto, o termo “adiabático” se refere a um modo de operação de acordo com o qual nenhum resfriamento ativo é realizado e de acordo com o qual o reator de acabamento é adequadamente isolado de maneira a minimizar perdas de calor. O reator de acabamento teve um comprimento de 4 m e um diâmetro de 100 mm. O reator foi preenchido com 4,5 kg do mesmo catalisador de epoxidação que foi usado no reator de epoxidação principal. O espaço livre foi preenchido com esferas de óxido de alumínio de alta pureza (Denstone ® 99, diâmetro de 3 mm). A pressão de operação do reator de acabamento foi 10 bar, que foi mantida constante por um regulador de pressão adequado na saída do reator. A saída do reator de acabamento foi amostrada a cada 20 min de maneira a determinar a concentração de peróxido de hidrogênio usando o método de sulfato de titanila. O efluente do reator de acabamento foi então usado como a alimentação para as destilações descritas nos exemplos a seguir.
[00132] O reator principal foi alimentado de baixo com 101 kg/h de uma corrente monofásica líquida com a seguinte composição: 63,7% em peso de acetonitrila, 12,7% em peso de propeno, 7,1% em peso de H2O2, 14,8% em peso de água e 150 wppm de formato de potássio. O equilíbrio foi propano e impurezas orgânicas de alta ebulição. A temperatura da corrente de alimentação para o reator principal foi ajustada a aproximadamente 30°C antes de ser alimentada no reator principal.
[00133] A epoxidação foi realizada de uma maneira contínua.
[00134] A corrente efluente a jusante da válvula de controle de pressão do reator de acabamento foi medida usando um medidor do fluxo de massa adequado e as amostras foram retiradas em intervalos regulares para análise. Os componentes orgânicos e O2 foram analisados em dois cromatogramas de gás separados. O teor de peróxido de hidrogênio foi determinado colorimetricamente usando o método do sulfato de titanila. A corrente efluente compreendeu 63,7% em peso de acetonitrila, 18,6% em peso de água, 11,8% em peso de óxido de propileno, 4,0% em peso de propeno, 0,14% em peso de propileno glicol, 0,5% em peso de propano, 0,03% em peso de oxigênio e 0,018% em peso de H2O2. O equilíbrio consiste em uma mistura de subprodutos e impurezas orgânicos de alta ebulição.
[00135] Os dados dos Exemplos comparativos e inventivos foram obtidos das simulações com o pacote do programa AspenONE V8,6 (companhia Aspentech). Os dados termodinâmicos usados nas simulações foram retirados do Dortmunder Datenbank (http://www.ddbst.com/). Somente os compressores operados eletricamente e as caldeiras acionadas por vapor foram considerados como consumidores de energia. Os custos de energia associados aos da água de resfriamento (energia para a água de resfriamento bombear) foram desconsiderados, uma vez que eles foram desprezíveis comparados aos outros custos de energia. A comparação dos resultados foi realizada com base nas demandas de energia térmica e elétrica calculadas em MW, respectivamente.
[00136] A corrente efluente do reator de acabamento, que representou a corrente de alimentação (F) para todos os exemplos, foi mantida constante com relação ao fluxo de massa, bem como à composição. Para o cálculo, a caldeira alta foi retirada consistindo exclusivamente em propileno glicol, que é, de qualquer forma, o componente principal. O fluxo de massa da corrente F foi estabelecida a 100 t/h. A corrente F foi líquida, teve uma pressão de 1,1 bar e uma temperatura de 46,7°C.
[00137] A configuração é mostrada na Figura 1.
[00138] As seguintes condições limites foram estabelecidas para todos os cálculos: 1) a concentração de óxido de propileno no destilado (corrente T1, S0) foi estabelecida a 70 ppm em peso; 2) a concentração de propeno no reservatório de óleo (corrente B, S01) foi estabelecida a 100 ppm em peso.
[00139] A corrente R, usada como fluido de lavagem, continha 76,3% em peso de acetonitrila, 22,3% em peso de água, o equilíbrio sendo propileno glicol. Esta corrente foi alimentada no topo da torre como um líquido com uma temperatura de 10°C e uma vazão de 32,4 t/h.
[00140] A torre de destilação foi operada a uma pressão no topo de 1,0 bar e foi calculada com 8 estágios teóricos (incluindo refervedor). O ponto de alimentação da corrente F foi no estágio 5 contado do topo.
[00141] Nestas condições limites, a corrente T1 (S01), que consistiu na maior parte em propeno, propano e O2 teve uma vazão da massa de 4,65 t/h e uma temperatura de 11,3°C (= temperatura no topo da torre). Esta corrente foi então comprimida a 16,7 bar e resfriada a 36,6°C. A corrente B da base (S01) foi retirada com uma temperatura de 69,1°C.
[00142] Nestas condições, a sujeira do refervedor e a energia elétrica para compressão combinadas somaram até 3,26 MW.
[00143] As condições limite para este exemplo foram as mesmas que para o exemplo comparativo 1, mas como uma corrente de lavagem R, uma corrente aquosa foi usada. Esta corrente continha 98,7% em peso de água o restante sendo propileno glicol. A corrente foi alimentada no topo da torre a 10°C e com uma vazão da massa de 49,6 t/h (uma vez que a água é um absorvente mais fraco, mas precisa ser usado para preencher as necessidades de separação). A corrente do topo T1 (S0) teve uma temperatura de 9,7°C (= temperatura no topo da torre) e uma vazão de 4,8 t/h. Esta corrente foi então comprimida a 16,7 bar e resfriada a 36,6°C. A temperatura da corrente B (S01) foi 68,9°C.
[00144] Nestas condições, a sujeira do refervedor e a energia elétrica para compressão combinados somaram até 5,03 MW.
[00145] As condições limite do exemplo 1 foram as mesmas que no exemplo comparativo 1, com a exceção de que nenhuma corrente de lavagem externa foi usada. Ao contrário, uma porção condensada de S0, aqui uma parte da corrente do topo liquefeita T4 obtida depois da compressão, resfriamento e separação gás/líquido, foi alimentada de volta no topo da torre como uma corrente de refluxo.
[00146] A configuração é esquematicamente mostrada na Figura 2.
[00147] A temperatura no topo da torre foi agora -47,8°C (= temperatura de T1, S0). A vazão da massa da corrente T1 (S0) foi 19,0 t/h. Isto foi comprimido a 16,7 bar e resfriado a 35,1°C, enquanto que a maioria da corrente foi condensada. A corrente T2 resultante foi separada em uma corrente gasosa T3 e uma corrente líquida T4. Da corrente líquida T4, 14,6 t/h retornaram como a corrente R para o topo da torre de destilação, onde foi lavada. O restante da corrente T4, corrente T5 foi descartada.
[00148] A temperatura na base da torre foi agora 67,8°C (= temperatura B, S01). Nestas condições, a sujeira do refervedor e a energia elétrica para compressão combinados somaram até 3,13 MW e, assim, 4% menos da energia necessária no melhor exemplo comparativo (exemplo comp. 1).
[00149] O exemplo 2 foi idêntico ao exemplo 1, exceto que a corrente de refluxo R1, que representou parte da corrente T4 para retornar para a torre, foi pré-resfriada por troca de calor com a corrente T1 (S0) no topo da torre para dar uma corrente de refluxo pré-resfriada R2, que formou a porção condensada de S0.
[00150] A configuração é esquematicamente mostrada na Figura 3.
[00151] A temperatura no topo da torre permaneceu a mesma que no exemplo 1 (= temperatura T1, S0), mas a vazão da massa da corrente T1 (S01) foi agora somente 13,0 t/h. Esta corrente foi comprimida a 16,7 bar e resfriada a 35,1°C, enquanto que a maioria da corrente condensou (corrente T2). Da corrente líquida T4, 8,7 t/h foram retirados e pré-resfriados por troca de calor com a corrente T1 (S0). Depois da troca de calor, a temperatura da corrente de refluxo pré-resfriada R2, que formou a porção condensada de S0, foi -28,7°C. Esta corrente então retornou para o topo da torre de destilação, onde ela foi lavada.
[00152] A temperatura na base da torre permaneceu a mesma que no exemplo 1 (= temperatura da B, S0). Nestas condições, a sujeira do refervedor e a energia elétrica para compressão combinados somaram até 2,7 MW e foi assim 16% menor que a energia necessária no melhor exemplo comparativo (exemplo comp. 1).
[00153] Fig. 1 mostra um diagrama de blocos do processo de acordo com os Exemplos comparativos 1. Na Fig. 1, as letras e os números têm os seguintes significados: F, T1, T2, B correntes de acordo com um processo especificamente preferido como descrito nos exemplos S0, S1a correntes de acordo com um processo preferido como descrito na descrição geral e nos exemplos
[00154] Fig. 2 mostra um diagrama em blocos do processo de acordo com o Exemplo 1. Na Fig. 2, as letras e os números têm os seguintes significados: F, T1, T2, T3, T4, T5, R, B correntes de acordo com um processo especialmente preferido como descrito nos exemplos S0, S1a correntes de acordo com um processo preferido como descrito na descrição geral e nos exemplos
[00155] Fig. 3 mostra um diagrama em blocos do processo para o exemplo 2. Na Fig. 3, as letras e os números têm os seguintes significados: F, T1, T2, T3, T4, T5, R1, R2, B correntes de acordo com um processo especificamente preferido como descrito nos exemplos S0, S1a correntes de acordo com um processo preferido como descrito na descrição geral e nos exemplos
[00156] - WO 2008/118265 A
[00157] - WO 2004/037802 A
[00158] - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, volume A 13 (1989) páginas 443 a 466
[00159] - EP 1 122 249 A1
Claims (15)
1. Processo para preparar óxido de propileno, caracterizado pelo fato de que compreende (i) prover uma corrente compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio e submeter a corrente de alimentação líquida às condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, óxido de propileno, água e o solvente orgânico; (iii) remover uma corrente efluente da zona de epoxidação, a corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico e propeno; (iv) separar propeno da corrente efluente por destilação, compreendendo (iv.1) submeter a corrente efluente às condições de destilação em uma unidade de destilação, obter uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação; (iv.2) retornar uma porção condensada da corrente S0 a uma parte superior da unidade de destilação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende (i) prover uma corrente compreendendo propeno, propano, peróxido de hidrogênio ou uma fonte de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em uma zona de epoxidação compreendendo um catalisador de epoxidação compreendendo um zeólito de titânio e submeter a corrente de alimentação líquida às condições de reação de epoxidação na zona de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo propeno, propano, óxido de propileno, água e o solvente orgânico; (iii) remover uma corrente efluente da zona de epoxidação, a corrente efluente compreendendo óxido de propileno, água, solvente orgânico, propeno e propano; (iv) separar propeno e propano da corrente efluente por destilação, compreendendo (iv.1) submeter a corrente efluente às condições de destilação em uma unidade de destilação, obter uma corrente de topo gasosa S0 enriquecida em propeno e propano comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação e uma corrente de base líquida S01 enriquecida em óxido de propileno, água e solvente orgânico comparada à corrente efluente submetida às condições de destilação; (iv.2) retornar uma porção condensada da corrente S0 a uma parte superior da unidade de destilação.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a unidade de destilação empregada em (iv) é pelo menos uma torre de destilação, preferivelmente uma torre de destilação, em que a torre de destilação tem de 3 a 50, preferivelmente de 5 a 15, mais preferivelmente de 6 a 10, mais preferivelmente de 7 a 9 bandejas teóricas.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a seção de retificação da unidade de destilação consiste em de 50 a 75%, preferivelmente de 60 a 65% das bandejas teóricas e a seção de remoção da unidade de destilação consiste em de 25 a 50%, preferivelmente de 35 a 40% das bandejas teóricas.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a unidade de destilação empregada em (iv) é operada a uma pressão no topo de 0,5 a 2,8 bar, preferivelmente de 0,6 a 2,5 bar, mais preferivelmente de 0,8 a 1,5 bar.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a unidade de destilação empregada em (iv) é operada a uma temperatura no topo na faixa de -70 a -30°C, preferivelmente de -60 a -40°C, mais preferivelmente de -55 a -45°C.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que S0 removida da unidade de destilação empregada em (iv) tem uma pressão de 0,5 a 2,8 bar, preferivelmente de 0,6 a 2,5 bar, mais preferivelmente de 0,8 a 1,5 bar e uma temperatura na faixa de - 70 a -30°C, preferivelmente de -60 a -40°C, mais preferivelmente de -55 a - 45°C.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a porção de S0 que é condensada, que resulta em uma porção condensada de corrente S0, é regulada de maneira tal que a concentração de oxigênio na porção condensada a montante S0 seja menor que 10% em volume, preferivelmente menor que 7% em volume, o mais preferivelmente menor que 5% em volume.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a condensação é alcançada por compressão a uma pressão na faixa de 5 a 20 bar, preferivelmente na faixa de 10 a 19 bar, mais preferivelmente na faixa de 12 a 18 bar e por ajuste da temperatura na faixa de 20 a 50°C, preferivelmente de 25 a 40°C, mais preferivelmente de 32 a 38°C.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que de 50 a 90% em peso, preferivelmente de 60 a 85% em peso, mais preferivelmente de 65 a 80% em peso de S0, que forma a porção condensada de S0, retornam para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2).
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a porção condensada de S0 retorna para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2) no topo da unidade de destilação ou na seção de retificação da unidade de destilação, preferivelmente no topo da unidade de destilação.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a porção condensada de S0, que retorna para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2), tem uma temperatura na faixa de 20 a 50°C, preferivelmente na faixa de 30 a 40°C, mais preferivelmente na faixa de 32 a 38°C.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a porção condensada da corrente S0 é trocada por calor com a corrente S0 antes do retorno para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2).
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura da porção condensada da corrente S0 é diminuída depois da compressão e antes do retorno para uma parte superior da unidade de destilação em (iv.2) em 35 a 80 K, preferivelmente em 45 a 65 K, mais preferivelmente em 55 a 65 K.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que é um processo contínuo.
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