CN109641861B - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，包括(i)提供包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流；(ii)将(i)中提供的液体进料物流送入包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；(iii)从环氧化区中移出流出物流，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂和丙烯；(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯，包括(iv.1)使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01；(iv.2)将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。

Description

制备环氧丙烷的方法
本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，其中通过蒸馏将丙烯从来自环氧化区的流出物流中分离，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂和丙烯，其中使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，并将富含丙烯的气态顶部物流的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。
环氧丙烷是化学工业中的重要的中间体。适于制备环氧丙烷的方法由丙烯起始，并利用过氧化氢作为氧化剂，利用溶剂和包含钛沸石的环氧化催化剂。由于其对工业规模工艺的重要性，因此希望尽可能有效地进行环氧化反应，并将环氧丙烷纯化至高纯度。环氧化反应产生包含溶剂、水和环氧丙烷的混合物。由于环氧化通常在丙烯过量的情况下进行，因此所得混合物还包含不同量的丙烯。特别地，在溶剂中使丙烯环氧化的工业规模的连续方法中，整个方法的一个特征是将丙烯再循环到环氧化步骤中。由于环氧丙烷是挥发性的，因此如果要避免夹带环氧丙烷，未反应丙烯的分离具有挑战性。夹带环氧丙烷会需要进一步的后处理步骤，这是因为环氧丙烷返回到环氧化反应器中会导致不希望的副产物的形成增加。
WO 2008/118265 A公开了一种用甲醇和/水进行萃取蒸馏以将丙烯从环氧丙烷中分离的方法。待分离的混合物是由丙烯与过氧化氢或H2/O2-混合物的环氧化形成的，并且包含甲醇作为溶剂。因此，甲醇和水的混合物是萃取蒸馏的优选溶剂，其来自于该方法的后续阶段。所述方法的缺点是在该方法中建立了额外的内部回路，这导致了更大的物流并导致副产物在回路中积聚的风险。特别地，水力负荷的增加导致更高的能量消耗。WO 2004/037802 A公开了一种基于这样一种工艺的类似方法，其中环氧丙烷在乙腈中由丙烯和过氧化氢制备。缺点与上述关于WO 2008/118265 A的那些相当。
尽管环氧丙烷和丙烯的沸点彼此不同，但两种化合物的分离是具有挑战性的。它们以常规蒸馏分离，其中顶部冷凝器用冷却水运行，顶部冷凝温度必须高于40℃，因此需要至少16.5巴的顶部压力。然而，16.5巴的压力会导致至少140℃的塔釜温度(sumptemperature)，这会导致环氧丙烷的热分解。即使技术人员使用冷水(温度5℃)运行顶部冷凝器，这也会导致至少6.5巴的顶部压力。该压力会导致至少100℃的塔釜温度，其中环氧丙烷也会在很大程度上热分解。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于分离环氧丙烷和丙烯的方法，该方法是有效的，并且允许基本上避免环氧丙烷在塔釜中的分解和顶部环氧丙烷的损失。所述方法应当是经济上有利的，并且特别地，应当允许减少分离环氧丙烷和丙烯的能量消耗。
出人意料地，发现在将丙烯从流出物流中蒸馏分离中，如果所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂、丙烯和丙烷；将富含丙烯的气态顶部物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部，则可积极地影响丙烯与环氧丙烷的分离，同时可避免环氧丙烷的分解并可降低能量消耗。
因此，本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，包括
(i)提供包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流；
(ii)将(i)中提供的液体进料物流送入包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区中移出流出物流，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂和丙烯；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯，包括
(iv.1)使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01；
(iv.2)将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。
优选地，所述方法是连续方法。
通常，可以想到使用纯的或基本上纯的丙烯作为起始材料，并且作为在(ii)中经受环氧化的物流的一部分。优选地，使用丙烯和丙烯的混合物。最优选地，使用根据国际规范如ASTM D5273或DIN 51622所述的工业级的丙烯。
因此，本发明还涉及一种制备环氧丙烷的方法，包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流；
(ii)将(i)中提供的液体进料物流送入包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区中移出流出物流，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂、丙烯和丙烷；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离丙烯和丙烷，包括
(iv.1)使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01；
(iv.2)将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。
如果将丙烯和丙烷的混合物用作(i)中所提供物流的一部分并在(ii)中经受环氧化，则丙烯:丙烷的重量比优选为至少7:3。例如，可以使用市售可得的丙烯，其可以是聚合级丙烯或化学级丙烯。典型地，聚合级丙烯的丙烯含量在99至99.8重量％的范围内，丙烷含量在0.2至1重量％的范围内。化学级丙烯的丙烯含量典型地在92至98重量％的范围内，丙烷含量在2至8重量％的范围内。根据本发明优选的实施方案，使丙烯和丙烷的混合物经受环氧化，所述混合物中丙烯含量在99至99.8重量％的范围内且丙烷含量在0.2至1重量％的范围内。
流出物流
一般地，对流出物流的组成没有特别的限制，条件是其包含环氧丙烷、水、有机溶剂、丙烯和任选地丙烷。优选地，在(iii)中移出的流出物流的至少95重量％、更优选地95至100重量％、更优选地98至100重量％、更优选地99至100重量％由环氧丙烷、有机溶剂、水、丙烯、氧气和任选地丙烷组成。
优选地，在(iii)中移出的流出物流包含5至20重量％、更优选地8至18重量％、更优选地10至14重量％的环氧丙烷，基于流出物流的总重量计；60至75重量％、更优选地65至70重量％的有机溶剂，基于流出物流的总重量计；10至25重量％、更优选地15至20重量％的水，基于流出物流的总重量计；1至5重量％、更优选地3至4.5重量％的丙烯，基于流出物流的总重量计；0.05至1重量％、更优选地0.1至0.5重量％的氧气，基于流出物流的总重量计；以及任选地0.1至2重量％、更优选地0.2至1重量％的丙烷，基于流出物流的总重量计。
蒸馏条件
根据(iv)，使流出物流在(iv.1)中在蒸馏装置中经受蒸馏条件。一般地，对蒸馏装置的设计没有特别的限制，条件是其适于进行丙烯的分离。优选地，在(iv)中使用的蒸馏装置是至少一个蒸馏塔、更优选地一个蒸馏塔，其中蒸馏塔具有3至50个、优选地5至15个、更优选地6至10个、更优选地7至9个理论塔板。优选地，蒸馏装置的精馏段由50至75％、优选地60至65％的理论塔板组成，蒸馏装置的汽提段由25至50％、优选地35至40％的理论塔板组成。优选地，在(iv)中使用的蒸馏装置在0.5至2.8巴、优选地0.6至2.5巴、更优选地0.8至1.5巴的顶部压力下操作。优选地，在(iv)中使用的蒸馏装置在-70℃至-30℃、优选地-60℃至-40℃、更优选地-55℃至-45℃的范围内的顶部温度下操作。
环氧化区
根据(ii)，使在(i)中提供的液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，其中获得包含丙烯、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物。
一般地，关于环氧化区的设计没有特别的限制，条件是其适于进行环氧化反应、优选连续的环氧化反应。优选地，根据(ii)的环氧化区包含一个或多个环氧化分区，其中给定的环氧化分区优选由一个或多个环氧化反应器组成，其中关于所述一个或多个环氧化反应器的设计没有特别的限制，条件是反应器适于进行连续的环氧化反应。
优选地，根据(ii)的环氧化区包含由一个或多个环氧化反应器A组成的第一环氧化分区。在本发明上下文中使用的术语“第一环氧化分区”涉及在(i)中提供的液体进料物流进入其中的环氧化分区，其中(ii)的环氧化区可包含布置在第一环氧化分区下游的其他环氧化分区。如果第一环氧化分区由两个或更多个环氧化反应器A组成，则优选将两个或更多个环氧化反应器A并联布置。在这种情况下，优选在(ii)中，将在(i)中提供的液体进料物流送入至少一个环氧化反应器A中。例如，为维修目的和/或为使包含在至少一个反应器A中的催化剂再生，可例如在将(i)中提供的液体进料物流送入至少一个环氧化反应器A中的同时，使至少一个反应器A停止运行。如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则对运行中的反应器进行基本上相同的操作，使得在每个运行的环氧化反应器A中，给定的环氧化条件在每个反应器内处于相同的范围内。
根据(ii)的环氧化条件包括环氧化温度TN，其中TN是在根据(ii)的第一环氧化反应分区中用于调节反应混合物的温度的传热介质的温度，其中优选通过使传热介质通过一个或多个环氧化反应器A的夹套来调节所述温度，其中TN优选是传热介质在调节反应混合物的温度之前的温度，优选是传热介质在一个或多个环氧化反应器A的夹套入口处的温度。如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则环氧化温度TN是指第一环氧化分区的给定的运行中的反应器A的环氧化温度TN。
优选地，根据(ii)的环氧化条件包括在14至100巴的范围内、更优选地在15至32巴的范围内、更优选地在15至25巴的范围内的第一环氧化反应压力。第一环氧化反应压力定义为在第一环氧化分区出口处的绝对压力。如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则第一环氧化反应压力是指第一环氧化分区中给定的运行中的反应器A的出口处的绝对压力。
根据本发明第一优选的实施方案，根据(ii)的环氧化区由第一环氧化分区组成。
根据本发明第二优选的实施方案，根据(ii)的环氧化区还包含由一个或多个环氧化反应器B组成的第二环氧化分区，其中，如果第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则将两个或更多个环氧化反应器B并联布置，其中将第二环氧化分区布置在第一环氧化分区的下游。在这种情况下，优选在(ii)中将从第一环氧化分区获得的流出物流(任选地在合适的中间处理以后)送入至少一个环氧化反应器B中。例如，为维修目的和/或为使包含在至少一个反应器B中的催化剂再生，可例如在将从第一环氧化分区获得的流出物流(任选地在合适的中间处理以后)送入至少一个环氧化反应器B中的同时，使至少一个反应器B停止运行。如果第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则对运行中的反应器进行基本上相同的操作，使得在每个运行的环氧化反应器B中，给定的环氧化条件在每个反应器中处于相同的范围内。一般地，可以想到，除第一环氧化分区和第二环氧化分区外，根据(ii)的环氧化区还包含至少一个布置在第二环氧化分区下游的其他环氧化分区。优选地，根据本发明第二优选的实施方案，根据(ii)的环氧化区由第一环氧化分区和第二环氧化分区组成。
优选地，根据(ii)的环氧化条件包括在14至100巴的范围内、优选地在14.5至32巴的范围内、更优选地在15至25巴的范围内的第二环氧化反应压力。第二环氧化反应压力定义为第二环氧化分区出口处的绝对压力。如果第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则第二环氧化反应压力是指第二环氧化分区的给定的运行中的反应器B的出口处的绝对压力。
优选地，根据(ii)的环氧化条件包括第二环氧化分区中在0.001至0.5h-1的范围内、更优选地在0.005至0.3h-1的范围内、更优选地在0.01至0.2h-1的范围内的环氧化催化剂负载，其中环氧化催化剂负载定义为包含在送入第二环氧化分区中的进料物流中的过氧化氢以kg/h计的质量流速相对于包括在根据(ii)的第二环氧化分区中的包含钛沸石的环氧化催化剂以kg计的量的比。
优选地，第二环氧化反应分区中的反应混合物的温度不通过使传热介质通过一个或多个环氧化反应器B的夹套来调节。更优选地，第二环氧化分区是基本上绝热的环氧化分区。更优选地，第二环氧化分区是绝热的环氧化分区。
在(i)中提供的物流包含有机溶剂，其优选是有机环氧化溶剂，更优选是甲醇、乙腈、叔丁醇、丙腈中的一种或多种，更优选是甲醇、乙腈中的一种或多种。
流出物流的添加物和环氧化催化剂
优选地，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流还包含至少一种钾盐，其中至少一种钾盐选自：至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
优选地，至少一种钾盐选自：至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾、磷含氧酸的钾盐的无机钾盐，至少一种选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾的有机钾盐，以及至少一种的所述至少一种无机钾盐和至少一种的所述至少一种有机钾盐的组合。
更优选地，至少一种钾盐选自：至少一种选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾的无机钾盐，至少一种选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾的有机钾盐，以及至少一种的所述至少一种无机钾盐和至少一种的所述至少一种有机钾盐的组合。更优选地，所述至少一种钾盐包含磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或甲酸钾中的至少一种。
包括在环氧化催化剂中的钛沸石优选是具有以下骨架结构或两种或更多种这些骨架结构的混合结构的钛沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON，更优选具有以下骨架结构的钛沸石：MFI骨架结构、MEL骨架结构、MWW骨架结构、ITQ骨架结构、BEA骨架结构、MOR骨架结构，或两种或更多种这些骨架结构的混合结构；更优选MFI骨架结构，或MWW骨架结构。
可使用各种可以想到的形式的包含钛沸石的环氧化催化剂，包括粉剂、超细粉、优选喷雾粉剂，包含粉剂的模制品(molding)的形式，或包含超细粉、优选地喷雾粉剂的模制品的形式。优选地，将包含钛沸石的催化剂以包含粉剂或超细粉、优选地喷雾粉剂的模制品的形式使用，更优选以包含超细粉、优选地喷雾粉剂的模制品的形式使用。更优选地，包含钛沸石的催化剂在环氧化区中以模制品的形式存在，优选地作为流化床催化剂或固定床催化剂、更优选地作为固定床催化剂存在。
在第一优选的实施方案中，包括在环氧化催化剂中的钛沸石为具有MFI骨架结构的钛沸石，优选为TS-1。优选地，包括在环氧化催化剂中的钛沸石为具有MFI类型骨架的钛沸石，优选为TS-1，有机溶剂包括甲醇，并且在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐、更优选至少一种无机钾盐，其优选包含磷酸二氢钾或磷酸氢二钾中的至少一种。
因此，本发明还涉及一种制备环氧丙烷的方法，包括
(i)提供包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和包含甲醇的有机溶剂的物流；
(ii)将(i)中提供的液体进料物流送入包含含有具有MFI骨架结构的钛沸石、优选TS-1的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区中移出流出物流，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂和丙烯；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯，包括
(iv.1)使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01；
(iv.2)将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。
其中，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流，优选包含至少一种钾盐、优选至少一种无机钾盐，其优选包含磷酸二氢钾或磷酸氢二钾中的至少一种。
在第二优选的实施方案中，钛沸石、优选地具有MWW骨架结构的钛沸石包含Al、B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，优选B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，更优选Zn。
优选地，钛沸石是MWW骨架结构的无铝沸石材料，包含钛以及包含锌，优选地钛的量为0.5至5重量％、更优选地1至2重量％，以元素钛计算并且基于含钛沸石的总重量计；并且优选地锌的量为0.5至5重量％、优选地1至2重量％，以元素锌计算并且基于新鲜(即未使用)含钛沸石的总重量计。在本发明上下文中，术语“无铝”涉及这样一个实施方案，根据该实施方案，沸石材料的铝含量为至多0.05重量-ppm、优选至多0.03重量-ppm、更优选至多0.02重量-ppm，基于沸石材料的总重量计。重量％-值涉及这样一个实施方案，根据该实施方案，沸石材料处于干燥状态，优选地在80℃下在小于1013.25hPa的压力下干燥至少10小时后处于干燥状态。
更优选地，包括在环氧化催化剂中的钛沸石是MWW骨架结构的钛沸石，其优选是无铝的并且包含锌，有机溶剂是乙腈，并且在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐、优选地至少一种有机钾盐，其优选至少包含甲酸钾。
因此，本发明还涉及一种制备环氧丙烷的方法，包括
(i)提供包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和包含乙腈的有机溶剂的物流；
(ii)将(i)中提供的液体进料物流送入包含含有钛沸石(其为MWW骨架结构的钛沸石，其优选是无铝的并且包含锌)的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区中移出流出物流，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂和丙烯；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯，包括
(iv.1)使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01；
(iv.2)将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。
其中，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流，优选包含至少一种钾盐、优选至少一种有机钾盐，其优选至少包含甲酸钾。
在(i)中提供的包含丙烯、任选地丙烷、过氧化氢或过氧化氢的源、水、有机溶剂和任选地至少一种钾盐的物流优选为液体。
(i)中提供的物流
一般地，可根据任何可以想到的方法在(i)中提供包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流。优选地，在(i)中提供的包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流由两个或更多个物流制得。更优选地，在(i)中通过将至少三个单独的物流结合来提供所述物流，其中第一个物流包含过氧化氢或过氧化氢的源，第二个物流包含丙烯和任选地丙烷，第三个物流包含有机溶剂和任选地水。
优选地—如上所述—包含丙烯的物流还包含丙烷，其中优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的物流由丙烯和丙烷组成。优选地，物流中丙烯相对于丙烷的重量比至少为7:3。例如，可使用市售可得的丙烯，其可为聚合级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合级丙烯的丙烯含量在99至99.8重量％的范围内，丙烷含量在0.2至1重量％的范围内。化学级丙烯的丙烯含量通常在92至98重量％的范围内，丙烷含量在2至8重量％的范围内。优选地，使用丙烯含量在99至99.8重量％的范围内且丙烷含量在0.2至1重量％的范围内的物流。
可根据各种可以想到的方法制备包含过氧化氢的物流。可以想到通过阳极氧化将硫酸转化为过氧二硫酸同时在阴极产生氢气来获得包含过氧化氢的物流。然后过氧二硫酸的水解经由过氧单硫酸形成过氧化氢和硫酸，然后硫酸循环利用。也可考虑由元素制备过氧化氢。取决于具体的制备方法，包含过氧化氢的物流可为例如含水的过氧化氢物流或含水/甲醇的过氧化氢物流，优选含水的过氧化氢物流。如果使用过氧化氢水溶液进料，则物流中关于过氧化氢的含量通常在3至85重量％、优选地25至75重量％、更优选地30至50重量％的范围内，例如30至40重量％或35至45重量％或40至50重量％。优选地，至少25重量％、更优选地至少30重量％、更优选地至少35重量％的包含过氧化氢的物流由水和过氧化氢组成。优选的范围为30至80重量％或35至75重量％或40至70重量％。
根据本发明，优选使用包含过氧化氢的物流，其通过萃取由被称为蒽醌法的方法产生的混合物作为粗制过氧化氢溶液而获得，几乎全世界过氧化氢的生产都是借助于蒽醌法生产的(参见，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,A卷13(1989)第443-466页)，其中使用含有优选具有2至10个碳原子、更优选地至少5个碳原子例如5个碳原子或6个碳原子的烷基基团的蒽醌溶液，并且其中使用的溶剂通常由两种不同的溶剂的混合物组成，因此优选所述溶剂都不是含氮物质。该蒽醌溶液通常称为工作液(working solution)。在该方法中，在蒽醌法过程中形成的过氧化氢通常在氢化/再氧化循环后通过萃取从各自的工作液中而分离。可优选使用基本上纯的水进行所述萃取，并可获得粗制过氧化氢的水溶液。尽管一般可通过蒸馏对由此获得的粗制过氧化氢的水溶液进行进一步地纯化，但根据本发明，优选使用未经蒸馏纯化的粗制过氧化氢的水溶液。此外，一般可使粗制过氧化氢的水溶液进行进一步的萃取阶段，其中在所述萃取阶段中使用合适的萃取剂、优选使用有机溶剂。更优选地，用于该进一步的萃取阶段的有机溶剂是与蒽醌法中所用溶剂相同的溶剂。优选地，仅使用工作液中的一种溶剂进行萃取，并且最优选地仅使用工作液中最高程度的非极性溶剂进行萃取。如果使粗制过氧化氢的水溶液经受这样的进一步的萃取阶段，则获得所谓的粗洗的过氧化氢溶液。根据本发明一个优选的实施方案，使用粗洗的过氧化氢溶液作为过氧化氢进料。例如欧洲专利申请EP 1 122 249 A1中记载了粗制溶液的制备。对于术语“基本上纯的水”，参考EP 1 122 249 A1的第3页第10段，其以引证的方式纳入本文中。在使用之前，还可按照例如在WO 2015/049327 A1中所述处理过氧化氢以除去痕量金属。
可以想到在环氧化区中由氢气和氧气原位制备过氧化氢，优选地在包含在根据(b)的环氧化区中的合适的贵金属催化剂的存在下制备。合适的贵金属催化剂优选包含钯、铂、银、金、铑、铱、钌和锇中的一种或多种。优选地，贵金属催化剂包含钯。优选将贵金属催化剂负载在载体上，其中载体优选包含SiO2、Al2O3、B2O3、GeO2、Ga2O3、ZrO2、TiO2、MgO、碳和一种或多种沸石、优选一种或多种钛沸石中的一种或多种。更优选地，载体包含含有钛沸石的环氧化催化剂。如果过氧化氢是根据(b)在环氧化区中由氢气和氧气原位制备的，则在(a)中提供的物流包含丙烯且优选丙烷、氢气、氧气、水和乙腈。
减压
根据(iv)，通过蒸馏将丙烯从流出物流中分离。优选地，在(iv)之前，使根据(iii)移出的流出物流减压，优选地减压至0.5至2.8巴、更优选地0.6至2.5巴、更优选地0.8至1.5巴的压力。一般地，对如何使流出物流减压没有特别的限制。优选地，将流出物流减压到闪蒸罐中。优选地，由流出物流减压，获得气态物流和液体物流，其中优选将气态和液体物流分别送入根据(iv)使用的蒸馏装置中，优选地送入根据(iv)使用的蒸馏装置的相同的理论塔板中。
物流S0
根据(iv.1)，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯的气态顶部物流S0。一般地，关于在何种条件下移出S0没有特别的限制。优选地，从(iv)中使用的蒸馏装置中移出的S0的压力为0.5至2.8巴、更优选地0.6至2.5巴、更优选地0.8至1.5巴，并且温度在-70℃至-30℃、更优选地-60℃至-40℃、更优选地-55℃至-45℃的范围内。
一般地，在(i)中获得的气态顶部物流S0的组成不受任何特别的限制，条件是其与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯。优选地，至少80体积％、更优选地至少85体积％、更优选地至少89体积％的S0由丙烯组成。优选地，S0包含最多0.1重量％、更优选地1至250重量-ppm的范围内的环氧丙烷。
S0的冷凝部分
一般地，关于根据(iv.2)返回的物流S0的冷凝部分的返回位置没有特别的限制，条件是返回在蒸馏装置的上部。优选地，在(iv.2)中将S0的冷凝部分从蒸馏装置的顶部或从蒸馏装置的精馏段内、更优选地从蒸馏装置的顶部返回到蒸馏装置的上部。
一般地，关于多少S0被冷凝并形成物流S0的冷凝部分——其根据(iv.2)返回到蒸馏装置的上部——没有特别的限制。通常可以想到将S0完全冷凝或仅冷凝一部分的S0。优选地，仅冷凝一部分的S0。更优选地，调节产生物流S0的冷凝部分的冷凝的S0的部分，使得物流S0的未冷凝部分中的氧气浓度小于10体积％、优选地小于7体积％、最优选地小于5体积％。
优选地，在(iv.2)中将50至90重量％、更优选地60至85重量％、更优选地65至80重量％的S0(其形成了S0的冷凝部分)返回到蒸馏装置的上部。
一般地，关于根据(iv.2)返回到蒸馏装置上部的物流S0的冷凝部分是如何获得的没有特别的限制。优选地，通过将压力压缩在5至20巴的范围内、更优选地在10至19巴的范围内、更优选地在12至18巴的范围内并将温度调节在20℃至50℃、更优选地25℃至40℃、更优选地32℃至38℃的范围内来实现冷凝。
一般地，在根据(iv.2)返回到蒸馏装置之前，物流S0的冷凝部分的压力或温度不需要作进一步调节。因此，可以想到在(iv.2)中返回到蒸馏装置上部的S0的冷凝部分的温度在20℃至50℃的范围内、优选地在30℃至40℃的范围内、更优选地在32℃至38℃的范围内。“S0的冷凝部分”涉及仍然压缩的状态，意指待返回的物流在进入蒸馏装置前的状态，即压力在5至20巴的范围内、更优选地在10至19巴的范围内、更优选地在12至18巴的范围内。在蒸馏装置的入口处，物流(S0的冷凝部分)由于减压而闪蒸，从而还导致温度下降。
根据优选的实施方案，在(iv.2)中在返回到蒸馏装置的上部之前，使物流S0的冷凝部分与物流S0进行热交换。优选地，在压缩之后并且在(iv.2)中返回到蒸馏装置的上部之前，通过与物流S0热交换使物流S0的冷凝部分的温度降低35至80K、优选地45至65K、更优选地55至65K。“与物流S0热交换”涉及具有这样的温度的物流S0，S0在该温度下从(iv)中使用的蒸馏装置中移出。优选地，将S0的冷凝部分的温度最大调节到物流S0从(iv)中使用的蒸馏装置中移出时的温度。更优选地，将S0的冷凝部分的温度最大调节到-70℃至-30℃、更优选地-60℃至-40℃、更优选地-55℃至-45℃的范围内的温度。
根据(iv.1)，使在(iii)中移出的流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01。
优选地，除步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)以外，所述方法还包括
(v)从S01中分离出环氧丙烷，获得物流S02，优选作为底部物流，其与S01相比富含有机溶剂和水。
优选地，在(v)中使用蒸馏装置进行分离，其优选是至少一个蒸馏塔、更优选是一个蒸馏塔，所述蒸馏塔优选具有30至80个、更优选地40至60个理论塔板，并且优选在0.2至2巴、更优选地0.4至1巴的顶部压力下以及优选在40℃至80℃、优选地60℃至70℃的范围内的底部温度下操作。
关于步骤(v)，不存在特定的限制。优选地，进行分离使得至少95重量％的S02由有机溶剂和水组成，其中优选地，物流S02中有机溶剂相对于水的重量比大于1:1。优选地，作为底部物流获得的S02至多含有100重量-ppm、优选地50重量-ppm的环氧丙烷，基于S02的重量计。
优选地，在(v)中获得另一物流S03，优选地作为顶部物流，包含环氧丙烷并且与S01相比不含有机溶剂和水。更优选地，在(v)中优选地作为顶部物流获得的物流S03含有至少90重量％、更优选地至少95重量％、更优选地至少98重量％的环氧丙烷。
优选地，将S03分成至少两个物流S03a和S03b，并且将含有70至90重量％、更优选地80至85重量％的S03的S03a返回到在(v)中使用的蒸馏装置中，优选地从蒸馏装置的顶部。
可使物流S03、更优选地物流S03b经受下文中描述的进一步的后处理步骤。
可以想到除步骤(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外，所述方法还包括
(vi)将环氧丙烷从物流S03或物流S03b、优选从物流S03b中分离，获得与(v)中获得的物流S03相比富含环氧丙烷的环氧丙烷物流S04。
优选地，在(vi)中使用蒸馏装置进行分离，其优选是至少一个蒸馏塔、更优选是一个蒸馏塔，所述蒸馏塔优选具有30至80个、更优选地50至60个理论塔板，并且优选在0.5至5巴、更优选地2至4巴的顶部压力下以及优选在50℃至90℃、优选地65℃至75℃的范围内的底部温度下操作。
可以想到在蒸馏装置的上部将环氧丙烷物流S04从(vi)中使用的蒸馏装置中移出，优选地作为顶部物流。优选地，在(vi)中获得的环氧丙烷物流S04含有至少99.800重量％、更优选地至少99.990重量％、更优选地至少99.995重量％、更优选地至少99.998重量％的环氧丙烷。
可在(vi)中获得另一物流S05，优选地作为底部物流，其与S02相比富含有机溶剂和水，并且优选含有至多50重量-ppm的环氧丙烷，基于S05的重量计。
用于制备环氧丙烷的方法，特别地在(i)中提供包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流，将在(i)中提供的液体进料物流送入到包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物，其是一种连续方法。
通过以下一组实施方案和由给定的从属关系和反向引用产生的实施方案的组合来进一步说明本发明。
1.一种制备环氧丙烷的方法，包括
(i)提供包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流；
(ii)将(i)中提供的液体进料物流送入包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区中移出流出物流，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂和丙烯；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离丙烯，包括
(iv.1)使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01；
(iv.2)将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。
2.实施方案1所述的方法，包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流；
(ii)将(i)中提供的液体进料物流送入包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区中移出流出物流，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂、丙烯和丙烷；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离丙烯和丙烷，包括
(iv.1)使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01；
(iv.2)将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。
3.实施方案1或2的方法，其中在(iii)中移出的流出物流的至少95重量％、优选地95至100重量％、更优选地98至100重量％、更优选地99至100重量％由环氧丙烷、有机溶剂、水、丙烯、氧气和任选地丙烷组成。
4.实施方案1至3中任一项所述的方法，其中在(iii)中移出的流出物流包含5至20重量％、优选地8至18重量％、更优选地10至14重量％的环氧丙烷，基于流出物流的总重量计；60至75重量％、优选地65至70重量％的有机溶剂，基于流出物流的总重量计；10至25重量％、优选地15至20重量％的水，基于流出物流的总重量计；1至5重量％、优选地3至4.5重量％的丙烯，基于流出物流的总重量计；0.05至1重量％、优选地0.1至0.5重量％的氧气，基于流出物流的总重量计；和任选地0.1至2重量％、优选地0.2至1重量％的丙烷，基于流出物流的总重量计。
5.实施方案1至4中任一项所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置是至少一个蒸馏塔、优选是一个蒸馏塔，其中所述蒸馏塔具有3至50个、优选地5至15个、更优选地6至10个、更优选地7至9个理论塔板。
6.实施方案1至5中任一项所述的方法，其中蒸馏装置的精馏段由50至75％、优选地60至65％的理论塔板组成，蒸馏装置的汽提段由25至50％、优选地35至40％的理论塔板组成。
7.实施方案1至6中任一项所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置在0.5至2.8巴、优选地0.6至2.5巴、更优选地0.8至1.5巴的顶部压力下操作。
8.实施方案1至7中任一项所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置在-70℃至-30℃、优选地-60℃至-40℃、更优选地-55℃至-45℃的范围内的顶部温度下操作。
9.实施方案1至8中任一项所述的方法，其中在(iv)之前，使根据(iii)移出的流出物流减压。
10.实施方案9所述的方法，其中由流出物流减压，获得气态物流和液体物流。
11.实施方案10所述的方法，其中将气态和液体物流分别送入根据(iv)使用的蒸馏装置中，优选送入根据(iv)使用的蒸馏装置的相同的理论塔板中。
12.实施方案1至11中任一项所述的方法，其中在(i)中提供的包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流由两个或更多个物流制得。
13.实施方案1至12中任一项所述的方法，其中从(iv)中使用的蒸馏装置中移出的S0的压力为0.5至2.8巴、优选地0.6至2.5巴、更优选地0.8至1.5巴，并且温度在-70℃至-30℃、优选地-60℃至-40℃、更优选地-55℃至-45℃的范围内。
14.实施方案1至13中任一项所述的方法，其中至少80体积％、更优选地至少85体积％、更优选地至少89体积％的S0由丙烯组成。
15.实施方案1至14中任一项所述的方法，其中调节冷凝的S0的部分——产生物流S0的冷凝部分，使得物流S0的未冷凝部分中的氧气浓度小于10体积％、优选地小于7体积％、最优选小于5体积％。
16.实施方案1至15中任一项所述的方法，其中将压力压缩在5至20巴的范围内、优选地在10至19巴的范围内、更优选地在12至18巴的范围内并将温度调节到在20℃至50℃、优选地25℃至40℃、更优选地32℃至38℃的范围内来实现冷凝。
17.实施方案1至16中任一项所述的方法，其中在(iv.2)中将形成S0的冷凝部分的50至90重量％、优选地60至85重量％、更优选地65至80重量％的S0返回到蒸馏装置的上部。
18.实施方案1至17中任一项所述的方法，其中在(iv.2)中将S0的冷凝部分从蒸馏装置的顶部或从蒸馏装置的精馏段内、优选地从蒸馏装置的顶部返回到蒸馏装置的上部。
19.实施方案1至18中任一项所述的方法，其中在(iv.2)中返回到蒸馏装置的上部的S0的冷凝部分的温度在20℃至50℃的范围内、优选地在30℃至40℃的范围内、更优选地在32℃至38℃的范围内。
20.实施方案1至19中任一项所述的方法，其中在(iv.2)中在将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部之前，与物流S0进行热交换。
21.实施方案1至20中任一项所述的方法，其中在压缩之后并且在(iv.2)中在返回到蒸馏装置的上部之前，物流S0的冷凝部分的温度降低35至80K、优选地45至65K、更优选地55至65K。
22.实施方案1至21中任一项所述的方法，其中在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流还包含至少一种钾盐，其中至少一种钾盐选自：至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
23.实施方案22所述的方法，其中至少一种钾盐选自：至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾、磷含氧酸的钾盐的无机钾盐，至少一种选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾的有机钾盐，以及至少一种的所述至少一种无机钾盐和至少一种的所述至少一种有机钾盐的组合。
24.实施方案22或23所述的方法，其中所述至少一种钾盐选自：至少一种选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾的无机钾盐，至少一种选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾的有机钾盐，以及至少一种的所述至少一种无机钾盐和至少一种的所述至少一种有机钾盐的组合。
25.实施方案22至24中任一项所述的方法，其中所述至少一种钾盐包含磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或甲酸钾中的至少一种。
26.实施方案1至25中任一项所述的方法，其中有机溶剂是有机环氧化溶剂，优选是甲醇、乙腈、叔丁醇、丙腈中的一种或多种，更优选是甲醇、乙腈中的一种或多种。
27.实施方案1至26中任一项所述的方法，其中包括在环氧化催化剂中的钛沸石优选是具有以下骨架结构或两种或更多种这些骨架结构的混合结构的钛沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFNSFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON，优选具有以下骨架结构的钛沸石：MFI骨架结构、MEL骨架结构、MWW骨架结构、ITQ骨架结构、BEA骨架结构、MOR骨架结构，或两种或更多种这些骨架结构的混合结构；优选MFI骨架结构，或MWW骨架结构。
28.实施方案1至27中任一项所述的方法，其中包括在环氧化催化剂中的钛沸石为具有MFI骨架结构的钛沸石，优选TS-1。
29.实施方案1至28中任一项所述的方法，其中包括在环氧化催化剂中的钛沸石为具有MFI类型骨架的钛沸石，优选TS-1，环氧化溶剂包括甲醇，并且在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐、优选地至少一种无机钾盐，其优选包含磷酸二氢钾或磷酸氢二钾中的至少一种。
30.实施方案1至27中任一项所述的方法，其中钛沸石、优选地具有MWW骨架结构的钛沸石包含Al、B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，优选B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，更优选Zn。
31.实施方案1至27或实施方案30中任一项所述的方法，其中钛沸石是MWW骨架结构的无铝沸石材料，含有钛以及含有锌，优选地钛的量为0.5至5重量％、更优选地1至2重量％，以元素钛计算并且基于含钛沸石的总重量计；并且优选地锌的量为0.5至5重量％、优选地1至2重量％，以元素锌计算并且基于含钛沸石的总重量计。
32.实施方案1至27或实施方案30至31中任一项所述的方法，其中包括在环氧化催化剂中的钛沸石是MWW骨架结构的钛沸石，其优选是无铝的并且包含锌，有机溶剂包含乙腈，并且在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐、优选地至少一种有机钾盐，其优选至少包含甲酸钾。
33.实施方案1至32中任一项所述的方法，其中在(i)中提供的包含丙烯、任选地丙烷、过氧化氢或过氧化氢的源、水、有机环氧化溶剂和任选地至少一种钾盐的物流是液体。
34.实施方案1至33中任一项所述的方法，其除步骤(i)、(ii)、
(iii)和(iv)以外，还包括
(v)从S01中分离出环氧丙烷，获得物流S02，优选地作为底部物流，其与S01相比富含有机溶剂和水。
35.实施方案34所述的方法，其中在(v)中使用蒸馏装置进行分离，其优选是至少一个蒸馏塔、更优选是一个蒸馏塔，所述蒸馏塔优选具有30至80个、更优选地40至60个理论塔板，并且优选在0.2至2巴、更优选地0.4至1巴的顶部压力下以及优选在40℃至80℃、优选地60℃至70℃的范围内的底部温度下操作。
36.实施方案34至35中任一项所述的方法，其中至少95重量％的S02由有机溶剂和水组成，其中优选地，物流S02中有机溶剂相对于水的重量比大于1:1。
37.实施方案34至36中任一项所述的方法，其中作为底部物流获得的S02至多含有100重量-ppm、优选地50重量-ppm的环氧丙烷，基于S02的重量计。
38.实施方案34至37中任一项所述的方法，其中在(v)中获得另一物流S03，优选地作为顶部物流，包含环氧丙烷并且与S01相比不含有机溶剂和水。
39.实施方案38所述的方法，其中在(v)中优选地作为顶部物流获得的物流S03含有至少90重量％、更优选地至少95重量％、更优选地至少98重量％的环氧丙烷。
40.实施方案38或39所述的方法，其中将S03分成至少两个物流S03a和S03b，并且将含有70至90重量％、更优选地80至85重量％的S03的S03a返回到(v)中使用的蒸馏装置中，优选地从蒸馏装置的顶部。
41.实施方案38至40中任一项所述的方法，其除步骤(i)、(ii)、
(iii)、(iv)和(v)以外，还包括
(vi)将环氧丙烷从物流S03或物流S03b、优选地从物流S03b中分离，获得与(v)中获得的物流S03相比富含环氧丙烷的环氧丙烷物流S04。
42.实施方案41所述的方法，其中在(vi)中使用蒸馏装置进行分离，其优选是至少一个蒸馏塔、更优选是一个蒸馏塔，所述蒸馏塔优选具有30至80个、更优选地50至60个理论塔板，并且优选在0.5至5巴、更优选地2至4巴的顶部压力下以及优选在50℃至90℃、优选地65℃至75℃的范围内的底部温度下操作。
43.实施方案41或42所述的方法，其中从蒸馏装置的上部将环氧丙烷物流S04从(vi)中使用的蒸馏装置中移出，优选地作为顶部物流。
44.实施方案41至43中任一项所述的方法，其中在(vi)中获得的环氧丙烷物流S04包含至少99.800重量％、更优选地至少99.990重量％、更优选地至少99.995重量％、更优选地至少99.998重量％的环氧丙烷。
45.实施方案41至44中任一项所述的方法，其中在(vi)中获得另一物流S05，优选地作为底部物流，其与S02相比富含有机溶剂和水，并且优选含有至多50重量-ppm的环氧丙烷，基于S05的重量计。
46.实施方案1至45中任一项所述的方法，其是一种连续方法。
通过以下参考实施例、对比实施例和实施例对本发明作进一步说明。
实施例
参考实施例1：包含MWW类型骨架的钛沸石的催化剂的制备
1.1 MWW结构的含硼沸石(BMWW)的制备
首先向2m3的搅拌釜反应器中装入470.4kg的去离子水。以70rpm启动搅拌器后，加入硼酸(162.5kg)并将悬浮液搅拌3h。随后，立即加入哌啶(272.5kg)，使得温度从28℃上升至46℃。向该溶液中加入胶体二氧化硅(
Figure GDA0001950117870000231
AS040，392.0kg)。然后在5小时内将反应器缓慢加热至170℃，然后在该温度下在搅拌下保持120小时。在反应期间的最大压力为9.3巴。然后将反应器冷却至50℃。获得的凝胶的pH为11.3，在20℃下的黏度为15mPa·s。然后将凝胶过滤并用去离子水洗涤滤饼直至洗液的电导率低于500微西门子/厘米。然后将滤饼悬浮在去离子水中，并使用氮气作为载气将悬浮液在235℃下喷雾干燥。获得的白色粉末(174.3kg)含有3.5重量％的水。然后将该白色粉末在回转炉(rotary kiln)中在650℃下煅烧，获得138.2kg的白色粉末形式的MWW类型结构的含硼沸石(BMWW)。
1.2用水将BMWW脱硼
向5m3的搅拌釜反应器中装入125kg的根据先前步骤1.1获得的BMWW和3750kg的去离子水。然后在70rpm的搅拌下在1小时内将反应器缓慢加热至100℃，然后在该温度下保持20小时，并最终冷却至低于50℃的温度，然后将其过滤。然后用去离子水洗涤滤饼直至洗液的电导率低于15微西门子/厘米。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后取出滤饼并将其悬浮在850kg的去离子水中。然后使用氮气作为载气将该悬浮液在235℃下喷雾干燥。喷雾干燥的材料称重为118.5kg并且含有42.5重量％的Si、0.06重量％的B和0.23重量％的C(总有机碳，TOC)。
1.3 MWW类型结构的含钛沸石(TiMWW)的制备
首先向2m3的搅拌釜反应器中装入111.2kg的来自前一步骤1.2的喷雾干燥材料。向一个单独的2m3的搅拌釜反应器中放入400kg的去离子水。以80rpm启动搅拌器后，加入哌啶(244.0kg)。哌啶加入完成后，将混合物搅拌5分钟，然后加入原钛酸四丁酯(22.4kg)。然后用40kg的去离子水冲洗添加钛酸酯的管子。然后将混合物搅拌1小时，之后在搅拌(50rpm)下将混合物加入到含有喷雾干燥粉末的第一个搅拌釜反应器中。然后将反应器加热至170℃并在该温度下保持120h，然后冷却至50℃。在反应期间的最大压力为10.6巴。然后过滤冷却的悬浮液并用去离子水洗涤滤饼直至洗液的电导率低于1300微西门子/厘米并且pH值接近中性。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后将含有约80重量％的水的滤饼直接用于下一步。将来自前一步骤的滤饼和1000kg的去离子水装入2m3的搅拌釜反应器中。然后在70rpm的搅拌下加入1900kg的硝酸(53重量％于水中)。然后将反应器加热至100℃并在该温度下保持20小时，然后冷却至50℃。然后过滤获得的悬浮液并用去离子水洗涤滤饼直至电导率低于10微西门子/厘米并且洗液接近中性。随后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后将该滤饼悬浮在水中并使用氮气作为载气在235℃下喷雾干燥。获得96kg的喷雾干燥粉末。然后将该材料在回转炉中在650℃下煅烧。获得84kg含有43重量％的Si、2.0重量％的Ti和0.2重量％的C(TOC)的粉末形式的MWW类型结构的钛沸石(TiMWW)。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的孔体积为7.3mL/g，并且根据DIN 66131测定的BET表面积为467m2/g。
1.4通过浸渍制备含锌TiMWW(ZnTiMWW)
a)在配备有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备981kg的去离子水和6.0kg的二水合乙酸锌的溶液。在搅拌下(40r.p.m.)，将32.7kg的根据上文中1.3获得的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，封闭容器并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高至70r.p.m。
b)在配备有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备585kg的去离子水和3.58kg的二水合乙酸锌的溶液。在搅拌下(40r.p.m.)，将19.5kg的根据上文中1.3获得的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，封闭容器并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高至70r.p.m。
在所有的批次a)和b)中，在1h内将容器中的混合物加热至100℃，并在70r.p.m的搅拌速率下保持回流2h。然后，在2h内将混合物冷却至低于50℃的温度。对于各批次a)和b)，将冷却的悬浮液进行过滤，并将母液转移到废水排泄处。在2.5巴的氮气压力下用去离子水将滤饼洗涤五次。在最后的洗涤步骤后，将滤饼在氮气流中干燥10h。总共获得297kg的氮气干燥的滤饼。由此干燥的Zn浸渍的TiMWW材料(ZnTiMWW)具有42重量％的Si含量、1.8重量％的Ti含量、1.3重量％的Zn含量。
由上文中获得的297kg的滤饼的混合物，用去离子水制备含水悬浮液，所述悬浮液具有15重量％的固含量。采用以下喷雾干燥条件，将该悬浮液在喷雾塔中进行喷雾干燥：
-使用的设备：具有一个喷嘴的喷雾塔
-操作模式：连续氮气(nitrogen straight)
-配置：除湿器-过滤器-洗涤器
-配量(dosage)：软管泵VF 10(供应商：Verder)
              直径4mm的喷嘴(供应商：Niro)
-过滤材料：
Figure GDA0001950117870000252
针刺毡(needle-felt)10m2
Figure GDA0001950117870000251
*)室温
喷雾塔是由竖直布置的圆柱体组成的，所述圆柱体长度为2650mm，直径为1200mm，该圆柱体在底部呈锥形变窄。锥体长度为600mm。在圆柱体头部，布置雾化装置(双组分喷嘴)。将喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内部开口，并使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。由此获得的喷雾干燥的材料具有1.4重量％的Zn含量、1.7重量％的Ti含量、41重量％的Si含量和<0.5重量％的TOC含量。然后使喷雾干燥的产物在回转炉中在650℃下在空气中煅烧2h，产生43.8kg的煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW。由此获得的煅烧的喷雾干燥的材料具有1.3重量％的Zn含量、1.8重量％的Ti含量、42.5重量％的Si含量和<0.1重量％的C含量。煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW的堆密度为90g/L(克/升)。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的超细粉的中孔的平均孔径(4V/A)为20.2nm。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的超细粉的大孔的平均孔径(4V/A)为67.6nm。通过根据DIN 66134的氮吸附法(Horward-Kawazoemethod)测定的包含在超细粉中的ZnTiMWW的微孔的平均孔径为1.06nm。超细粉颗粒的Dv10值为4.10微米。超细粉颗粒的Dv50值为8.19微米。超细粉颗粒的Dv90值为14.05微米。通过XRD测定的结晶度为(77+/-10)％，平均晶体尺寸为35.0nm+/-10％。发现晶相显示为纯的MWW结构。没有能够检测到其他二氧化钛的晶相例如锐钛矿、金红石或板钛矿，或结晶硅酸锌(Zn2SiO4)例如硅锌矿。
1.5包含ZnTiMWW和二氧化硅粘合剂的模制品的制备
由根据上文1.4获得的煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW材料起始，制备、干燥和煅烧模制品。为此，制备了12批，每批从3.5kg的从上文获得的煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW材料、0.226kg的WalocelTM(Walocel MW 15000GB，Wolff Cellulosics GmbH&Co.KG，德国)、2.188kg的
Figure GDA0001950117870000261
AS-40和6.6L的去离子水起始，如下：
将3.5kg的ZnTiMWW和0.226kg的Walocel在碾磨机(edge mill)中捏合5分钟。然后，在进一步的捏合期间，连续加入2.188kg的Ludox。再过10分钟后，开始加入6L的去离子水。再30分钟后，再加入0.6L的去离子水。总共50min的时间后，捏合的物质变得可挤出。其后，使捏合物质在65-80巴下挤出，其中在挤出过程中用水冷却挤出机。每批挤出时间在15至20min的范围内。挤出期间每批的功耗为2.4A。使用模头允许制备直径为1.7mm的圆柱形线料(strand)。在模头出口处，线料不进行定尺切割。将由此获得的线料在干燥室内在120℃下在空气中干燥16h。总共(12个批次的总和)获得56kg的直径为1.7mm的白色线料。将56kg干燥的线料在旋转炉中在550℃下在空气中煅烧1h，产生52kg的煅烧的线料。其后，对线料进行筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后的产量为50.0kg。由此获得的模制品的堆密度为322g/L(克每升)并且具有1.1重量％的Zn含量、1.4重量％的Ti含量、43重量％的Si含量和<0.1重量％的C含量。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的超细粉的中孔的平均孔径(4V/A)为20.9nm。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的超细粉的大孔的平均孔径(4V/A)为50.0nm。通过XRD测定的结晶度为(70+/-10)％，平均晶体尺寸为32.5nm+/-10％。使用压碎强度试验机Z2.5/TS1S根据所述方法测定的模制品的压碎强度为4.4N(标准偏差：0.5N)。现发现，在测试10个样品时，最小值为3.5N，最大值为5.1N。在29Si MAS NMR中，在通过适当的高斯-洛伦兹(Gaussian-Lorentzian)线形将曲线去卷积(deconvolved)后，清楚地观察到6个峰。发现Q3/Q4比率为2.2。根据参考实施例6测定的模制品吸附水的总量为6.9重量％。根据DIN 66133在77K下通过氮吸附法测定的Langmuir表面积为518m2/g，根据DIN66133在77K下通过氮吸附法测定的多点BET比表面积为373m2/g。根据DIN 66133根据Hg孔隙率测定法测定的总渗入体积为1.3mL/g(毫升/克)，各自的总孔面积为100.2m2/g。发现模制品的晶相显示为纯的MWW结构。通过XRD没有能够检测到其他的二氧化钛晶相例如锐钛矿、金红石或板钛矿，或结晶硅酸锌(Zn2SiO4)例如硅锌矿。
从煅烧的线料开始，如下进行后处理阶段：将1000kg的去离子水装入容器中。然后，加入50kg的煅烧的模制品。将容器封闭(压力密封)，并且在1.5h内将获得的混合物加热至145℃的温度并在自生压力(约3巴)下在该温度下保持8h。然后，将混合物冷却2h。将经过水处理的线料过滤并用去离子水洗涤。将获得的线料在干燥室内在空气中在1h内加热至120℃的温度并在该温度下保持16h。随后，将干燥的材料在空气中在5.5h内加热至450℃的温度并在该温度下保持2h。其后，对线料进行筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后的产量为49.1kg。由此获得的经水处理的模制品显示的堆密度为332g/L(克每升)，并具有1.1重量％的Zn含量、1.4重量％的Ti含量、42重量％的Si含量和<0.10重量％的C含量。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的超细粉的中孔的平均孔径(4V/A)为22.1nm。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的超细粉的大孔的平均孔径(4V/A)为52.0nm。通过XRD测定的结晶度为(69+/-10)％，平均晶体尺寸为30.5nm+/-10％。使用压碎强度试验机Z2.5/TS01S根据所述方法测定的模制品的压碎强度为13.7N(标准偏差：2.5N)。发现在测试10个样品时最小值为10.2N，最大值为17.6N。在29Si MAS NMR中，在通过适当的高斯-洛伦兹线形将曲线去卷积后，清楚地观察到6个峰。发现Q3/Q4比率为1.39。模制品的吸附水总量为6.9重量％。在(3746+/-20)cm-1的区域的红外谱带(归因于游离的硅烷醇基团)相对于在3688+/-20cm-1的区域的红外谱带(归因于邻位的硅烷醇基团)的强度比小于1.4。根据DIN 66133在77K下通过氮吸附法测定的Langmuir表面积为421m2/g，根据DIN 66133在77K下通过氮吸附法测定的多点BET比表面积为303m2/g。根据DIN 66133根据Hg孔隙率测定法测定的总渗入体积为1.3mL/g(毫升/克)，各自的总孔面积为98.7m2/g。发现模制品的晶相显示为纯的MWW结构。通过XRD没有能够检测到其他的二氧化钛晶相例如锐钛矿、金红石或板钛矿，或结晶硅酸锌(Zn2SiO4)例如硅锌矿。
参考实施例2：催化剂的表征
参考实施例2.1：Dv10、Dv50和Dv90值的测定
将1.0g的超细粉悬浮在100g的去离子水中并搅拌1分钟。在使用以下参数的装置中对样品进行测量：Mastersizer S long bed version 2.15，系列号33544-325；供应商：Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，德国：焦宽(focal width)300RF mm；束长度(beam length)10.00mm；模块(module)MS017；阴影(shadowing)16.9％；分散模式(dispersion model)3$$D；分析模式多分散校正无。
参考实施例2.2：本发明模制品的硅烷醇浓度的测定
为测定硅烷醇的浓度，在室温下在VARIAN Infinityplus-400光谱仪上使用5.0mm的ZrO2转子进行29Si MAS NMR实验。在79.5MHz下使用1.9μsπ/4(微秒pi/4)脉冲在10s的弛豫恢复时间和4000次扫描的情况下采集29Si MAS NMR谱。记录以6kHz旋转的样品的所有的29Si谱，并且化学位移参比4,4-二甲基-4-硅杂戊烷磺酸钠(DSS)。为测定硅烷醇基团的浓度，通过适当的高斯-洛伦兹线形将给定的29Si MAS NMR谱图去卷积。通过对去卷积的29SiMAS NMR谱图积分，获得硅烷醇基团相对于Si原子总数的浓度。
参考实施例2.3：模制品的压碎强度的测定
在本发明上下文中提到的压碎强度应理解为是通过压碎强度测试机Z2.5/TS01S(供应商Zwick GmbH&Co.，D-89079Ulm，德国)测定的。关于该机器的基本原理及其操作，参考相应的指导手册"Register 1:Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für dieMaterial-Prüfmaschine Z2.5/TS01S"，第1.5版，2001年12月，Zwick GmbH&Co，TechnischeDokumentation，August-Nagel-Strasse 11，D-89079Ulm，德国。用所述机器，通过直径3mm的柱塞使给定的线料承受不断增大的力，直至线料被压碎。线料被压碎时的力称为线料的压碎强度。该机器配备放置线料的固定的水平工作台。可在垂直方向自由移动的柱塞将线料推向固定台。装置在0.5N的初始力(preliminary force)、初始力下10mm/min的剪切速率和随后1.6mm/min的测试速率下操作。将可垂直移动的柱塞连接到载荷元件以用于力撷取(force pick-up)，并且在测量期间，使柱塞向放置有待研究的模制品(线料)的固定转盘移动，从而将线料推向工作台。将柱塞垂直于线料的纵轴施加到线料上。通过计算机进行实验控制，所述计算机对测量结果进行记录并评估。获得的值是在每种情况下对10个线料的测量结果的平均值。
参考实施例2.4：关于Q3和Q4结构的29Si固态NMR谱图
通过在相当的条件下比较29Si固态NMR谱图中的变化来表征本发明的水处理对材料中与Q3和Q4结构有关的模制品的影响。使用具有300MHz 1H拉莫尔频率(Larmorfrequency)(Bruker Biospin，德国)的Bruker Advance光谱仪进行所有的29Si固态NMR实验。将样品装在7mm的ZrO2转子中，并在室温下在5kHz的魔角旋转(Magic Angle Spinning)下进行测量。使用具有5毫秒脉冲宽度的(pi/2)脉冲激发、对应于光谱中-65ppm的29Si载波频率和120s的扫描弛豫恢复时间来获得29Si的直接偏振光谱。在45kHz的高功率质子去耦下捕获信号25ms，并累积10至17小时。使用具有30Hz的指数谱线增宽、手动定相和对全谱宽度的手动基线校正的Bruker Topspin处理谱图。以聚合物Q8M8作为外部第二标准来参比光谱，将三甲基硅烷基M基团的共振设定在12.5ppm。然后根据可识别的共振的数量，用一组高斯(Gaussian)线形拟合光谱。关于当前评估的光谱，总共使用了6条线，解释为五个不同的峰的最大值(在大约-118ppm、-115ppm、-113ppm、-110ppm和-104ppm处)，加上在-98ppm处明显可见的肩峰。使用DMFit进行拟合(Massiot等，Magnetic Resonance in Chemistry，40(2002)第70-76页)。将峰手动设在可见的峰最大值处或肩峰处。然后，峰位置和线宽不受限制，即，拟合峰不固定在某一位置。拟合结果在数值上是稳定的，即，如上所述的初始拟合设置中的变形(distortion)确实导致类似的结果。拟合峰面积使用DMFit进一步归一化。在本发明的水处理后，观察到光谱左手侧(包括Q3硅烷醇结构的区域)(这里尤其是：约-104ppm和大于-104ppm，即，-104ppm的“左侧”)的信号强度减小。此外，观察到在光谱右手侧(这里：小于-110ppm，即，-110ppm的“右侧”)的信号强度增大，光谱右手侧区域仅包含Q4结构。如下，为量化光谱的变化，计算出了反映“左手侧”和“右手侧”峰面积变化的比例。将六个峰标记为1、2、3、4、5和6，并使用式100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3计算比例Q。在该式中，ai,i＝1...6表示该数所归属的拟合峰的面积。
参考实施例2.5：水的吸附/解吸——水吸收
在来自TA Instruments的VTI SA仪器上按照步骤等温(step-isotherm)程序进行水的吸附/解吸等温线测量。所述实验由对已放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料进行的一次测量(run)或一系列的测量组成。在开始测量前，通过将样品加热至100℃(加热梯度(heating ramp)5℃/min)并将其在N2流下保持6h来除去样品的残余水分。在干燥程序后，将室内的温度降低至25℃并在测量期间保持等温。校准微量天平，并用天平称量干燥样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。样品的水吸收被测定为相对于干燥样品重量的增加。首先，通过增加样品暴露于其中的相对湿度(RH)(表示为室内大气中的重量％的水)并测量样品在平衡时的水吸收来测量吸附曲线。以10重量％的间隔将RH从5％增加至85％，并且在每一间隔中系统控制RH并监测样品重量直至达到平衡条件并记录重量吸收。在将样品暴露于85重量％的RH后，取出样品的总吸附水量。在解吸测量期间，以10％的间隔将RH从85重量％降至5重量％，并监测和记录样品重量的变化(水吸收)。
参考实施例2.6：FT-IR测量
FT-IR(傅里叶-变换-红外)测量在Nicolet 6700光谱仪上进行。将模制品制成粉，然后在不使用任何添加剂的情况下压制成自支撑的球粒。将球粒引入到置于FT-IR仪器中的高真空(HV)室中。在测量前，将样品在300℃下在高真空(10-5毫巴)中预处理3h。将所述室冷却至50℃后，采集光谱。在2cm-1的分辨率下，记录在4000cm-1至800cm-1的范围内的光谱。所获得的光谱表示在x轴上为波数(cm-1)且y轴上为吸光度(任意单位，a.u)的绘图上。为定量测定峰高和这些峰之间的比值，对基线进行了校正。分析了在3000-3900cm-1区域内的变化并且为比较多个样品，将在1880±5cm-1处的谱带作为参考。
参考实施例2.7：通过XRD测定结晶度
通过XRD分析测定本发明沸石材料的结晶度。使用具有Cu-X-射线源和能量色散点检测仪(energy dispersive point detector)的标准Bragg-Brentano衍射仪采集数据。用0.02°的步长对2°至70°(2θ)的角度范围进行了扫描，同时将可变发散狭缝(divergenceslit)设定为20mm的恒定照射样品长度。然后使用TOPAS V4软件分析数据，其中使用含有具有以下起始参数的单位晶格的Pawley拟合对尖锐衍射峰建模：在空间群P6/mmm中，a＝14.4埃(1埃＝10-10m)和c＝25.2埃。对这些参数进行精修以拟合数据。在以下位置处插入单独的峰：8.4°、22.4°、28.2°和43°。它们被用于描述无定形物质的含量。晶体含量描述了晶体信号相对于总的散射强度的强度。在模型中还包括线性背景、洛伦兹和偏振校正、晶格参数、空间群和晶体尺寸。
参考实施例3：环氧化方法
主反应器是垂直安装的具有3根管子的管束式反应器(管长：12m，内管直径：38mm)，每根管子都配备有轴向放置的封装在外径为18mm的热电偶套管内的多点式热电偶，每个热电偶具有10个合适的测量点。每根管子内装有3.2kg的根据参考实施例1制备的ZnTiMWW催化剂模制品(处理后的模制品)。最终剩余的自由空间中填充有高纯度的氧化铝球(
Figure GDA0001950117870000321
99，直径5-6mm)。通过循环与进料并流的壳体侧面上的调温传热介质(水/乙二醇混合物)来移除反应热。调节传热介质的流速，使得冷却介质入口和出口之间的温差不超过1℃。将下文中所称的反应温度(也称为TR)定义为进入反应器壳体时传热介质的温度。在反应器出口处，通过调压器控制压力，并保持恒定在20巴(绝对)。每20分钟对离开主反应器的输出物流取样，以使用硫酸氧钛法测定过氧化氢的浓度，并计算过氧化氢的转化率。过氧化氢的转化率定义为100×(1-m出/m入)，其中m入是反应器进料中H2O2的摩尔流速，m出是反应器出口H2O2的摩尔流速。基于分别获得的过氧化氢的转化率的值，调节传热介质的入口温度，以保持过氧化氢的转化率基本恒定在95至97％的范围内。在给定的用新鲜批次的环氧化催化剂进行的运行开始时，将传热介质的入口温度设为30℃，并且如果需要，升高该温度，以保持过氧化氢的转化率在所述范围内。需要的温度升高通常小于0.1K/d。使离开环氧化主反应器的输出物流通过热交换装置，将出口物流温度调节为40℃。将离开热交换装置的物流进料到精整反应器(finishing reactor)中。
精整反应器是以绝热的方式操作的立式固定床反应器，并且从下方进料。在上下文中，术语“绝热”涉及这样一种操作模式，根据该操作模式，不进行主动冷却，并且根据该操作模式，精整反应器适当地隔热，以使热损失最小化。精整反应器的长度为4m，直径为100mm。反应器内填充有4.5kg的与在环氧化主反应器中所用相同的环氧化催化剂。剩余空间中填充有高纯度的氧化铝球(
Figure GDA0001950117870000331
99，直径3mm)。精整反应器的操作压力为10巴，其通过反应器出口处的合适的调压器保持恒定。每20min对精整反应器的输出取样，以使用硫酸氧钛法测定过氧化氢的浓度。然后将精整反应器的流出物用作下文实施例中所述蒸馏的进料。
主反应器用101kg/h的具有以下组成的液体单相物流从下方进料：63.7重量％的乙腈、12.7重量％的丙烯、7.1重量％的H2O2、14.8重量％的水和150wppm的甲酸钾。余量为丙烷和高沸点有机杂质。在进料到主反应器中之前，将主反应器进料物流的温度调节至约30℃。
以连续方式实施环氧化。
使用合适的质量流量计计量精整反应器压力控制阀下游的流出物流，并定期取样用于分析。在两个单独的气体色谱仪中分析有机组分和O2。使用硫酸氧钛法比色测定过氧化氢含量。流出物流包含63.7重量％的乙腈、18.6重量％的水、11.8重量％的环氧丙烷、4.0重量％的丙烯、0.14重量％的丙二醇、0.5重量％的丙烷、0.03重量％的氧气和0.018重量％的H2O2。余量由高沸点有机副产物和杂质的混合物组成。
对比实施例和本发明实施例
1.1模拟
对比实施例和本发明实施例的数据使用程序包AspenONE V8.6(Aspentech公司)模拟获得。模拟中使用的热力学数据取自Dortmunder Datenbank(http://www.ddbst.com/)。仅将电力运行的压缩机和蒸汽驱动的锅炉视为能量消耗装置。忽略与冷却水有关的能量成本(用于冷却水泵的能量)，因为其与其他能源成本相比可以忽略不计。分别基于计算的以MW计的热能需求和电能需求，对结果进行比较。
对比实施例1
将精整反应器的流出物流——其代表所有实施例中的进料物流(F)——在质量流量以及组成方面保持恒定。为进行计算，将高沸点物视为仅由丙二醇组成，丙二醇无论如何都是主要组分。将物流F的质量流量设为100t/h。物流F是液体，压力为1.1巴，并且温度为46.7℃。
设置如图1所示。
对于所有的计算设定以下边界条件：1)馏出物(物流T1、S0)中环氧丙烷的浓度设为70重量-ppm；2)塔釜内(物流B、S01)丙烯的浓度设为100重量-ppm。
用作洗涤液的物流R含有76.3重量％的乙腈、22.3重量％的水，余量为丙二醇。将该物流作为温度为10℃且流速为32.4t/h的液体进料到塔顶。
蒸馏塔在1.0巴的顶部压力下操作，并且用8个理论塔板(包括再沸器)计算。物流F的进料点在从顶部数起的第5块板处。
在这些边界条件下，主要由丙烯、丙烷和O2组成的物流T1(S01)的质量流速为4.65t/h且温度为11.3℃(＝塔顶温度)。然后将该物流压缩至16.7巴并冷却至36.6℃。采出温度为69.1℃的底部物流B(S01)。
在这些条件下，合并的再沸器负荷和用于压缩的电力合计达3.26MW。
对比实施例2
用于该实施例的边界条件与用于对比实施例1的相同，不同之处在于将水流用作洗涤物流R。该物流含有98.7重量％的水，剩余部分为丙二醇。在10℃下并且以49.6t/h(因为水是较差的吸附剂，为满足分离要求，必须使用更多)的质量流速将所述物流进料到塔顶。顶部物流T1(S0)的温度为9.7℃(＝塔顶温度)且流速为4.8t/h。然后将该物流压缩至16.7巴并冷却至36.6℃。物流B(S01)的温度为68.9℃。
在这些条件下，合并的再沸器负荷和用于压缩的电力合计达5.03MW。
实施例1
实施例1的边界条件与对比实施例1的相同，不同之处在于不使用外部洗涤物流。相反，将S0的冷凝部分(此处是在压缩、冷却和气/液分离后获得的液化的顶部物流T4的一部分)作为回流物流再次进料到塔顶。
设置示意图示于图2中。
塔顶温度现为-47.8℃(＝T1、S0的温度)。物流T1(S0)的质量流速为19.0t/h。将该物流压缩至16.7巴并冷却至35.1℃，而将所述物流的大部分冷凝。将所得物流T2分离成气态物流T3和液体物流T4。由液体物流T4，以14.6t/h以物流R的形式返回到蒸馏塔顶部，其在那里闪蒸。排出物流T4的剩余部分，即，物流T5。
塔底温度现为67.8℃(＝B、S01的温度)。在这些条件下，合并的再沸器负荷和用于压缩的电力合计达3.13MW，从而比最佳对比实施例(对比实施例1)所需能量低4％。
实施例2
实施例2与实施例1相同，不同之处在于通过与塔顶的物流T1(S0)进行热交换将回流物流R1(其表示物流T4要返回到塔中的那一部分)预冷却以产生预冷却的回流物流R2，其形成了S0的冷凝部分。
设置示意图示于图3中。
将塔顶温度保持与实施例1中(＝T1、S0的温度)相同，但物流T1(S01)的质量流速现仅为13.0t/h。将该物流压缩至16.7巴并冷却至35.1℃，而将所述物流的大部分冷凝(物流T2)。由液体物流T4，以8.7t/h取出并通过与物流T1(S0)进行热交换而预冷却。在热交换后，预冷却的回流物流R2(其形成了S0的冷凝部分)的温度为-28.7℃。然后将该物流返回到蒸馏塔的顶部，其在那里闪蒸。
将塔底温度保持与实施例1中(＝B、S0的温度)相同。在这些条件下，合并的再沸器负荷和用于压缩的电力合计达2.7MW，从而比最佳对比实施例(对比实施例1)所需能量低16％。
附图简要说明
图1示出了根据对比实施例1所述的方法的简图。在图1中，字母和数字具有以下含义：
F、T1、T2、B      根据如实施例中所述的特别优选方法的物流
S0、S1a         根据如一般说明和实施例中所述的优选方法的物流
图2示出了根据实施例1所述的方法的简图。在图2中，字母和数字具有以下含义：
F、T1、T2、T3、
T4、T5、R、B      根据如实施例中所述的特别优选方法的物流
S0、S1a         根据如一般说明和实施例中所述的优选方法的物流
图3示出了实施例2的方法的简图。在图3中，字母和数字具有以下含义：
F、T1、T2、T3、
T4、T5、R1、R2、B  根据如实施例中所述的特别优选方法的物流
S0、S1a         根据如一般说明和实施例中所述的优选方法的物流
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-EP 1 122 249 A1

Claims (42)

1.一种制备环氧丙烷的方法，包括
(i)提供包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流；
(ii)将(i)中提供的液体进料物流送入包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区中移出流出物流，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂和丙烯；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯，包括
(iv.1)使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01；
(iv.2)将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。
2.根据权利要求1所述的方法，包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢的源、水和有机溶剂的物流；
(ii)将(i)中提供的液体进料物流送入包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区中移出流出物流，所述流出物流包含环氧丙烷、水、有机溶剂、丙烯和丙烷；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括
(iv.1)使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气态顶部物流S0，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S01；
(iv.2)将物流S0的冷凝部分返回到蒸馏装置的上部。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装是至少一个蒸馏塔，其中所述蒸馏塔具有3至50个理论塔板。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置是一个蒸馏塔。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述蒸馏塔具有5至15个理论塔板。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述蒸馏塔具有6至10个理论塔板。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述蒸馏塔具有7至9个理论塔板。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中蒸馏装置的精馏段由50至75％的理论塔板组成，蒸馏装置的汽提段由25至50％的理论塔板组成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中蒸馏装置的精馏段由60至65％的理论塔板组成。
10.根据权利要求8所述的方法，其中蒸馏装置的汽提段由35至40％的理论塔板组成。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置在0.5至2.8巴的顶部压力下操作。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置在0.6至2.5巴的顶部压力下操作。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置0.8至1.5巴的顶部压力下操作。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置在-70℃至-30℃的范围内的顶部温度下操作。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置在-60℃至-40℃的范围内的顶部温度下操作。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在(iv)中使用的蒸馏装置在-55℃至-45℃的范围内的顶部温度下操作。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中从(iv)中使用的蒸馏装置中移出的S0的压力为0.5至2.8巴，且温度在-70℃至-30℃的范围内。
18.根据权利要求17所述的方法，其中从(iv)中使用的蒸馏装置中移出的S0的压力为0.6至2.5巴。
19.根据权利要求18所述的方法，其中从(iv)中使用的蒸馏装置中移出的S0的压力为0.8至1.5巴。
20.根据权利要求17所述的方法，其中从(iv)中使用的蒸馏装置中移出的S0的温度在-60℃至-40℃的范围内。
21.根据权利要求20所述的方法，其中从(iv)中使用的蒸馏装置中移出的S0的温度在-55℃至-45℃的范围内。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中调节产生物流S0的冷凝部分的冷凝的S0部分，使得物流S0的未冷凝部分中的氧气浓度小于10体积％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中调节产生物流S0的冷凝部分的冷凝的S0部分，使得物流S0的未冷凝部分中的氧气浓度小于7体积。
24.根据权利要求23所述的方法，其中调节产生物流S0的冷凝部分的冷凝的S0部分，使得物流S0的未冷凝部分中的氧气浓度小于5体积％。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过将压力压缩在5至20巴的范围内并将温度调节到20℃至50℃的范围内来实现冷凝。
26.根据权利要求25所述的方法，其中通过将压力压缩在10至19巴的范围内来实现冷凝。
27.根据权利要求26所述的方法，其中通过将压力压缩在12至18巴的范围内来实现冷凝。
28.根据权利要求25所述的方法，其中通过将温度调节到25℃至40℃范围内来实现冷凝。
29.权利要求28所述的方法，其中通过将温度调节到32℃至38℃的范围内来实现冷凝。
30.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(iv.2)中将形成S0的冷凝部分的50至90重量％的S0返回到蒸馏装置的上部。
31.根据权利要求30所述的方法，其中在(iv.2)中将形成S0的冷凝部分的60至85重量％的S0返回到蒸馏装置的上部。
32.根据权利要求31所述的方法，其中在(iv.2)中将形成S0的冷凝部分的65至80重量％的S0返回到蒸馏装置的上部。
33.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(iv.2)中将S0的冷凝部分从蒸馏装置的顶部或从蒸馏装置的精馏段内返回到蒸馏装置的上部。
34.根据权利要求33所述的方法，其中在(iv.2)中将S0的冷凝部分从蒸馏装置的顶部返回到蒸馏装置的上部。
35.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(iv.2)中返回到蒸馏装置的上部的S0的冷凝部分的温度在20至50℃的范围内。
36.根据权利要求35所述的方法，其中在(iv.2)中返回到蒸馏装置的上部的S0的冷凝部分的温度在30℃至40℃的范围内。
37.根据权利要求36所述的方法，其中在(iv.2)中返回到蒸馏装置的上部的S0的冷凝部分的温度在32℃至38℃的范围内。
38.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(iv.2)中物流S0的冷凝部分在返回到蒸馏装置的上部之前与物流S0进行热交换。
39.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(iv.2)中在压缩之后并且在返回到蒸馏装置的上部之前，将物流S0的冷凝部分的温度降低35至80K。
40.根据权利要求39所述的方法，其中在(iv.2)中在压缩之后并且在返回到蒸馏装置的上部之前，将物流S0的冷凝部分的温度降低45至65K。
41.根据权利要求40所述的方法，其中在(iv.2)中在压缩之后并且在返回到蒸馏装置的上部之前，将物流S0的冷凝部分的温度降低55至65K。
42.根据权利要求1或2所述的方法，其是连续方法。
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