KR102451362B1 - 프로필렌 옥시드의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 옥시드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(i) 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응 조건에 놓이게 하여, 프로펜, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 상기 에폭시화 영역으로부터 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 및 프로펜을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
(iv) (iv.1) 상기 유출물 스트림을 증류 장치에서 증류 조건에 놓이게 하여, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로펜이 농축된 기체상 탑정 스트림(S0), 및 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥시드, 물 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)을 얻는 단계;
(iv.2) 상기 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 단계를 포함하는, 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계
를 포함하는, 프로필렌 옥시드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌 옥시드의 제조 방법
본 발명은, 프로필렌 옥시드의 제조 방법으로서, 에폭시화 영역으로부터의 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매 및 프로펜을 포함하는 유출물 스트림으로부터 증류에 의해 프로펜을 분리하고, 상기 유출물 스트림을 증류 장치에서 증류 조건에 놓이게 하고, 프로펜이 농축된 기체상 탑정 스트림의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥시드는 화학 산업에서 중요한 중간체이다. 프로필렌 옥시드의 제조에 적합한 방법은 프로펜에서 시작하여, 산화제로서의 과산화수소, 용매, 및 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 사용한다. 산업 규모의 공정에서의 그 중요성 때문에, 가능한 한 효율적으로 에폭시화 반응을 수행하고 프로필렌 옥시드를 고도로 정제하는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응은 용매, 물, 및 프로필렌 옥시드를 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 에폭시화는 일반적으로 과량의 프로펜으로 수행되기 때문에, 생성된 혼합물은 또한 다양한 양의 프로펜을 포함한다. 특히 용매 중에서의 프로펜의 에폭시화를 위한 산업적 규모의 연속식 공정에서, 전체 공정의 하나의 특징은 에폭시화 단계로 다시 프로펜을 재순환시키는 것이다. 프로필렌 옥시드는 휘발성이기 때문에, 프로필렌 옥시드의 인트레인먼트(entrainment)가 방지되어야 한다면, 미반응 프로펜의 분리가 어려워진다. 에폭시화 반응기로의 프로필렌 옥시드의 반송이 원치않는 부산물 형성의 증대를 초래할 것이기 때문에, 프로필렌 옥시드의 인트레인먼트는 추가적인 후처리 단계를 필요로 하게 된다.
WO 2008/118265 A는 프로필렌 옥시드로부터 프로펜을 분리하기 위해 메탄올 및/또는 물을 사용한 추출 증류를 개시한다. 분리하려는 혼합물은 과산화수소 또는 H2/O2-혼합물을 사용한 프로펜의 에폭시화로부터 생성되고, 용매로서 메탄올을 포함한다. 따라서, 메탄올과 물의 혼합물은, 공정의 후속 단계에서 나오는 추출 증류를위한 바람직한 용매이다. 이 방법은 부가적인 내부 루프가 이 공정에서 수립됨으로써 스트림이 커지며, 또한 부산물이 루프에 누적될 위험이 있다는 단점을 갖는다. 특히, 유압 부하의 증가는 높은 에너지 소비를 초래한다. WO 2004/037802 A는 프로필렌 옥시드가 아세토니트릴 중의 프로펜 및 과산화수소로부터 제조되는 공정에 기초한 유사한 방법을 개시한다. 단점은 WO 2008/118265 A에 대하여 상기에 기재된 것과 유사하다.
프로필렌 옥시드와 프로펜의 비점은 서로 다르지만, 두 화합물의 분리는 어렵다. 탑정 응축기가 냉각수로 가동되는 종래의 증류에 있어서의 이들의 분리는, 탑정에 있어서의 응축 온도는 40℃를 초과하게 되어, 16.5 bar 이상의 탑정 압력이 필요하다. 그러나, 16.5 bar의 압력은 적어도 140℃의 섬프(sump) 온도를 초래하여, 프로필렌 옥시드의 열 분해를 유도한다. 탑정 응축기를 가동하기 위해 냉수(온도 5℃)를 사용하더라도, 이 또한 6.5 bar 이상의 탑정 압력을 초래한다. 이 압력은 섬프 온도가 100℃ 이상이 되게 하여, 프로필렌 옥시드가 또한 상당 정도로 열분해된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 효율적이고, 섬프에서의 프로필렌 옥시드의 분해와 오버헤드 프로필렌 옥시드의 손실을 둘 다 실질적으로 방지할 수 있는 프로필렌 옥시드와 프로펜의 분리 방법을 제공하는 것이었다. 이 방법은 경제적으로 유익해야 하며, 특히 프로필렌 옥시드와 프로펜 분리의 에너지 소비를 줄일 수 있어야 한다.
놀랍게도, 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 프로펜 및 프로판을 포함하는 유출물 스트림으로부터의 프로펜의 증류에 의한 분리에서, 프로펜이 농축된 기체상 탑정 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송할 경우, 프로필렌 옥시드로부터의 프로펜의 분리가 긍정적으로 영향을 받을 수 있는 한편, 프로필렌 옥시드의 분해를 방지할 수 있고 에너지 소비를 줄일 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 프로필렌 옥시드의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은
(i) 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응 조건에 적용하여, 프로펜, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시화 영역으로부터 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 및 프로펜을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
(iv) (iv.1) 상기 유출물 스트림을 상기 증류 장치에서 증류 조건에 놓이게 하여, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림과 비교하여 프로펜이 농축된 기체상 스트림(S0), 및 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림과 비교하여 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)을 얻는 단계;
(iv.2) 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 단계를 포함하는, 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 연속식 공정이다.
일반적으로, 순수한 또는 실질적으로 순수한 프로펜을 출발 물질로서, 그리고 (ii)에서 에폭시화에 적용되는 스트림의 일부로서 사용하는 것이 고려된다. 바람직하게는, 프로펜과 프로펜의 혼합물이 사용된다. 가장 바람직하게는, 예를 들어 ASTM D5273 또는 DIN 51622와 같은 국제 표준에 따른 기술적 프로필렌 등급이 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 프로필렌 옥시드의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은
(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응 조건에 적용하여, 프로펜, 프로판, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시화 영역으로부터 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 프로펜 및 프로판을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
(iv) (iv.1) 상기 유출물 스트림을 증류 장치에서 증류 조건에 놓이게 하여, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림과 비교하여 프로펜 및 프로판이 농축된 기체상 스트림(S0), 및 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림과 비교하여 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)을 얻는 단계;
(iv.2) 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 단계를 포함하는, 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 프로판을 분리하는 단계를 포함한다.
프로펜과 프로판의 혼합물이 (i)에서 제공된 스트림의 일부로서 사용되고 (ii)에서 에폭시화되는 경우, 프로펜:프로판의 중량비는 바람직하게는 적어도 7:3이다. 예를 들어, 중합체 등급 프로펜 또는 화학 등급 프로펜일 수 있는 상업적으로 입수 가능한 프로펜을 사용할 수 있다. 전형적으로, 중합체 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 화학 등급의 프로펜은 전형적으로 92 내지 98 중량% 범위의 프로펜 함량 및 2 내지 8 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 99 내지 99.8 중량%의 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량%의 프로판 함량을 갖는 프로펜과 프로판의 혼합물이 에폭시화된다.
유출물 스트림
일반적으로, 유출물 스트림이 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 프로펜, 및 경우에 따라 프로판을 포함한다면, 유출물 스트림의 조성에 대해서는 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, (iii)에서 제거된 유출물 스트림의 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 프로필렌 옥시드, 유기 용매, 물, 프로펜, 산소 및 경우에 따라 프로판으로 구성된다.
바람직하게는, (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 14 중량%의 양의 프로필렌 옥시드; 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 양의 유기 용매; 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 물; 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 4.5 중량%의 양의 프로펜; 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 양의 산소; 및 경우에 따라 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 양의 프로판을 포함한다.
증류 조건
(iv)에 따라, 유출물 스트림이 (iv.1)에서 증류 장치에서 증류 조건으로 처리된다. 일반적으로, 프로펜의 분리를 수행하기에 적합하다면, 증류 장치의 설계와 관련하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (iv)에 사용되는 증류 장치는 적어도 하나의 증류탑, 더 바람직하게는 하나의 증류탑이며, 상기 증류탑은 3 내지 50개, 바람직하게는 5 내지 15개, 더 바람직하게는 6 내지 10개, 보다 바람직하게는 7 내지 9개의 이론단을 갖는다. 바람직하게는, 증류 장치의 정류 구역은 이론단의 50 내지 75%, 바람직하게는 60 내지 65%로 구성되며, 증류 장치의 탈거 구역은 이론단의 25 내지 50%, 바람직하게는 35 내지 40%로 구성된다. 바람직하게는, (iv)에서 사용된 증류 장치는 0.5 내지 2.8 bar, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 bar, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar의 탑정 압력에서 운전된다. 바람직하게는, (iv)에서 사용된 증류 장치는 -70℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 -40℃, 더 바람직하게는 -55℃ 내지 -45℃ 범위의 탑정 온도에서 운전된다.
에폭시화 영역
(ii)에 따라, (i)에 제공된 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응으로 처리하며, 여기서 프로펜, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 얻어진다.
일반적으로, 바람직하게는 연속식 에폭시화 반응을 수행하기에 적합한 조건이면, 에폭시화 영역의 설계에 대해 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 영역은 하나 이상의 에폭시화 서브영역을 포함하고, 소정의 에폭시화 서브영역은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기로 구성되며, 반응기가 연속식 에폭시화 반응을 수행하기에 적합하다면, 하나 이상의 에폭시화 반응기의 설계와 관련하여 특별한 제한은 없다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 영역은 하나 이상의 에폭시화 반응기 A로 구성되는 제1 에폭시화 서브영역을 포함한다. 본 발명의 이러한 맥락에서 사용된 용어 "제1 에폭시화 서브영역"은 (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림이 이송되는 에폭시화 서브영역에 관한 것으로, (ii)의 에폭시화 영역은 제1 에폭시화 서브영역의 하류에 배치되는 추가의 에폭시화 서브영역을 포함할 수 있다. 제1 에폭시화 서브영역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 A로 구성되는 경우, 2개 이상의 에폭시화 반응기 A가 병렬로 배치되는 것이 바람직하다. 이 경우, (ii)에서, (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림이 에폭시화 반응기 A 중 하나 이상으로 이송된다. 예를 들어, (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림이 에폭시화 반응기 A 중 적어도 하나로 이송되는 한편, 하나 이상의 반응기 A는, 예를 들어 유지 목적 및/또는 하나 이상의 반응기 A에 포함된 촉매의 재생을 위해 운전하지 않게 된다. 제1 에폭시화 서브영역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함하는 경우, 운전 중인 모든 에폭시화 반응기 A에서, 소정의 에폭시화 조건이 모든 반응기에서 동일한 범위 내에 있도록 운전 중인 반응기는 실질적으로 동일하게 운전된다.
(ii)에 따른 에폭시화 조건은 에폭시화 온도(TN)을 포함하고, 여기서 TN은 (ii)에 따른 제1 에폭시화 반응 서브영역에서 반응 혼합물의 온도를 조절하는 데 사용되는 열 전달 매체의 온도로서, 상기 온도는 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 재킷을 통해 열 전달 매체를 통과시킴으로써 조절되고, TN은 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 조절하기 전의 열 전달 매체의 온도, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 재킷의 입구에서의 열 전달 매체의 온도이다. 제1 에폭시화 서브영역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함하는 경우, 에폭시화 온도 TN은 제1 에폭시화 서브영역의 운전 시의 소정의 반응기 A의 에폭시화 온도(TN)이다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 14 내지 100 bar, 더 바람직하게는 15 내지 32 bar, 더 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위의 제1 에폭시화 반응 압력을 포함한다. 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 서브영역의 출구에서의 절대 압력으로서 정의된다. 제1 에폭시화 서브영역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함하는 경우, 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 서브영역의 운전 시의 소정의 반응기 A의 출구에서의 절대 압력에 관련된다.
본 발명의 제1의 바람직한 실시형태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 영역은 제1 에폭시화 서브영역으로 구성된다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시형태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 영역은 하나 이상의 에폭시화 반응기 B로 구성되는 제2 에폭시화 서브영역을 추가로 포함하며, 여기서 제2 에폭시화 서브영역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함하는 경우, 2개 이상의 에폭시화 반응기 B는 병렬로 배치되고, 상기 제2 에폭시화 서브영역은 제1 에폭시화 서브영역의 하류에 배치된다. 이 경우, (ii)에서, 경우에 따라 적합한 중간 처리 후에, 제1 에폭시화 서브영역으로부터 얻은 유출물 스트림을 에폭시화 반응기 B 중 적어도 하나로 이송하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 경우에 따라 적합한 중간 처리 후, 제1 에폭시화 서브영역으로부터 얻은 유출물 스트림을 에폭시화 반응기 B 중 적어도 하나로 이송하는 한편, 적어도 하나의 반응기 B는, 예를 들어 유지 보수 목적 및/또는 적어도 하나의 반응기 B에 포함된 촉매의 재생을 위해 운전하지 않을 수 있다. 제2 에폭시화 서브영역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함하는 경우, 운전 중인 모든 에폭시화 반응기 B에서, 소정의 에폭시화 조건이 모든 반응기에서 동일한 범위 내에 있도록, 운전 중인 반응기는 실질적으로 동일하게 운전된다. 일반적으로, 제1 에폭시화 서브영역 및 제2 에폭시화 서브영역 이외에, (ii)에 따른 에폭시화 영역은 제2 에폭시화 서브영역의 하류에 배치된 적어도 하나의 추가의 에폭시화 서브영역을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제2의 바람직한 실시형태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 영역은 제1 에폭시화 서브영역과 제2 에폭시화 서브영역으로 구성된다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 14 내지 100 bar 범위, 바람직하게는 14.5 내지 32 bar 범위, 더 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위의 제2 에폭시화 반응 압력을 포함한다. 제2 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 서브영역의 출구에서의 절대 압력으로서 정의된다. 제2 에폭시화 서브영역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함하는 경우, 제2 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 서브영역의 운전 시의 소정의 반응기 B의 출구에서의 절대 압력에 관련된다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은, 0.001 내지 0.5 h-1의 범위, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.3 h-1의 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 h-1의 범위의, 제2 에폭시화 서브영역에서의 에폭시화 촉매 로딩을 포함하며, 여기서 에폭시화 촉매 로딩은 (ii)에 따른 제2 에폭시화 서브영역에 포함된 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 양(kg)에 대한 제2 에폭시화 서브영역으로 이송되는 공급물 스트림 중에 함유된 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의된다.
바람직하게는, 제2 에폭시화 반응 서브영역에서의 반응 혼합물의 온도는 열 전달 매체를 하나 이상의 에폭시화 반응기 B의 재킷에 통과시킴으로써 조정되지 않는다. 더 바람직하게는, 제2 에폭시화 서브영역은 실질적으로 단열된 에폭시화 서브영역이다. 더 바람직하게는, 제2 에폭시화 서브영역은 단열 에폭시화 서브영역이다.
(i)에서 제공된 스트림은, 바람직하게는 유기 에폭시화 용매, 더 바람직하게는 메탄올, 아세토니트릴, tert-부탄올, 프로피오니트릴, 더 바람직하게는 메탄올, 아세토니트릴 중 하나 이상인 유기 용매를 포함한다.
유출물 스트림 및 에폭시화 촉매에의 첨가
바람직하게는, (i)에 제공된 스트림, 경우에 따라 (ii)에서 얻은 반응 혼합물 및 경우에 따라 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 1종 이상의 칼륨염을 추가로 포함하며, 상기 1종 이상의 칼륨염은 1종 이상의 무기 칼륨염, 1종 이상의 유기 칼륨염, 및 1종 이상의 무기 칼륨염과 1종 이상의 유기 칼륨염의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 1종 이상의 칼륨염은 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨, 인 산소산의 칼륨염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 칼륨염, 바람직하게는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카복실산의 칼륨염, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 칼륨염, 및 상기 1종 이상의 무기 칼륨염과 상기 1종 이상의 유기 칼륨염의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 상기 1종 이상의 칼륨염은 수산화칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨, 인산수소칼륨, 인산이수소칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 칼륨염, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 칼륨염, 및 상기 1종 이상의 무기 칼륨염과 상기 1종 이상의 1종 이상의 유기 칼륨염의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 1종 이상의 칼륨염은 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨 또는 포름산칼륨 중 적어도 하나를 포함한다.
에폭시화 촉매에 포함되는 티탄 제올라이트는 바람직하게는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON 프레임워크 구조 또는 이들 프레임워크 구조 중 2 이상의 혼합 구조를 갖는 티탄 제올라이트, 더 바람직하게는 MFI 프레임워크 구조, MEL 프레임워크 구조, MWW 프레임워크 구조, ITQ 프레임워크 구조, BEA 프레임워크 구조, MOR 프레임워크 구조 또는 이들 프레임워크 구조 중 2 이상의 혼합 구조, 더 바람직하게는 MFI 프레임워크 구조 프레임워크 구조 또는 MWW 프레임워크 구조를 갖는 티탄 제올라이트이다.
티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매는 분말, 미세분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 모든 가능한 형태로, 분말을 포함하는 성형물로서, 또는 미세분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매는 분말 또는 미세분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형물로서, 더 바람직하게는 미세분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형물로서 사용된다. 더 바람직하게는, 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매는 성형물로서, 바람직하게는 유동층 촉매 또는 고정층 촉매로서, 더 바람직하게는 고정층 촉매로서 에폭시화 영역에 존재한다.
제1의 바람직한 실시형태에서, 에폭시화 촉매에 포함되는 티탄 제올라이트는 MFI 프레임워크 구조, 바람직하게는 TS-1을 갖는 티탄 제올라이트이다. 바람직하게는, 에폭시화 촉매에 포함되는 티탄 제올라이트는 MFI형 프레임워크 구조, 바람직하게는 TS-1을 갖는 티탄 제올라이트이며, 상기 유기 용매는 메탄올을 포함하고, (i)에서 제공된 스트림은 경우에 따라 (ii)에서 얻은 반응 혼합물과 경우에 따라 (iii)에서 제거된 유출물 스트림을 포함하고, 바람직하게는 1종 이상의 칼륨염, 더 바람직하게는 1종 이상의 무기 칼륨염을 포함하며, 이것은 바람직하게는 인산이수소칼륨 또는 인산수소이칼륨 중 적어도 하나를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 프로필렌 옥시드의 제조 방법으로서,
(i) 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 메탄올을 포함하는 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 MFI 프레임워크 구조, 바람직하게는 TS-1을 갖는 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응 조건에 놓이게 하여, 프로펜, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시화 영역으로부터 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 및 프로펜을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
(iv) (iv.1) 상기 유출물 스트림을 증류 조건에서 증류 조건에 놓이게 하여, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림과 비교하여 프로펜이 농축된 기체상 스트림(S0), 및 증류 조건에 놓인 상기유출물과 비교하여 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)을 얻는 단계;
(iv.2) 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 단계
를 포함하는, 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계
를 포함하며, (i)에서 제공된 스트림, 경우에 따라 (ii)에서 얻은 반응 혼합물, 및 경우에 따라 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 1종 이상의 칼륨염, 바람직하게는 1종 이상의 무기 칼륨염을 포함하며, 상기 무기 칼륨염은 바람직하게는 인산이수소칼륨 또는 인산수소이칼륨 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
제2의 바람직한 실시형태에서, 티탄 제올라이트, 바람직하게는 MWW 프레임워크 구조를 갖는 티탄 제올라이트는 Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 바람직하게는 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 바람직하게는 Zn을 포함한다.
바람직하게는, 티탄 제올라이트는, 원소 티탄으로 환산할 때 티탄 함유 제올라이트의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 양으로 티탄을 함유하고, 원소 아연으로 환산할 때 프레시, 즉 미사용 티탄 함유 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 양으로 아연을 함유하는, MWW 프레임워크 구조의 무알루미늄 제올라이트 물질이다. 본 발명의 문맥에서 "무알루미늄"이라는 용어는 제올라이트 물질의 알루미늄 함량이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 중량 ppm 이하, 바람직하게는 0.03 이하 중량 ppm 이하, 더 바람직하게는 0.02 중량 ppm 이하인 실시형태에 관한 것이다. 중량% 값은 제올라이트 물질이 건조한 상태, 바람직하게는 80℃ 및 1013.25 hPa 미만의 압력에서 적어도 10시간 동안 건조시킨 후의 상태인 실시형태에 관한 것이다.
더 바람직하게는, 에폭시화 촉매에 포함되는 티탄 제올라이트는, 바람직하게는 무알루미늄이고 아연을 포함하는 MWW 프레임워크 구조의 티탄 제올라이트이며, 유기 용매는 아세토니트릴이고, (i)에서 제공된 스트림, 경우에 따라 (ii)에서 얻은 반응 혼합물, 및 경우에 따라 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 1종 이상의 칼륨염, 바람직하게는 1종 이상의 유기 칼륨염을 포함하며, 상기 유기 칼륨염은 바람직하게는 적어도 포름산칼륨을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 프로필렌 옥시드의 제조 방법으로서,
(i) 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 아세토니트릴을 포함하는 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(ii) 바람직하게는 무알루미늄이고 아연을 포함하는, MWW 프레임워크 구조의 티탄 제올라이트인 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 이송하여, 상기 에폭시화 영역에서 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 반응 조건에 놓이게 하여, 프로펜, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 상기 에폭시화 영역으로부터 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 및 프로펜을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
(iv) (iv.1) 상기 유출물 스트림을 증류 장치에서 증류 조건에 놓이게 하여, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림과 비교하여 프로펜이 농축된 기체상 스트림(S0), 및 증류 조건에 놓인 상기 유출물과 비교하여 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)을 얻는 단계;
(iv.2) 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 단계를 포함하는, 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계
를 포함하며, 여기서, (i)에서 제공된 스트림, 경우에 따라 (ii)에서 얻은 반응 혼합물, 및 경우에 따라 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 1종 이상의 칼륨염, 바람직하게는 1종 이상의 유기 칼륨염을 포함하며, 상기 유기 칼륨염은 바람직하게는 적어도 포름산칼륨을 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
(i)에서 제공된 프로펜, 경우에 따라 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 유기 용매 및 경우에 따라 1종 이상의 칼륨염을 포함하는 스트림은 바람직하게는 액체이다.
(i)에서 제공된 스트림
일반적으로, 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림은 임의의 생각할 수 있는 방법에 따라 (i)에서 제공될 수 있다. 바람직하게는, (i)에서 제공되는 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림은 2개 이상의 스트림으로부터 제조된다. 더 바람직하게는, 상기 스트림은 (i)에서 적어도 3개의 개별 스트림을 합하여 제공되며, 이 때 제1 스트림은 과산화수소 또는 과산화수소원을 포함하고, 제2 스트림은 프로펜 및 경우에 따라 프로판을 포함하며, 제3 스트림은 유기 용매 및 경우에 따라 물을 포함한다.
바람직하게는, 이미 전술한 바와 같이, 프로펜을 함유하는 스트림은 프로판을 추가로 포함하며, 이 때 상기 스트림의 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 프로펜과 프로판으로 이루어진다. 바람직하게는, 스트림 중의 프로판에 대한 프로펜의 중량비는 적어도 7:3이다. 예를 들어, 중합체 등급 프로펜 또는 화학 등급 프로펜일 수 있는 상업적으로 입수 가능한 프로펜을 사용할 수 있다. 전형적으로, 중합체 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 화학 등급의 프로펜은 전형적으로 92 내지 98 중량% 범위의 프로펜 함량 및 2 내지 8 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 바람직하게는 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는 스트림이 사용된다.
과산화수소를 포함하는 스트림은 생각할 수 있는 모든 방법에 따라 제조될 수 있다. 캐소드에서 수소가 동시에 발생하면서 애노드 산화에 의해 황산을 퍼옥소이황산으로 전환시킴으로써 과산화수소를 포함하는 스트림을 얻는 것이 고려될 수 있다. 그 후, 퍼옥소이황산의 가수분해는 퍼옥소모노황산을 통해 과산화수소 및 황산으로 유도되고, 그 후 재순환된다. 원소들로부터 과산화수소를 제조하는 것도 생각할 수 있다. 특정 제조 방법에 따라, 과산화수소를 포함하는 스트림은, 예를 들어 수성 또는 수성/메탄올성 과산화수소 스트림, 바람직하게는 수성 과산화수소 스트림일 수 있다. 수성 과산화수소 공급물이 사용되는 경우, 과산화수소에 대한 스트림의 함량은 일반적으로 3 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 40 중량% 또는 35 내지 45 중량% 또는 40 내지 50 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 과산화수소를 포함하는 스트림의 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 35 중량% 이상이 물과 과산화수소로 구성된다. 바람직한 범위는 30 내지 80 중량% 또는 35 내지 75 중량% 또는 40 내지 70 중량%이다.
본 발명에 따르면, 안트라퀴논 공정으로 알려진 공정으로부터 생성된 혼합물의 추출에 의해 조질의 과산화수소 용액으로서 얻어지는 과산화수소를 포함하는 스트림을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 공정에 의해 과산화수소의 사실상 전세계 생산량이 제조된다(예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 13 (1989) 페이지 443-466 참조). 여기에서는, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 예컨대 5개 탄소 원자 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 안트라퀴논 용액이 사용되고, 사용되는 용매는 통상 2종의 상이한 용매의 혼합물로 이루어지며, 바람직하게는 용매 중 어느 것도 질소 함유 물질이 아니다. 이 안트라퀴논 용액은 대개 작동 용액으로 불린다. 이 공정에서, 안트라퀴논 공정의 과정에서 형성된 과산화수소는 일반적으로 수소화/재산화 사이클 후에 각각의 작동 용액으로부터 추출에 의해 분리된다. 상기 추출은 바람직하게는 실질적으로 순수한 물로 수행될 수 있으며, 조질의 과산화수소 용액이 수득된다. 이와 같이하여 얻은 조질의 과산화수소 수용액을 증류에 의해 추가로 정제하는 것이 일반적으로 가능하지만, 본 발명에 따르면, 증류 정제되지 않은 조질의 과산화수소 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 조질의 과산화수소 수용액을 적합한 추출제, 바람직하게는 유기 용매가 사용되는 추가의 추출 단계로 처리하는 것이 가능하다. 더 바람직하게는, 이 추가 추출 단계에 사용되는 유기 용매는 안트라퀴논 공정에서 사용되는 것과 동일한 용매이다. 바람직하게는, 추출은 작업 용액에 단 1종의 용매를 사용하여 수행되며, 가장 바람직하게는 단지 작업 용액의 가장 비극성 용매를 사용하여 수행된다. 조질의 과산화수소 수용액이 이러한 추가의 추출 단계에 적용되는 경우, 소위 조질의 세척된 과산화수소 용액이 수득된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 조질의 세척된 과산화수소 용액이 과산화수소 공급물로서 사용된다. 조질의 용액의 제조에 대해서는, 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 1 122 249 A1에 기술되어 있다. "실질적으로 순수한 물"이라는 용어에 대해서는 본원에 참조에 의해 포함되는 EP 1 122 249 A1의 단락 10의 3면을 참조한다. 과산화수소는 또한 사용 전에, 예를 들어 WO 2015/049327 A1에 기재된 바와 같이, 미량 금속이 제거되도록 처리될 수 있다.
과산화수소는, 수소 및 산소로부터, 바람직하게는 (b)에 따른 에폭시화 영역에 포함된 적합한 귀금속 촉매의 존재 하에 에폭시화 영역에서 계내에서 제조되는 것이 고려된다. 적합한 귀금속 촉매는 바람직하게는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 귀금속 촉매는 팔라듐을 포함한다. 귀금속 촉매는 바람직하게는 담체 상에 지지되며, 바람직하게는 상기 담체는 SiO2, Al2O3, B2O3, GeO2, Ga2O3, ZrO2, TiO2, MgO, 탄소 및 하나 이상의 제올라이트, 바람직하게는 하나 이상의 티탄 제올라이트 중 하나 이상을 포함한다. 더 바람직하게는, 담체는 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함한다. 과산화수소가 (b)에 따라 수소 및 산소로부터 에폭시화 영역에서 계내에서 제조되는 경우, (a)에서 제공된 스트림은 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 수소, 산소, 물 및 아세토니트릴을 포함한다.
감압
(iv)에 따라, 프로펜은 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리된다. 바람직하게는, (iv) 전에, (iii)에 따라 제거된 유출물 스트림을, 바람직하게는 0.5 내지 2.8 bar, 더 바람직하게는 0.6 내지 2.5 bar, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar의 압력으로 감압시킨다. 일반적으로, 유출물 스트림이 감압되는 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 유출물 스트림은 플래시 드럼 내로 감압된다. 바람직하게는, 유출물 스트림을 감압시킴으로써, 기체상 스트림 및 액체 스트림이 얻어지며, 여기서 기체상 및 액체 스트림은 바람직하게는 (iv)에 따라 사용되는 증류 장치로, 바람직하게는 (iv)에 따라 사용되는 증류 장치의 동일한 이론단으로 개별적으로 이송된다.
스트림(S0)
(iv.1)에 따라, 기체상 탑정 스트림(S0)이 얻어지고, 이것은 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비해 프로펜이 농축되어 있다. 일반적으로, S0가 제거되는 조건은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, (iv)에서 사용된 증류 장치로부터 제거된 S0는 0.5 내지 2.8 bar, 더 바람직하게는 0.6 내지 2.5 bar, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar의 압력 및 -70℃ 내지 -30℃, 더 바람직하게는 -60℃ 내지 -40℃, 더 바람직하게는 -55℃ 내지 -45℃ 범위의 온도를 갖는다.
일반적으로, (i)에서 얻은 기체상 탑정 스트림(S0)의 조성은 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림과 비교하여 프로펜이 농축되어 있다면 임의의 특정 제한을 받지 않는다. 바람직하게는, S0의 80 부피% 이상, 더 바람직하게는 85 부피% 이상, 더 바람직하게는 89 부피% 이상이 프로펜으로 이루어진다. 바람직하게는, S0는 최대 0.1 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 250 중량 ppm 범위의 프로필렌 옥시드를 포함한다.
S0의 응축된 부분
일반적으로, 증류 장치의 상부로 반송된다면, (iv.2)에 따라 스트림(S0)의 응축된 부분이 반송되는 것과 관련하여 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, S0의 응축된 부분은 (iv.2)의 증류 장치의 상부로, 증류 장치의 탑정에서, 또는 증류 장치의 정류 구역 내에서, 보다 바람직하게는 증류 장치의 탑정에서 반송된다.
일반적으로, S0가 얼마나 많이 응축되어 (iv.2)에 따라 증류 장치의 상부로 반송되는 스트림(SO)의 응축된 부분을 형성하는지에 대해 특별한 제한이 존재하지는 않는다. 일반적으로, S0를 완전하게 응축시키거나 S0의 일부분만 응축시키는 것을 생각할 수 있다. 바람직하게는, S0의 단지 일부분만 응축시킨다. 더 바람직하게는, 스트림(S0)의 응축된 부분을 형성하는 S0의 부분을, 스트림(S0)의 응축되지 않은 부분의 산소 농도가 10 부피% 미만, 바람직하게는 7 부피% 미만, 가장 바람직하게는 5 부피% 미만이 되도록 조절한다.
바람직하게는, S0의 응축된 부분을 형성하는 S0의 50 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 65 내지 80 중량%가 (iv.2)에서 증류 장치의 상부로 반송된다.
일반적으로, (iv.2)에 따른 증류 장치의 상부로 반송되는 스트림(SO)의 응축된 부분이 얻어지는 방법에 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 응축은 5 내지 20 bar, 더 바람직하게는 10 내지 19 bar, 더 바람직하게는 12 내지 18 bar 범위의 압력으로 압축하고, 온도가 20 내지 50℃, 더 바람직하게는 25 내지 40℃, 더 바람직하게는 32 내지 38℃의 범위가 되도록 조절함으로써 수행한다.
일반적으로, (iv.2)에 따른 증류 장치로 반송하기 전에 스트림(S0)의 응축된 부분의 압력 또는 온도에 대해서는 더 이상의 조정이 필요하지 않다. 따라서, (iv.2)의 증류 장치의 상부로 반송되는 S0의 응축된 부분의 온도는 20 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위, 더 바람직하게는 32 내지 38℃의 범위가 고려된다. "S0의 응축된 부분"은 스틸(still) 압축 상태를 의미하는데, 이는 증류 장치에 들어가기 전의 반송되는 스트림의 상태, 즉 5 내지 20 bar 범위, 더 바람직하게는 10 내지 19 bar의 범위, 더 바람직하게는 12 bar 내지 18 bar 범위의 압력을 갖는 상태를 의미한다. 증류 장치로 들어가면, 스트림(S0의 응축된 부분)은 분해로 인해 순간 증발(flash)되어, 또한 온도 저하를 초래한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 스트림(SO)의 응축된 부분은 (iv.2)에서 증류 장치의 상부로 반송하기 전에 스트림(SO)과 열교환된다. 바람직하게는, 스트림(S0)의 응축된 부분의 온도는 압축 후 사전 (iv.2)에서 증류 장치의 상부로 반송되기 전에 스트림(S0)과의 열교환에 의해 35 내지 80 K, 바람직하게는, 45 내지 65 K, 더 바람직하게는 55 내지 65 K 감소한다. "스트림(S0)과의 열교환"은 (iv)에서 사용된 증류 장치로부터 S0가 제거되는 온도를 갖는 스트림(S0)을 지칭한다. 바람직하게는, S0의 응축된 부분의 온도는 (iv)에서 사용된 증류 장치로부터의 제거 시 스트림(S0)의 온도로 최대로 조절된다. 더 바람직하게는, S0의 응축된 부분의 온도는 -70℃ 내지 -30℃, 더 바람직하게는 -60℃ 내지 -40℃, 더 바람직하게는 -55℃ 내지 -45℃의 범위의 온도로 최대로 조절된다.
(iv.1)에 따르면, 단계 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 증류 장치에서 증류 조건에 적용되어, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림과 비교하여 프로펜이 농축된 기체상 스트림(S0)과, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림과 비교하여 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)이 얻어진다.
바람직하게는, 상기 방법은 단계 (i), (ii), (iii) 및 (iv)에 더하여,
(v) 프로필렌 옥시드를 S01로부터 분리하여, 바람직하게는 SO1과 비교하여 유기 용매 및 물이 농축된 스트림(SO2)를 탑저 스트림으로서 얻는 단계
를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 증류탑, 더 바람직하게는 하나의 증류탑이고, 바람직하게는 30 내지 80개, 더 바람직하게는 40 내지 60개의 이론단을 가지며, 바람직하게는 0.2 내지 2 bar, 더 바람직하게는 0.4 내지 1 bar의 탑정 압력, 바람직하게는 40 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 70℃ 범위의 탑저 온도에서 운전되는 증류 장치가 (v)에서의 분리를 위해 사용된다.
단계 (v)에 관해서는, 특별히 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, SO2의 95 중량% 이상이 유기 용매 및 물로 이루어지도록 분리가 수행되는 것이 바람직하며, 스트림(SO2) 중의 물에 대한 유기 용매의 중량비는 1:1 초과인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 탑저물 스트림으로서 얻은 SO2는 SO2의 중량을 기준으로 프로필렌 옥시드를 최대 100 중량 ppm, 바람직하게는 50 중량 ppm 함유한다.
바람직하게는, (v)에서, 프로필렌 옥시드를 포함하고 S01에 비해 유기 용매와 물이 고갈된 추가의 스트림(SO3)이, 바람직하게는 탑정 스트림으로서 얻어진다. 더 바람직하게는, 탑정 스트림으로서 (v)에서 얻은 스트림(SO3)은 프로필렌 옥시드를 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상 함유한다.
바람직하게는, S03은 적어도 2개의 스트림 S03a 및 S03b로 분할되고, S03의 70 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 85 중량%를 차지하는 S03a는, 바람직하게는 증류 장치의 탑정으로, (v)에서 사용된 증류 장치로 반송된다.
스트림(S03), 더 바람직하게는 스트림(S03b)에 대해 후술하는 추가의 후처리 단계를 수행한다.
본 방법은 단계 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)에 더하여,
(vi) 스트림(SO3) 또는 스트림(SO3b), 바람직하게는 스트림(SO3b)로부터 프로필렌 옥시드를 분리하여, (v)에서 얻은 스트림(SO3)과 비교하여 프로필렌 옥시드가 농축된 프로필렌 옥시드 스트림(SO4)을 얻는 단계
를 추가로 포함하는 것을 고려해 볼 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 증류탑, 더 바람직하게는 하나의 증류탑이고, 바람직하게는 30 내지 80개, 더 바람직하게는 50 내지 60개의 이론단을 가지며, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 더 바람직하게는 2 내지 4 bar의 탑정 압력, 바람직하게는 50 내지 90℃, 바람직하게는 65 내지 75℃ 범위의 탑저 온도에서 운전되는 증류 장치가 (vi)에서의 분리를 위해 사용된다.
프로필렌 옥시드 스트림(SO4)은 증류 장치의 상부에서 (vi)에서 사용된 증류 장치로부터, 바람직하게는 탑정 스트림으로서 제거되는 것이 고려될 수 있다. 바람직하게는, (vi)에서 얻은 프로필렌 옥시드 스트림(S04)은 프로필렌 옥시드를 99.800 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.990 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.995 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.998 중량% 이상 함유한다.
(vi)에서, S02에 비해 유기 용매와 물이 농축되어 있고 바람직하게는 S05의 중량을 기준으로 최대 50 중량 ppm의 프로필렌 옥시드를 함유하는 추가의 스트림(S05)을, 바람직하게는 탑저물 스트림으로서 얻을 수 있다.
프로필렌 옥시드의 제조 방법, 특히 (i)에서 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계, (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 이송하는 단계, 및 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응 조건에 적용하여, 프로펜, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계는 연속식 공정이다.
본 발명은 하기의 일련의 실시형태와 주어진 종속관계 및 역참조로부터 비롯되는 실시형태의 조합에 의해 추가로 설명된다.
1. 프로필렌 옥시드의 제조 방법으로서,
(i) 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응 조건에 놓이게 하여, 프로펜, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 상기 에폭시화 영역으로부터 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 및 프로펜을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
(iv) (iv.1) 상기 유출물 스트림을 증류 장치에서 증류 조건에 놓이게 하여, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로펜이 농축된 기체상 탑정 스트림(S0), 및 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥시드, 물 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)을 얻는 단계;
(iv.2) 상기 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 단계를 포함하는, 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 실시형태 1의 방법에 있어서,
(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응 조건에 놓이게 하여, 프로펜, 프로판, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 상기 에폭시화 영역으로부터 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 프로펜, 및 프로판을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
(iv) (iv.1) 상기 유출물 스트림을 증류 장치에서 증류 조건에 놓이게 하여, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로펜 및 프로판이 농축된 기체상 탑정 스트림(S0), 및 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥시드, 물 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)을 얻는 단계;
(iv.2) 상기 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 단계를 포함하는, 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 프로판을 분리하는 단계
를 포함하는 방법.
3. 실시형태 1 또는 2의 방법에 있어서, (iii)에서 제거된 유출물 스트림의 95 중량% 이상, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 프로필렌 옥시드, 유기 용매, 물, 프로펜, 산소 및 경우에 따라 프로판으로 구성되는 것인 방법.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나의 방법에 있어서, (iii)에서 제거된 유출물 스트림이 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 14 중량%의 양의 프로필렌 옥시드; 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 양의 유기 용매; 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 양의 물; 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 내지 4.5 중량%의 양의 프로펜; 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 양의 산소; 및 경우에 따라 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 양의 프로판을 포함하는 것인 방법.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법에 있어서, (iv)에서 사용된 증류 장치가 적어도 하나의 증류탑, 바람직하게는 하나의 증류탑이고, 상기 증류탑은 3 내지 50개, 바람직하게는 5 내지 15개, 더 바람직하게는 6 내지 10개, 더욱 바람직하게는 7 내지 9개의 이론단을 갖는 것인 방법.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나의 방법에 있어서, 증류 장치의 정류 구역이 이론단의 50 내지 75%, 바람직하게는 60 내지 65%로 구성되고, 증류 장치의 탈거 구역이 이론단의 25 내지 50%, 바람직하게는 35 내지 40%로 구성되는 것인 방법.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법에 있어서, (iv)에서 사용된 증류 장치는 0.5 내지 2.8 bar, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 bar, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar의 탑정 압력에서 운전되는 것인 방법.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법에 있어서, (iv)에서 사용된 증류 장치는 -70℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 -40℃, 더 바람직하게는 -55℃ 내지 -45℃ 범위의 탑정 온도에서 운전되는 것인 방법.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법에 있어서, (iv) 전에, (iii)에 따라 제거된 유출물 스트림을 감압시키는 것인 방법.
10. 실시형태 9의 방법에 있어서, 유출물 스트림을 감압시키는 것으로부터, 기체상 스트림 및 액체 스트림이 얻어지는 것인 방법.
11. 실시형태 10의 방법에 있어서, 상기 기체상 및 액체 스트림은 (iv)에 따라 사용되는 증류 장치로, 바람직하게는 (iv)에 따라 사용되는 증류 장치의 동일한 이론단으로 개별적으로 이송되는 것인 방법.
12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법에 있어서, (i)에서 제공되는 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림이 2개 이상의 스트림으로부터 제조되는 것인 방법.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법에 있어서, (iv)에서 사용된 증류 장치로부터 제거된 S0가 0.5 내지 2.8 bar, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 bar, 더 바람직에서 0.8 내지 1.5 bar의 압력 및 -70℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 -40℃로, 더 바람직하게는 -55℃ 내지 -45℃ 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법에 있어서, S0의 80 부피% 이상, 더 바람직하게는 85 부피% 이상, 더 바람직하게는 89 부피% 이상이 프로펜으로 구성되는 것인 방법.
15. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나의 방법에 있어서, 스트림(S0)의 응축된 부분을 형성하는 응축되는 S0의 부분이 스트림(S0)의 비응축된 부분의 산소 농도가 10 부피% 미만, 바람직하게는 7 부피% 미만, 가장 바람직하게는 5 부피% 미만이 되도록 조절되는 것인 방법.
16. 실시형태 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에 있어서, 응축은, 5 내지 10 bar 범위, 바람직하게는 10 내지 19 bar 범위, 더 바람직하게는 12 내지 18 bar 범위의 압력을 압축시키고, 20 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 40℃, 더 바람직하게는 32 내지 38℃ 범위가 되도록 온도를 조절함으로써 수행되는 것인 방법.
17. 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나의 방법에 있어서, S0의 응축된 부분을 형성하는 S0의 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 65 내지 80 중량%가 (iv.2)에서 증류 장치의 상부로 반송되는 것인 방법.
18. 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나의 방법에 있어서, S0의 응축된 부분이, (iv.2)에서, 증류 장치의 탑정에서 또는 증류 장치의 정류 구역 내에서, 바람직하게는 증류 장치의 탑정에서, 상기 증류 장치의 상부로 반송되는 것인 방법.
19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나의 방법에 있어서, (iv.2)에서 증류 장치의 상부로 반송되는 S0의 응축된 부분의 온도가 20 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 40℃, 보다 바람직하게는 32 내지 38℃ 범위인 방법.
20. 실시형태 1 내지 19 중 어느 하나의 방법에 있어서, 스트림(SO)의 응축된 부분이 (iv.2)에서 증류 장치의 상부로 반송되기 전에 스트림(SO)과 열교환되는 것인 방법.
21. 실시형태 1 내지 20 중 어느 하나의 방법에 있어서, 스트림(S0)의 응축된 부분의 온도가 응축 후 (iv.2)에서 증류 장치의 상부로 반송되기 전에 35 내지 80 K, 바람직하게는 45 내지 65 K, 더 바람직하게는 55 내지 65 K 감소하는 것인 방법.
22. 실시형태 1 내지 21 중 어느 하나의 방법에 있어서, (i)에서 제공된 스트림, 경우에 따라 (ii)에서 얻은 반응 혼합물, 및 경우에 따라 (iii)에서 제거된 유출물 스트림이 1종 이상의 칼륨염을 추가로 포함하고, 상기 1종 이상의 칼륨염은 1종 이상의 무기 칼륨염, 1종 이상의 유기 칼륨염, 및 1종 이상의 무기 칼륨염과 1종 이상의 유기 칼륨염의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
23. 실시형태 22의 방법에 있어서, 상기 1종 이상의 칼륨염은 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨 및 인 산소산의 칼륨염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 칼륨염, 바람직하게는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카복실산의 칼륨염, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 칼륨염, 및 상기 1종 이상의 무기 칼륨염 중 적어도 하나와 상기 1종 이상의 유기 칼륨염 중 적어도 하나의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
24. 실시형태 22 또는 23의 방법에 있어서, 1종 이상의 칼륨염이 수산화칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨, 인산수소칼륨, 인산이수소칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 칼륨염, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 칼륨염, 및 상기 1종 이상의 무기 칼륨염과 상기 1종 이상의 유기 칼륨염의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
25. 실시형태 22 내지 24 중 어느 하나의 방법에 있어서, 1종 이상의 칼륨염이 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 또는 포름산칼륨 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
26. 실시형태 1 내지 25 중 어느 하나의 방법에 있어서, 유기 용매가 유기 에폭시화 용매이고, 바람직하게는 메탄올, 아세토니트릴, tert-부탄올, 프로피오 니트릴 중 하나 이상, 더 바람직하게는 메탄올, 아세토니트릴 중 하나 이상인 방법.
27. 실시형태 1 내지 26 중 어느 하나의 방법에 있어서, 에폭시화 촉매에 포함되는 티탄 제올라이트가 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON 프레임워크 구조 또는 이들 프레임워크 구조 중 2 이상의 혼합 구조를 갖는 티탄 제올라이트, 바람직하게는 MFI 프레임워크 구조, MEL 프레임워크 구조, MWW 프레임워크 구조, ITQ 프레임워크 구조, BEA 프레임워크 구조, MOR 프레임워크 구조 또는 이들 프레임워크 구조 중 2 이상의 혼합 구조, 더 바람직하게는 MFI 프레임워크 구조 또는 MWW 프레임워크 구조를 갖는 티탄 제올라이트인 방법.
28. 실시형태 1 내지 27 중 어느 하나의 방법에 있어서, 에폭시화 촉매에 포함되는 티탄 제올라이트가 MFI 프레임워크 구조, 바람직하게는 TS-1을 갖는 티탄 제올라이트인 방법.
29. 실시형태 1 내지 28 중 어느 하나의 방법에 있어서, 에폭시화 촉매에 포함되는 티탄 제올라이트가 프레임워크 유형 MFI, 바람직하게는 TS-1을 갖는 티탄 제올라이트이고, 에폭시화 용매는 메탄올을 포함하며, (i)에서 제공된 스트림, 경우에 따라 (ii)에서 얻은 반응 혼합물 및 경우에 따라 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 1종 이상의 칼륨염, 바람직하게는 1종 이상의 무기 칼륨염을 포함하고, 상기 무기 칼륨염은 바람직하게는 인산이수소칼륨 또는 인산수소이칼륨을 포함하는 것인 방법.
30. 실시형태 1 내지 27 중 어느 하나의 방법에 있어서, 티탄 제올라이트, 바람직하게는 MWW 프레임워크 구조를 갖는 티탄 제올라이트가 Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 바람직하게는 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 더 바람직하게는 Zn을 포함하는 것인 방법.
31. 실시형태 1 내지 27 또는 30 중 어느 하나의 방법에 있어서, 티탄 제올라이트가, 원소 티탄으로 환산할 때 티탄 함유 제올라이트의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 티탄을 함유하고, 원소 아연으로 환산할 때 티탄 함유 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 양으로 아연을 함유하는 MWW 프레임워크 구조의 무알루미늄 제올라이트 물질인 방법.
32. 실시형태 1 내지 27 또는 30 내지 31 중 어느 하나의 방법에 있어서, 에폭시화 촉매에 포함되는 티탄 제올라이트가 MWW 프레임워크 구조의 티탄 제올라이트이고, 바람직하게는 무알루미늄이며 아연을 포함하고, 유기 용매가 아세토니트릴을 포함하고, (i)에서 제공된 스트림, 경우에 따라 (ii)에서 얻은 반응 혼합물 및 경우에 따라 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 1종 이상의 칼륨염, 바람직하게는 1종 이상의 유기 칼륨염을 포함하며, 상기 유기 칼륨염은 바람직하게는 적어도 포름산칼륨을 포함하는 것인 방법.
33. 실시형태 1 내지 32 중 어느 하나의 방법에 있어서, (i)에서 제공된 프로펜, 경우에 따라 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 용매, 유기 에폭시화 용매 및 경우에 따라 1종 이상의 칼륨염을 포함하는 스트림이 액체인 방법.
34. 실시형태 1 내지 33 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 (i), (ii), (iii) 및 (iv)에 더하여,
(v) S01로부터 프로필렌 옥시드 분리하여, 바람직하게는 탑저 스트림으로서 S01에 비해 유기 용매 및 물이 농축된 스트림(S02)를 얻는 단계
를 추가로 포함하는 것인 방법.
35. 실시형태 34의 방법에 있어서, 바람직하게는 적어도 하나의 증류탑, 더 바람직하게는 하나의 증류탑이고, 바람직하게는 3 내지 80개, 더 바람직하게는 40 내지 60개의 이론단을 가지며, 바람직하게는 0.2 내지 2 bar, 더 바람직하게는 0.4 내지 1 bar의 탑정 압력과 바람직하게는 40 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 70℃ 범위의 탑저 온도에서 운전되는 증류 장치를 (v)에서 분리를 위해 사용하는 것인 방법.
36. 실시형태의 34 내지 35 중 어느 하나의 방법에 있어서, S02의 95 중량% 이상이 유기 용매 및 물로 구성되고, 바람직하게는, 스트림(S02) 중의 물에 대한 유기 용매의 중량비가 1:1보다 큰 것인 방법.
37. 실시형태 34 내지 36 중 어느 하나의 방법에 있어서, 탑저 스트림으로서 얻어지는 S02가 S02의 중량을 기준으로 최대 100 중량 ppm, 바람직하게는 50 중량 ppm의 프로필렌 옥시드를 포함하는 것인 방법.
38. 실시형태 34 내지 36 중 어느 하나의 방법에 있어서, (v)에서, 프로필렌 옥시드를 포함하고 S01에 비해 유기 용매와 물이 고갈되어 있는 추가의 스트림(S03)이 바람직하게는 탑정 스트림으로서 얻어지는 것인 방법,
39. 실시형태 38의 방법에 있어서, (v)에서 바람직하게는 탑정 스트림으로서 얻어진 스트림(S03)이 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상의 프로필렌 옥시드를 포함하는 것인 방법.
40. 실시형태 38 또는 39의 방법에 있어서, S03은 적어도 2개의 스트림 S03a 및 S03b로 분할되고, S03의 70 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 85 중량%를 포함하는 S03a는 (v)에서 사용되는 증류 장치로, 바람직하게는 상기 증류 장치의 탑정에서 반송되는 것인 방법.
41. 실시형태 38 내지 40 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)에 더하여,
(vi) 스트림 S03 또는 스트림 S03b로부터, 바람직하게는 스트림 S03b로부터 프로필렌 옥시드를 분리하여, (v)에서 얻은 스트림(S03)에 비해 프로필렌 옥시드가 농축된 프로필렌 옥시드 스트림(S04)을 얻는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
42. 실시형태 41의 방법에 있어서, 바람직하게는 적어도 하나의 증류탑, 더 바람직하게는 하나의 증류탑이고, 바람직하게는 3 내지 80개, 더 바람직하게는 50 내지 60개의 이론단을 가지며, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 더 바람직하게는 2 내지 4 bar의 탑정 압력과 바람직하게는 50 내지 90℃, 바람직하게는 65 내지 75℃ 범위의 탑저 온도에서 운전되는 증류 장치를 (v)에서 분리를 위해 사용하는 것인 방법.
43. 실시형태 41 또는 42의 방법에 있어서, 프로필렌 옥시드 스트림(S04)을 (vi)에서 사용된 증류 장치로부터 그 증류 장치의 상부에서, 바람직하게는 탑정 스트림으로서 제거하는 것인 방법.
44. 실시형태 41 내지 43 중 어느 하나의 방법에 있어서, (vi)에서 얻은 프로필렌 옥시드 스트림(S04)이 99.800 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.990 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.995 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.998 중량% 이상의 프로필렌 옥시드를 포함하는 것인 방법.
45. 실시형태 41 내지 44 중 어느 하나의 방법에 있어서, (vi)에서, S02에 비해 유기 용매와 물이 농축되어 있고 S05의 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 50 중량 ppm의 프로필렌 옥시드를 함유하는 추가의 스트림(S05)을 바람직하게는 탑저 스트림으로서 얻는 것인 방법.
46. 실시형태 1 내지 45 중 어느 하나의 방법에 있어서, 연속식 공정인 방법.
본 발명을 하기 참조예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시한다.
실시예
참조예 1: 프레임워크 유형 MWW를 갖는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조
1.1 구조 MWW의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)의 제조
2 m3의 교반 탱크 반응기에 먼저 470.4 kg의 탈이온수를 채웠다. 교반기를 70 rpm에서 시작한 후, 붕산(162.5 kg)을 첨가하고, 현탁액을 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 피페리딘(272.5 kg)을 한번에 첨가하여, 온도를 28℃로부터 46℃로 상승시켰다. 이 용액에 콜로이드 실리카(루독스(Ludox)® AS40, 392.0 kg)를 첨가하였다. 그 후, 반응기를 5시간 이내에 170℃로 서서히 가열한 다음, 이 온도에서 교반 하에 120시간 동안 유지하였다. 반응 동안 최대 압력은 9.3 bar였다. 그 후, 반응기를 50℃로 냉각하였다. 얻은 겔은 pH가 11.3이었고, 20℃에서의 점도가 15 mPa·s이었다. 그 후, 겔을 여과하고, 세정액의 전도도가 500 마이크로지멘스/cm보다 낮을 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 필터 케이크를 탈이온수에 현탁하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 얻은 백색 분말(174.3 kg)은 3.5 중량%의 물을 함유하였다. 이어서, 이 백색 분말을 회전로에서 650℃에서 하소시켜, 138.2 kg의 구조 유형 MWW의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)를 백색 분말로서 얻었다.
1.2 물에 의한 BMWW의 탈붕소화
5 m3의 교반 탱크 반응기에 이전 단계 1.1.에 따라 얻은 125 kg의 BMWW 및 3750 kg의 탈이온수를 채웠다. 이어서, 반응기를 70 rpm에서 교반 하에 1시간 이내에 100℃로 서서히 가열한 다음, 이 온도에서 20시간 동안 유지하고, 최종적으로 이를 여과하기 전에 50℃보다 낮은 온도로 냉각하였다. 그 후, 세정액이 15 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도를 가질 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 필터 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 그 후, 필터 케이크를 빼내고, 850 kg의 탈이온수에 현탁하였다. 이어서, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 이 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 물질은 무게가 118.5 kg이었고, 42.5 중량%의 Si, 0.06 중량%의 B 및 0.23 중량%의 C(총 유기 탄소, TOC)를 함유하였다.
1.3 구조 유형 MWW의 티탄 함유 제올라이트(TiMWW)의 제조
2 m3의 교반 탱크 반응기에 먼저 이전 단계 1.2로부터의 111.2 kg의 분무 건조 물질을 채웠다. 별개의 2 m3의 교반 탱크 반응기에 400 kg의 탈이온수를 넣었다. 80 rpm에서 교반기를 시작한 후, 피페리딘(244.0 kg)을 첨가하였다. 피페리딘의 첨가를 끝낸 후, 테트라부틸 오르토티타네이트(22.4 kg)를 첨가하기 전에 혼합물을 5분간 교반하였다. 파이프를 통해 티타네이트를 첨가한 후, 파이프를 40 kg의 탈이온수로 플러싱하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 분무 건조 분말을 함유하는 제1 교반 탱크 반응기에 교반(50 rpm) 하에 첨가하였다. 그 후, 반응기를 170℃로 가열하고, 이 온도에서 120시간 동안 유지한 후, 50℃로 냉각하였다. 반응 동안 최대 압력은 10.6 bar였다. 이어서, 냉각된 현탁액을 여과하고, 세정액이 1300 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도 및 대략 중성의 pH 값을 가질 때까지 탈이온수로 여과 케이크를 세척하였다. 그 후, 필터 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 약 80 중량%의 물을 함유한 필터 케이크를 다음 단계에 바로 사용하였다. 이전 단계로부터의 필터 케이크 및 1000 kg의 탈이온수를 2 m3의 교반 탱크 반응기에 채웠다. 그 후, 1900 kg의 질산(수 중 53 중량%)을 70 rpm에서 교반 하에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 100℃로 가열하고, 이 온도에서 20시간 동안 유지한 후, 50℃로 냉각하였다. 그 후, 얻은 현탁액을 여과하고, 전도도가 10 마이크로지멘스/cm보다 낮고 세정액이 대략 중성이 될 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 필터 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 그 후, 필터 케이크를 물에 현탁하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 235℃에서 분무 건조시켰다. 96 kg의 분무 건조된 분말을 얻었다. 이어서, 이 물질을 회전로에서 650℃에서 하소하였다. 43 중량%의 Si, 2.0 중량%의 Ti 및 0.2 중량%의 C(TOC)를 함유하는 분말로서 84 kg의 구조 유형 MWW의 티탄 제올라이트(TiMWW)를 얻었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 세공 용적은 7.3 ml/g이었고, DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 467 m2/g이었다.
1.4 함침에 의한 아연 함유 TiMWW(ZnTiMWW)의 제조
a) 환류 응축기가 장착된 용기에서, 981 kg의 탈이온수 및 6.0 kg의 아세트산아연 이수화물의 용액을 30분 이내에 제조하였다. 교반(40 rpm) 하에, 상기 1.3에 따라 얻은 32.7 kg의 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁하였다. 이어서, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
b) 환류 응축기가 장착된 용기에서, 585 kg의 탈이온수 및 3.58 kg의 아세트산아연 이수화물의 용액을 30분 이내에 제조하였다. 교반(40 rpm) 하에, 상기 1.3에 따라 얻은 19.5 kg의 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁하였다. 이어서, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
모든 뱃치 a) 및 b)에서, 용기 내의 혼합물을 1시간 내에 100℃로 가열하고, 70 rpm의 교반 속도로 2시간 동안 환류 하에 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 2시간 내에 50℃ 미만의 온도로 냉각하였다. 각각의 뱃치 a) 및 b)에 대해, 냉각된 현탁액을 여과하고, 모액을 폐수 배출기로 옮겼다. 필터 케이크를 2.5 bar의 질소 압력 하에 탈이온수로 5회 세척하였다. 마지막 세척 단계 후, 필터 케이크를 질소 스트림 내에서 10시간 동안 건조시켰다. 총 297 kg의 질소 건조된 필터 케이크를 얻었다. 이렇게 건조된 Zn 함침 TiMWW 물질(ZnTiMWW)은 42 중량%의 Si 함량, 1.8 중량%의 Ti 함량, 1.3 중량%의 Zn 함량을 가졌다.
상기에서 수득한 필터 케이크의 297 kg의 혼합물로부터, 탈이온수로 수성 현탁액을 제조하였고, 상기 현탁액의 고체 함량은 15 중량%였다. 이 현탁액을 분무탑에서 하기 분무 건조 조건으로 분무 건조하였다:
- 사용된 장치: 하나의 노즐이 있는 분무탑
- 운전 방식: 질소 스트레이트(nitrogen straight)
- 구성: 제습기 - 필터 - 스크러버(scrubber)
- 투입: 유연한 관 펌프 VF 10(공급자: Verder)
직경 4 mm의 노즐(공급자: Niro)
- 필터 재질: 노멕스(Nomex)® 니들-펠트(needle-felt) 10 m2
Figure 112019018195626-pct00001
분무탑은 길이가 2,650 mm이고 직경이 1,200 mm인 수직으로 배열된 실린더로 이루어지고, 실린더는 바닥에서 원추형으로 좁아졌다. 원추형의 길이는 600 mm였다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2성분 노즐)이 배열되었다. 분무 건조된 물질을 분무탑의 하류에 위치하는 필터에서 건조 기체로부터 분리하고, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 통과시켰다. 이렇게 얻은 분무 건조된 물질은 1.4 중량%의 Zn 함량, 1.7 중량%의 Ti 함량, 41 중량%의 Si 함량 및 0.5 중량% 미만의 TOC 함량을 가졌다. 이어서, 분무 건조된 생성물을 회전로에서 공기 하에 650℃에서 2시간 동안 하소시켜, 43.8 kg의 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW를 얻었다. 이와 같이 얻은 하소된 분무 건조 물잘은 1.3 중량%의 Zn 함량, 1.8 중량%의 Ti 함량, 42.5 중량%의 Si 함량 및 0.1 중량% 미만의 C 함량을 포함하였다. 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW의 벌크 밀도는 90 g/L(그램/리터)였다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세분말의 중간 세공(mesopore)의 평균 세공 직경(4V/A)은 20.2 nm였다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세분말의 거대 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 67.6 nm였다. DIN 66134(하워드-카와조에(Horward-Kawazoe) 방법)에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 미세분말 내에 함유된 ZnTiMWW의 미세 세공의 평균 세공 직경은 1.06 nm였다. 미세분말 입자의 Dv10 값은 4.10 마이크로미터였다. 미세분말 입자의 Dv50 값은 8.19 마이크로미터였다. 미세분말 입자의 Dv90 값은 14.05 마이크로미터였다. XRD를 통해 결정된 결정도는 (77±10)%였고, 평균 결정 크기는 35.0 nm±10%였다. 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 또는 브루카이트(brookite), 또는 결정질 규산아연(Zn2Si04), 예컨대 윌레마이트(willemite)는 검출될 수 없었다.
1.5 ZnTiMWW 및 실리카 바인더를 포함하는 성형물의 제조
상기 1.4에 따라 얻은 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질로부터 출발하여, 성형물을 제조하고, 건조시키고, 하소하였다. 이를 위해, 상기에서 얻은 3.5 kg의 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질, 0.226 kg의 왈로셀(Walocel)™(왈로셀 MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, 독일), 2.188 kg의 루독스(Ludox)® AS-40 및 6.6 l의 탈이온수로부터 각각 출발하여 12개의 뱃치를 다음과 같이 제조하였다:
3.5 kg의 ZnTiMWW 및 0.226 kg의 왈로셀을 에지 밀(edge mill)에서 5분 동안 혼련(kneading)하였다. 이어서, 추가의 혼련 동안, 2.188 kg의 루독스를 연속적으로 첨가하였다. 추가로 10분 후, 6 L의 탈이온수를 첨가하기 시작하였다. 추가로 30분 후, 추가의 0.6 L의 탈이온수를 첨가하였다. 총 50분의 시간 후에, 혼련된 덩어리는 압출 가능하게 되었다. 그 후, 혼련된 덩어리를 65-80 bar 하에 압출하였고, 여기서 압출기는 압출 공정 동안 물로 냉각되었다. 뱃치당, 압출 시간은 15 내지 20분이었다. 압출 동안 뱃치당 전력 소비는 2.4 A였다. 다이 헤드는 직경이 1.7 mm인 실린더 스트랜드를 제조할 수 있도록 사용되었다. 다이 헤드 배출구에서, 스트랜드는 길이에 맞게 절단되지 않았다. 이와 같이 얻은 스트랜드를 공기 하에 건조 챔버에서 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 모두 합해서(총합해서 12개 뱃치), 1.7 mm 직경의 56 kg의 백색 스트랜드가 수득되었다. 56 kg의 건조된 스트랜드를 회전로에서 공기 하에 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 52 kg의 하소된 스트랜드를 얻었다. 그 후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 체질하고, 체질 후의 수득량은 50.0 kg이었다. 이와 같이 얻은 성형물은 벌크 밀도가 322 g/l(그램/리터)이고, Zn 함량은 1.1 중량%이고, Ti 함량은 1.4 중량%이고, Si 함량은 43 중량%이고, C 함량은 0.1 중량% 미만이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세분말의 중간 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 20.9 nm였다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세분말의 거대 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 50.0 nm였다. XRD를 통해 결정된 결정도는 (70±10)%였고, 평균 결정 크기는 32.5 nm±10%였다. 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS01S를 사용하는 방법에 따라 결정된 성형물의 분쇄 강도는 4.4 N(표준 편차: 0.5 N)이었다. 10개의 샘플을 테스트할 때 확인된 최소값은 3.5 N이었고, 최대값은 5.1 N이었다. 29Si MAS NMR에서, 곡선을 적절한 가우시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 선형에 의해 디컨볼루션한 후, 6개의 피크가 명확하게 관찰되었다. Q3/Q4 비는 2.2로 확인되었다. 성형물의 참조예 6에 따라 결정된 흡착된 물의 총량은 6.9 중량%였다. DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 랭뮤어(Langmuir) 표면적은 518 m2/g이었고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 다중점 BET 비표면적은 373 m2/g이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법에 따라 결정된 총 침입 부피는 1.3 ml/g(밀리리터/그램)이었고, 각각의 총 세공 면적은 100.2 m2/g이었다. 성형물의 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 확인되었다. 다른 결정질 티타니아상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트, 또는 결정질 규산아연(Zn2Si04), 예컨대 윌레마이트는 XRD에 의해 검출할 수 없었다.
하소된 스트랜드로부터 시작하여, 후처리 단계를 다음과 같이 수행하였다: 1,000 kg의 탈이온수를 용기에 채웠다. 이어서, 50 kg의 하소된 성형물을 첨가하였다. 용기를 닫고(내압), 얻은 혼합물을 1.5시간 내에 145℃의 온도로 가열하고, 자생 압력(약 3 bar) 하에 8시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 냉각하였다. 수처리된 스트랜드를 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 얻은 스트랜드를 공기 하에 건조 챔버에서 1시간 이내에 120℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 16시간 동안 유지시켰다. 이어서, 건조된 물질을 공기 하에서 5.5시간 내에 450℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 체질하고, 체질 후의 수득량은 49.1 kg이었다. 이와 같이 얻은 수 처리된 성형물은 벌크 밀도가 332 g/l(그램/리터)이고, Zn 함량은 1.1 중량%이고, Ti 함량은 1.4 중량%이고, Si 함량은 42 중량%이고, C 함량은 0.10 중량% 미만이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세분말의 중간 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 22.1 nm였다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세분말의 거대 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 52.0 nm였다. XRD를 통해 결정된 결정도는 (69±10)%였고, 평균 결정 크기는 30.5 nm±10%였다. 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS01S를 사용하는 방법에 따라 결정된 성형물의 분쇄 강도는 13.7 N(표준 편차: 2.5 N)이었다. 10개의 샘플을 테스트할 때 확인된 최소값은 10.2 N이었고, 최대값은 17.6 N이었다. 29Si MAS NMR에서, 곡선을 적절한 가우스-로렌츠형 선형에 의해 디컨볼루션한 후, 6개의 피크가 명확하게 관찰되었다. Q3/Q4 비는 1.39로 확인되었다. 성형물의 흡착된 물의 총량은 6.9 중량%였다. 인접한 실란올기에 기인한 3688±20 cm-1의 영역에서의 적외선 밴드에 대한, 유리 실란올기에 기인한 (3746±20) cm-1의 영역에서의 적외선 밴드의 강도비는 1.4보다 작았다. DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 랭뮤어 표면적은 421 m2/g이었고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 다중점 BET 비표면적은 303 m2/g이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법에 따라 결정된 총 침입 부피는 1.3 ml/g(밀리리터/그램)이었고, 각각의 총 세공 면적은 98.7 m2/g이었다. 성형물의 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트, 또는 결정질 규산아연(Zn2Si04), 예컨대 윌레마이트는 XRD를 통해 검출할 수 없었다.
참조예 2: 촉매의 특성 평가
참조예 2.1: Dv10, Dv50 및 Dv90 값의 결정
10 g의 미세분말을 100 g의 탈이온수에 현탁하고, 1분 동안 교반하였다. 샘플을 다음 파라미터를 이용하는 장치에서 측정하였다: 마스터사이저(Mastersizer) S 롱 베드(long bed) 버전 2.15, 일련 번호 33544-325; 공급처: 말베른 인스트루멘츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH, 독일 헤렌베르크 소재); 초점 폭 300RF mm; 빔 길이 10.00 mm; 모듈 MS017; 섀도잉(shadowing) 16.9%; 분산 모델 3$$D; 분석 모델 다분산 보정 미실시.
참조예 2.2: 본 발명의 성형물의 실란올 농도의 결정
실란올 농도의 결정을 위해, 29Si MAS NMR 실험을 5.0 mm ZrO2 로터(rotor)를 사용한 바리안 인피니티플러스(VARIAN Infinityplus)-400 분광계 상에서 실온에서 수행하였다. 10 s 재순환 지연(recycle delay) 및 4000 스캔으로서 1.9 μs π/4(마이크로초 파이/4) 펄스를 이용하여 29Si MAS NMR 스펙트럼을 79.5 MHz에서 수집하였다. 모든 29Si 스펙트럼을 6 kHz에서 스피닝된 샘플에 대해 기록하였고, 화학적 이동은 4,4-디메틸-4-실라펜탄 설포네이트 나트륨(DSS)을 기준으로 하였다. 실란올기 농도의 결정을 위해, 소정의 29Si MAS NMR 스펙트럼이 적절한 가우시안-로렌치안 선형에 의해 디컨볼루션된다. Si 원자의 총수에 대한 실란올기의 농도는 디컨볼루션된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 적분함으로써 얻어진다.
참조예 2.3: 성형물의 파쇄 강도 결정
본 발명의 문맥에서 언급된 파쇄 강도는 파쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S(공급자: 쯔빅 게엠베하(Zwick GmbH & Co, 독일 데-89079 울름 소재)를 통해 결정되는 것으로서 이해된다. 이 장치 및 이의 조작의 기본 원리에 대해서는, 각각의 설명 핸드북["Register 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fuer die Material-Pruefmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001, Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, 독일 데-89079 울름 아우구스트-나겔-슈트라세 11]를 참조한다. 상기 장치를 사용하여, 소정의 스트랜드를 스트랜드가 파쇄될 때까지 직경이 3 mm인 플런저를 통해 증가하는 힘으로 처리한다. 스트랜드가 파쇄되는 힘은 스트랜드의 파쇄 강도로서 언급된다. 장치에 스트랜드가 위치하는 고정된 수평 테이블이 장착된다. 수직 방향으로 자유롭게 이동할 수 있는 플런저는 스트랜드를 고정된 테이블에 대해 작동시킨다. 0.5 N의 예비력, 10 mm/min의 예비력 하의 전단 속도 및 1.6 mm/min의 후속 시험 속도로 장치를 작동시켰다. 수직으로 이동할 수 있는 플런저는 힘 픽업(pick-up)을 위해 로드 셀(load cell)에 연결되고, 측정하는 동안, 성형물(스트랜드)이 위치하는 고정 턴테이블 쪽으로 이동하여, 스트랜드를 테이블에 대해 작동시켰다. 플런저를 스트랜드의 종축에 대해 수직으로 스트랜드에 가하였다. 측정 결과를 등록하고 평가하는 컴퓨터에 의해 실험 제어를 수행하였다. 얻은 값은 각각의 경우에 10개의 스트랜드에 대한 측정치의 평균값이다.
참조예 2.4: Q 3 및 Q 4 구조에 대한 29 Si 고체 상태 NMR 스펙트럼
물질 내의 Q3 및 Q4 구조에 관련된 성형물에 대한 본 발명의 수처리 효과는 유사한 조건 하에 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼의 변화를 비교함으로써 특성화되었다. 300 MHz 1H 라머(Larmor) 주파수를 사용하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) 분광계(브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일 소재)를 사용하여 모든 29Si 고체 상태 NMR 실험을 수행하였다. 샘플을 7 mm ZrO2 로터에 채우고, 실온에서 5 kHz 매직 앵클 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에 측정하였다. 5 마이크로초 펄스 폭, 스펙트럼에서 -65 ppm에 상응하는 29Si 캐리어 주파수, 및 120 s의 스캔 재순환 지연과 함께 (파이/2)-펄스 여기를 이용하여 29Si 직접 편광 스펙트럼을 얻었다. 45 kHz 고출력 양성자 디커플링(proton decoupling) 하에 25 ms 동안 신호가 포착되었고, 10 내지 17시간에 걸쳐 축적되었다. 전체 스펙트럼 폭에 걸쳐 30 Hz 지수 선폭 확장, 수동 페이징(phasing), 및 수동 기준선 보정과 함께 브루커 톱스핀(Topspin)을 이용하여 스펙트럼을 처리하였다. 스펙트럼은 트리메틸실릴 M 기의 공명을 125 ppm으로 설정한 외부 2차 표준으로서 중합체 Q8M8을 기준으로 하였다. 이어서, 확인 가능한 공명의 수에 따라, 스펙트럼을 가우시안 선형의 세트에 피팅(fitting)하였다. 현재 평가된 스펙트럼에 관해, 총 6개의 선이 사용되었고, 이것은 5개의 분명한 피크 극대(대략 -118, -115, -113, -110 및 -104 ppm) 및 -98 ppm에서 분명히 가시적인 숄더(shoulder)를 설명한다. DMFit(Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp. 70-76)를 사용하여 피팅을 수행하였다. 피크를 가시적인 피크 극대 또는 숄더에서 수동으로 설정하였다. 이어서, 피크 위치와 선폭 둘 모두를 비구속 상태로 두었고, 즉, 적합한 피크를 특정 위치에 고정시키지 않았다. 피팅 결과는 수치적으로 안정하였고, 즉, 상기 설명된 바와 같은 초기 피트 설정의 변형은 유사한 결과를 유발하였다. 피팅된 피크 면적은 DMFit에 의해 수행된 바와 같이 표준화되어 추가로 사용되었다. 본 발명의 수처리 후, 스펙트럼의 좌측, 즉 Q3 실란올 구조를 포함하는 영역(여기서 특히, -104 ppm 주위 및 그 위에, 즉 -104 ppm의 "왼쪽")에서 신호 강도의 감소가 관찰되었다. 또한, 스펙트럼의 우측(여기서, -110 ppm의 아래, 즉 -110 ppm의 "오른쪽")에서 신호의 증가가 관찰되었고, 이 영역은 Q4 구조만을 포함한다. 스펙트럼 변화의 정량화를 위해, 피크 면적의 "좌측" 및 "우측"에서의 변화를 반영하는 비는 다음과 같이 계산하였다. 6개의 피크에 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로 표지하고, 비 Q를 식 100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3을 이용하여 계산하였다. 이 식에서, ai, i=1...6은 이 숫자가 귀속되는 피팅된 피크의 면적을 나타낸다.
참조예 2.5: 수분 흡착/탈착-물 흡수
단계적인 등온선 프로그램을 따라 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 VTI SA 기기에서 수분 흡착/탈착 등온선 측정을 수행하였다. 실험은 기기 내부의 미량 천칭 팬 위에 놓인 샘플 물질에 대해 수행된 1회의 실행 또는 일련의 실행으로 이루어졌다. 측정을 시작하기 전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/min의 가열 속도), 이를 N2 흐름 하에 6시간 유지함으로써 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램 후에, 셀 내의 온도를 25℃로 감소시키고, 측정 동안 등온으로 유지하였다. 미량 천칭을 캘리브레이션하고, 건조된 샘플의 중량을 밸런싱하였다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 수분 흡수는 건조 샘플의 수분 흡수에 대해 중량의 증가로서 측정되었다. 먼저, 샘플이 노출된 상대 습도(RH)(셀 내부의 분위기 내의 중량%의 수분으로서 표현됨)를 증가시키고, 평형 상태에서 샘플에 의한 수분 흡수를 측정함으로써 흡착 곡선을 측정하였다. RH를 5%에서 85%까지 10 중량%의 단계로 증가시켰고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 제어하고, 평형 조건에 도달할 때까지 샘플 중량을 모니터링하고, 중량 흡수를 기록하였다. 샘플에 의해 흡착된 총 수분의 양을 샘플이 85 중량% RH에 노출된 후 취하였다. 탈착 측정 동안, RH를 85 중량%에서 5 중량%로 10%의 단계로 감소시켰고, 샘플의 중량 변화(수분 흡수)를 모니터링하고, 기록하였다.
참조예 2.6: FT-IR 측정
FT-IR(푸리에-변환-적외선) 측정을 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계로 수행하였다. 성형물을 분말화한 후, 어떠한 첨가제도 사용하지 않고 자립형 펠릿으로 압축하였다. 펠릿을 FT-IR 기기 내에 위치한 고 진공(HV) 셀 내에 도입하였다. 측정 전에, 샘플을 고진공(10-5 mbar) 하에 300℃에서 3시간 동안 전처리하였다. 셀을 50℃로 냉각한 후, 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼을 4000 내지 800 cm-1 범위에서 2 cm-1의 해상도로 기록하였다. 얻은 스펙트럼을 x축에 파수(cm-1)가 있고, y축에 흡광도(임의 단위, a.u.)가 있는 플롯으로 표시한다. 피크 높이 및 이들 피크 사이의 비의 정량적 측정을 위해, 기준선 보정을 수행하였다. 3000∼3900 cm-1 영역에서의 변화를 분석하였고, 다중 샘플을 비교하기 위해, 참조로서 1880±5 cm-1에서의 밴드를 취하였다.
참조예 2.7: XRD에 의한 결정도의 결정
본 발명에 따른 제올라이트 물질의 결정도는 XRD 분석에 의해 결정되었다. Cu-X선 공급원이 있는 표준 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 회절계 및 에너지 분산점 검출기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 2°내지 70°(2 세타)의 각 범위를 0.02°의 단계 크기로 스캐닝하였고, 가변 발산 슬릿을 20 mm의 일정하게 조사된 샘플 길이로 설정하였다. 이어서, TOPAS V4 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였고, 여기서 다음과 같은 출발 파라미터와 함께 유닛 셀을 포함하는 폴리(Pawley) 피트를 이용하여 뚜렷한 회절 피크를 모델링하였다: 공간군 P6/mmm에서 a = 14.4 옹스트롬(1 옹스트롬 = 10-10 m) 및 c = 25.2 옹스트롬. 이들은 데이터에 적합하게 리파이닝되었다. 다음 위치에 독립적인 피크를 삽입하였다: 84°, 22.4°, 28.2°및 43°. 이들은 비정질 함량을 표시하기 위해 사용하였다. 결정질 함량은 전체 산란 강도에 대한 결정질 신호의 강도를 나타낸다. 이 모델에는 또한 선형 배경, 로렌츠(Lorentz) 및 편광 보정, 격자 정수, 공간군 및 결정 크기가 포함되었다.
참조예 3: 에폭시화 공정
주 반응기는 3개의 관(관의 길이: 12 m, 내관 직경: 38 mm)을 갖는 수직으로 설치된 관다발 반응기였고, 각각의 관에는 외경 18 mm의 적절한 써모웰(thermowell) 내에 삽입된, 각각 10개의 측정점을 갖는 축방향으로 배치된 다중점 열전쌍이 장착되어 있었다. 각각의 관에는 참조예 1에 따라 제조된 3.2 kg의 ZnTiMWW 촉매 성형물(후처리된 성형물)을 투입하였다. 최종적으로 남아있는 자유 공간에는 고순도 산화알루미늄 스피어(Denstone® 99, 직경 5∼6 mm)를 충전하였다. 반응열은 온도 조절된 열 전달 매체(물/글리콜 혼합물)을 공급물과 병류로 쉘(shell) 측에 순환시킴으로써 제거하였다. 냉매의 입구와 출구 사이의 온도 차이가 1℃를 초과하지 않도록 열 전달 매체의 유량을 조절하였다. TR로도 지칭되는, 이하에서 언급되는 반응 온도는 반응기 쉘로 들어가는 열 전달 매체의 온도로서 정의되었다. 반응기 출구에서, 압력은 압력 조절기에 의해 제어되고, 20 bar(절대)로 일정하게 유지되었다. 주 반응기를 떠나는 산출 스트림을 20분마다 샘플링하여, 티타닐 설페이트법을 이용하여 과산화수소 농도를 결정하고 과산화수소 전환율을 계산하였다. 과산화수소 전환율은 100 x (1-mout/min)으로서 정의되고, 여기서 min은 반응기 공급물 내의 H2O2의 몰 유량이고, mout은 반응기 유출구에서의 H2O2의 몰 유량이다. 각각 얻은 과산화수소 전환값에 기초하여, 과산화수소 전환율을 95 내지 97%의 범위에서 실질적으로 일정하게 유지하도록 열 전달 매체의 유입구 온도를 조절하였다. 열 전달 매체의 유입구 온도는 에폭시화 촉매의 새로운 뱃치를 이용하여 해당 실행 시작 시에 30℃로 설정하였고, 필요하다면, 과산화수소 전환율을 언급된 범위로 유지하기 위해 증가시켰다. 요구되는 온도 증가는 대체로 0.1 K/d 미만이었다. 주 에폭시화 반응기를 떠나는 산출 스트림을 40℃로 온도를 조절하는 열교환 장치로 통과시켰다. 열교환 장치를 떠나는 스트림을 피니싱(finishing) 반응기로 공급하였다.
피니싱 반응기는 단열 방식으로 운전되고 아래에서부터 공급되는 직립형 고정층 반응기였다. 상기 문맥에서, 용어 "단열"은 능동적인 냉각이 수행되지 않고 그에 따라서 피니싱 반응기가 열 손실을 최소화하기 위해 적절하게 절연되는 운전 방식을 지칭한다. 피니싱 반응기의 길이는 4 m이고, 직경은 100 mm였다. 반응기에 주 에폭시화 반응기에서 사용된 것과 동일한 에폭시화 촉매 4.5 kg을 채웠다. 남은 공간은 고순도 산화알루미늄 스피어(Denstone® 99, 직경 3 mm)를 충전하였다. 피니싱 반응기의 운전 압력은 10 bar였고, 이것은 반응기 출구에서 적절한 압력 조절기에 의해 일정하게 유지되었다. 티타닐 설페이트법을 이용하여 과산화수소 농도를 결정하기 위해 피니싱 반응기의 산출물을 20분마다 샘플링하였다. 그 후, 피니싱 반응기의 유출물을 하기 실시예에 기재하는 증류를 위한 공급물로서 사용하였다.
주 반응기에 하기 조성을 갖는 101 kg/g의 액체 단상 스트림을 아래에서부터 공급하였다: 63.7 중량%의 아세토니트릴, 12.7 중량%의 프로펜, 7.1 중량%의 H2O2, 14.8 중량%의 물 및 150 wppm의 포름산칼륨. 잔량은 프로판 및 고비점 유기 불순물이었다. 주 반응기로의 공급물 스트림의 온도는 주 반응기에 공급되기 전에 약 30℃로 조정되었다. 에폭시화는 연속식으로 수행되었다.
피니싱 반응기의 압력 제어 밸브 하류의 유출물 스트림을 적절한 질량 유량계를 사용하여 계량하고 샘플을 분석을 위해 규칙적인 간격으로 취하였다. 유기 성분과 O2는 2개의 별개의 기체 크로마토그래프로 분석되었다. 과산화수소 함량은 티 타닐 설페이트법을 이용하여 비색계로 측정하였다. 유출물 스트림은 63.7 중량%의 아세토니트릴, 18.6 중량%의 물, 11.8 중량%의 프로필렌 옥시드, 4.0의 중량% 프로펜, 0.14 중량%의 프로필렌 글리콜, 0.5 중량%의 프로판, 0.03 중량%의 산소 및 0.018 중량%의 H2O2를 포함하였다. 잔량은 고비점 유기 부산물과 불순물의 혼합물로 구성된다.
비교예 및 발명예
1.1 시뮬레이션
비교예(비교 실시예) 및 발명예(본 발명 실시예)의 데이터는 프로그램 패키지 AspenONE V8.6(Aspentech사)을 이용한 시뮬레이션으로부터 얻었다. 시뮬레이션에 사용된 열역학 데이터는 Dortmunder Datenbank(http://www.ddbst.com/)에서 가져왔다. 단지 전기적으로 가동되는 압축기와 증기 구동 보일러만 에너지 소비체로 간주되었다. 냉각수와 관련된 에너지 비용(냉각수 펌프를 위한 에너지)은 다른 에너지 비용에 비해 무시할만 했기 때문에 무시되었다. 결과들의 비교는 각각 MW 단위로 계산된 열 및 전기 에너지 요구량을 기초로 수행되었다.
비교예 1
모든 실시예에 대한 공급물 스트림 F에 해당하는 피니싱 반응기의 유출물 스트림은 조성뿐만 아니라 질량 유량도 일정하게 유지되었다. 계산을 위해, 고비점 물질이, 여하튼 주성분인 프로필렌 글리콜만으로 구성되는 것으로 간주되었다. 스트림(F)의 질량 유량은 100 t/h로 설정되었다. 스트림(F)는 액체이며, 압력이 1.1 bar이고, 온도는 46.7℃였다.
셋업은 도 1에 도시된다.
하기의 경계 조건을 모든 계산에 대해 설정하였다: 1) 증류물(스트림 T1, S0) 중의 프로필렌 옥시드의 농도를 70 중량 ppm으로 설정하고; 2) 섬프 내의 프로펜 농도(스트림 B, S01)를 100 중량 ppm으로 설정하였다.
세척액으로서 사용되는 스트림 R은, 76.3 중량%의 아세토니트릴, 22.3 중량%의 물을 함유하였고, 잔량은 프로필렌 글리콜이었다. 이 스트림은 10℃의 온도와 32.4 t/h의 유량으로 액체로서 탑정으로 공급되었다.
증류탑은 1.0 bar의 탑정 압력에서 운전되었고, 8개의 이론단(리보일러 포함)을 갖는 것으로 계산되었다. 스트림 F의 공급 지점은 탑정으로부터 계산된 5단에 있었다.
이들 경계 조건 하에서, 주로 프로펜, 프로판 및 O2로 구성되는 스트림 T1(S01)은 질량 유량이 4.65 t/h, 온도가 11.3℃(탑정 온도)였다. 그 후, 이 스트림을 16.7 bar로 압축하고 36.6℃로 냉각시켰다. 탑저 스트림 B(S01)는 69.1℃의 온도에서 방출되었다. 이러한 조건 하에서, 압축을 위한 리보일러 듀티 및 전력의 합계는 3.26 MW였다.
비교예 2
이 실시예의 경계 조건은, 세척 스트림 R로서 수성 스트림을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일하였다. 이 스트림은 98.7 중량%의 물을 포함하였고, 잔량은 프로필렌 글리콜이었다. 이 스트림을 10℃에서 49.6 t/h의 질량 유량으로 탑정에 공급하였다(물은 더 불량한 흡수제이기 때문에, 분리 요건을 충족시키기 위해서는 더 많은 양이 사용되어야 했다). 탑정 스트림 T1(S0)은 온도가 9.7℃(= 탑정 온도)였고, 질량 유량이 4.8 t/h였다. 그 후, 이 스트림을 16.7 bar로 압축하고 36.6℃로 냉각하였다. 스트림 B(SO1)의 온도는 68.9℃였다. 이러한 조건 하에, 압축을 위한 리보일러 듀티 및 전력의 합계는 5.03 MW였다.
실시예 1
실시예 1의 경계 조건은, 외부 세척 스트림을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일하였다. 그 대신에, S0의 응축된 부분, 여기에서는 압축, 냉각 및 기체/액체 분리 후에 얻은 액화 탑정 스트림 T4의 일부를 환류 스트림으로서 탑정으로 다시 공급하였다.
셋업은 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.
탑정 온도는 이제 -47.8℃(= T1, (S0)의 온도)였다. 스트림 T1(S0)의 질량 유량은 19.0 t/h였다. 이것은 16.7 bar로 압축되고 35.1℃로 냉각되는 반면, 대부분의 스트림은 응축되었다. 생성된 스트림 T2는 기체상 스트림 T3과 액체 스트림 T4로 분리되었다. 액체 스트림 T4로부터, 14.6 t/h가 증류탑의 탑정으로 스트림 R로서 반송되었고, 여기서 순간 증발되었다. 스트림 T4의 나머지, 스트림 T5는 방출되었다.
탑저 온도는 이제 67.8℃(= 온도 B, S01)였다. 이러한 조건 하에서, 압축을 위한 리보일러 듀티 및 전력의 합계는 3.13 MW였고, 따라서 최선의 비교예(비교예 1)에서 요구되는 에너지보다 4% 낮았다.
실시예 2
실시예 2는, 탑으로 반송되는 스트림 T4의 일부에 해당하는 환류 스트림 R1을, 탑정에서 스트림 T1(S0)과의 열교환에 의해 예비 냉각하여, S0의 응축된 부분을 형성하는 예비 냉각된 환류 스트림 R2를 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
셋업은 도 3에 개략적으로 도시되어 있다.
탑정의 온도는 실시예 1에서와 동일하게(= 온도 T1, S0) 유지되었지만, 스트림 T1(S01)의 질량 유량은 단지 13.0 t/h에 불과하였다. 이 스트림은 16.7 bar로 압축되고 35.1℃로 냉각되는 반면, 스트림의 대부분은 응축되었다(스트림 T2). 액체 스트림 T4로부터 8.7 t/h를 취하여 스트림 T1(S0)과의 열교환에 의해 예비 냉각 시켰다. 열교환 후, S0의 응축된 부분을 형성하는 예비 냉각된 환류 스트림 R2의 온도는 -28.7℃였다. 그 후, 이 스트림은 증류탑의 탑정으로 반송되었고, 여기에서 순간 증발되었다.
탑저 온도는 실시예 1에서와 동일하게(= B, S0의 온도) 유지되었다. 이러한 조건 하에, 압축을 위한 리보일러 듀티와 전력의 합계는 2.7 MW였고, 따라서 최선의 비교예(비교예 1)에서 요구되는 에너지보다 16% 낮았다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은, 비교예 1에 따른 공정의 블록 다이아그램을 도시한다. 도 1에서, 문자와 숫자는 다음의 의미를 갖는다:
F, T1, T2, B: 실시예에서 기재한 것과 같은 특히 바람직한 공정에 따른 스트림,
S0, S1a: 일반적인 설명과 실시예에서 기재한 것과 같은 바람직한 공정에 따른 스트림.
도 2는, 실시예 1에 따른 공정의 블록 다이아그램을 도시한다. 도 2에서, 문자와 숫자는 다음의 의미를 갖는다:
F, T1, T2, T3, T4, T5, R, 및 B: 실시예에서 기재한 것과 같은 특히 바람직한 공정에 따른 스트림,
S0, S1a: 일반적인 설명과 실시예에서 기재한 것과 같은 바람직한 공정에 따른 스트림.
도 3은 실시예 2의 공정의 블록 다이아그램을 도시한다. 도 3에서, 문자와 숫자는 다음의 의미를 갖는다:
F, T1, T2, T3, T4, T5, R1, R2, B: 실시예에서 기재한 것과 같은 특히 바람직한 공정에 따른 스트림,
S0, S1a: 일반적인 설명과 실시예에서 기재한 것과 같은 바람직한 공정에 따른 스트림.
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Claims (15)

  1. (i) 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응 조건에 놓이게 하여, 프로펜, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
    (iii) 상기 에폭시화 영역으로부터 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 및 프로펜을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
    (iv) (iv.1) 상기 유출물 스트림을 증류 장치에서 증류 조건에 놓이게 하여, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로펜이 농축된 기체상 탑정 스트림(S0), 및 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥시드, 물 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)을 얻는 단계;
    (iv.2) 상기 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 단계를 포함하는, 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계
    를 포함하는, 프로필렌 옥시드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소원, 물, 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 영역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 영역에서 에폭시화 반응 조건에 놓이게 하여, 프로펜, 프로판, 프로필렌 옥시드, 물, 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
    (iii) 상기 에폭시화 영역으로부터 프로필렌 옥시드, 물, 유기 용매, 프로펜, 및 프로판을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
    (iv) (iv.1) 상기 유출물 스트림을 증류 장치에서 증류 조건에 놓이게 하여, 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로펜 및 프로판이 농축된 기체상 탑정 스트림(S0), 및 증류 조건에 놓인 상기 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥시드, 물 및 유기 용매가 농축된 액체 탑저 스트림(S01)을 얻는 단계;
    (iv.2) 상기 스트림(S0)의 응축된 부분을 상기 증류 장치의 상부로 반송하는 단계를 포함하는, 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 프로판을 분리하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv)에서 사용된 상기 증류 장치는 적어도 하나의 증류탑이고, 상기 증류탑은 3 내지 50개의 이론단을 갖는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 장치의 정류 구역이 이론단의 50 내지 75%로 구성되고, 상기 증류 장치의 탈거 구역이 이론단의 25 내지 50%로 구성되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv)에서 사용된 증류 장치가 0.5 내지 2.8 bar의 탑정 압력에서 운전되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv)에서 사용된 증류 장치가 -70℃ 내지 -30℃ 범위의 탑정 온도에서 운전되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv)에서 사용된 증류 장치로부터 제거된 S0가 0.5 내지 2.8 bar의 압력 및 -70℃ 내지 -30℃ 범위의 온도를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트림(S0)의 응축된 부분을 형성하는, 응축되는 SO의 부분이, 스트림(S0)의 비응축된 부분의 산소 농도가 10 부피% 미만이 되도록 조절되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응축은 5 내지 20 bar 범위의 압력으로의 압축 및 20 내지 50℃ 범위가 되도록 온도를 조절하는 것에 의해 달성되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, S0의 응축된 부분을 형성하는, S0의 50 내지 90 중량%가 (iv.2)에서 상기 증류 장치의 상부로 반송되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv.2)에서, S0의 응축된 부분이, 상기 증류 장치의 탑정에서 또는 상기 증류 장치의 정류 구역 내에서, 상기 증류 장치의 상부로 반송되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv.2)에서, 상기 증류 장치의 상부로 반송되는 S0의 응축된 부분이 20 내지 50℃ 범위의 온도를 갖는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트림(S0)의 응축된 부분이 (iv.2)에서 상기 증류 장치의 상부로 반송되기 전에 스트림(S0)과 열교환되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트림(S0)의 응축된 부분의 온도는, 압축 후 (iv.2)에서 상기 증류 장치의 상부로 반송되기 전에, 35 내지 80 K 감소하는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속식 공정인 제조 방법.
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