CN109071475B - 一种制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备环氧丙烷的连续方法，包括启动阶段和正常运行阶段，其中正常运行阶段包括(i)连续地提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷的液体进料流，其中在所述液体进料流中，在正常运行阶段期间在给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aN(Fo/H2O2)；(ii)将在(i)中提供的液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，并且使液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；(iii)从环氧化区中连续地除去流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷；其中所述正常运行阶段的特征在于，aN(Fo/H2O2)的平均变化速率小于0h‑1。

Description

一种制备环氧丙烷的方法
本发明涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，所述方法包括启动阶段(start-upstage)和在启动阶段后的正常运行阶段(normal run stage)，其中传递到环氧化过程的进料包括甲酸盐和过氧化氢，并且其中在正常运行阶段期间，在所述进料中的甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量的平均变化速率小于0每小时。
环氧丙烷是化学工业中重要的中间体。制备环氧丙烷的合适的方法从丙烯开始，并且利用过氧化氢作为氧化剂、乙腈作为溶剂和利用结构类型为MWW并且含有钛的非均相沸石环氧化催化剂。由于其对工业规模方法的重要性，期望尽可能有效地进行该环氧化反应。
WO 2015/010990 A公开了一种制备环氧丙烷的连续方法，其中该方法包括提供一种包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、任选地丙烷和至少一种溶解的钾盐的液体进料流。根据WO2015/010990 A，发现在(i)中提供的液体进料流中至少一种溶解的钾盐的存在使得在所述方法中使用的环氧化催化剂具有优异的环氧化性能，该催化剂包含结构类型为MWW的钛沸石。进一步地，发现如果使用有机钾盐，则可实现在过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性方面的优异的环氧化特征。关于溶解的钾盐的具体的量，WO 2015/010990 A教导在液体进料流中钾盐的浓度不受任何具体的限制条件的限制，并且在(i)中提供的液体进料流中溶解的钾盐的浓度优选为在提供的液体进料流中钾盐溶解度极限的至少10％、优选在10％至100％的范围内、优选20％至100％、更优选30％至100％、更优选40％至100％。根据WO2015/010990 A的实施例，在连续的环氧化反应期间，将钾盐的浓度保持恒定在具体值。
本发明的目的是提供一种制备环氧丙烷的连续方法，特别是如果以工业规模实施该方法时，所述方法甚至比在WO 2015/010990 A中记载的方法效率更高。
出人意料地，发现如果在制备环氧丙烷的连续方法的正常运行阶段的过程中，特定地改变经受环氧化条件的液体进料流中甲酸盐的量相对于过氧化氢的量，使得在连续方法的正常运行阶段结束时，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量低于在正常运行阶段开始时甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量，则所述方法对于有价值的产品环氧丙烷的选择性可受到积极影响。更加出人意料地发现即使在正常运行阶段期间轻微地升高环氧化温度以达到恒定的过氧化氢转化率的条件下，也可获得关于选择性的这些有利的结果，尽管根据本领域技术人员的推测，温度升高会导致对有价值的产品的选择性产生负面影响。因此，发现尽管在正常运行阶段的过程中降低了液体进料流中甲酸盐的浓度，但对有价值的产品的选择性提高了，并且对不期望的副产物例如氧气和甲氧基丙二醇(MPG)的选择性降低了。进一步地，发现使用本发明给出的方法，可实现极其长的正常运行阶段并且因此实现所用环氧化催化剂的极其长的寿命。
因此，本发明涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，包括正常运行阶段和启动阶段，其中所述正常运行阶段包括
(i)连续地提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷的液体进料流，其中在所述液体进料流中，在正常运行阶段期间给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aN(Fo/H2O2)；
(ii)将在(i)中提供的液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，并且使液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化区中连续地除去流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷；
其中所述正常运行阶段的特征在于，aN(Fo/H2O2)的平均变化速率小于0h-1。
术语“任选地丙烷”说明作为起始材料的丙烯以纯丙烯或丙烯和丙烷的混合物的形式使用。如果在(i)中使用了丙烯和丙烷的混合物，则(ii)中的反应混合物和(iii)中的流出料流中含有丙烷。
根据本发明，术语“正常运行阶段”描述的是在连续方法的启动阶段和连续方法的结束之间的时间段。所述方法的启动阶段通常特征在于，适当地并顺序地将包含丙烯和任选地丙烷、包含过氧化氢、包含乙腈和包含甲酸盐的各个料流混合直至获得产生的料流的预定的组成，所得料流为根据(i)在正常运行阶段开始时的液体进料流；在启动过程中，优选适当地增加由混合上述各个料流所得料流中的过氧化氢的浓度，其中当达到预定的最大浓度时，启动阶段结束，正常运行阶段开始。连续方法的结束定义为通过任何合适的方法，在环氧化反应区中的环氧化反应例如通过当在提供(i)中的液体进料流时停止添加过氧化氢等来中断。
正常运行阶段
步骤(i)
将在本发明上下文中使用的术语“aN(Fo/H2O2)的平均变化速率”定义为[aN(Fo/H2O2)(tmax)-aN(Fo/H2O2)(t0)]/[tmax-t0]，其中[tmax-t0]为正常运行阶段的持续时间，通过在正常运行阶段的终点时间tmax与在正常运行阶段的起点时间t0之间的差值定义，其中aN(Fo/H2O2)(tmax)为aN(Fo/H2O2)在时间tmax时的值，其中aN(Fo/H2O2)(t0)为aN(Fo/H2O2)在时间t0时的值。
因此，本发明也涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，包括正常运行阶段和启动阶段，其中正常运行阶段包括
(i)连续地提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷的液体进料流，其中在所述液体进料流中，在正常运行阶段期间给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aN(Fo/H2O2)；
(ii)将在(i)中提供的液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，并且使液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化区中连续地除去流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷；
其中所述正常运行阶段的特征在于aN(Fo/H2O2)的平均变化速率小于0h-1，其中将aN(Fo/H2O2)的平均变化速率定义为[aN(Fo/H2O2)(tmax)-aN(Fo/H2O2)(t0)]/[tmax-t0]，其中[tmax-t0]为正常运行阶段的持续时间，通过在正常运行阶段的终点时间tmax与在正常运行阶段的起点时间t0之间的差值定义，其中aN(Fo/H2O2)(tmax)为aN(Fo/H2O2)在时间tmax时的值，其中aN(Fo/H2O2)(t0)为aN(Fo/H2O2)在时间t0时的值。
优选地，在正常运行阶段期间，aN(Fo/H2O2)在给定时间(t2-t0)的值aN(Fo/H2O2)(t2-t0)小于或等于aN(Fo/H2O2)在给定时间t1-t0的值aN(Fo/H2O2)(t1-t0)，其中(t2-t0)大于(t1-t0)，条件是在正常运行阶段结束时，在时间tmax时，aN(Fo/H2O2)的平均变化速率小于0h-1。因此，优选在正常运行阶段期间将aN(Fo/H2O2)的值在一定时间段内保持恒定或在一定时间段内减小，条件是在正常运行阶段结束时aN(Fo/H2O2)(tmax)小于aN(Fo/H2O2)(t0)。
因此，本发明还涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，包括正常运行阶段和启动阶段，其中正常运行阶段包括
(i)连续地提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷的液体进料流，其中在所述液体进料流中，在正常运行阶段期间给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aN(Fo/H2O2)；
(ii)将在(i)中提供的液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，并且使液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化区中连续地除去流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷；
其中所述正常运行阶段的特征在于aN(Fo/H2O2)的平均变化速率小于0h-1，其中将aN(Fo/H2O2)的平均变化速率定义为[aN(Fo/H2O2)(tmax)-aN(Fo/H2O2)(t0)]/[tmax-t0]，其中[tmax-t0]为正常运行阶段的持续时间，通过在正常运行阶段的终点时间tmax与在正常运行阶段的起点时间t0之间的差值定义，其中aN(Fo/H2O2)(tmax)为aN(Fo/H2O2)在时间tmax时的值，其中aN(Fo/H2O2)(t0)为aN(Fo/H2O2)在时间t0时的值，并且其中aN(Fo/H2O2)(t2-t0)小于或等于aN(Fo/H2O2)(t1-t0)，其中(t2-t0)大于(t1-t0)，其中t0<t1<tmax且t0<t2<tmax。
优选地，aN(Fo/H2O2)的平均变化速率在-10-10h-1至-10-6h-1的范围内，更优选在-10-9h-1至-10-7h-1的范围内，例如在-10-9h-1至-10-8h-1的范围内或在-10-8h-1至-10-7h-1的范围内。优选地，在正常运行阶段的开始时间t0时，aN(Fo/H2O2)在1.0*10-4至1.0*10-2的范围内，更优选在5.0*10-4至1.0*10-3的范围内，例如在6.0*10-4至9.0*10-4的范围内或在7.0*10-4至8.0*10-4的范围内。因此，优选aN(Fo/H2O2)的平均变化速率在-10-10h-1至-10-6h-1的范围内并且aN(Fo/H2O2)(t0)在1.0*10-4至1.0*10-2的范围内。更优选地，aN(Fo/H2O2)的平均变化速率在-10-9h-1至-10-7h-1的范围内并且aN(Fo/H2O2)(t0)在5.0*10-4至1.0*10-3的范围内。
优选地，(i)的甲酸盐为一种或更多种碱金属甲酸盐、一种或更多种碱土金属甲酸盐，或一种或更多种碱金属甲酸盐与一种或更多种碱土金属甲酸盐的混合物。更优选地，(i)的甲酸盐包括一种或更多种碱金属甲酸盐，更优选地包括甲酸钾盐。更优选地，(i)的甲酸盐包括K+COO-。更优选地，(i)的甲酸盐为K+COO-。
一般地，在(i)中提供的液体进料流的组成不受任何具体的限制条件的限制。优选地，在正常运行阶段期间，在(i)中提供的液体进料流包含在60重量％至75重量％范围内的、优选地在60重量％至65重量％范围内的量的乙腈，基于液体进料流的总重量计；
在6重量％至10重量％范围内的、优选地在7重量％至9重量％范围内的量的过氧化氢，基于液体进料流的总重量计；
水，其中水相对于乙腈的摩尔比至多为1:4，优选地在1:50至1:4的范围内、更优选地在1:15至1:4.1的范围内、更优选地在1:10至1:4.2的范围内；
丙烯，其中包含在液体进料流中的丙烯相对于过氧化氢的摩尔比在1:1至1.6:1的范围内，优选地在1.1:1至1.5:1的范围内；和
任选地丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总和的摩尔比在0.0001:1至0.15:1的范围内、优选地在0.001:1至0.05:1的范围内；
优选地至少95重量％、更优选地95重量％至100重量％、更优选地98重量％至100重量％的在(i)中提供的液体进料流由丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷组成。
优选地，在(i)中提供的优选作为唯一的进料流传递到环氧化反应器中的液体进料流不含磷酸二氢铵。更优选地，在(i)中提供的优选作为唯一的进料流传递到环氧化反应器中的液体进料流不含磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵。更优选地，在(i)中提供的优选作为唯一的进料流传递到环氧化反应器中的液体进料流不含碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵。更优选地，在(i)中提供的优选作为唯一的进料流传递到环氧化反应器中的液体进料流不含铵盐。在本发明上下文中使用的术语“不含”指的是各个化合物的浓度至多为2重量ppm、优选地至多为1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中在(i)中提供的优选作为唯一的进料流传递到环氧化反应器中的液体进料流含有0重量ppm至2重量ppm、优选地0重量ppm至1重量ppm的量的铵NH4 +，基于液体进料流的总重量计。
优选地，在(i)中提供的优选作为唯一的进料流传递到环氧化反应器中的液体进料流含有钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比在1*10-6:1至250*10-6:1范围内、优选地在5*10-6:1至50*10-6:1范围内。
优选地，在(i)中提供的优选作为唯一的进料流传递到环氧化反应器中的液体进料流不含溶解的磷酸二氢钠(NaH2PO4)、更优选地既不含溶解的磷酸二氢钠也不含溶解的磷酸氢二钠(Na2HPO4)、更优选地既不含溶解的磷酸二氢钠也不含溶解的磷酸氢二钠或溶解的磷酸钠(Na3PO4)。
优选地，在(i)中提供的优选作为唯一的进料流传递到环氧化反应器中的液体进料流不含溶解的磷酸二氢钠(KH2PO4)、更优选地既不含溶解的磷酸二氢钠也不含溶解的磷酸氢二钠(K2HPO4)、更优选地既不含溶解的磷酸二氢钠也不含溶解的磷酸氢二钠或溶解的磷酸钠(K3PO4)。
一般地，可根据任何想到的方法在(i)中提供液体进料流。优选地，通过结合至少四个单独的料流提供(i)中的液体进料流，其中第一料流包含过氧化氢，第二料流包含丙烯和任选地丙烷，第三料流包含乙腈和任选地水，第四料流包含这样的量的甲酸盐：使得甲酸盐溶于(i)中提供的液体进料流中。
这至少四个单独的料流可以以各种适当的顺序结合。优选地，将包含甲酸盐的料流与包含过氧化氢的料流结合，并将所得的结合料流与由包含乙腈的料流和包含丙烯和任选地丙烷的料流结合所得的料流结合。由此获得的料流为在(i)中提供的液体料流。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中在(i)中，通过将包含过氧化氢的料流、包含乙腈和任选地水的料流和包含丙烯和任选地丙烷的料流结合来提供液体进料流，其中将包含甲酸盐的含水料流与包含过氧化氢的料流、或与包含乙腈和任选地水的料流、或与包含丙烯和任选地丙烷的料流、或与这些料流中的两种或三种的混合料流、优选地与包含过氧化氢的料流结合。
优选地，包含丙烯的料流还包含丙烷，其中优选地至少98重量％、更优选地至少99重量％、更优选地至少99.5重量％、更优选地至少99.9重量％的料流由丙烯和丙烷组成。优选地，料流中丙烯相对于丙烷的重量比为至少7:3。例如，可使用市售可得的丙烯，其可为聚合物级丙烯或化学级丙烯。通常地，聚合物级丙烯具有99重量％至99.8重量％含量的丙烯和0.2重量％至1重量％含量的丙烷。化学级丙烯通常具有92重量％至98重量％含量的丙烯和2重量％至8重量％含量的丙烷。优选地，使用具有99重量％至99.8重量％含量的丙烯和0.2重量％至1重量％含量的丙烷的料流。优选地，包含丙烯和任选地丙烷的料流不含钾阳离子(K+)和不含以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)。在本发明上下文中使用的术语“不含钾阳离子(K+)”指的是包含丙烯和任选地丙烷的料流含有少于1重量ppm、优选地少于0.1重量ppm的量的钾阳离子(K+)，基于所述料流的总重量计。在本发明上下文中使用的术语“不含以至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)”指的是包含丙烯和任选地丙烷的料流含有少于1重量ppm、优选地少于0.1重量ppm的量的至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)，基于所述料流的总重量计。除用于提供(i)中的液体进料流的包含丙烯和任选地丙烷的料流外，还可使用包含丙烯和任选地丙烷的其他料流。该其他料流优选在下文中记载的本发明步骤(iv)中形成，其中将根据(iii)除去的环氧化混合物进行蒸馏。在步骤(iv)中，除包含环氧丙烷、乙腈和水和贫含丙烯和任选地丙烷的塔底料流外，还获得富含丙烯和任选地丙烷的蒸馏塔顶料流。任选地在后处理后，可将该塔顶料流作为(i)中提供的液体进料流的一部分循环到环氧化反应中。包含丙烯和任选地丙烷的新鲜料流相对于包含丙烯和任选地丙烷的循环料流的体积比在0.1:1至20:1的范围内、优选地在1:1至10:1的范围内、更优选地在2:1至5:1的范围内。
尽管可以想到在正常运行阶段期间，用于提供(i)中的液体进料流的包含乙腈的料流为新鲜乙腈料流，但优选用于提供(i)中的液体进料流的包含乙腈的料流至少部分地、优选基本上由循环的乙腈料流组成，该循环的乙腈料流由在(iii)中从环氧化反应器中除去的流出料流进行后处理产生，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷。在流出料流的后处理期间，优选从所述料流中移除除乙腈和水外的基本上所有的化合物，并将由此提纯的料流循环到环氧化反应中。根据本发明优选的后处理，可在乙腈循环料流的最终提纯阶段之后或在乙腈循环料流的最终提纯阶段之前，将如上所述包含丙烯和任选地丙烷的料流与乙腈循环料流结合。优选地，在最终提纯阶段之前、更优选在后处理阶段(其中将包含乙腈和水的料流进行相分离、优选进行液-液相分离并且其中使用包含丙烯和任选地丙烷的料流作为促进分离的化合物进行该相分离)之前，将上述包含丙烯和任选地丙烷的料流与乙腈循环料流结合。任选地，在该分离阶段之后，可将所得的乙腈循环料流(此时还含有丙烯和任选地丙烷)进行进一步的提纯。下文详细说明根据步骤(iii)除去的流出料流进行后处理的一种特别优选的方法。优选地，已添加包含丙烯和任选地包含丙烷的料流并优选地已进行相分离和任选地进一步提纯的乙腈循环料流的组成为优选地至少98重量％、更优选地至少99重量％、更优选地至少99.5重量％由乙腈、水和丙烯组成。更优选地，至少75重量％、更优选地75重量％至90重量％、更优选地80重量％至85重量％的循环料流由乙腈和水组成。在循环料流中，乙腈相对于水的摩尔比优选为至多1:9、更优选1:50至1:9、优选1:25至1:9、更优选1:25至1:10。下文说明了后处理流出料流和再循环乙腈的优选方法。
为开始本发明的连续方法并补偿在(iii)中获得的流出料流的后处理过程中乙腈的任何损耗，可将用于提供(i)中的液体进料流的包含乙腈的一部分料流作为补充的乙腈料流。优选地，补充的乙腈料流为乙腈含量优选为至少99.5重量％、更优选地至少99.7重量％、更优选地至少99.8重量％的化学级乙腈料流。优选地，在本发明的连续方法期间，再循环的乙腈料流相对于补充的乙腈料流的重量比在1000:1至100:1、优选地950:1至300:1、更优选地900:1至500:1的范围内。
根据每种可想到的方法制备包含过氧化氢的料流。可以想到通过阳极氧化将硫酸转化为过氧二硫酸，同时在阴极产生氢气，从而获得包含过氧化氢的料流。然后过氧二硫酸的水解经由过氧单硫酸形成过氧化氢和由此重新获得的硫酸。也可考虑由元素制备过氧化氢。根据具体的制备方法，包含过氧化氢的料流可为例如含水的过氧化氢料流或含水/甲醇的过氧化氢料流，优选含水的过氧化氢料流。如果使用过氧化氢水溶液进料，则料流中过氧化氢的含量通常为3重量％至85重量％、优选地25重量％至75重量％、更优选30重量至50重量％，例如30重量％至40重量％或35重量％至45重量％或40重量％至50重量％。优选地，至少25重量％、更优选地至少30重量％、更优选地至少35重量％的包含过氧化氢的料流由水和过氧化氢组成。优选30重量％至80重量％或35重量％至75重量％或40重量％至70重量％。
根据本发明，优选使用包含过氧化氢的料流，其通过萃取由被称为蒽醌法过程产生的混合物作为粗过氧化氢溶液而获得，几乎全世界过氧化氢的生产都是借助于蒽醌法生产的(参见，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,A卷13(1989)第443-466页)，其中使用含有优选具有2至10个碳原子、更优选地至少5个碳原子例如5个碳原子或6个碳原子的烷基基团的蒽醌溶液并且其中使用的溶剂通常由两种不同的溶剂的混合物组成。该蒽醌溶液通常称为工作液(working solution)。在该方法中，在蒽醌法过程中形成的过氧化氢通常在加氢/再氧化循环后通过从各自的工作液中萃取而分离。可优选使用基本上的纯水进行所述萃取，并可获得粗过氧化氢的水溶液。尽管一般可通过蒸馏对由此获得的粗的过氧化氢的水溶液进行进一步地提纯，但根据本发明，优选使用未经蒸馏提纯的这样的粗过氧化氢的水溶液。此外，一般可使粗过氧化氢的水溶液进行进一步的萃取阶段，其中在所述萃取阶段中使用合适的萃取剂、优选使用有机溶剂。更优选地，用于该进一步的萃取阶段的有机溶剂为与蒽醌法中使用的相同的溶剂。优选地，仅使用工作液中的一种溶剂进行萃取，并且最优选地仅使用工作液中非极性最强的溶剂进行萃取。如果使粗过氧化氢的水溶液经受这样的进一步的萃取阶段，则可获得所谓的粗洗的过氧化氢溶液。根据本发明一个优选的实施方案，将粗洗的过氧化氢溶液用作过氧化氢进料。在例如欧洲专利申请EP 1 122 249 A1中记载了粗溶液的制备。对于术语“基本上的纯水”，参考以引用的方式纳入文中的EP 1 122 249 A1的第3页、第10段。
在使用水、优选地基本上的纯水进行萃取期间，为提供过氧化氢的足够的稳定性，通常向水中添加合适的稳定剂，优选使用基本上的纯水。特别要提到的是强无机酸和/或螯合剂。根据优选的萃取方法，分别添加少量的硝酸根和/或磷酸根和焦磷酸根作为稳定剂，可以是酸或钠盐的形式。通常以这样的量添加这些稳定剂，使得粗过氧化氢的水溶液含有50重量ppm至400重量ppm的钠阳离子、100重量ppm至700重量ppm的磷(以磷酸根(PO4 3-)的形式计算)和50重量ppm至400重量ppm的硝酸根阴离子，在每种情况下相对于包含在粗过氧化氢水溶液中的过氧化氢进行计算。优选范围为例如50重量ppm至200重量ppm或50重量ppm至100重量ppm的钠阳离子、100重量ppm至500重量ppm或100重量ppm至300重量ppm的磷和50重量ppm至200重量ppm或50重量ppm至100重量ppm的硝酸根。此外，可以想到其他稳定剂例如亚锡酸盐如亚锡酸钠(Na2SnO2)和/或有机膦酸、特别是有机二膦酸如羟乙磷酸。优选地，含水的过氧化氢物流包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比在1x10-6:1至250x10-6:1、更优选地5x10-6:1至50x10-6:1的范围内。
因此，本发明涉及如上文所定义的方法，其中包含过氧化氢的料流为过氧化氢浓度在25重量％至75重量％、优选地在30重量％至50重量％的范围内的含水过氧化氢料流，基于含水过氧化氢料流的总重量计，其中含水过氧化氢料流还包含钠，钠相对于过氧化氢的摩尔比在1*10-6:1至250*10-6:1的范围内、更优选在5*10-6:1至50*10-6:1的范围内。
优选地，在正常运行阶段期间，在(i)中提供的液体进料流的温度在0℃至60℃的的范围内、更优选在10℃至55℃的范围内、更优选在25℃至50℃的范围内。优选地，在(i)中提供并传递到(ii)中的环氧化区中的液体进料流的压力在14巴至100巴(绝对)、更优选在14.5巴至50巴(绝对)、更优选在15巴至25巴(绝对)的范围内。因此，本发明涉及如上所述的方法，其中在正常运行阶段期间，在(i)中提供并传递到(ii)中的环氧化区中的液体进料流的温度在0℃至60℃的范围内、优选地在25℃至50℃的范围内，并且压力在14巴至100巴的范围内、优选在15巴至25巴的范围内。
步骤(ii)
根据(ii)，将在(i)中提供的液体进料流传递到环氧化区中。一般地，只要环氧化区适于进行连续的环氧化反应，则对于环氧化区的设计没有具体的限制。优选地，(ii)的环氧化区包含一个或更多个环氧化分区，其中给定的环氧化分区优选由一个或更多个环氧化反应器组成，其中只要所述反应器适于进行连续的环氧化反应，则对于一个或更多个环氧化反应器的设计没有具体的限制。
优选地，(ii)的环氧化区包含由一个或更多个环氧化反应器A组成的第一环氧化分区。在本发明上下文中使用的术语“第一环氧化分区”涉及在(i)中提供的液体进料流流入的环氧化分区，其中(ii)的环氧化区可包含设置在第一环氧化分区下游的其他环氧化分区。如果第一环氧化分区由两个或更多个环氧化反应器A组成，则优选该两个或更多个环氧化反应器A平行排列。在这种情况下，优选在(ii)中将在(i)中提供的液体进料流传递到至少一个环氧化反应器A中。例如可以在(i)中提供的液体进料流进入至少一个环氧化反应器A中的同时，将至少一个反应器A停止运行，例如出于维修的目的和/或为了再生包含在该至少一个反应器A中的催化剂。如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则基本上对运行中的反应器进行相同的操作，使得在每个运行中的环氧化反应器A中，给定的环氧化条件在每个反应器中处于相同的范围内。
在正常运行阶段期间，优选(ii)的环氧化条件包括环氧化温度TN，其中TN的平均变化速率在0K*h-1至50K*h-1的范围内。TN为用于调节(ii)的第一环氧化反应分区中的反应混合物的温度的热传递介质的温度，其中优选使热传递介质通过一个或更多个环氧化反应器A的夹套而对所述温度进行调节，其中TN优选为调节反应混合物的温度前热传递介质的温度，优选为在一个或更多个环氧化反应器A的夹套入口处的热传递介质的温度。如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则环氧化温度TN与第一环氧化分区运行中给定反应器A的环氧化温度TN有关。
优选地，在正常运行阶段期间，TN的平均变化速率在0K*h-1至40K*h-1的范围内、优选地在0K*h-1至30K*h-1的范围内、更优选地在0K*h-1至30K*h-1的范围内。术语“TN的平均变化速率”定义为[TN(tmax)-TN(t0)]/[tmax-t0]，其中[tmax-t0]为正常运行阶段的持续时间，通过在正常运行阶段的终点时间tmax与在正常运行阶段的起点时间t0之间的差值定义，其中TN(tmax)为TN在时间tmax时的值，且其中TN(t0)为TN在时间t0时的值。
优选地，在正常运行阶段的初始阶段期间，TN的平均变化速率在0K*h-1至0.5K*h-1的范围内、更优选地在0K*h-1至0.2K*h-1的范围内、更优选地在0K*h-1至0.1K*h-1的范围内，并且其中在所述初始阶段后，TN增加至少0.1℃、优选至少0.5℃、优选至少1℃。术语“正常运行阶段的初始阶段”定义为这样的时间段：从t＝t0开始，当在该时间段的给定时间点t时，aN(Fo/H2O2)(t)在aN(Fo/H2O2)(t0)的40％至60％、优选地45％至55％的范围内。
优选地，在正常运行阶段期间，TN在20℃至70℃的范围内、更优选地在25℃至65℃的范围内、更优选地在30℃至60℃的范围内。
在正常运行阶段期间，优选(ii)的环氧化条件包括第一环氧化反应压力，所述第一环氧化反应压力在14巴至100巴的范围内、更优选地在15巴至32巴的范围内、更优选地在15巴至25巴的范围内。将第一环氧化反应压力定义为在第一环氧化分区出口处的绝对压力。如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则第一环氧化反应压力与第一环氧化分区运行中的给定反应器A的出口处的绝对压力有关。
在正常运行阶段期间，优选(ii)的环氧化条件包括在第一环氧化分区中的催化剂负载量，所述催化剂负载量在0.05h-1至1.25h-1的范围内、更优选地在0.1h-1至1h-1的范围内、更优选地在0.2h-1至0.7h-1的范围内，其中将催化剂负载量定义为包含在(i)中提供的并且传递到(ii)中的液体进料流中的过氧化氢以kg/h计的质量流率相对于包括在(ii)的第一环氧化分区中的包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂以kg计的量的比率。如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则第一环氧化分区中的催化剂负载量与第一环氧化分区运行中给定反应器A中的催化剂负载量有关。
根据本发明第一个优选的实施方案，(ii)的环氧化区由第一环氧化分区组成。
根据本发明第二个优选的实施方案，(ii)的环氧化区还包括由一个或更多个环氧化反应器B组成的第二环氧化分区，其中如果第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则两个或更多个环氧化反应器B平行排列，其中将第二环氧化分区设置在第一环氧化分区的下游。在这种情况下，优选在(ii)中，任选地在合适的中间处理后，将从第一环氧化分区中获得的流出料流传递到至少一个环氧化反应器B中。任选地在进行合适的中间处理后，例如可以将从第一环氧化分区中获得的流出料流传递到至少一个环氧化反应器B中，同时将至少一个反应器B停止运行，例如出于维修的目的和/或为再生包含在该至少一个反应器B中的催化剂。如果第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则对运行中的反应器进行基本上相同的操作，使得在每个运行中的环氧化反应器B中，在每个反应器中给定的环氧化条件在相同的范围内。一般地，可以想到除第一环氧化分区和第二环氧化分区外，(ii)的环氧化区包含至少一个设置在第二环氧化分区下游的其他环氧化分区。
优选地，根据本发明第二个优选的实施方案，(ii)的环氧化区由第一环氧化分区和第二环氧化分区组成。
在正常运行阶段期间，优选(ii)的环氧化条件包括第二环氧化反应压力，所述第二环氧化反应压力在14巴至100巴的范围内、优选地在14.5巴至32巴的范围内、更优选地在15巴至25巴的范围内。将第二环氧化反应压力定义为在第二环氧化分区出口处的绝对压力。如果第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则第二环氧化反应压力与第二环氧化分区运行中给定的反应器B的出口处的绝对压力有关。
在正常运行阶段期间，优选(ii)的环氧化条件包括第二环氧化分区中的催化剂负载量，所述催化剂负载量在0.001h-1至0.5h-1的范围内、更优选地在0.005h-1至0.3h-1的范围内、更优选地在0.01h-1至0.2h-1的范围内，其中将催化剂负载量定义为包含在传递到第二环氧化分区中的进料流中的过氧化氢以kg/h计的质量流率相对于包含在(ii)的第二环氧化分区中的包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂以kg计的量的比率。
优选地，第二环氧化反应分区中的反应混合物的温度不是通过使热传递介质通过一个或更多个环氧化反应器B的夹套来调节的。更优选地，第二环氧化分区为基本上绝热的环氧化分区。更优选地，第二环氧化分区为绝热的环氧化分区。
从第一环氧化分区中获得的流出料流在传递到第二环氧化分区前可受到合适的中间处理。优选在这样的中间处理期间，所述料流的化学组成不变。更优选地，所述中间处理包括热交换，根据所述热交换，更优选地，在传递进入第二环氧化分区前，降低从第一环氧化分区获得的流出料流的温度。可将从料流中提取的能量用于整个环氧化过程的一个或更多个合适的阶段，例如用于提高合适的工艺料流的温度。
在正常运行阶段期间，优选(ii)的环氧化条件包括过氧化氢转化率cN(H2O2)，其中cN(H2O2)的平均变化速率在-1.0*10-3％点*h-1至1.0*10-3％点*h-1的范围内，其中将cN(H2O2)定义为在正常运行阶段期间给定的时间点，包含在(iii)中除去的流出料流中的过氧化氢的摩尔量相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔量的比，其中在正常运行阶段期间，cN(H2O2)优选在80％至100％、更优选地90％至100％、更优选地95％至100％、更优选地99％至100％、更优选地99.5％至100％的范围内。如果(ii)的环氧化区由第一环氧化分区组成，则将过氧化氢转化率cN(H2O2)定义为在正常运行期间在给定的时间点，在(iii)中从一个或更多个环氧化反应器A中除去的流出料流中包含的过氧化氢的摩尔量相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔量的比。如果(ii)的环氧化区由第一环氧化分区和设置在第一环氧化分区下游的第二环氧化分区组成，则将过氧化氢转化率cN(H2O2)定义为在正常运行期间在给定的时间点，在(iii)中从一个或更多个环氧化反应器B中除去的流出料流中包含的过氧化氢的摩尔量相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔量的比。
优选地，在(ii)的环氧化区中，反应混合物在环氧化条件下为液体。更优选地，在(ii)的环氧化区中，反应混合物由在环氧化条件下的单一的液相组成。
催化剂
可以各种可以想到的方式使用包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂，包括粉剂、微粉剂、优选喷雾粉剂，包含粉剂的模制品(molding)的形式，包含微粉剂、优选地喷雾粉剂的模制品的形式。优选地，将包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂以以下形式使用：包含粉剂或微粉剂、优选地喷雾粉剂的模制品，更优选包含微粉剂、优选地喷雾粉剂的模制品。关于优选的微粉剂，可提及特征在于下文中各个微粉剂实施方案1至14的微粉剂。关于优选的模制品，可提及特征在于下文中各个模制品实施方案1至8的模制品。更优选地，包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂以模制品、优选流化床催化剂或固定床催化剂、更优选固定床催化剂的形式存在于环氧化区中。
优选地，包含在(ii)的催化剂中的结构类型为MWW的钛沸石含有0.1重量％至5重量％、优选地1重量％至2重量％的量的钛(以元素钛计算)，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计。更优选地，包含在(ii)的催化剂中的结构类型为MWW的钛沸石还含有0.1重量％至5重量％、优选地1重量％至2重量％的量的锌(以元素锌计算)，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计。优选地，包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂为模制品的形式，所述模制品包含结构类型为MWW的钛沸石和粘合剂、优选二氧化硅粘合剂，其中所述催化剂包含的结构类型为MWW的钛沸石的量优选在70重量％至80重量％的范围内，基于催化剂的总重量计，并且二氧化硅粘合剂的量优选地为30重量％至20重量％，基于催化剂的总重量计，其中优选地至少99重量％的催化剂由结构类型为MWW的钛沸石和粘合剂组成。
优选地，根据本发明步骤(ii)使用的、以包含ZnTiMWW的微粉剂形式存在的所述催化剂特征在于以下特征和实施方案，包括根据给定引用关系的实施方案的组合：
1.微粉剂，其颗粒的Dv10值为至少2微米，所述微粉剂包含根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法(Hg porosimetry)测定的平均孔径(4V/A)在2nm至50nm的范围内的中孔，并且包含至少95重量％的含有钛和锌的结构类型为MWW的微孔无铝沸石材料(ZnTiMWW)，基于微粉剂的重量计。将Dv10值理解为根据本发明参考实施例3.1测定的。
2.实施方案1的微粉剂，Dv10值在2微米至5.5微米、优选地3微米至5.5微米的范围内。
3.实施方案1或2的微粉剂，Dv50值在7微米至25微米的范围内并且任选地Dv90值在26微米至85微米的范围内。将Dv50和Dv90值理解为根据本发明参考实施例3.1测定的。
4.实施方案1至3中的任一项所述的微粉剂，其中根据DIN66133通过Hg孔隙率测定法测定的中孔的平均孔径(4V/A)在10nm至50nm、优选地15nm至40nm、更优选地20nm至30nm的范围内。
5.实施方案1至4中的任一项所述的微粉剂，还包含平均孔径(4V/A)在大于50nm的范围内的大孔，优选地根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的所述大孔的平均孔径在0.05微米至3微米的范围内。
6.实施方案1至5中的任一项所述的微粉剂，其中根据DIN66133通过氮气吸附法测定的ZnTiMWW的微孔的平均孔径在1.0纳米至1.2纳米的范围内。
7.实施方案1至6中的任一项所述的微粉剂，包括至少99重量％、优选地至少99.7重量％的ZnTiMWW，基于微粉剂的重量计。
8.实施方案1至7中的任一项所述的微粉剂，其中ZnTiMWW含有1.0重量％至2.0重量％、优选地1.2重量％至1.9重量％的量的锌，以Zn计算并且基于ZnTiMWW的重量计。
9.实施方案1至8中的任一项所述的微粉剂，其中ZnTiMWW含有1.0重量％至2.0重量％、优选地1.2重量％至1.8重量％的量的钛，以Ti计算并且基于ZnTiMWW的重量计。
10.实施方案1至9中的任一项所述的微粉剂，具有通过X射线衍射(XRD)分析测定的至少(80+/-10)％、优选地至少(85+/-10)％的结晶度。将结晶度理解为根据本发明参考实施例3.7测定的。
11.实施方案1至10中的任一项所述的微粉剂，包含基于微粉剂的总重量计并且以元素计算小于0.001重量％、优选地小于0.0001重量％的贵金属，所述贵金属优选选自金、银、铂、钯、铱、钌、锇和其中的两种或更多种的混合物，更优选地选自金、铂、金和其中的两种或更多种的混合物。
12.实施方案1至11中的任一项所述的微粉剂，包含基于所述微粉剂的总重量计并且以元素计算小于0.1重量％、优选地小于0.01重量％的硼。
13.实施方案1至12中的任一项所述的微粉剂，其堆密度在80g/mL至100g/mL的范围内。
14.实施方案1至13中的任一项所述的微粉剂，其为喷雾粉剂，优选地可通过喷雾干燥获得或通过喷雾干燥获得。
此外，根据本发明步骤(ii)使用的以包含ZnTiMWW的模制品形式存在的所述催化剂优选地特征在于以下特征和实施方案，包括根据给定的引用关系的实施方案的组合：
1.模制品，其包含含有钛和锌的结构类型为MWW的微孔无铝沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品优选地包含微粉剂，所述微粉剂包含基于微粉剂的重量计至少95重量％的含有钛和锌的结构类型为MWW的微孔无铝沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品更优选地包含根据如上所述的微粉剂实施方案1至14中的任一项所述的微粉剂，模制品优选地还包含至少一种粘合剂、优选二氧化硅粘合剂。
2.根据实施方案1的模制品，包含根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的平均孔径在4nm至40nm、优选地20nm至30nm范围内的中孔。
3.根据实施方案1或2的模制品，具有通过XRD分析测定的至少(55+/-10)％、优选地在((55至75)+/-10)％范围内的结晶度。将结晶度理解为根据本发明参考实施例3.7测定的。
4.实施方案1至3中的任一项所述的模制品，包含70重量％至80重量％的微粉剂和30重量％至20重量％的二氧化硅粘合剂，微粉剂与二氧化硅粘合剂一起构成了模制品的至少99重量％，其中所述模制品具有的相对于Si原子总数计的硅醇基团的浓度至多为6％、优选至多为3％，根据29Si MAS NMR测定。将硅醇基团的浓度理解为根据本发明参考实施例3.2测定的。
5.实施方案1至4中的任一项所述的模制品，为具有圆形横截面和在1.5mm至1.7mm范围内的直径并且具有至少5N、优选地在5N至20N的范围内、更优选地在12N至20N的范围内的压碎强度的线料(strand)，压碎强度根据在本发明参考实施例3.3中记载的方法通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S测定。
6.实施方案1至5中的任一项所述的模制品，所述模制品的29Si-NMR光谱在以下位置包含6个峰
在-98+/-x ppm处的峰1，
在-104+/-x ppm处的峰2，
在-110+/-x ppm处的峰3，
在-113+/-x ppm处的峰4，
在-115+/-x ppm处的峰5，
在-118+/-x ppm处的峰6，
在任一个峰中x为1.5、优选1.0、更优选0.5，
其中将Q定义为
Q＝100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
Q为至多2.5、优选至多1.6、优选至多1.4，[a1+a2]为峰1和峰2的峰面积的总和，[a4+a5+a6]为峰4、5和6的峰面积的总和并且a3为峰3的峰面积。将这些29Si-NMR的特征理解为根据本发明参考实施例3.4测定的。
7.实施方案1至6中的任一项所述的模制品，吸水率(wateruptake)在3重量％至8重量％的范围内、优选在4重量％至7重量％的范围内。将吸水率理解为是根据本发明参考实施例3.5测定的。
8.实施方案1至7中的任一项所述的模制品，其中所述模制品的红外光谱包含在(3700-3750)+/-20cm-1区域的谱带和在(3670-3690)+/-20cm-1区域的谱带，其中在(3700-3750)+/-20cm-1区域的谱带相对于在(3670-3690)+/-20cm-1区域的谱带的强度比为至多1.5、优选为至多1.4。将这些IR特征理解为根据本发明参考实施例3.6测定的。
优选地，在正常运行阶段期间，在(ii)的环氧化反应区中的环氧化反应的环氧丙烷的选择性为至少95％、优选至少96％、更优选至少97％，其中将环氧丙烷的选择性定义为在正常运行阶段期间在给定的时间点包含在(iii)中除去的流出料流中的环氧丙烷的摩尔量相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔量的比。如果(ii)的环氧化区由第一环氧化分区组成，则将环氧丙烷的选择性定义为在正常运行阶段期间在给定的时间点，在(iii)中从一个或更多个环氧化反应器A中除去的流出料流中包含的环氧丙烷的摩尔量相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔量的比。如果(ii)的环氧化区由第一环氧化分区和设置在第一环氧化分区下游的第二环氧化分区组成，则将环氧丙烷选择性定义为在正常运行阶段期间在给定的时间点，在(iii)中从一个或更多个环氧化反应器B中除去的流出料流中包含的环氧丙烷的摩尔量相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔量的比。
启动阶段
一般地，本发明方法启动阶段的设置不受任何具体的限制。优选地，所述启动阶段包括
(a)连续地提供包含丙烯、乙腈和任选地丙烷的液体进料流，并且在启动条件下一段时间t1内，将所述液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中；其中在时间段t1后，所述启动阶段还包括
(b)连续地提供包含过氧化氢的液体进料流，将所述液体进料流混入到在(a)中提供的液体进料流中，获得包含过氧化氢、丙烯、乙腈和任选地丙烷的液体进料流，并且在启动条件下一段时间t2内将所述液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，
其中(b)的液体进料流包含甲酸盐，其中在启动阶段，在步骤(b)期间的给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量的比为aS(Fo/H2O2)，
其中在时间段t2后，正常运行阶段开始，aS(Fo/H2O2)为在正常运行阶段开始时的aN(Fo/H2O2)，优选地在1.0*10-4至1.0*10-2的范围内、更优选地在5*10-4至1.0*10-3的范围内。
优选地至少98重量％、更优选地至少99重量％、更优选地99重量％至100重量％的在(a)中提供的液体进料流由丙烯、乙腈和任选的丙烷组成。优选地在启动阶段期间，将该料流的组成保持基本恒定、更优选地保持恒定，进一步优选在启动阶段结束和正常运行阶段开始时该料流的组成不变。
优选地，(a)的液体进料流包含0重量％至0.01重量％、优选地0重量％至0.001重量％、更优选地0重量％至0.0001重量％的过氧化氢，基于液体进料流的总重量计。因此，优选(a)的液体进料流基本上不含过氧化氢、更优选不含过氧化氢。
优选地，(a)的液体进料流包含0重量％至0.01重量％、优选地0重量％至0.001重量％、更优选地0重量％至0.0001重量％的甲酸盐，基于液体进料流的总重量计。因此，优选(a)的液体进料流基本上不含甲酸盐、更优选不含甲酸盐。
在启动阶段期间，启动条件包括启动温度TS，其中TS为用于调节环氧化反应区中的混合物的温度的热传递介质的温度，优选地通过将热传递介质通过环氧化区的夹套来调节环氧化反应区中的混合物的温度，其中TS优选为在调节混合物的温度前的热传递介质的温度，优选为在环氧化区的夹套入口处的热传递介质的温度。
在启动阶段开始时，TS优选在10℃至60℃的范围内、更优选在20℃至50℃的范围内、更优选在30℃至40℃的范围内。
在启动阶段期间，TS的平均变化速率优选在-1K*h-1至1K*h-1的范围内、更优选在-0.5K*h-1至0.5K*h-1的范围内、更优选在-0.1K*h-1至0.1K*h-1的范围内。将术语“TS”的平均变化速率”定义为[TS(tmax)-TS(t0)]/[tmax-t0]，其中[tmax-t0]为启动阶段的持续时间，通过在启动阶段的终点时间tmax与在启动阶段的起点时间t0之间的差值定义，其中TS(tmax)为TS在时间tmax时的值，且其中TS(t0)为TS在时间t0时的值。
当环氧化区包括由一个或更多个环氧化反应器A组成的第一环氧化分区时，其中，如果第一环氧化分区包括两个或更多个环氧化反应器A，则优选将所述两个或更多个环氧化反应器A平行设置，其中优选将提供的液体进料流传递到至少一个环氧化反应器A中，优选TS为用于调节第一环氧化分区中的混合物的温度的热传递介质的温度，优选通过将热传递介质通过第一环氧化分区的夹套来调节第一环氧化分区中的混合物的温度，其中TS优选为在调节混合物的温度前的热传递介质的温度，优选为在第一环氧化分区的夹套的入口处的热传递介质的温度。
优选地，(b)的液体料流包含过氧化氢并且被混入到(a)中提供的液体进料流中，为含水过氧化氢料流。优选地，所述含水过氧化氢料流的过氧化氢的浓度在25重量％至75重量％的范围内、更优选地在30重量％至50重量％的范围内，基于含水过氧化氢料流的总重量计。
优选地，所述含水过氧化氢料流包含钠Na+，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比在1*10-6:1至250*10-6:1、更优选地5*10-6:1至50*10-6:1的范围内。
优选地，在启动阶段期间，传递到环氧化区中的液体进料流含有在0重量ppm至2重量ppm、优选地在0重量ppm至1重量ppm的范围内的量的铵NH4 +，基于液体进料流的总重量计。
一般地，可以想到除(a)和(b)外，启动阶段还包含一个或更多个其他步骤。优选地，启动阶段由(a)和(b)组成。
优选地，在启动阶段期间，aS(Fo/H2O2)的平均变化速率大于0。将在本发明上下文中使用的术语“aS(Fo/H2O2)的平均变化速率”定义为[aS(Fo/H2O2)(tmax)-aS(Fo/H2O2)(t0)]/[tmax-t0]，其中[tmax-t0]为启动阶段的持续时间，通过在启动阶段的终点时间tmax与在启动阶段的起点时间t0之间的差值定义，其中aS(Fo/H2O2)(tmax)为aS(Fo/H2O2)在时间tmax时的值，且其中aS(Fo/H2O2)(t0)为aS(Fo/H2O2)在时间t0时的值。
根据第一个优选的实施方案，在启动阶段步骤(b)期间aS(Fo/H2O2)的平均变化速率在1*10-5h-1至1*10-3h-1的范围内、优选地在5*10-5h-1至1*10-4h-1的范围内。根据该实施方案，优选(b)中甲酸盐的起始浓度为在正常运行阶段开始时存在的甲酸盐的预定浓度。在这种情况下，进一步优选(b)中过氧化氢的起始浓度为在正常运行阶段开始时存在的过氧化氢的预定浓度的0.1％至50％、更优选地0.5％至20％、更优选地1％至10％。
根据第二个优选的实施方案，在启动阶段步骤(b)期间aS(Fo/H2O2)的平均变化速率在1*10-6h-1至5*10-5h-1的范围内、优选地在5*10-6h-1至1*10-5h-1的范围内。根据该实施方案，优选在(b)开始时，甲酸盐的浓度在正常运行阶段开始时存在的甲酸盐的预先确定的浓度的2％至50％的范围内、更优选地在5％至40％的范围内、更优选地在10％至34％的范围内。进一步优选根据该实施方案在(b)期间，提高过氧化氢的浓度，优选逐步提高，直至达到在正常运行阶段开始时存在的过氧化氢的预定浓度。进一步优选根据该实施方案，然后提高甲酸盐的浓度，例如逐步提高，直至达到在正常运行阶段开始时存在的甲酸盐的预定浓度。
一般地，优选在启动阶段期间、优选在启动阶段步骤(b)期间，逐步改变aS(Fo/H2O2)。
优选地，在启动阶段期间，在环氧化区中的液体混合物的最高温度在70℃至100℃的范围内，例如在70℃至90℃的范围内或在70℃至80℃的范围内。
如上所述，本发明方法的特征在于使用的环氧化催化剂的特别长的寿命和因此特别长的正常运行阶段。优选地，正常运行阶段持续至少5000h、优选地至少10000h、更优选地至少15000h。
同样如上所述，本发明的方法对于有价值的产物环氧丙烷具有优异的选择性，特别地直至正常运行阶段结束，甚至在正常运行阶段期间稍微增加或一般增加环氧化温度以达到恒定的和非常高的过氧化氢转化率的情况下也是如此。因此，本发明也涉及一种在制备环氧丙烷的连续方法中增大催化剂对环氧丙烷的选择性的方法，所述催化剂包含结构类型为MWW的钛沸石，所述制备环氧丙烷的连续方法包括
(i)连续地提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷的液体进料流，其中在液体进料流中，在给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aN(Fo/H2O2)；
(ii)将在(i)中提供的液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，并且使液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
所述提高环氧丙烷选择性的方法包括在所述连续方法过程中，在其他都恒定的环氧化条件下，降低aN(Fo/H2O2)。优选地，所述甲酸盐为甲酸钾盐，并且包括在(ii)的催化剂中的结构类型为MWW的钛沸石含有在0.1重量％至5重量％的范围内、优选地在1重量％至2重量％的范围内的量的钛(以元素钛计算)，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计，并且含有在0.1重量％至5重量％的范围内、优选地在1重量％至2重量％的范围内的量的锌(以元素锌计算)，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计。
其他下游阶段
根据(iii)除去的流出料流可含有至少一种组分B，其中至少一种组分B的正常沸点高于乙腈的正常沸点，并且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的以十为底的对数(logKOW)大于0。关于辛醇-水分配系数的测定，参考下文中的参考实施例4。通常地，包含在根据(ii)除去的流出料流中的至少一种组分B为在(ii)中的环氧化反应期间获得的副产物(by-product)和/或副产品(side-product)，和/或在步骤(ii)的下游优选进行的至少一个后处理阶段期间形成的化合物，如果将优选的整合方法的某些工艺料流循环到(i)中，则所述化合物累积，和/或作为杂质包含在(i)中使用的至少一种起始材料中，例如作为乙腈中的杂质或过氧化氢中的杂质。优选地，所述至少一种组分B为丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、3-甲基丁腈、正戊腈、1-戊醇、2-戊醇、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4,6-庚二醇、2,4-二甲基噁唑啉、2,5-二甲基噁唑啉、顺式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、反式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、包含在(i)中使用的过氧化氢料流中的至少一种杂质，或这些化合物中的两种或更多种的组合。优选地，所述包含在(i)中使用的过氧化氢料流中的至少一种杂质为磷酸烷基酯例如磷酸三-(2-乙基己基)酯、壬醇例如二异丁基甲醇、烷基环己醇酯例如2-甲基-环己基乙酸酯、N,N-二烷基碳酰胺例如N,N-二丁基丙酰胺、N-烷基-N-芳基碳酰胺例如N-乙基-N-苯基苯甲酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯例如2-乙基己基-N-丁基氨基甲酸酯、四烷基脲例如四正丁基脲、环脲衍生物例如1,3-二己基四氢-2(1H)-嘧啶酮、苯基烷基脲例如N,N-二丁基-N’-甲基-N’-苯基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮例如辛基吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺例如正辛基己内酰胺，或这些化合物中的两种或更多种的组合。
可根据任何可想到的方法将环氧丙烷从根据(iii)除去的流出料流中分离出来。优选地，在(iii)中除去的流出料流包含丙烯和任选地丙烷，并且除步骤(i)、(ii)和(iii)外，本发明方法还包括
(iv)将丙烯，任选地与丙烷和另外任选地包含在流出料流中的氧气一起，从流出料流中分离出来，获得富含环氧丙烷、乙腈和水的料流S01，其中优选地至少99重量％的S01由乙腈、水和环氧丙烷组成；其中为进行分离，优选地使用了分馏单元，其中优选地在分馏单元的顶部加入任选地与液体水混合的液体乙腈作为夹带剂，并且其中S01优选作为塔底料流获得；
(v)将环氧丙烷从S01中分离出来，获得包含环氧丙烷和贫含乙腈和水的塔顶料流。
优选地，在(iv)前，使流出料流经受合适的压力释放阶段并传递到(iv)的分离阶段。任选地，如果(iv)的分离通过蒸馏进行，则适当地分离出可能形成的气相和液相并且传递到根据(iv)使用的蒸馏塔的不同的塔板上。或者，流出料流可直接在根据(iv)使用的蒸馏塔中进行所述的压力释放；在这种情况下，在环氧化阶段下游和(iv)的分离阶段上游不需要压力释放装置。任选地，可在(iv)前、优选地在压力释放阶段后，适当地调节流出料流的温度。
优选地，在(v)中，获得了优选地作为塔底料流的其他料流S02，其富含乙腈和水。优选地，至少95重量％的S02由乙腈和水组成，其中更优选地，在料流S02中乙腈相对于水的重量比大于1:1。因此，本发明涉及如上所述的方法，其包括
(v)将环氧丙烷从S01中分离出来，获得包含环氧丙烷和贫含乙腈和水的塔顶料流，并且获得富含乙腈和水的、优选地作为塔底料流的料流S02，其中至少95重量％的S02由乙腈和水组成，并且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。
此外，本发明涉及包含以下步骤的方法
(iv)将丙烯，任选地与丙烷和任选地另外包含在流出料流中的氧气一起，从流出料流中分离出来，获得富含环氧丙烷、乙腈、水和任选地所述至少一种组分B的料流S01，其中优选地至少99重量％的S01由乙腈、水、优选地至少一种组分B和环氧丙烷组成；其中为进行分离，优选地使用了分馏单元，其中优选地在分馏单元的顶部加入任选地与液体水混合的液体乙腈作为夹带剂，并且其中S01优选地作为塔底料流获得；
(v)将环氧丙烷从S01中分离出来，获得包含环氧丙烷和贫含乙腈和水的塔顶料流，并且获得富含乙腈、水的和任选地至少一种组分B的、优选地作为塔底料流的料流S02，其中优选地至少95重量％的S02由乙腈、水和优选至少一种组分B组成，并且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。
关于步骤(iv)，不存在具体的限制条件。优选地，进行分离使得至少90重量％、更优选地至少95重量％、更优选地至少98重量％、更优选地至少99重量％的S01由乙腈、水、优选地至少一种组分B和环氧丙烷组成。优选地，使用分馏单元进行(iv)中的分离。进一步优选地，在至少一个蒸馏塔中、更优选地在一个蒸馏塔中进行(iv)中的分离。优选地从该蒸馏塔中获得作为塔底料流的S01。优选地，该蒸馏塔具有10至30块、更优选地15至25块理论塔板。蒸馏塔优选地在0.5巴至1.2巴、更优选地0.7巴至1.1巴的塔顶压力下操作。为促进所述分离任务，发现将液体乙腈或乙腈与水的液体混合物添加到塔的顶部是有利的。认为该外部回流充当了防止环氧丙烷通过蒸馏塔塔顶分离出去的夹带剂。根据本发明优选的实施方案，使用了优选地在阶段(v)中使用的蒸馏塔的塔底料流的一部分。可以想到将下文中记载的料流TL2或其一部分用作夹带剂。TL2的量可能不够，需添加另一条料流。优选地，作为外部回流进料到蒸馏塔塔顶的乙腈的量相对于在(iii)中除去的、被送入蒸馏塔中并且在蒸馏塔中进行分离的流出料流的重量的重量比在1:1至4:1、优选地1.5:1至3:1的范围内。外部回流的温度一般在2℃至20℃的范围内、优选地在5℃至15℃的范围内。根据本发明，优选地至少85体积％、更优选地至少90体积％、更优选地至少93体积％的(iv)的蒸馏塔的塔顶料流由丙烯、氧气和任选地丙烷组成。根据其氧气含量，可将该塔顶料流传递到其他合适的后处理阶段，其中适当地降低氧气含量以例如回收贫含氧气的料流，将其循环到本发明的一个或更多个阶段中，例如作为发明方法步骤(ii)如阶段(ii-1)或阶段(ii-3)的起始材料，或作为下述料流P的一部分。如果要减少所述塔顶料流的氧气含量，则优选通过在合适的催化剂的存在下与氢气反应来减少氧气。例如，可使用载体上的包含元素形式和/或氧化形式的铜的催化剂，其中载体上存在的铜的量为30重量％至80重量％，基于催化剂整体计并且以CuO计算。这样的催化剂可根据例如EP 0 427062A2,catalyst 2,第4页,第41至50行(对应于US 5,194,675)的实施例制备。为减少氧气含量，还可以想到其他合适的方法。任选地，在塔顶料流进行氢化之前，可压缩和部分冷凝塔顶料流，其中获得了基本上由丙烯和任选地丙烷和乙腈组成并且含有少量的水的液体料流。非冷凝部分基本上由丙烯和任选地丙烷和氧气组成并且含有少量的水，其中与基本流(basic stream)相比，氧气含量增加但仍然在一定范围内，使得混合物不可燃。然后使该富氧料流进行氢化。
关于步骤(v)，不存在具体的限制条件。优选地，进行分离使得优选地至少90重量％、更优选地至少95重量％、更优选地至少99重量％的S02由乙腈、水和任选地至少一种组分B组成。更优选地，S02中乙腈相对于水的重量比大于1:1，优选地在2:1至10:1、更优选地2.5:1至5:1的范围内。优选地，使用分馏单元进行(v)中的分离。进一步优选地，在至少一个蒸馏塔中、更优选地在一个蒸馏塔中进行(v)中的分离。优选地，该塔具有50至80块、更优选地60至70块理论塔板。蒸馏塔优选地在0.2巴至2巴、更优选地0.4巴至1巴的塔顶压力下操作。任选地，可将至少一种合适的极性溶剂或两种或更多种极性溶剂的混合物——优选水——加入到塔的上部作为萃取剂。
根据本发明方法的实施方案，可通过以下步骤进行步骤(v)的分离
-将S01引入到萃取精馏塔中；
-另外地向所述萃取精馏塔中引入极性萃取溶剂或两种或更多种极性萃取溶剂的混合物，优选水；
-将环氧丙烷从所述萃取精馏塔顶部蒸馏出来作为塔顶料流，其中所述塔顶料流仅包含少量的乙腈例如500ppm或更少；
-借助于至少一个压缩机压缩在先前步骤中从顶部获得的所述塔顶料流以产生压缩蒸汽；
-冷凝在先前步骤中获得的压缩蒸汽，并将至少一部分的冷凝热返回到在萃取精馏塔中使用的至少一个再沸器中。
从根据(v)的该蒸馏塔中，获得了含有优选地至少90重量％、更优选地至少95重量％、更优选地至少99重量％的环氧丙烷的塔顶料流。进一步地从该蒸馏塔中，优选地获得作为塔底料流的S02，S02优选地含有至多500重量ppm、优选地至多100重量ppm和更优选地至多60重量ppm的环氧丙烷，基于S02的重量计。根据对环氧丙烷质量的要求，可以想到无需任何进一步的提纯而使用该环氧丙烷馏分。然而，还可以想到进一步地提纯所述环氧丙烷馏分，例如在至少一个其他蒸馏阶段中。
可从(v)的蒸馏塔中或任选地从其他蒸馏阶段中获得环氧丙烷料流，其中优选地至少99.990重量％、更优选地至少99.995重量％、更优选地至少99.999重量％的所述料流由环氧丙烷组成。
因此，本发明还涉及包含至少99.990重量％、优选地至少99.995重量％、更优选地至少99.999重量％的环氧丙烷的组合物，所述组合物优选地可通过如上所述的包含步骤(iv)和(v)的方法获得或通过如上所述的包含步骤(iv)和(v)的方法获得。
一般地，可将如上所述的料流S02用作乙腈循环料流，所述乙腈循环料流可用于提供(i)中的液体进料流。此外，在将料流S02用作用于提供(i)中的液体进料流的乙腈循环料流前，可使其进行进一步的后处理步骤。优选地，使料流S02进行下述实施方案1至13中的进一步的后处理步骤。
在进行下述步骤(vi)前，可以想到
(v-01)使从步骤(v)获得的料流S02进行氢化作用；和/或
(v-02)使从(v)或(v-01)获得的料流进行蒸馏以获得塔底料流，
其中使从(v-01)获得的氢化料流或从(v-02)获得的塔底料流作为料流S1进行进一步的后处理。如果进行了步骤(v-01)和/或(v-02)，则优选
(v-01)使从(v)获得的料流S02进行催化氢化阶段，催化剂优选为包含Ru、Ni、Pd、Pt(单独地或以其两种或更多种的混合物的形式)作为合适的载体材料上的活性金属(特别是位于活性炭上的Pd)的非均相催化剂；在氢化作用期间，所述氢化优选地在1巴至100巴(绝对)、优选地1巴至10巴(绝对)的范围内的压力下进行，并且氢化作用期间的温度在0℃至180℃、优选地25℃至120℃、更优选地65℃至85℃的范围内；和/或
(v-02)使从(v)或(v-01)中获得的料流进行蒸馏阶段，优选地在0.7巴至2巴、更优选地1.1巴至2巴的塔顶压力下操作的蒸馏塔中进行。
优选地，本发明的方法既不包括(v-01)也不包括(v-02)。
进一步的后处理步骤
优选地，特别是如果(i)中提供的液体进料流包含至少一种组分B，则通过这样的方法进行进一步的后处理阶段，所述方法的优选的步骤和条件通过以下实施方案1至13和由所示的引用关系产生的各实施方案的组合来定义：
1.(vi)将S1分成两个料流S2和S3，其中S3的总重量相对于S1的总重量在0.01％至25％的范围内；
(vii)使S3在分馏单元中进行气液分馏，获得贫含至少一种组分B的蒸气馏分料流S4，并且获得贫含乙腈的塔底液流S4b；
(viii)任选地在后处理后，将至少一部分的S4循环到(i)中。
2.实施方案1的方法，其中在(vi)中，S3的总重量相对于S1的总重量在0.05％至20％、优选地0.1％至15％、更优选地0.2％至10％、更优选地0.5％至5％的范围内。
3.实施方案1或2的方法，其中90重量％至99.9重量％、优选地95重量％至99.8重量％、更优选地99重量％至99.7重量％的S1由乙腈和水组成，和其中优选地0.01重量％至5重量％、更优选地0.015重量％至3重量％、更优选地0.02重量％至2重量％的S1由至少一种组分B组成。
4.实施方案1至3中的任一项所述的方法，其中在(vii)中，在分馏单元中进行气液分馏，使得10重量％至30重量％、优选地10重量％至25重量％的塔底液流S4b由乙腈组成，以及0.1重量％至10重量％、优选地0.25重量％至5重量％的塔底液流S4b由至少一种其他组分B组成。
5.实施方案1至4中的任一项所述的方法，其中在(vii)中，在分馏单元中，在0.1巴至10巴、优选地0.5巴至5巴、更优选地1巴至2巴的绝对压力下进行气液分馏。
6.实施方案1至5中的任一项所述的方法，其中在(vii)中，分馏单元的理论塔板数在1至100、优选地2至25、更优选地3至10的范围内。
7.实施方案1至6中的任一项所述的方法，其中在冷凝后将S4的馏分用作回流，回流比优选在0.01:1至10:1、更优选地在0.1:1至5:1、更优选地0.5:1至2:1的范围内。
8.实施方案1至6中的任一项所述的方法，其中分馏单元在没有回流的情况下操作，并且将S3进料至分馏单元的顶部。
9.实施方案1至8中的任一项所述的方法，其中95重量％至99.99重量％、优选地97重量％至99.9重量％、更优选地98重量％至99.9重量％的S4由乙腈和水组成，并且其中优选地0.0001重量％至0.2重量％、更优选地0.001重量％至0.15重量％、更优选地0.005重量％至0.1重量％的S4由至少一种组分B组成。
10.实施方案1至9中的任一项所述的方法，其中(viii)包括将至少一部分的任选地后处理后的S4循环到(i)中，和将至少一部分的任选地后处理后的S2循环到步骤(i)中。
根据本发明，根据(iii)除去的流出料流包含至少一部分包含在(i)中提供的进料流中的甲酸盐。优选地，在一个或更多个如上所述的合适的阶段中将环氧丙烷从流出料流中分离出来。进一步优选地，将由此获得的贫含环氧丙烷的料流进行一个或更多个其他阶段，从中优选获得乙腈循环料流，所述乙腈循环料流被送回到环氧化反应中。上文记载了包括阶段(viii)的优选的回收利用方法。优选地，在S2和/或S4的后处理期间，适当地将包含在(iii)的流出料流和优选地包含在料流S4、更优选地包含在料流S4和S2中的至少一种甲酸盐的至少一部分从循环料流中分离出来。更优选地，在S2和/或S4的后处理期间，将包含在S4、优选地包含在料流S4和S2中的至少一种甲酸盐的至少99％、优选地至少99.9％、更优选地至少99.99％从循环料流中分离出来。因此，特别优选基本上完全避免由(i)中的循环料流的再利用引起的至少一种甲酸盐的积聚。
通过以下实施方案和由各自的引用关系和向后引用所示的实施方案的组合进一步说明本发明。
1.一种制备环氧丙烷的连续方法，包括启动阶段和正常运行阶段，其中所述正常运行阶段包括
(i)连续地提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷的液体进料流，其中在所述液体进料流中，在正常运行阶段期间在给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aN(Fo/H2O2)；
(ii)将在(i)中提供的液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，并且使液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化区中连续地除去流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷；
其中所述正常运行阶段的特征在于，aN(Fo/H2O2)的平均变化速率小于0h-1。
2.实施方案1的连续方法，其中aN(Fo/H2O2)的平均变化速率在-10-10h-1至-10-6h-1的范围内。
3.实施方案1或2的连续方法，其中aN(Fo/H2O2)的平均变化速率在-10-9h-1至-10- 7h-1的范围内。
4.实施方案1至3中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段开始时，aN(Fo/H2O2)在1.0*10-4至1.0*10-2的范围内。
5.实施方案1至4中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段开始时，aN(Fo/H2O2)在5*10-4至1.0*10-3的范围内。
6.实施方案1至5中的任一项所述的连续方法，其中(ii)的环氧化区包含由一个或更多个环氧化反应器A组成的第一环氧化分区，其中，如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则将两个或更多个环氧化反应器A平行设置，和其中在(ii)中，将在(i)中提供的液体进料流传递到至少一个环氧化反应器A中。
7.实施方案6的连续方法，其中(ii)的环氧化区由第一环氧化分区组成。
8.实施方案6或7的连续方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括环氧化温度TN，且其中在正常运行阶段期间，TN的平均变化速率在0K*h-1至50K*h-1的范围内，其中TN为用于调节(ii)的第一环氧化反应分区中的反应混合物的温度的热传递介质的温度，优选地通过将所述热传递介质通过一个或更多个环氧化反应器A的夹套而对所述温度进行调节，其中TN优选为在对反应混合物的温度进行调节前的热传递介质的温度，优选为在一个或更多个环氧化反应器A的夹套入口处的热传递介质的温度。
9.实施方案8的连续方法，其中TN的平均变化速率在0K*h-1至40K*h-1的范围内、优选地在0K*h-1至30K*h-1的范围内、更优选地在0K*h-1至30K*h-1的范围内。
10.实施方案8或9的连续方法，其中在正常运行阶段的初始阶段期间，TN的平均变化速率在0K*h-1至0.5K*h-1的范围内、优选地在0K*h-1至0.2K*h-1的范围内、更优选地在0K*h-1至0.1K*h-1的范围内，并且其中在初始阶段后，当aN(Fo/H2O2)为正常运行阶段开始时的aN(Fo/H2O2)的40％至60％、优选地45％至55％的范围内时，TN增加至少0.1℃、优选至少0.5℃、优选至少1℃。
11.实施方案8至10中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，TN在20℃至70℃的范围内、优选地在25℃至65℃的范围内、更优选地在30℃至60℃的范围内。
12.实施方案6至11中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括第一环氧化反应压力，所述第一环氧化反应压力在14巴至100巴的范围内、优选地在15巴至32巴的范围内、更优选地在15巴至25巴的范围内，其中将第一环氧化反应压力定义为在第一环氧化分区出口处的绝对压力。
13.实施方案6至12中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括在第一环氧化分区中的催化剂负载量，所述催化剂负载量在0.05h-1至1.25h-1的范围内、更优选在0.1h-1至1h-1的范围内、更优选在0.2h-1至0.7h-1的范围内，其中将催化剂负载量定义为在(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢以kg/h计的质量流率相对于包括在(ii)的第一环氧化分区中的包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂以kg计的量的比率。
14.实施方案6至13中的任一项所述的连续方法，其中环氧化区还包括由一个或更多个环氧化反应器B组成的第二环氧化分区，其中，如果所述第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则将所述两个或更多个环氧化反应器B平行设置，其中将第二环氧化分区设置在第一环氧化分区的下游。
15.实施方案14的连续方法，其中(ii)的环氧化区由第一环氧化分区和第二环氧化分区组成。
16.实施方案14或15的连续方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括第二环氧化反应压力，所述第二环氧化反应压力在14巴至100巴的范围内、优选地在14.5巴至32巴的范围内、更优选地在15巴至25巴的范围内，其中将第二环氧化反应压力定义为在第二环氧化分区出口处的绝对压力。
17.实施方案14至16中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括第二环氧化分区中的催化剂负载量，所述催化剂负载量在0.001h-1至0.5h-1的范围内、优选地在0.005h-1至0.3h-1的范围内、更优选地在0.01h-1至0.2h-1的范围内，其中将催化剂负载量定义为包含在传递到第二环氧化分区中的进料中的过氧化氢以kg/h计的质量流率相对于包括在(ii)的第二环氧化分区中的包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂以kg计的量的比率。
18.实施方案14至17中的任一项所述的连续方法，其中在第二环氧化反应分区中的反应混合物的温度不是通过使热传递介质通过一个或更多个环氧化反应器B的夹套来调节的，其中优选地，所述第二环氧化分区为基本上绝热的环氧化分区、更优选地为绝热的环氧化分区。
19.实施方案1至18中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括过氧化氢转化率cN(H2O2)，其中cN(H2O2)的平均变化速率在-1.0*10-3％点*h-1至1.0*10-3％点*h-1的范围内，其中将cN(H2O2)定义为在正常运行阶段期间在给定的时间点，包含在(iii)中除去的流出料流中的过氧化氢的摩尔量相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔量，其中在正常运行阶段期间，cN(H2O2)优选在80％至100％、更优选地90％至100％、更优选地95％至100％、更优选地99％至100％、更优选地99.5％至100％的范围内。
20.实施方案1至19中的任一项所述的连续方法，其中(i)的甲酸盐包括甲酸钾盐、优选地K+COO-，优选地由甲酸钾盐、优选地K+COO-组成。
21.实施方案1至20中的任一项所述的连续方法，其中在(ii)的环氧化区中，所述反应混合物在环氧化条件下为液体。
22.实施方案21的连续方法，其中在(ii)的环氧化区中，所述反应混合物由一个在环氧化条件下的单一液相组成。
23.实施方案1至22中的任一项所述的连续方法，其中根据(ii)，包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂以固定床催化剂的形式存在于环氧化区中。
24.实施方案1至23中的任一项所述的连续方法，其中包括在(ii)的催化剂中的结构类型为MWW的钛沸石含有0.1重量％至5重量％、优选1重量％至2重量％的钛(以元素钛计算)，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计。
25.实施方案1至24中的任一项所述的连续方法，其中包括在(ii)的催化剂中的结构类型为MWW的钛沸石含有0.1重量％至5重量％、优选1重量％至2重量％的锌(以元素锌计算)，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计。
26.实施方案1至25中的任一项所述的连续方法，其中包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂为模制品的形式，所述模制品包含结构类型为MWW的钛沸石和粘合剂、优选二氧化硅粘合剂，其中包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的量优选地在70重量％至80重量％的范围内，基于催化剂的总重量计，二氧化硅粘合剂的量为30重量％至20重量％，基于催化剂的总重量计，其中优选地至少99重量％的催化剂由结构类型为MWW的钛沸石和粘合剂组成。
27.实施方案1至26中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，在(ii)的环氧化反应区中的环氧化反应的环氧丙烷的选择性为至少95％、优选地至少96％、更优选地至少97％，其中将环氧丙烷的选择性定义为在正常运行阶段期间在给定的时间点包含在(iii)中除去的流出料流中的环氧丙烷的摩尔量相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔量。
28.实施方案1至27中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，在(i)中提供的液体进料流包含在60重量％至75重量％的范围内、优选地在60重量％至65重量％的范围内的量的乙腈，基于液体进料流的总重量计；在6重量％至10重量％的范围内、优选地在7重量％至9重量％的范围内的量的过氧化氢，基于液体进料流的总重量计；水，其中水相对于乙腈的摩尔比为至多1:4，优选地在1:50至1:4的范围内，更优选地在1:15至1:4.1的范围内，更优选地在1:10至1:4.2的范围内；
丙烯，其中丙烯相对于包含在液体进料流中的过氧化氢的摩尔比在1:1至1.6:1的范围内，优选地在1.1:1至1.5:1的范围内；
和
任选地丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总和的摩尔比在0.0001:1至0.15:1的范围内，优选地在0.001:1至0.05:1的范围内；
其中至少95重量％、优选地95重量％至100重量％、更优选地98重量％至100重量％的在(i)中提供的液体进料流由丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷组成。
29.实施方案1至28中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，在(i)中提供的液体进料流含有在0重量ppm至2重量ppm的范围内的、优选地在0重量ppm至1重量ppm的范围内的量的铵NH4 +，基于液体进料流的总重量计。
30.实施方案1至29中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，在(i)中提供的液体进料流含有钠Na+，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比在1*10-6:1至250*10-6:1的范围内，优选地在5*10-6:1至50*10-6:1的范围内。
31.实施方案1至30中的任一项所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，通过将包含过氧化氢的料流、包含乙腈和任选地水的料流和包含丙烯和任选地丙烷的料流结合来在(i)中提供液体进料流，其中将包含甲酸盐的含水料流与包含过氧化氢的料流结合，或与包含乙腈和任选地水的料流结合，或与包含丙烯和任选地丙烷的料流结合，或与这些料流中的两种或三种料流的混合料流结合，优选与包含过氧化氢的料流结合，或与包含乙腈和任选地水的料流结合，或与其混合料流结合。
32.实施方案31的连续方法，其中包含过氧化氢的料流为过氧化氢浓度在25重量％至75重量％、优选地30重量％至50重量％范围内的含水过氧化氢料流，基于含水过氧化氢料流的总重量计。
33.实施方案32的连续方法，其中含水过氧化氢料流包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比在1*10-6:1至250*10-6:1、优选地5*10-6:1至50*10-6:1的范围内。
34.实施方案1至33中的任一项所述的连续方法，包括正常运行阶段之前的、优选地紧接在正常运行阶段之前的启动阶段，其中所述启动阶段包括
(a)连续地提供包含丙烯、乙腈和任选地丙烷的液体进料流，并且在启动条件下一段时间t1内，将液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中；其中在时间段t1后，所述启动阶段还包括
(b)连续地提供包含过氧化氢的液体进料流，将所述液体进料流混入到在(a)中提供的液体进料流中，获得包含过氧化氢、丙烯、乙腈和任选地丙烷的液体进料流，并且在启动条件下一段时间t2内，将液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，其中(b)的液体进料流包含甲酸盐，其中在启动阶段步骤(b)期间在给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aS(Fo/H2O2)，其中在时间段t2后，正常运行阶段开始，aS(Fo/H2O2)为在正常运行阶段开始时的aN(Fo/H2O2)，优选地如在实施方案4或5中定义的那样。
35.实施方案34的连续方法，其中在(a)中提供的液体进料流的至少98重量％、优选地至少99重量％、更优选地99重量％至100重量％由丙烯、乙腈和任选地丙烷组成。
36.实施方案34或35的连续方法，其中(a)的液体进料流包含在0重量％至0.01重量％的范围内、优选地在0重量％至0.001重量％的范围内、更优选地在0重量％至0.0001重量％的范围内的量的过氧化氢，基于液体进料流的总重量计。
37.实施方案34至36中的任一项所述的连续方法，其中(a)的液体进料流包含在0重量％至0.01重量％的范围内、优选地在0重量％至0.001重量％的范围内、更优选地在0重量％至0.0001重量％的范围内的量的甲酸盐，基于液体进料流的总重量计。
38.实施方案34至37中的任一项所述的连续方法，其中在启动阶段期间，启动条件包括启动温度TS，其中TS为用于调节环氧化反应区中的混合物温度的热传递介质的温度，优选地通过将热传递介质通过环氧化区的夹套来调节环氧化反应区中的混合物温度，其中TS优选为在调节混合物的温度前的热传递介质的温度，优选为在环氧化区的夹套的入口处的热传递介质的温度。
39.实施方案38的连续方法，其中在启动阶段开始时，TS在30℃至40℃的范围内。
40.实施方案38或39的连续方法，其中在启动阶段期间，TS的平均变化速率在-1K*h-1至1K*h-1的范围内、更优选在-0.5K*h-1至0.5K*h-1的范围内、更优选在-0.1K*h-1至0.1K*h-1的范围内。
41.实施方案38至40中的任一项所述的连续方法，其中(ii)的环氧化区包括由一个或更多个环氧化反应器A组成的第一环氧化分区，其中，如果所述第一环氧化分区包括两个或更多个环氧化反应器A，则将所述两个或更多个环氧化反应器A平行设置，并且其中在(ii)中，将在(i)中提供的液体进料流传递到至少一个环氧化反应器A中，其中TS为用于调节第一环氧化分区中的混合物的温度的热传递介质的温度，优选地通过将热传递介质通过第一环氧化分区的夹套来调节第一环氧化分区中的混合物的温度，其中TS优选为在调节混合物的温度前的热传递介质的温度，优选为在第一环氧化分区的夹套入口处的热传递介质的温度。
42.实施方案34至41中的任一项所述的连续方法，其中(b)的液流包含过氧化氢并且被混入到在(a)中提供的液体进料流中，为过氧化氢的浓度在25重量％至75重量％的范围内、优选地在30重量％至50重量％的范围内的含水过氧化氢料流，基于含水过氧化氢料流的总重量计。
43.实施方案42的连续方法，其中含水过氧化氢料流包含钠Na+，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比在1x10-6:1至250x10-6、更优选地5x10-6:1至50x10-6:1的范围内。
44.实施方案34至43中的任一项所述的连续方法，其中在启动阶段期间，传递到环氧化区中的液体进料流含有在0重量ppm至2重量ppm的范围内的、优选地在0重量ppm至1重量ppm的范围内的量的铵NH4 +，基于液体进料流的总重量计。
45.实施方案34至44中的任一项所述的连续方法，其中启动阶段由(a)和(b)组成。
46.实施方案34至45中的任一项所述的连续方法，其中在启动阶段期间，aS(Fo/H2O2)的平均变化速率大于0h-1。
47.实施方案46的连续方法，其中在启动阶段步骤(b)期间，aS(Fo/H2O2)的平均变化速率在1*10-5h-1至1*10-3h-1的范围内、优选地在5*10-5h-1至1*10-4h-1的范围内。
48.实施方案46的连续方法，其中在启动阶段步骤(b)期间，aS(Fo/H2O2)的平均变化速率在1*10-6h-1至5*10-5h-1的范围内、优选地在5*10-6h-1至1*10-5h-1的范围内。
49.实施方案34至48、优选地46至48中的任一项所述的连续方法，其中在启动阶段期间，逐步改变aS(Fo/H2O2)。
50.实施方案34至49中的任一项所述的连续方法，其中在启动阶段期间，在环氧化区中的液体混合物的最高温度在70℃至100℃的范围内。
51.实施方案1至50中的任一项所述的连续方法，其中正常运行阶段持续至少5000h、优选地至少10000h、更优选地至少15000h。
52.一种在制备环氧丙烷的连续方法中增大催化剂对环氧丙烷的选择性的方法，所述催化剂包含结构类型为MWW的钛沸石，所述制备环氧丙烷的连续方法包括
(i)连续地提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷的液体进料流，其中在液体进料流中，在给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aN(Fo/H2O2)；
(ii)将在(i)中提供的液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，并且使液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；所述提高环氧丙烷的选择性的方法包括在其他都恒定的环氧化条件下，在所述连续方法的过程中降低aN(Fo/H2O2)。
53.实施方案52的方法，其中所述甲酸盐为甲酸钾盐，并且包括在(ii)的催化剂中的结构类型为MWW的钛沸石含有以元素钛计算的在0.1重量％至5重量％的范围内的、优选地在1重量％至2重量％的范围内的量的钛，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计，并且含有以元素锌计算的在0.1重量％至5重量％的范围内的、优选地在1重量％至2重量％的范围内的量的锌，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计。
通过以下参考实施例、对比实施例和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例
参考实施例1：包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的制备
1.1MWW结构的含硼沸石(BMWW)的制备
首先向2m3的搅拌罐反应器中加入470.4kg的去离子水。以70rpm启动搅拌器后，加入硼酸(162.5kg)并将悬浮液搅拌3h。随后，立即加入哌啶(272.5kg)，使得温度从28℃上升至46℃。向该溶液中加入胶体二氧化硅(
Figure BDA0001830941930000391
AS40，392.0kg)。然后在5h内将反应器缓慢加热至170℃，然后在搅拌下保持该温度120h。在反应期间的最大压力为9.3巴。然后将反应器冷却至50℃。获得的凝胶的pH为11.3，在20℃时的黏度为15mPa·s。然后将凝胶过滤并用去离子水洗涤滤饼直至洗液的导电率低于500微西门子/厘米。然后将滤饼悬浮在去离子水中，并使用氮气作为载气将悬浮液在235℃下喷雾干燥。获得的白色粉末(174.3kg)含有3.5重量％的水。然后将该白色粉末在回转炉(rotary kiln)中在650℃下煅烧，获得138.2kg的白色粉末形式的结构类型为MWW的含硼沸石(BMWW)。
1.2用水将BMWW去硼化
向5m3的搅拌罐反应器中加入125kg的根据先前步骤1.1获得的BMWW和3750kg的去离子水。然后在70rpm的搅拌下在1小时内将反应器缓慢加热至100℃，然后在该温度下保持20小时，将其最终冷却至低于50℃的温度，然后将其过滤。然后用去离子水洗涤滤饼直至洗液的导电率低于15微西门子/厘米。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后取出滤饼并将其悬浮在850kg的去离子水中。然后使用氮气作为载气将该悬浮液在235℃下喷雾干燥。喷雾干燥的材料称重为118.5kg并且含有42.5重量％的Si、0.06重量％的B和0.23重量％的C(总有机碳，TOC)。
1.3MWW结构类型的含钛沸石(TiMWW)的制备
首先向2m3的搅拌罐反应器中加入111.2kg的来自前一步骤1.2的喷雾干燥材料。向一个单独的2m3的搅拌罐反应器中放入400kg的去离子水。以80rpm启动搅拌桨后，加入哌啶(244.0kg)。加入哌啶后，将混合物搅拌5分钟，然后加入原钛酸四丁酯(22.4kg)。然后用40kg的去离子水冲洗添加钛酸酯的管子。然后将混合物搅拌1小时，之后在搅拌(50rpm)下将混合物加入到含有喷雾干燥粉末的第一个搅拌罐反应器中。然后将反应器加热至170℃并在该温度下保持120h然后冷却至50℃。在反应期间的最大压力为10.6巴。然后过滤冷却的悬浮液并用去离子水洗涤滤饼直至洗液的导电率低于1300微西门子/厘米并且pH值接近中性。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后将含有约80重量％的水的滤饼直接用于下一步。将来自前一步骤的滤饼和1000kg的去离子水加入2m3的搅拌罐反应器中。然后在70rpm的搅拌下加入1900kg的硝酸(53重量％于水中)。然后将反应器加热至100℃并在该温度下保持20小时，然后冷却至50℃。然后过滤获得的悬浮液并用去离子水洗涤滤饼直至导电率低于10微西门子/厘米并且洗液接近中性。随后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后将该滤饼悬浮在水中并使用氮气作为载气在235℃下喷雾干燥。获得96kg的喷雾干燥粉末。然后将该材料在回转炉中在650℃下煅烧。获得84kg含有43重量％的Si、2.0重量％的Ti和0.2重量％的C(TOC)的粉末形式的结构类型为MWW的钛沸石(TiMWW)。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的孔体积为7.3mL/g和根据DIN 66131测定的BET表面积为467m2/g。
1.4通过浸渍法制备含锌TiMWW(ZnTiMWW)
a)在配备有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备981kg的去离子水和6.0kg的二水合乙酸锌的溶液。在搅拌下(40r.p.m.)，将32.7kg根据上文中1.3获得的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，关闭容器并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高至70r.p.m。
b)在配备有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备585kg的去离子水和3.58kg的二水合乙酸锌的溶液。在搅拌下(40r.p.m.)，将19.5kg根据上文中1.3获得的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，关闭容器并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高至70r.p.m。
在所有的批次a)和b)中，在1h内将容器中的混合物加热至100℃，并在70r.p.m的搅拌速率下保持回流2h。然后，在2h内将混合物冷却至低于50℃的温度。对于各批次a)和b)，将冷却的悬浮液进行过滤，并将母液转移到废水排泄处。在2.5巴的氮气压力下用去离子水将滤饼洗涤五次。在最后的洗涤步骤后，将滤饼在氮气流中干燥10h。总共获得297kg的氮气干燥的滤饼。由此干燥的Zn浸渍的TiMWW材料(ZnTiMWW)具有42重量％的Si含量、1.8重量％的Ti含量、1.3重量％的Zn含量。
由上文中获得的297kg的滤饼的混合物，用去离子水制备含水悬浮液，所述悬浮液含有15重量％的固体含量。用以下喷雾干燥条件，使该悬浮液在喷雾塔中进行喷雾干燥：
-使用的设备：具有一个喷嘴的喷雾塔
-操作模式：直吹氮气(nitrogen straight)
-配置：除湿器-过滤器-洗涤器
-配件(dosage)：软管泵VF 10(供应商：Verder)
直径4mm的喷嘴(供应商：Niro)
-过滤材料：
Figure BDA0001830941930000411
针刺毡(needle-felt)10m2
Figure BDA0001830941930000412
Figure BDA0001830941930000421
*)室温
喷雾塔是由竖直放置的圆柱体组成的，所述圆柱体长度为2650mm，直径为1200mm，该圆柱体在底部以锥形变窄。圆锥(conus)长度为600mm。在圆柱体头部，安装了喷雾工具(双组分喷嘴)。喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中从干燥气体中分离出来，然后将干燥气体通过洗涤器。将悬浮液通过喷嘴的内部开口，并使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。由此获得的喷雾干燥的材料具有1.4重量％的Zn含量、1.7重量％的Ti含量、41重量％的Si含量和<0.5重量％的TOC含量。然后使喷雾干燥的产物在650℃下在空气中在回转炉中煅烧2h，产生43.8kg的煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW。由此获得的煅烧的喷雾干燥的材料具有1.3重量％的Zn含量、1.8重量％的Ti含量、42.5重量％的Si含量和<0.1重量％的C含量。煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW的堆密度为90g/L(克/升)。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉剂的中孔的平均孔径(4V/A)为20.2nm。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉剂的大孔的平均孔径(4V/A)为67.6nm。根据DIN 66134(Horward-Kawazoe method)通过氮气吸附法测定的包含在微粉剂中的ZnTiMWW的微孔的平均孔径为1.06nm。微粉剂颗粒的Dv10值为4.10微米。微粉剂颗粒的Dv50值为8.19微米。微粉剂颗粒的Dv90值为14.05微米。通过XRD测定的结晶度为(77+/-10)％，平均晶体尺寸为35.0nm+/-10％。发现晶相显示为纯的MWW结构。没有检测到其他二氧化钛的晶相例如锐钛矿、金红石或板钛矿，或结晶硅酸锌(Zn2SiO4)例如硅锌矿。
1.5包含ZnTiMWW和二氧化硅粘合剂的模制品的制备
从根据上文1.4获得的煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW材料开始，制备、干燥和煅烧模制品。为此，制备了12批，每批从3.5kg从上文获得的煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW材料、0.226kg的WalocelTM(Walocel MW 15000GB，Wolff Cellulosics GmbH&Co.KG，德国)、2.188kg的
Figure BDA0001830941930000431
AS-40和6.6L的去离子水开始，如下：
将3.5kgZnTiMWW和0.226kgWalocel在碾碎机(edge mill)中捏合5分钟。然后，在进一步的捏合期间，连续加入2.188kg的Ludox。再过10分钟后，开始加入6L去离子水。再30分钟后，再加入0.6L去离子水。总共50分钟的时间后，捏合的物质变得可挤出。其后，使捏合物质在65-80巴下挤出，其中在挤出过程中用水冷却挤出机。每批挤出时间在15分钟至20分钟的范围内。挤出期间每批的功耗为2.4A。使用模头制备直径为1.7mm的圆柱形线料。在模头出口处，这些线料没有被剪切成一定尺寸。将由此获得的线料在空气中在干燥室内在120℃下干燥16h。总共(12个批次的总和)获得56kg的直径为1.7mm的白色线料。将56kg干燥的线料在空气中在旋转炉中在550℃下煅烧1h，产生52kg的煅烧的线料。其后，对线料进行筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后的产量为50.0kg。由此获得的模制品显示的堆密度为322g/L(克每升)并且具有1.1重量％的Zn含量、1.4重量％的Ti含量、43重量％的Si含量和<0.1重量％的C含量。根据DIN66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉剂的中孔的平均孔径(4V/A)为20.9nm。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉剂的大孔的平均孔径(4V/A)为50.0nm。通过XRD测定的结晶度为(70+/-10)％，平均晶体尺寸为32.5nm+/-10％。使用压碎强度试验机Z2.5/TS1S根据所述方法测定的模制品的压碎强度为4.4N(标准偏差：0.5N)。在测试10个样品时发现的最小值为3.5N，最大值为5.1N。在29Si MAS NMR中，在通过适当的Gaussian-Lorentzian线形将曲线去卷积(deconvolved)后，清楚地观察到6个峰。发现Q3/Q4比率为2.2。根据所述的参考实施例6测定的模制品吸附水的总量为6.9重量％。根据DIN66133在77K下通过氮气吸附法测定的Langmuir表面积为518m2/g，根据DIN 66133在77K下通过氮气吸附法测定的多点BET比表面积为373m2/g。根据DIN 66133根据Hg孔隙率测定法测定的总的渗入体积为1.3mL/g(毫升/克)，各自的总孔面积为100.2m2/g。发现模制品的晶相显示为纯的MWW结构。通过XRD没有检测到其他二氧化钛的晶相例如锐钛矿、金红石或板钛矿，或结晶硅酸锌(Zn2SiO4)例如硅锌矿。
从煅烧的线料开始，按照以下进行后处理阶段：将1000kg的去离子水装入容器中。然后，加入50kg的煅烧的模制品。将容器关闭(压力密封)，并且在1.5h内将获得的混合物加热至145℃的温度并在自生压力(约3巴)下在该温度下保持8h。然后，将混合物冷却2h。将用水处理的线料过滤并用去离子水洗涤。将获得的线料在空气中在干燥室内在1h内加热至120℃的温度并在该温度下保持16h。随后，将干燥的材料在空气中在5.5h内加热至450℃的温度并在该温度下保持2h。其后，对线料进行筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后的产量为49.1kg。由此获得的用水处理的模制品显示的堆密度为332g/L(克每升)，并具有1.1重量％的Zn含量、1.4重量％的Ti含量、42重量％的Si含量和<0.10重量％的C含量。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉剂的中孔平均孔径(4V/A)为22.1nm。根据DIN66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉剂的大孔的平均孔径(4V/A)为52.0nm。通过XRD测定的结晶度为(69+/-10)％，平均晶体尺寸为30.5nm+/-10％。使用压碎强度试验机Z2.5/TS1S根据所述方法测定的模制品的压碎强度为13.7N(标准偏差：2.5N)。在测试10个样品时发现的最小值为10.2N，最大值为17.6N。在29Si MAS NMR中，在通过适当的Gaussian-Lorentzian线形将曲线去卷积后，清楚地观察到6个峰。发现Q3/Q4比率为1.39。所述模制品的吸附水总量为6.9重量％。在(3746+/-20)cm-1的区域的红外谱带(归因于游离的硅醇基团)相对于在3688+/-20cm-1的区域的红外谱带(归因于邻位的硅醇基团)的强度比小于1.4。根据DIN 66133在77K下通过氮气吸附法测定的Langmuir表面积为421m2/g，根据DIN 66133在77K下通过氮气吸附法测定的多点BET比表面积为303m2/g。根据DIN 66133根据Hg孔隙率测定法测定的总的渗入体积为1.3mL/g(毫升/克)，各自的总孔面积为98.7m2/g。发现模制品的晶相显示为纯的MWW结构。通过XRD没有检测到其他二氧化钛的晶相例如锐钛矿、金红石或板钛矿，或结晶硅酸锌(Zn2SiO4)例如硅锌矿。
参考实施例2：环氧化过程的一般设置
主反应器A是竖直安装的具有5个管子的管束式反应器(管长：12m，管内径：38mm)，每根管子都配备有一个轴向放置的多点热电偶，所述多点热电偶具有10个包封在直径为18mm的合适的热电偶套管中的等距测量点。向每根管子中加入17.5kg根据参考实施例1制备的ZnTiMWW催化剂模制品(后处理的模制品)。使最终剩余的自由空间中充满滑石(steatite)球体(直径3mm)。通过将位于壳体侧的恒温(thermostatized)传热介质(水/乙二醇混合物)与进料同向循环来除去反应热。调节传热介质的流速，使得入口和出口处的温差不超过1℃。将下文中提到的反应温度(也称作Tr)定义为进入反应器壳体的传热介质的温度。在反应器出口处，通过压力调节器控制压力并使之保持恒定在20巴(绝对)。每20分钟对离开环氧化单元A的出口料流(5)进行取样，以使用硫酸氧钛法测定过氧化氢的浓度并计算过氧化氢的转化率。将过氧化氢转化率定义为100x(1-mout/min)，其中min为反应器进料中的H2O2的摩尔流率，mout为反应器出口处H2O2的摩尔流率。基于分别获得的过氧化氢的转化率的值，调节传热介质的入口温度以保持过氧化氢的转化率基本上恒定在90％至92％的范围内。在给定运行开始时，使用新鲜批次的环氧化催化剂，将传热介质的入口温度设定在30℃，并且如果需要，升高传热介质的入口温度以维持过氧化氢的转化率在上述范围内。所需的温度升高通常小于1K/d。使离开环氧化单元A的出口料流(5)通过热交换单元。将离开热交换单元的料流(料流(6)，S0)送入环氧化单元B中。
在精制反应器(环氧化单元B)中的环氧化作用：精制反应器B为绝热操作的固定床反应器。在本发明上下文中，术语“绝热”是指一种操作模式，根据该操作模式不进行主动冷却，并且根据该操作模式适当地将精制反应器隔热以使热损失最小化。精制反应器B的长度为4m，直径为100mm。向反应器中填充9kg与在主环氧化反应器A中使用的催化剂相同的环氧化催化剂。向空余的空间中填充滑石球体(直径3mm)。精制反应器B的操作压力为10巴，通过位于反应器出口处的合适的压力调节器将该压力保持恒定。每20分钟对精制反应器B的出口处进行取样，以使用硫酸氧钛法测定过氧化氢的浓度。优选地使精制反应器B的流出料流(6)减压进入闪蒸槽，并且将来自该槽的液体和气体送入轻沸点化合物分离塔中(蒸馏单元C)。
正常运行阶段
主反应器A从下方进料液体单相流(1)。通过混合四种料流(2)、(3)、(3a)和(4)来制备料流(1)。料流(1)的温度在20℃至40℃的范围内。将所述料流在23巴的绝对压力下预混合。液体进料流(1)由一个单一的液相组成：
-料流(2)的流速为85kg/h。料流(2)的至少99.5重量％由乙腈、丙烯和水组成。该料流(2)来自乙腈循环蒸馏单元(I)的底部。
-流速为15kg/h的料流(3)为过氧化氢浓度为40重量％的过氧化氢的水溶液(来自Solvay的“粗/洗”级，TOC在100mg/kg至400mg/kg的范围内)。过氧化氢的水溶液从可连续进料的储罐供应，并且使用合适的计量泵进料。
-料流(3a)为包含溶解的甲酸钾的水性料流。其他料流从可连续进料的储罐供应，并且使用合适的计量泵进料。甲酸钾的浓度为2.5重量％，料流(S3a)的进料速率为370g/h。在将结合的料流与混合料流(2)和(4)产生的料流混合前，将料流(3a)与料流(3)充分混合。
-料流(4)为纯的乙腈的补充料流(化学级，来自Ineos，纯度约99.9％，含有70-180重量ppm的丙腈、5-20重量ppm的乙酰胺和小于100重量ppm的水作为杂质)。加入足够的新鲜乙腈以补偿过程中的损失。在常规条件下，加入平均100g/h至150g/h的补充乙腈。
以连续的方式进行实验。
启动阶段
1.首先，将乙腈料流(69kg/h(温度：30℃；压力：26.5巴(绝对)))和丙烯料流(12.9kg/h；丙烷含量：0.35kg/h；温度：15℃；压力：32巴(绝对))从下方传递到主反应器A中。传热介质的温度为30℃。反应器的压力为21巴(绝对)。
2.其次，将甲酸钾的水性料流(500g/h；甲酸钾的浓度：2重量％；相当于1000微摩尔甲酸钾/摩尔过氧化氢，参见下文3)加入到乙腈料流中。
3.与2.)同步，以过氧化氢水性料流(过氧化氢的浓度：40重量％)的形式加入过氧化氢。该添加使用3kg/h的料流开始。然后，在2h内每15分钟将流速增加1kg/h直至达到15kg/h的期望值。在这段时间里，过氧化氢的转化率始终为100％。在这段时间里，反应器中的最高温度为至多80℃。
在启动阶段后，当正常运行阶段开始时，aN(Fo/H2O2)和TN的值如下文中的对比实施例和实施例中所示的那样变化。
收集压力控制阀下游的反应器的流出料流，进行称重和分析。除氢过氧化丙醇(hydroperoxypropanols)和氧气外，在两个单独的气相色谱中对有机组分进行了分析。使用硫酸氧钛法比色测定过氧化氢的含量。通过碘滴定法测定总的过氧化物的含量，然后减去过氧化氢的含量，从而测定氢过氧化丙醇(1-氢过氧化-丙醇-2和2-氢过氧化-丙醇-1的混合物)的含量。
环氧丙烷(PO)的选择性是相对于过氧化氢测定的，并且计算为流出料流中的环氧丙烷的摩尔数除以进料料流中的过氧化氢的摩尔数的比值乘以100。将单丙二醇(MPG)的选择性计算为流出物中的单丙二醇的摩尔数除以进料中的过氧化氢的摩尔数的比值乘以100。将给定的分子氧的选择性计算为流出物中的分子氧的摩尔数的两倍除以进料中的过氧化氢的摩尔数的比值乘以100。
参考实施例3：催化剂的表征
参考实施例3.1：Dv10、Dv50和Dv90值的测定
将1.0g的微粉剂悬浮在100g的去离子水中并搅拌1分钟。在使用以下参数的装置中对样品进行测量：Mastersizer S long bed version2.15，序列号33544-325；供应商：Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，德国：焦宽(focal width)300RF mm；射线长度(beam length)10.00mm；模块(module)MS17；阴影(shadowing)16.9％；扩散模式(dispersion model)3$$D；分析模式多分散校正无。
参考实施例3.2：本发明模制品的硅醇浓度的测定
为了测定硅醇的浓度，使用5.0mm的ZrO2转子在VARIAN Infinityplus-400光谱仪上在室温下进行29Si MAS NMR实验。使用具有10s的循环延迟和4000次扫描的1.9μsπ/4(微秒pi/4)脉冲在79.5MHz下收集29Si MAS NMR的光谱。在以6kHz旋转的样品上记录所有的29Si光谱，并且化学位移参考4,4-二甲基-4-硅杂戊烷磺酸钠(DSS)。为测定硅醇基团的浓度，通过适当的Gaussian-Lorentzian线形将29Si MAS NMR谱图去卷积。通过将去卷积的29Si MAS NMR谱图积分，获得硅醇基团相对于总的Si原子数量的浓度。
参考实施例3.3：模制品的压碎强度的测定
应将在本发明上下文中提到的压碎强度理解为是通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S(供应商Zwick GmbH&Co.，D-89079Ulm，德国)测定的。至于该机器的基本原理及其操作，参考各自的指导手册"Register 1:Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für dieMaterial-Prüfmaschine Z2.5/TS1S"，第1.5版，2001年12月由Zwick GmbH&Co提供。Technische Dokumentation，August-Nagel-Strasse11，D-89079Ulm，德国。用所述机器，通过直径3mm的柱塞使给定的线料承受增大的力，直至线料被压碎。将所述线料被压碎时的力称为线料的压碎强度。该机器配备放置线料的固定的水平工作台。可在垂直方向自由移动的柱塞将线料推向了固定台。装置在0.5N的初始力(preliminary force)、初始力下10mm/分钟的剪切速率和随后1.6mm/分钟的测试速率下操作。将可垂直移动的柱塞与用于拾取力的测力传感器(load cell)连接，并且在测量期间，将柱塞向固定转盘移动，将要研究的模制品(线料)放置在固定转盘上，从而将线料推向工作台。将柱塞垂直于线料的纵轴施加到线料上。通过计算机进行实验控制，所述计算机对测量结果进行了记录和评估。获得的值是在每种情况下对10个线料的测量结果的平均值。
参考实施例3.4：关于Q3和Q4结构的29Si固态NMR谱图
通过在相当的条件下比较29Si固态NMR谱图中的变化而表征本发明的水处理对与材料中Q3和Q4结构有关的模制品的效果。使用具有300MHz 1H拉莫尔频率(Larmorfrequency)(Bruker Biospin，德国)的Bruker Advance光谱仪进行所有的29Si固态NMR实验。将样品装在7mm的ZrO2转子中，并在室温下在5kHz的Magic Angle Spinning下进行测量。使用具有5毫秒脉冲宽度的(pi/2)-脉冲激发、对应于光谱中-65ppm的29Si载波频率和120s的扫描循环延迟来获得29Si的直接偏振光谱。在45kHz的高功率质子去耦下捕获信号25ms，并累积10至17小时。使用具有30Hz的指数谱线增宽、手动定相和对全谱宽度的手动基线校正的Bruker Topspin处理谱图。以聚合物Q8M8作为外部第二标准来参考光谱，将三甲基硅烷基M基团的共振设定在12.5ppm。然后根据可识别的共振的数量，用一组Gaussian线形拟合光谱。关于当前评估的光谱，总共使用了6条线，对应五个不同的峰的最大值(在大约-118ppm、-115ppm、-113ppm、-110ppm和-104ppm处)，加上在-98ppm处明显可见的肩峰。使用DMFit进行拟合(Massiot等人，Magnetic Resonance in Chemistry，40(2002)第70-76页)。手动将峰设在可见的峰最大值处或肩峰处。然后，峰值位置和线宽不受限制，即，拟合峰不固定在某一位置。拟合结果在数值上是稳定的，即，如上所述的初始拟合设置中的扭曲(distortion)确实导致类似的结果。进一步地使用通过DMFit标准化的拟合的峰面积。在本发明的水处理后，观察到光谱左手侧(包括Q3硅醇结构的区域)(这里尤其是：约-104ppm和大于-104ppm，即，-104ppm的“左侧”)的信号强度减小，此外，观察到在光谱右手侧(这里：小于-110ppm，即，-110ppm的“右侧”)的信号强度增大，光谱右手侧区域仅包含Q4结构。如下，为量化光谱的变化，计算出了反映“左手侧”和“右手侧”峰面积变化的一个比例。将六个峰标记为1、2、3、4、5和6，并使用式100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3计算比例Q。在该式中，ai(i＝1……6)表示该数所归属的拟合峰的面积。
参考实施例3.5：水的吸附/解吸-水吸收
按照梯级等温(step-isotherm)程序在来自TA Instruments的VTI SA仪器上进行水的吸附/解吸等温线测量。所述实验由对已放置在仪器内部的微量天平上的样品材料进行的一次测量(run)或一系列的测量组成。在开始测量前，通过将样品加热至100℃(加热梯度(heating ramp)5℃/min)并在N2流下保持6h来除去样品的残余水分。在干燥程序后，将小室内的温度降低至25℃并在测量期间保持等温。校准微量天平，并称量干燥样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。测量比干燥样品的重量增加的重量作为样品的水吸收。首先，通过增加样品暴露于其中的相对湿度(RH)(表示为小室内大气中的重量％的水)并测量在平衡时样品的吸水量来测量吸附曲线。以10重量％的步长将RH从5％增加至85％，并且在每一步中系统控制了RH并监测了样品重量直至达到平衡条件并记录重量吸收量。在将样品暴露于85重量％的RH后，取出样品的总吸附水量。在解吸测量期间，以10％的步长将RH从85重量％降至5重量％，并监测和记录样品重量的变化(水吸收)。
参考实施例3.6：FT-IR测量
FT-IR(傅里叶变换红外)测量在Nicolet 6700光谱仪上进行。将模制品制成粉，然后不使用任何添加剂压制成自支撑的颗粒。将颗粒引入到置于FT-IR仪器中的高真空(HV)的小室中。在测量前，将样品在300℃下在高真空(10-5毫巴)中预处理3h。将小室冷却至50℃后，收集光谱。在2cm-1的分辨率下，记录在4000cm-1至800cm-1的范围内的光谱。将获得的光谱表示在图中，x轴为波数(cm-1)，y轴为吸光度(任意单位，a.u.)。为定量测定峰高和这些峰之间的比值，对基线进行了校正。分析了在3000-3900cm-1区域的变化并且为比较多个样品，将在1880±5cm-1处的谱带作为参考。
参考实施例3.7：通过XRD测定结晶度
通过XRD分析测定了本发明沸石材料的结晶度。使用具有Cu-X-射线源和能量色散点检测仪(energy dispersive point detector)的标准Bragg-Brentano衍射仪收集数据。用0.02°的步长对2°至70°(2θ)的角度范围进行了扫描，同时将可变发散狭缝(divergenceslit)设定为20mm的恒定被照亮的样品长度。然后使用TOPAS V4软件分析数据，其中使用含有具有以下起始参数的单位晶格的Pawley拟合对尖锐衍射峰建模：在空间群P6/mmm中，a＝14.4埃(1埃＝10-10m)和c＝25.2埃。对这些参数进行完善以拟合数据。在以下位置处插入单独的峰：8.4°、22.4°、28.2°和43°。这些峰被用于描述无定形物质的含量。晶体含量描述了晶体信号强度相对于总的散射强度。在模型中还包括线性背景、Lorentz校正和极化校正、晶格参数、空间群和晶体尺寸。
参考实施例4：辛醇-水分配系数KOW的定义和测定
将给定化合物的辛醇-水分配系数KOW定义为，在25℃的温度下在1-辛醇和水的两相系统中，所述化合物在辛醇相中的化学浓度相对于所述化合物在水相中的化学浓度的比例。使用摇瓶法(shake-flask method)测定给定化合物的辛醇-水分配系数KOW，所述摇瓶法由以下步骤组成：将化合物溶于一定体积的高纯度的1-辛醇和去离子水中(已预混合并校准至少24h)，并通过足够精确的方法、优选通过UV/VIS光谱法分别测量所述化合物在1-辛醇相和水相中的浓度。该方法记载于1995年7月27日起实行的化学品测试的OECD指南(第107号)中。
参考实施例5：优选的下游和后处理阶段
如上所述的优选的环氧化反应下游阶段和乙腈后处理阶段的参数的优选条件如下：
将环氧丙烷从料流S0中分离出来以获得料流S1
a)将轻沸点化合物从料流(6)(料流S0)中分离出来以获得料流(8)(料流S01)
将料流(6)送往在1.1巴下操作的轻沸点化合物分离塔(蒸馏单元C)中。蒸馏塔长度为8.5m，直径为170mm，并且配备有40个泡罩塔板，底部配备有蒸发器，顶部配备有冷凝器。将该塔作为混合洗涤/蒸馏塔操作。作为洗涤剂，取出蒸馏单元D的塔底料流的一部分(料流11，约20-30kg/h)，将该部分冷却至10℃并引入到塔的顶部。将液态进口料流和气态进口料流从不同的点引入塔中。料流(6)的液态部分的进料点在泡罩塔板37上方；从泡罩塔板28(从顶部开始计数)上方将料流(6)的气态部分引入到塔中。离开位于塔顶的冷却装置的气态料流(7)主要含有丙烯、丙烷(其作为杂质包含在使用的聚合物级的丙烯中)、作为副产物形成的氧气和少量的其他轻沸点化合物(乙腈(1-2体积％)、丙醛(约200体积ppm)、丙酮(约100体积ppm)、H2(约400体积ppm)、CO2(约400体积ppm)和乙醛(约100体积ppm))，并且基本上不含环氧丙烷(小于300体积ppm)。将该塔顶料流送往火炬处理。轻沸点化合物分离塔的塔底料流(料流(8)，即料流S01)的温度为70℃，丙烯含量为100重量ppm至200重量ppm。b)将环氧丙烷从料流(8)(料流S01)中分离出来以获得料流S02
将根据上文a)获得的料流S01引入到蒸馏塔(蒸馏单元D)中，以将环氧丙烷从料流S01中分离出来。蒸馏塔的高度为50m，直径为220mm，并且配备有填料(Sulzer BX64)，将总的27.5m的装填长度划分为每层长度为3060mm的8层(bed)和每层的长度为1530mm的两层。在各层之间安装了中间流量分配器。蒸馏塔在750毫巴的塔顶压力下操作。料流S01的进料点位于第四个填料层下方，从顶部开始计数。将塔顶料流冷凝并部分地返回到塔中作为回流(回流比约5:1)。将流速为10.1kg/h的残余物(料流(9))作为塔顶产物并且残余物基本上由纯度大于99.9重量％的环氧丙烷组成。以这样的方式操作塔底蒸发器，使得塔底料流中的环氧丙烷的浓度低于100重量ppm。所得塔底料流的温度为约69℃。然后将料流S02分为两部分。将其主要部分(料流(10)，流速约85kg/h)送往下一个蒸馏塔(蒸馏单元E)。将残余物(料流(11)，20-30kg/h)冷却并循环到轻沸点化合物分离塔(蒸馏单元C)塔顶作为上文中部分a)中记载的洗涤剂。该料流S02具有约80重量％含量的乙腈、小于100重量ppm含量的环氧丙烷、约20重量％含量的水、约0.1重量％含量的丙二醇和约0.1重量％含量的羟丙醇。
c)将轻沸点化合物从料流(10)(料流S02)中分离出来以获得料流(13)(料流S1)
将根据上文部分b)获得的料流S02引入到轻沸点化合物分离塔(蒸馏单元E)中。该轻沸点化合物分离塔高度为8m，标称直径为150mm，并且配备有35块泡罩塔板。分离塔在2巴的塔顶压力下操作，并且将料流S02从第7块(从底部开始计数)泡罩塔板上方引入。获得的塔顶料流(料流(12)，流速约1kg/h)离开分离塔，塔顶料流的温度为40℃至45℃，并且由于分离塔没有内部回流料流而未被冷凝。除乙腈(6500体积ppm)外，该塔顶料流主要还含有用于保持分离塔操作压力值为2巴的氮气和少量的轻沸点化合物(乙醛(900体积ppm)、氧气(300体积ppm)和丙醛(320体积ppm))。将该塔顶料流送往火炬处理。通过在16巴的压力下以恒定量(5kg/h)的饱和蒸汽进料来操作集液槽蒸发器(sump evaporator)。分离塔的底部温度为100℃。塔底料流(料流S1)主要由乙腈和水组成，残余物为高沸点化合物。该料流S1具有约80重量％含量的乙腈和约20重量％含量的水。
将料流S1分成料流S2和S3
将根据上文部分c)获得的料流S1(流速为86kg/h)分成两个料流，料流S2(图1的料流13a)和S3(图1的料流14)。料流S2的流速为84kg/h，料流S3的流速为2kg/h。使料流S3(料流S1的2.3％)进入部分料流蒸馏(part stream distillation)单元F(部分料流蒸馏塔)中。
料流S1的部分料流蒸馏
第一分馏单元，即第一蒸馏塔F1，高度为9.5m，直径为85mm，并且配备有安装在三个相同的层中的6.5米的金属结构的Rombopak9M填料。将料流S3(料流14)从顶部开始计数的第一结构填料层的上方引入第一蒸馏塔中。料流S3的温度为60±3℃。第一蒸馏塔在约1.4巴的塔顶压力和92±5℃的塔底温度下操作。未使用回流。以这样的方式控制送往第一分馏单元底部蒸发器的料流的量：使得塔底料流中乙腈的浓度在10重量％至25重量％的范围内。除去塔底料流S4b(料流(15b)，料流S3的约3％)。该料流主要由水(72-85重量％)和乙腈(10-24重量％)组成。所有分析的高沸点组分(27种组分)的总和在2-10重量％的范围内变化。温度为85±3℃的塔顶料流(蒸气馏分料流S4a(料流15a))未被冷凝并被传递到第二分馏单元，即第二蒸馏塔F2的底部。S4a从从顶部开始计数的最后一层结构填料的下方进入F2中。F2高度为9.5m，直径为85mm，并且配备有安装在三个相同的层中的6.5米的金属结构的Rombopak 9M填料。第二蒸馏塔在约1.25巴的塔顶压力和85±5℃的塔底温度下操作。通过外部的塔顶冷凝器(在图2中未示出)将塔顶料流(蒸气馏分料流S4c(料流15c，料流S4a的至多1％))完全冷凝并且基本上完全地应用以将所述冷凝的液体料流用作第二蒸馏塔的回流。除去塔底液流S4(料流15)并将其传递到下一步中(料流S4的再循环)。料流S4的乙腈含量为约80重量％，水含量为约20重量％。
料流S4的再循环
a)制备液体料流S5
将料流S4(图1和图2的料流15)与料流S2(图1和图2的料流(13a))混合。这样，将料流S4泵送回主体过程(bulk process)乙腈溶剂料流中。混合发生在将料流S3从料流S1中离开的位置的下游。将流速为86kg/h的该结合料流与液体料流P(在图1和图2中称为料流(20))混合以获得料流S5。料流P为含有丙烷的新鲜的丙烯料流(聚合物级，纯度>96重量％，在压力下液化，进料速率：10.9kg/h)。为获得料流S5，将S2和S4的结合料流进一步地与两种其他料流混合：这些料流中的第一个为图1的料流(16)，所述料流是从蒸馏单元H的顶部获得的。这些料流中的第二个是图1的料流(19)，所述料流是从乙腈循环单元I中获得的。下文中对料流(16)和(19)进行了详细说明。
b)调节料流S5的温度并将液相L1和L2分离开
然后将流速为130kg/h±10kg/h的料流S5送入到在18巴的压力下和15±5℃的范围内的温度下操作的混合器-沉降器单元中。沉降罐体积为5.3升。获得两个液相L1和L2，水相L2和有机相L1。将上部的有机相L1从沉降罐中除去作为料流(17)，将下部的水相L2从沉降罐中除去作为料流(18)。料流(17)的流速在110kg/h±11kg/h的范围内。然后将料流(17)传递到乙腈循环单元I中，将料流(18)传递到乙腈回收单元H中，从乙腈回收单元H中获得如上所述的料流(16)。这样获得的料流(17)具有约45-51重量％含量的乙腈、约49-55重量％含量的丙烯和约2重量％至5重量％含量的水。由此获得的料流(18)具有约19-21重量％含量的乙腈、约79-81重量％含量的水和小于0.5重量％含量的丙烯。
c)乙腈回收(乙腈回收单元H)
为了回收利用尽可能多的乙腈并且为了将乙腈的损耗最小化，将料流(18)引入到蒸馏塔中，从所述蒸馏塔中获得料流(16)(也称作料流TL2)作为塔顶料流，所述塔顶料流又被循环到如上所述的溶剂流中。为此目的，使用了高度为9.5m、直径为100mm、配备了50个泡罩塔板的蒸馏塔。蒸馏塔在1.5巴的塔顶压力、1:4的回流比下操作。将料流(18)送入泡罩塔板26(从底部开始计数)上方的塔中。塔底温度为约113℃，并且塔底产物主要由含有高沸点副产物的水组成。塔底料流的典型组成如下(在括号中以重量％给出)：水(>99)、丙二醇(0.5)、乙腈(至多0.001)、二丙二醇(0.06)、乙酰胺(0.01)、乙酸(0.03)、TOC(2.4)。在任选地计量和分析后，丢弃该料流。
塔顶产物(料流(16)＝料流TL2)具有以下典型的组成范围(在括号中以重量％给出)：乙腈(75-80)、水(15-20)、低沸物(例如丙烯，1)。如上所述，将料流(16)回收到进料流中，所述进料流被传递到混合器-沉降器单元。
d)乙腈循环(乙腈循环单元I)
对于乙腈循环，将从混合器-沉降器单元G获得的料流(17)引入到高度为10m、标称直径为200mm、配备了40个泡罩塔板的蒸馏塔中。蒸馏塔在18巴的塔顶压力、1:4的回流比下操作。将料流(17)送入泡罩塔板26(从顶部开始计数)上方的塔中。将主要含有丙烯(约97体积％)并具有少量丙烷(约1-3体积％)的塔顶产物(料流(19))(也称作料流TL1)送回到如上所述的混合器-沉降器单元G的进料中。由此，从料流(17)中除去并回收了过量的丙烯。塔底料流(料流(2)，也称作料流BL1)的温度在106℃至110℃的范围内。以这样的方式调节蒸馏塔的精确的操作参数(如集液槽中的能量输入)：使得随料流(2)送回到反应器的丙烯的量在这样的范围内，使得料流(1)中丙烯与过氧化氢的摩尔比为约1:1.43。对于上述15kg/h的过氧化氢水溶液的进料速率，这意味着需要调节条件，使得料流(2)中的丙烯的流速为约9.7kg/h。在将料流(2)送入主环氧化反应器A中之前，任选地加入乙腈(料流(4)，化学级，来自Ineos，纯度约99.9％，含有70-180重量ppm的丙腈、5-20重量ppm的乙酰胺和<100重量ppm的水作为杂质)以补偿可能的溶剂损耗。需要额外加入的乙腈的精确的量不仅取决于在出口料流和副产物中的损耗，也取决于用于分析的样品的数量。用于上述工艺设计的额外加入的乙腈的典型的量可在100g/h至150g/h的范围内。
对比实施例1：aN(Fo/H2O2)的平均变化速率为0h-1的环氧化方法
如上文参考实施例2中所述进行环氧化反应。因此，在100h的启动阶段后，在正常运行阶段开始时，aN(Fo/H2O2)的值为1000微摩尔/摩尔。在正常运行阶段期间该值未改变。为达到大于99.5％的平均过氧化氢转化率，以0.05K/d的恒定斜率(constant ramp)升高温度TN。在正常运行阶段结束时，在总的3000h的运行时间后，TN值为35.8℃。观察到以下选择性：
表1
对比实施例1的结果
Figure BDA0001830941930000561
观察到在启动阶段后，在正常运行期间，当保持aN(Fo/H2O2)恒定时，对于有价值的产物环氧丙烷的选择性从97.2％的初始值减小至96.3％的终值，其中不期望的副产物(MPG和O2)的选择性增加。
实施例1：aN(Fo/H2O2)的平均变化速率小于0h-1的环氧化方法
如上文在参考实施例2中所述进行环氧化反应。因此，在100h的启动阶段后，在正常运行阶段开始时，aN(Fo/H2O2)的值为1000微摩尔/摩尔。如表2所示，在正常运行阶段期间该值减小。在正常运行阶段期间，过氧化氢的平均转化率大于99.5％。温度TN如下文表2中所示的那样变化。观察到以下选择性：
表2
实施例1的结果
Figure BDA0001830941930000562
观察到在正常运行阶段的过程中，减小aN(Fo/H2O2)，对于有价值的产物环氧丙烷的选择性从97.2％的初始值增大至97.4％的终值，其中不期望的副产物(MPG和O2)的选择性减小。
实施例2：aN(Fo/H2O2)的平均变化速率小于0h-1的环氧化方法
如上文在参考实施例2中所述进行环氧化反应。因此，在100h的启动阶段后，在正常运行阶段开始时，aN(Fo/H2O2)的值为1000微摩尔/摩尔。如表2所示，在正常运行阶段期间该值减小。在正常运行阶段期间，过氧化氢的平均转化率大于99.5％。温度TN如下文表3中所示的那样变化。观察到以下选择性：
表3
实施例2的结果
Figure BDA0001830941930000571
观察到在正常运行阶段的过程中，减小aN(Fo/H2O2)，对于有价值的产物环氧丙烷的选择性从97.2％的初始值增大至97.4％的终值，其中不期望的副产物(MPG和O2)的选择性减小。
附图简要说明
图1示出了参考实施例2的方法的框图。在图1中，字母和数字具有以下含义：
A 环氧化单元A
B 环氧化单元B
C 蒸馏单元
D 蒸馏单元
E 蒸馏单元
F 部分料流蒸馏单元
G 混合器-沉降器单元
H 乙腈回收单元
I 乙腈循环单元
(1)-(20)根据实施例中记载的特别优选的方法的料流
S0、S01、S02、S1、S2、S3、S4、S4b、S5、L1、L2、TL1、TL2、TL2、BL2
根据在一般性说明和实施例中记载的优选的方法的料流
图2详细示出了图1的部分料流蒸馏单元F的框图。在图2中，
字母和数字具有以下含义：
F1部分料流蒸馏单元F的第一分馏单元
F2部分料流蒸馏单元F的第二分馏单元
(13)、(13a)、(14)、(15)、(15a)、(15b)、(15c)、(16)、(19)、(20)
根据实施例中记载的特别优选的方法的料流
S1、S2、S3、S4、S4a、S4b、S4c、S5、TL2
根据在一般性说明和实施例中记载的优选的方法的料流
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Claims (18)

1.一种制备环氧丙烷的连续方法，包括启动阶段和正常运行阶段，其中正常运行阶段包括
(i)连续地提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷的液体进料流，其中在所述液体进料流中，在正常运行阶段期间在给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aN(Fo/H2O2)；
(ii)将在(i)中提供的液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，并且使液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化区中连续地除去流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷；
其中所述正常运行阶段的特征在于，aN(Fo/H2O2)的平均变化速率在-10-10h-1至-10-6h-1的范围内，
其中所述启动阶段在正常运行阶段之前，所述启动阶段包括
(a)连续地提供包含丙烯、乙腈和任选地丙烷的液体进料流，并且在启动条件下的一段时间t1内将所述液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中；
其中在时间段t1后，所述启动阶段还包括
(b)连续地提供包含过氧化氢的液体进料流，将该液体进料流混入到在(a)中提供的液体进料流中，获得包含过氧化氢、丙烯、乙腈和任选地丙烷的液体进料流，并且在启动条件下的一段时间t2内将所述液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，
其中(b)的液体进料流包含甲酸盐，其中在启动阶段步骤(b)期间在给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aS(Fo/H2O2)，
其中在时间段t2后，正常运行阶段开始并且aS(Fo/H2O2)为正常运行阶段开始时的aN(Fo/H2O2)。
2.根据权利要求1所述的连续方法，其中在正常运行阶段开始时，aN(Fo/H2O2)在1.0*10-4至1.0*10-2的范围内。
3.根据权利要求1所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括环氧化温度TN，并且其中在正常运行阶段期间，TN的平均变化速率在0K*h-1至50K*h-1的范围内，其中TN为用于调节在(ii)的环氧化反应区中的反应混合物的温度的热传递介质的温度。
4.根据权利要求3所述的连续方法，其中在正常运行阶段的初始阶段期间，TN的平均变化速率在0K*h-1至0.5K*h-1的范围内，并且其中在所述初始阶段后，当aN(Fo/H2O2)为在正常运行阶段开始时的aN(Fo/H2O2)的40％至60％时，TN增加至少0.1℃。
5.根据权利要求3所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，TN在20℃至70℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括过氧化氢转化率cN(H2O2)，其中cN(H2O2)的平均变化速率在-1.0*10-3％点*h-1至1.0*10-3％点*h-1的范围内，其中将cN(H2O2)定义为在正常运行阶段期间在给定的时间点，在(iii)中除去的流出料流中包括的过氧化氢的摩尔量相对于在(i)中提供的液体进料流中包括的过氧化氢的摩尔量。
7.根据权利要求6所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，cN(H2O2)在99.5％至100％的范围内。
8.根据权利要求1所述的连续方法，其中(i)的甲酸盐由甲酸钾盐组成。
9.根据权利要求1所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括在14巴至100巴的范围内的环氧化反应压力，其中将环氧化反应压力定义为在环氧化区出口处的绝对压力。
10.根据权利要求1所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，(ii)的环氧化条件包括在0.05h-1至1.25h-1的范围内的催化剂负载量，其中将催化剂负载量定义为在(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢以kg/h计的质量流率相对于在(ii)的环氧化区中包含的包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂以kg计的量的比率。
11.根据权利要求1所述的连续方法，其中在(ii)的催化剂中包含的结构类型为MWW的钛沸石含有以元素钛计算0.1重量％至5重量％的量的钛，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计。
12.根据权利要求1所述的连续方法，其中在(ii)的催化剂中包括的结构类型为MWW的钛沸石含有以元素钛计算0.1重量％至5重量％的量的钛，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计，并且含有以元素锌计算0.1重量％至5重量％的量的锌，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计。
13.根据权利要求1所述的连续方法，其中在正常运行阶段期间，在(i)中提供的液体进料流包括
在60重量％至75重量％的范围内的量的乙腈，基于液体进料流的总重量计；
在6重量％至10重量％的范围内的量的过氧化氢，基于液体进料流的总重量计；
水，其中水相对于乙腈的摩尔比在1:50至1:4的范围内；
丙烯，其中丙烯相对于包含在液体进料流中的过氧化氢的摩尔比在1:1至1.6:1的范围内；和
任选地丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总和的摩尔比在0.0001:1至0.15:1的范围内；
其中至少95重量％的在(i)中提供的液体进料流由丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷组成。
14.根据权利要求1所述的连续方法，其中在(a)中提供的液体进料流的至少98重量％由丙烯、乙腈和任选地丙烷组成，其中(a)的液体进料流包含在0重量％至0.01重量％范围内的量的过氧化氢，基于液体进料流的总重量计，并且其中(a)的液体进料流包含在0重量％至0.01重量％范围内的量的甲酸盐，基于液体进料流的总重量计。
15.根据权利要求1所述的连续方法，其中在启动阶段期间，启动条件包括启动温度TS，其中TS为用于调节环氧化反应区中的混合物的温度的热传递介质的温度，其中在启动阶段开始时，TS在30℃至40℃的范围内，并且其中在启动阶段期间，TS的平均变化速率在-1K*h-1至1K*h-1的范围内。
16.根据权利要求1所述的连续方法，其中在启动阶段期间，aS(Fo/H2O2)的平均变化速率大于0h-1。
17.根据权利要求1所述的连续方法，其中在启动阶段期间，在环氧化区中的液体混合物的最高温度在70℃至100℃的范围内。
18.一种在制备环氧丙烷的连续方法中增加包含结构类型为MWW的钛沸石的催化剂对环氧丙烷的选择性的方法，所述制备环氧丙烷的连续方法包括
(i)连续地提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、甲酸盐、水和任选地丙烷的液体进料流，其中在所述液体进料流中，在给定的时间点，甲酸盐的摩尔量相对于过氧化氢的摩尔量为aN(Fo/H2O2)；
(ii)将在(i)中提供的液体进料流连续地传递到包含含有结构类型为MWW的钛沸石的催化剂的环氧化区中，并且使所述液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、甲酸盐、任选地丙烯和任选地丙烷的反应混合物；
增加环氧丙烷选择性的所述方法包括在其他都恒定的环氧化条件下，降低在所述连续方法过程中的aN(Fo/H2O2)，aN(Fo/H2O2)的平均变化速率在-10-10h-1至-10-6h-1的范围内，其中甲酸盐为甲酸钾盐，并且包括在(ii)的催化剂中的结构类型为MWW的钛沸石含有以元素钛计算0.1重量％至5重量％的量的钛，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计，并且含有以元素锌计算0.1重量％至5重量％的量的锌，基于结构类型为MWW的钛沸石的总重量计。
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