ES2831762T3 - Un procedimiento para la preparación de óxido de propileno - Google Patents

Un procedimiento para la preparación de óxido de propileno Download PDF

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Timo Henn
Thomas Lüderitz
Nicolai Tonio Wörz
Christian Müller
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Abstract

Procedimiento continuo para preparar oxido de propileno que comprende una fase de arranque y una fase de ejecucion normal, en el que la fase de ejecucion normal comprende (i) proporcionar de manera continua una corriente de alimentacion de liquido que comprende propeno, peroxido de hidrogeno, acetonitrilo, una sal de formiato, agua y opcionalmente propano, en el que en la corriente 5 de alimentacion de liquido, la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peroxido de hidrogeno a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecucion normal es aN(Fo/H2O2); (ii) pasar de manera continua la corriente de alimentacion de liquido proporcionada en (i) en una zona de epoxidacion que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW, y someter la corriente de alimentacion de liquido a condiciones de reaccion de epoxidacion en la zona de epoxidacion, obteniendo una mezcla de reaccion que comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano; (iii) eliminar de manera continua una corriente efluente de la zona de epoxidacion, comprendiendo la corriente efluente oxido de propileno, acetonitrilo, agua, al menos una porcion de la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano; en el que la fase de ejecucion normal se caracteriza en una tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) de menos de 0 h-1; en el que la fase de arranque, que es antes de la fase de ejecucion normal, comprende (a) proporcionar de manera continua una corriente de alimentacion de liquido que comprende propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano y pasar de manera continua dicha corriente de alimentacion de liquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo t1 en la zona de epoxidacion que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura tipo MWW; en el que despues del periodo de tiempo t1, la fase de arranque comprende ademas (b) proporcionar de manera continua una corriente de alimentacion de liquido que comprende peroxido de hidrogeno, mezclando dicha corriente de alimentacion de liquido a la corriente de alimentacion de liquido proporcionada en (a) obteniendo una corriente de alimentacion de liquido que comprende peroxido de hidrogeno, propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano y pasar de manera continua dicha corriente de alimentacion de liquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo t2 en la zona de epoxidacion que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de andamiaje tipo MWW, en el que la corriente de alimentacion de liquido segun (b) comprende la sal de formiato, donde la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peroxido de hidrogeno a un punto de tiempo dado durante la etapa (b) de la fase de arranque es aS(Fo/H2O2), en el que despues del periodo de tiempo t2, la fase de ejecucion normal comienza y aS(Fo/H2O2) es aN(Fo/H2O2) al comienzo de la fase de ejecucion normal.

Description

DESCRIPCIÓN
Un procedimiento para la preparación de óxido de propileno
La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de óxido de propileno que comprende una fase de arranque y, después de la fase de arranque, una fase de ejecución normal, en el que la corriente de alimentación que se hace pasar a epoxidación comprende una sal de formiato y peróxido de hidrógeno, y en el que durante la fase de ejecución normal, la tasa de cambio promedio de la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno en dicha corriente de alimentación es inferior a 0 por hora.
El óxido de propileno es un intermediario importante en la industria química. Un proceso adecuado para la preparación de óxido de propileno comienza a partir de propeno y hace uso de peróxido de hidrógeno como agente oxidante, acetonitrilo como disolvente y un catalizador de epoxidación zeolítico heterogéneo que tiene estructura de andamiaje MWW y que contiene titanio. Debido a su importancia para procesos a escala industrial, se desea llevar a cabo esta reacción de epoxidación de la manera más eficiente posible
El documento WO 2015/010990 A da a conocer un procedimiento continuo para la preparación de óxido de propileno, en el que este procedimiento comprende proporcionar una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, agua, opcionalmente propano y al menos una sal de potasio disuelta. Según el documento WO 2015/010990 A, se encontró que la presencia de al menos una sal de potasio disuelta en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) permite un excelente desempeño de epoxidación del catalizador de epoxidación usado en el procedimiento, cuyo catalizador comprende un zeolita de titanio que tiene un tipo de estructura MWW. Además, se encontró que se lograron excelentes características de epoxidación en cuanto a conversión de peróxido de hidrógeno y selectividad de óxido de propileno si se empleaban sales de potasio orgánicas. Con respecto a las cantidades específicas de la sal de potasio disuelta, el documento WO 2015/010990 A enseña que la concentración de la sal de potasio en la corriente de alimentación de líquido no está sujeta a cualquier restricción específica, y que se prefiere que la concentración de la sal de potasio disuelta en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) es al menos el 10%, preferiblemente en el rango desde el 10 hasta el 100%, preferiblemente desde el 20 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 30 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 40 hasta el 100% del límite de solubilidad de la sal de potasio en la corriente de alimentación de líquido proporcionada. Según los ejemplos del documento WO 2015/010990 A, la concentración de la sal de potasio se mantiene constante a un valor específico durante la reacción de epoxidación continua.
Fue objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento continuo para la preparación de óxido de propileno que sea incluso más eficiente que el procedimiento descrito en el documento WO 2015/010990 A, en particular si el procedimiento se lleva a cabo a escala industrial.
Sorprendentemente, se encontró que si en el curso de la fase de ejecución normal de un procedimiento continuo para la preparación de óxido de propileno, la cantidad de una sal de formiato en relación con la cantidad de peróxido de hidrógeno en la corriente de alimentación de líquido sometida a condiciones de epoxidación se varió específicamente de modo que al final de la fase de ejecución normal del procedimiento continuo, la cantidad molar de la sal de formiato en relación con la cantidad molar de peróxido de hidrógeno es menor que la cantidad molar de la sal de formiato en relación con la cantidad molar de peróxido de hidrógeno al comienzo de la fase de ejecución normal, la selectividad del procedimiento en relación con el producto valioso óxido de propileno puede verse influida positivamente. Más sorprendentemente, se encontró que estos resultados ventajosos con respecto a la selectividad se obtuvieron incluso en tales casos cuando, durante la fase de ejecución normal, la temperatura de epoxidación se aumentó ligeramente con el fin de lograr una conversión de peróxido de hidrógeno constante, aunque según las expectativas del experto en la técnica, un aumento de temperatura debería dar como resultado una influencia negativa en la selectividad hacia el producto valioso. Por tanto, se encontró que aunque la concentración del sal de formiato en la corriente de alimentación de líquido disminuyó en el curso de la fase de ejecución normal, la selectividad hacia el producto valioso se incrementó y se redujeron las selectividades hacia subproductos no deseados tales como oxígeno y metoxipropilenglicol (MPG). Aún adicionalmente, se encontró que mediante el uso del procedimiento expuesto de la presente invención, pueden lograrse fases de ejecución normal extremadamente largas y, por tanto, pueden lograrse tiempos de vida extremadamente largos del catalizador de epoxidación usado.
Por tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento continuo para preparar óxido de propileno que comprende una fase de ejecución normal y una fase de arranque, en el que la fase de ejecución normal comprende
(i) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, una sal de formiato, agua y opcionalmente propano, en el que en la corriente de alimentación de líquido, la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal es aN(Fo/H2O2);
(ii) pasar de manera continua la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) en una zona de epoxidación que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW, y someter la corriente de alimentación de líquido a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
(iii) eliminar de manera continua una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, acetonitrilo, agua, al menos una porción de la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
en el que la fase de ejecución normal se caracteriza en una tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) de menos de 0 h-1;
en el que la fase de arranque, que es antes de la fase de ejecución normal, comprende
(a) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano y pasar de manera continua dicha corriente de alimentación de líquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo t1 en la zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura tipo MWW
en el que después del periodo de tiempo t1, la fase de arranque comprende además
(b) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende peróxido de hidrógeno, mezclando dicha corriente de alimentación de líquido a la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (a) obteniendo una corriente de alimentación de líquido que comprende peróxido de hidrógeno, propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano, y
pasar de manera continua dicha corriente de alimentación de líquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo t2 en la zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de andamiaje tipo MWW
en el que la corriente de alimentación de líquido según (b) comprende la sal de formiato, donde la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado durante la etapa (b) de la fase de arranque es aS(Fo/H2O2),
en el que después del periodo de tiempo t2, la fase de ejecución normal comienza y aS(Fo/H2O2) es aN(Fo/H2O2) al comienzo de la fase de ejecución normal.
El término "opcionalmente propano" describe que propeno como el material de partida o bien se usa como propeno puro o bien como una mezcla de propeno y propano. Si una mezcla de propeno y propano se usa en (i), la mezcla de reacción en (ii) y la corriente efluente en (iii) contienen propano.
El término "fase de ejecución normal" según la presente invención describe el periodo de tiempo entre la fase de arranque del procedimiento continuo y el final del procedimiento continuo. La fase de arranque del procedimiento se caracteriza en general porque las corrientes individuales que comprenden propeno y opcionalmente propano, que comprende peróxido de hidrógeno, que comprende acetonitrilo, y que comprende la sal de formiato, se mezclan de manera adecuada y secuencial hasta que se obtiene una composición predeterminada de la corriente resultante que es la corriente de alimentación de líquido según (i) al comienzo de la fase de ejecución normal; durante el procedimiento de arranque, la concentración del peróxido de hidrógeno en la corriente resultante de la mezcla de las corrientes individuales mencionadas anteriormente se aumenta preferiblemente de manera adecuada, en donde, cuando se alcanza la concentración máxima predeterminada, la fase de arranque ha terminado y comienza la fase de ejecución normal. El fin del procedimiento continuo se define cuando por cualquier medio adecuado, se interrumpe la reacción de epoxidación en la zona de reacción de epoxidación, por ejemplo, deteniendo la adición de peróxido de hidrógeno cuando se proporciona la corriente de alimentación de líquido en (i) o similar.
Fase de ejecución normal
Etapa (i)
El término "tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2)" tal como se usa en el contexto de la presente invención se define como [aN(Fo/H2O2)(tmax)- aN(Fo/H2O2)(fe)] / [tmax-fe], donde [tmax-t0] es la duración de la fase de ejecución normal definida por la diferencia desde el punto final de la fase de ejecución normal a un tiempo tmax y el punto de inicio de la fase de ejecución normal a un tiempo fe, donde aN(Fo/H2O2)(tmax) es el valor de aN(Fo/H2O2) en el tiempo tmax y donde aN(Fo/H2O2)(t0) es el valor de aN(Fo/H2O2) en el tiempo fe.
Por tanto, la presente invención también se refiere a un procedimiento continuo para preparar óxido de propileno que comprende una fase de ejecución normal y una fase de arranque, en el que la fase de ejecución normal comprende
(i) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, una sal de formiato, agua y opcionalmente propano, en el que en la corriente de alimentación de líquido, la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal es aN(Fo/H2O2);
(ii) pasar de manera continua la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) en una zona de epoxidación que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW, y someter la corriente de alimentación de líquido a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
(iii) eliminar de manera continua una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, acetonitrilo, agua, al menos una porción de la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
en el que la fase de ejecución normal se caracteriza en una tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) de menos de 0 h-1 donde a tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) se define como [aN(Fo/H2O2)(tmax)-aN(Fo/H2O2)(t0)] / [tmax-to], donde [tmaxt0] es la duración de la fase de ejecución normal definida por la diferencia del punto final de la fase de ejecución normal a un tiempo tmax y el punto inicial de la fase de ejecución normal a un tiempo fe, donde aN(Fo/H2O2)(tmax) es el valor de aN(Fo/H2O2) en el tiempo tmax y donde aN(Fo/H2O2)(t0) es el valor de aN(Fo/H2O2) en el tiempo fe.
Preferiblemente, durante la fase de ejecución normal, el valor de aN(Fo/H2O2) a un tiempo dado (ts-fe), aN(Fo/H2O2)(t2-t0), es menos de o igual al valor de aN(Fo/HsOs) a un tiempo dado ti-ts, aN(Fo/H2O2)(ti-t0), donde (t2-to) es mayor que (to-to), siempre que al final de la fase de ejecución normal, en el tiempo tmax, la tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) de menos de 0 h-1. Por tanto, se prefiere que durante la fase de ejecución normal, el valor de aN(Fo/H2O2) o bien se mantiene constante durante un determinado periodo de tiempo o bien se disminuye durante un determinado periodo de tiempo siempre que al final de la fase de ejecución normal, aN(Fo/H2O2)(tmax) es menor que aN(Fo/H2O2)(t0).
Por tanto, la presente invención también se refiere a un procedimiento continuo para preparar óxido de propileno que comprende una fase de ejecución normal y una fase de arranque, en el que la fase de ejecución normal comprende
(i) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, una sal de formiato, agua y opcionalmente propano, en el que en la corriente de alimentación de líquido, la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal es aN(Fo/H2O2);
(ii) pasar de manera continua la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) en una zona de epoxidación que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW, y someter la corriente de alimentación de líquido a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
(iii) eliminar de manera continua una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, acetonitrilo, agua, al menos una porción de la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
en el que la fase de ejecución normal se caracteriza en una tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) de menos de 0 Ir1 donde la tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) se define como [aN(Fo/H2O2)(tmax)-aN(Fo/HsO2)(t0)] / [tmax-to], donde [tmax-to] es la duración de la fase de ejecución normal definida por la diferencia del punto final de la fase de ejecución normal a un tiempo tmax y el punto inicial de la fase de ejecución normal a un tiempo fe, donde aN(Fo/H2O2)(tmax) es el valor de aN(Fo/H2O2) en el tiempo tmax y
donde aN(Fo/H2O2)(to) es el valor de aN(Fo/H2O2) en el tiempo fe, y donde aN(Fo/H2O2)(t2-to) es menor que o igual a aN(Fo/H2O2)(ti-to), donde (t2-to) es mayor que (ti-to), donde fe < ti < tmax y fe < ts < tmax.
Preferiblemente, la tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde -1ü'10 hasta -10-6 h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde -10-9 hasta -10-7 h-1, tal como en el intervalo de desde -10-9 hasta -10-8 h-1 o en el intervalo de desde -10-8 hasta -10-7 h-1. Preferiblemente, al comienzo de la fase de ejecución normal, en el tiempo fe, aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde 1.0*10-4 hasta 1.0*10-2, más preferiblemente en el intervalo de desde 5.0*10‘4 hasta 1.0*10-3, tal como en el intervalo de desde 6.0*10‘4 hasta 9.0*10‘4 o en el intervalo de desde 7.0*10‘4 hasta 8.0*10’ 4 Por tanto, se prefiere que la tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde -10-10 hasta -10-6 h-1 y aN(Fo/H2O2)(t0) esté en el intervalo de desde 1.0*10-4 hasta 1.0*10-2. Más preferiblemente, la tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde -10-9 hasta -10-7 h-1 y aN(Fo/H2O2)(to) está en el intervalo de desde 5.0*10-4 hasta 1.0*10-3.
Preferiblemente, la sal de formiato según (i) es una o más sales de formiato de metal alcalino, una o más sales de formiato de metales alcalinotérreos, o una mezcla de una o más sales de formiato de metal alcalino y una o más sales de formiato de metales alcalinotérreos. Más preferiblemente, la sal de formiato según (i) comprende una o más sales de formiato de metal alcalino, más preferiblemente comprende una sal de formiato de potasio. Más preferiblemente, la sal de formiato según (i) comprende K+COO-. Más preferiblemente, la sal de formiato según (i) es K+COO-.
En general, la composición de la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) no está sujeta a ninguna restricción específica. Preferiblemente, durante la fase de ejecución normal, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) comprende el acetonitrilo en una cantidad en el intervalo de desde el 60 hasta el 75% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 60 hasta el 65% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido;
el peróxido de hidrógeno en una cantidad en el intervalo de desde el 6 hasta el 10% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 7 hasta el 9% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido;
el agua a una razón molar de agua con respecto a acetonitrilo de como máximo 1:4, preferiblemente en el intervalo de desde 1:50 hasta 1:4, más preferiblemente en el intervalo de desde 1:15 hasta 1:4.1, más preferiblemente en el intervalo de desde 1:10 hasta 1:4.2;
el propeno a una razón molar de propeno con respecto al peróxido de hidrógeno comprendido en la corriente de alimentación de líquido en el intervalo de desde 1: 1 hasta 1 .6:1, preferiblemente en el intervalo de desde 1.1:1 hasta 1.5:1; y opcionalmente, el propano a una relación molar de propano con respecto a la suma de propeno y propano en el intervalo de 0.0001:1 a 0.15:1, preferiblemente en el intervalo de 0.001:1 a 0.05:1.
Preferiblemente al menos el 95% en peso, más preferiblemente desde el 95 hasta el 100% en peso, más preferiblemente desde el 98 hasta el 100% en peso de la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) consiste en propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, la sal de formiato, agua y opcionalmente propano.
Preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la única corriente de alimentación en el reactor de epoxidación, está libre de dihidrogenofosfato de amonio. Más preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la única corriente de alimentación en el reactor de epoxidación, está libre de fosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio y dihidrogenofosfato de amonio. Más preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la única corriente de alimentación en el reactor de epoxidación, está libre de carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de amonio, dihidrogenofosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio, fosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio, pirofosfato de amonio, cloruro de amonio, nitrato de amonio y acetato de amonio. Más preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la única corriente de alimentación en el reactor de epoxidación, está libre de una sal de amonio. El término “libre de” como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a una concentración de un compuesto respectivo de como máximo 2 ppm en peso, preferiblemente como máximo 1 ppm en peso, con base en el peso total de la corriente de alimentación de líquido. Por lo tanto, la presente invención también se refiere al proceso descrito anteriormente, donde la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la única corriente de alimentación en el reactor de epoxidación, contiene amonio NH4+ en una cantidad en el intervalo de desde 0 hasta 2 ppm en peso, preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 1 ppm en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido.
Preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la única corriente de alimentación en el reactor de epoxidación, contiene sodio en una razón molar de sodio con respecto al peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde 1 *10-6:1 hasta 250*10-6:1, preferiblemente en el intervalo de desde 5*10-6:1 hasta 50*10-6:1.
Preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la única corriente de alimentación en el reactor de epoxidación, no comprende dihidrogenofosfato de sodio disuelto (NaH2PO4), más preferiblemente ni dihidrogenofosfato de sodio disuelto ni hidrogenofosfato de disodio disuelto (Na2HPO4), más preferiblemente ni dihidrogenofosfato de sodio disuelto ni hidrogenofosfato de disodio ni fosfato de sodio disuelto (NaaPO4).
Preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la única corriente de alimentación en el reactor de epoxidación, no comprende dihidrogenofosfato de sodio disuelto (KH2PO4), más preferiblemente ni dihidrogenofosfato de sodio disuelto ni hidrogenofosfato de disodio disuelto (K2HPO4), más preferiblemente ni dihidrogenofosfato de sodio disuelto ni hidrogenofosfato de disodio ni fosfato de sodio disuelto (K3 PO4).
Generalmente, la corriente de alimentación de líquido puede proporcionarse en (i) de acuerdo con cualquier método concebible. Preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido se proporciona en (i) combinando al menos cuatro corrientes individuales en donde una primera corriente comprende peróxido de hidrógeno, una segunda corriente comprende propeno y opcionalmente propano, una tercera corriente comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, y una cuarta corriente comprende la sal de formiato en una cantidad de modo que la sal de formiato se disuelve en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i).
Estas al menos cuatro corrientes individuales se pueden combinar en cada orden adecuado. Preferiblemente, la corriente que comprende la sal de formiato se combina con la corriente que comprende peróxido de hidrógeno, y la corriente combinada resultante se combina con una corriente que resulta de combinar la corriente que comprende acetonitrilo y la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano. La corriente así obtenida es la corriente líquida proporcionada en (i).
Por lo tanto, la presente invención también se refiere al proceso descrito anteriormente, en donde en (i), la corriente de alimentación de líquido se proporciona combinando una corriente que comprende peróxido de hidrógeno, una corriente que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, y una corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, en donde una corriente acuosa que comprende la sal de formiato se combina con la corriente que comprende peróxido de hidrógeno, o con la corriente que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, o con la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, o con una corriente mixta de dos o tres de estas corrientes, preferiblemente con la corriente que comprende peróxido de hidrógeno.
Preferiblemente, la corriente que comprende propeno comprende adicionalmente propano en donde preferiblemente al menos 98% en peso, más preferiblemente al menos 99% en peso, más preferiblemente al menos 99.5% en peso, más preferiblemente al menos 99.9% en peso de la corriente consisten en propeno y propano. Preferiblemente, la relación en peso de propeno con relación al propano en la corriente es al menos 7:3. Por ejemplo, se puede emplear propeno comercialmente disponible que puede ser un propeno de grado polimérico o un propeno de grado químico. Típicamente, el propeno de grado polímero tiene un contenido de propeno en el rango de 99 a 99.8% en peso y un contenido de propano en el rango de 0.2 a 1% en peso. El propeno de grado químico típicamente tiene un contenido de propeno en el rango de 92 a 98% en peso y un contenido de propano en el rango de 2 a 8% en peso. Preferiblemente, se emplea una corriente que tiene un contenido de propeno en el intervalo de 99 a 99.8% en peso y un contenido de propano en el intervalo de 0.2 a 1% en peso. Preferiblemente, la corriente que comprende propeno y opcionalmente propeno está libre de cationes de potasio (K+) y libre de fósforo (P) en forma de aniones de al menos un oxiácido de fósforo. El término “sin cationes de potasio (K+) “ como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a una corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, que contiene cationes de potasio (K+) en una cantidad de menos de 1 ppm en peso, preferiblemente menos que 0.1 ppm en peso, con base en el peso total de la corriente. El término “libre de fósforo (P) en forma de aniones de al menos un oxiácido de fósforo” como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a una corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, que contiene fósforo (P) en forma de aniones de al menos un oxiácido de fósforo en una cantidad de menos de 1 ppm en peso, preferiblemente menos de 0.1 ppm en peso, con base en el peso total de la corriente. Es concebible que además de la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano que se usa para proporcionar la corriente de alimentación de líquido en (i), pueda emplearse una corriente adicional que comprenda propeno y opcionalmente propano. Esta corriente adicional se forma preferiblemente en la etapa (iv) de la presente invención descrita a continuación, en donde la mezcla de epoxidación eliminada de acuerdo con (iii) se somete a destilación. En la etapa (iv), además de la corriente de fondos que comprende óxido de propileno, acetonitrilo y agua y que está agotada de propeno y opcionalmente propano, se obtiene una corriente superior de destilación enriquecida en propeno y opcionalmente propano. Esta corriente superior, opcionalmente después del tratamiento, puede reciclarse a la reacción de epoxidación como parte de la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i). La relación en volumen de la corriente fresca que comprende propeno y opcionalmente propano con respecto a la corriente reciclada que comprende propeno y opcionalmente propano está en el intervalo de 0.1:1 a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 10:1, más preferiblemente de 2:1 a 5:1.
Si bien es concebible que durante la fase de ejecución normal, la corriente que comprende acetonitrilo que se usa para proporcionar la corriente de alimentación de líquido en (i) es una corriente de acetonitrilo recién preparada, se prefiere que la corriente que comprende acetonitrilo que se usa para proporcionar la corriente de alimentación de líquido en (i) al menos parcialmente, preferiblemente de manera esencial consiste en una corriente de acetonitrilo reciclado resultante del procesamiento de la corriente efluente que se elimina en (iii) del reactor de epoxidación y que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, al menos una porción de la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano. Durante el tratamiento de la corriente de efluente, se prefiere eliminar esencialmente todos los compuestos distintos de acetonitrilo y agua de la corriente y reciclar la corriente así purificada nuevamente a la reacción de epoxidación. Según un tratamiento preferido de la presente invención, la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano como se describió anteriormente se combina con la corriente de reciclaje de acetonitrilo, después de la etapa de purificación final de la corriente de reciclaje de acetonitrilo o antes de la etapa de purificación final o purificación final etapas de la corriente de reciclaje de acetonitrilo. Preferiblemente, la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano como se describió anteriormente se combina con la corriente de reciclaje de acetonitrilo antes de las etapas de purificación final, más preferiblemente antes de una etapa de elaboración donde una corriente que comprende acetonitrilo y agua se somete a una separación de fases, -separación de fases líquidas y donde esta separación de fases se lleva a cabo usando la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano como compuesto promotor de la separación­ . Opcionalmente, después de esta etapa de separación, la corriente de reciclaje de acetonitrilo resultante, que ahora contiene adicionalmente propeno y opcionalmente propano, puede someterse a purificación adicional. A continuación se describe en detalle un tratamiento especialmente preferido de la corriente de efluente eliminada de acuerdo con la etapa (iii). Preferiblemente, la corriente de reciclaje de acetonitrilo a la que se había añadido la corriente que comprende propeno y que opcionalmente contiene propano y que se había sometido preferiblemente a separación de fases y purificación adicional opcional tiene una composición de la cual preferiblemente al menos 98% en peso, más preferiblemente al menos 99 el% en peso, más preferiblemente al menos el 99.5% en peso consiste en acetonitrilo, agua y propeno. Más preferiblemente, al menos el 75% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 75 a 90% en peso, más preferiblemente de 80 a 85% en peso de la corriente de reciclaje consisten en acetonitrilo y agua. En la corriente de reciclaje, la relación molar de acetonitrilo con respecto al agua es preferiblemente como máximo 1:9, más preferiblemente está en el intervalo de 1:50 a 1:9, preferiblemente de 1:25 a 1:9, más preferiblemente de 1:25 a 1:10. A continuación se describe un proceso preferido para procesar la corriente de efluente y reciclar el acetonitrilo.
Para iniciar el proceso continuo de la presente invención y para compensar cualquier pérdida de acetonitrilo en el transcurso del tratamiento de la corriente efluente obtenida en (iii), una parte de la corriente que comprende acetonitrilo utilizada para proporcionar la corriente de alimentación de líquido (i) puede ser una corriente de acetonitrilo de compensación. Preferiblemente, la corriente de acetonitrilo de compensación es una corriente de acetonitrilo de calidad química que tiene un contenido de acetonitrilo de preferiblemente al menos 99.5% en peso, más preferiblemente al menos 99.7% en peso, más preferiblemente al menos 99.8% en peso. Preferiblemente, durante el proceso continuo de la presente invención, la relación en peso de la corriente de acetonitrilo reciclada con respecto a la corriente de acetonitrilo de compensación está en el intervalo de 1000:1 a 100:1, preferiblemente de 950:1 a 300:1, más preferiblemente desde 900:1 a 500:1.
La corriente que comprende peróxido de hidrógeno se puede preparar según todos los métodos concebibles. Es concebible obtener la corriente que comprende peróxido de hidrógeno convirtiendo el ácido sulfúrico en ácido peroxodisulfúrico mediante oxidación anódica con evolución simultánea de hidrógeno en el cátodo. La hidrólisis del ácido peroxodisulfúrico conduce a través del ácido peroxomonosulfúrico al peróxido de hidrógeno y al ácido sulfúrico que se obtiene de nuevo. La preparación de peróxido de hidrógeno a partir de los elementos también es concebible. Dependiendo del método de preparación específico, la corriente que comprende peróxido de hidrógeno puede ser, por ejemplo, una corriente de agua o una corriente de peróxido de hidrógeno acuosa/metanólica, preferiblemente una corriente acuosa de peróxido de hidrógeno. En caso de emplear una alimentación acuosa de peróxido de hidrógeno, el contenido de la corriente con respecto al peróxido de hidrógeno está usualmente en el rango de 3 a 85% en peso, preferiblemente de 25 a 75% en peso, más preferiblemente de 30 a 50% en peso, tal como de 30 a 40% en peso o de 35 a 45% en peso de 40 a 50% en peso. Preferiblemente, al menos 25% en peso, más preferiblemente al menos 30% en peso, más preferiblemente al menos 35% en peso de la corriente que comprende peróxido de hidrógeno consisten en agua y peróxido de hidrógeno. Los intervalos preferidos son de 30 a 80% en peso o de 35 a 75% en peso o de 40 a 70% en peso.
Según el presente documento, se prefiere emplear una corriente que comprende peróxido de hidrógeno que se obtiene como solución bruta de peróxido de hidrógeno mediante la extracción de una mezcla que resulta de un proceso conocido como proceso de antraquinona por medio del cual se obtiene prácticamente toda la producción mundial de peróxido de hidrógeno (véase, por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen A 13 (1989) páginas 443-466) donde se usa una solución de una antraquinona que contiene un grupo alquilo que tiene preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente al menos 5 átomos de carbono tales como 5 átomos de carbono o 6 átomos de carbono y donde el disolvente usado usualmente consiste en una mezcla de dos solventes diferentes. Esta solución de antraquinona generalmente se conoce como la solución de trabajo. En este proceso, el peróxido de hidrógeno formado en el curso del proceso de antraquinona generalmente se separa por extracción de la solución de trabajo respectiva después de un ciclo de hidrogenación/reoxidación. Dicha extracción se puede realizar preferiblemente con agua esencialmente pura, y se obtiene la solución acuosa bruta de peróxido de hidrógeno. Aunque generalmente es posible purificar adicionalmente por destilación la solución de peróxido de hidrógeno acuosa en bruto obtenida de este modo, se prefiere, de acuerdo con la presente invención, usar dicha solución acuosa de peróxido de hidrógeno cruda que no se ha sometido a purificación por destilación. Además, generalmente es posible someter la solución de peróxido de hidrógeno acuosa en bruto a una etapa de extracción adicional en donde se usa un agente de extracción adecuado, preferiblemente un disolvente orgánico. Más preferiblemente, el disolvente orgánico usado para esta etapa de extracción adicional es el mismo disolvente que se usa en el proceso de antraquinona. Preferiblemente, la extracción se lleva a cabo usando solo uno de los disolventes en la solución de trabajo y más preferiblemente usando solo el disolvente más no polar de la solución de trabajo. En el caso de que la solución de peróxido de hidrógeno acuosa en bruto se someta a dicha etapa de extracción adicional, se obtiene una denominada solución de peróxido de hidrógeno cruda lavada. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la solución de peróxido de hidrógeno lavada cruda se usa como alimentación de peróxido de hidrógeno. La producción de una solución bruta se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 1 122249 A1. En cuanto al término “agua esencialmente pura”, se hace referencia al párrafo 10, página 3 del documento EP 1122249 A1 que se incorpora como referencia.
Con el fin de proporcionar una estabilidad suficiente del peróxido de hidrógeno durante la extracción con agua, preferiblemente agua esencialmente pura, normalmente se añaden agentes estabilizadores adecuados al agua, preferiblemente al agua esencialmente pura utilizada. En particular, se deben mencionar ácidos inorgánicos fuertes y/o agentes quelantes. De acuerdo con los procesos de extracción preferidos, se añaden pequeñas cantidades de nitratos y/o fosfatos y pirofosfatos, respectivamente, como agentes estabilizadores, como ácidos o como sales de sodio. Estos agentes estabilizadores normalmente se agregan en cantidades para que la solución de peróxido de hidrógeno acuosa en bruto contenga de 50 a 400 ppm en peso de cationes de sodio, de 100 a 700 ppm en peso de fósforo calculado como fosfato (PO43-), y de 50 a 400 ppm en peso de aniones de nitrato, calculados en cada caso con respecto al peróxido de hidrógeno contenido en la solución de peróxido de hidrógeno acuosa en bruto. Los intervalos preferidos son, por ejemplo, de 50 a 200 ppm en peso o de 50 a 100 ppm en peso de cationes de sodio, de 100 a 500 ppm en peso o de 100 a 300 ppm en peso de fósforo y 50 a 200 ppm en peso o 50 a 100 ppm en peso de nitrato. Además, es concebible que se usen otros agentes estabilizadores tales como estannitos como estannito de sodio (Na2SnO2) y/o ácidos fosfónicos orgánicos, en particular ácidos difosfónicos orgánicos como ácido etidrónico. Preferiblemente, la corriente acuosa de peróxido de hidrógeno comprende sodio con una relación molar de sodio con respecto al peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde 1*10'6:1 hasta 250*10'6:1, más preferiblemente desde 5*10'6:1 hasta 50*10'6:1.
Por lo tanto, la presente invención se refiere al procedimiento anterior, en donde la corriente que comprende peróxido de hidrógeno es una corriente acuosa de peróxido de hidrógeno que tiene una concentración de peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde el 25 hasta el 75% en peso, preferiblemente de 30 a 50%, con base en el peso total de la corriente acuosa de peróxido de hidrógeno, en donde la corriente acuosa de peróxido de hidrógeno comprende además sodio con una relación molar de sodio con respecto al peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde 1 *10-6:1 hasta 250*10-6:1, preferiblemente desde 5*10-6:1 hasta 50*10-6:1.
Preferiblemente, durante la fase de ejecución normal, la temperatura de la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) está en el intervalo de desde 0 hasta 60°C, más preferiblemente en el intervalo de desde 10 hasta 55°C, más preferiblemente en el intervalo de desde 25 hasta 50°C. Preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) y pasada en la zona de epoxidación en (ii) está a una presión en el intervalo de desde 14 hasta 100 bar(absoluta), más preferiblemente desde 14.5 hasta 50 bar(absoluta), más preferiblemente desde 15 hasta 25 bar(absoluta). Por tanto, la presente invención se refiere al procedimiento tal como se describió anteriormente, donde durante la fase de ejecución normal, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) y pasada en la zona de epoxidación en (ii) tiene una temperatura en el intervalo de desde 0 hasta 60°C, preferiblemente en el intervalo de desde 25 hasta 50°C, y está a una presión en el intervalo de desde 14 hasta 100 bar, preferiblemente en el intervalo de desde 15 hasta 25 bar.
Etapa (ii)
Según (ii), la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) se pasa en una zona de epoxidación. En general, no existen restricciones específicas en cuanto al diseño de la zona de epoxidación siempre que sea adecuada para llevar a cabo una reacción de epoxidación continua. Preferiblemente, la zona de epoxidación según (ii) comprende una o más subzona de epoxidación donde una subzona dada de epoxidación preferiblemente consiste en uno o más reactores de epoxidación donde, con respecto al diseño del uno o más reactores de epoxidación, no existen restricciones específicas siempre que los reactores sean adecuados para llevar a cabo una reacción de epoxidación continua.
Preferiblemente, la zona de epoxidación según (ii) comprende una primera subzona de epoxidación que consiste en uno o más reactores de epoxidación A. El término "primera subzona de epoxidación" tal como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a la subzona de epoxidación en la que la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) se pasa, donde la zona de epoxidación de (ii) puede comprender subzonas de epoxidación adicionales que están dispuestas aguas abajo de la primera subzona de epoxidación. Si la primera subzona de epoxidación que consiste en dos o más reactores de epoxidación A, se prefiere que los dos o más reactores de epoxidación A estén dispuestos en paralelo. En este caso, se prefiere que en (ii), la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) se pase en al menos uno de los reactores de epoxidación A. Es posible, por ejemplo, que, mientras que la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) se pasa en al menos uno de los reactores de epoxidación A, al menos uno de los reactores A se pone fuera de operación, por ejemplo, para fines de mantenimiento y/o para regenerar el catalizador comprendido en el al menos uno de los reactores A. Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación A, los reactores en operación se operan de manera esencialmente idéntica de modo que en cada reactor de epoxidación A en operación, una condición de epoxidación dada está en el mismo intervalo en cada reactor.
Durante la fase de ejecución normal, se prefiere que las condiciones de epoxidación según (ii) comprendan una temperatura de epoxidación TN donde la tasa de cambio promedio de TN está en el intervalo de desde 0 hasta 50 K*h-1. TN es la temperatura de un medio de transferencia de calor usada para ajustar la temperatura de la mezcla de reacción en la primera subzona de reacción de epoxidación según (ii) donde se prefiere que dicha temperatura se ajuste pasando el medio de transferencia de calor a través de una camisa del uno o más reactores de epoxidación A, donde TN es preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor antes de ajustar la temperatura de la mezcla de reacción, preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa del uno o más reactores de epoxidación A. Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación A, la temperatura de epoxidación TN se refiere a la temperatura de epoxidación TN de un reactor dado A en operación de la primera subzona de epoxidación.
Preferiblemente, durante la fase de ejecución normal, la tasa de cambio promedio de TN está en el intervalo de desde 0 hasta 40 K*h-1, preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 30 K*h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 30 K*h-1. El término "tasa de cambio promedio de TN" se define como [TN(tmax)- TN(fe)1] / [tmax-to], donde [tmax-to] es la duración de la fase de ejecución normal definida por la diferencia del punto final de la fase de ejecución normal a un tiempo tmax y el punto inicial de la fase de ejecución normal a un tiempo fe, donde TN(tmax) es el valor de TN en el tiempo tmax y donde TN(to) es el valor de TN en el tiempo fe.
Preferiblemente, durante la fase inicial de la fase de ejecución normal, la tasa de cambio promedio de TN está en el intervalo de desde 0 hasta 0.5 K*h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 0.2 K*h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 0.1 K*h-1, y donde, después de dicha fase inicial, TN se aumenta por al menos 0.1°C, preferiblemente por al menos 0.5°C, preferiblemente por al menos 1°C. El término "fase inicial de la fase de ejecución normal" se define como el periodo de tiempo, a partir de t = fe, cuando a un punto de tiempo dado t de este periodo de tiempo, aN(Fo/H2O2)(t) está en el intervalo de desde el 40 hasta el 60%, preferiblemente el 45 hasta el 55% de aN(Fo/H2O2)(t0).
Preferiblemente, durante la fase de ejecución normal, TN está en el intervalo de desde 20 hasta 70°C, más preferiblemente en el intervalo de desde 25 hasta 65°C, más preferiblemente en el intervalo de desde 30 hasta 60°C.
Durante la fase de ejecución normal, se prefiere que las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una primera presión de reacción de epoxidación en el intervalo de desde 14 hasta 100 bar, más preferiblemente en el intervalo de desde 15 hasta 32 bar, más preferiblemente en el intervalo de desde 15 hasta 25 bar. La primera presión de reacción de epoxidación se define como la presión absoluta en la salida de la primera subzona de epoxidación. Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación A, la primera presión de reacción de epoxidación se refiere a las presiones absolutas en la salida de un reactor A dado en operación de la primera subzona de epoxidación.
Durante la fase de ejecución normal, se prefiere que las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una carga del catalizador en la primera subzona de epoxidación en el intervalo de desde 0.05 hasta 1.25 h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0.1 hasta 1 h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0.2 hasta 0.7 h-1, donde la carga del catalizador se define como la razón del caudal de masa en kg/h de peróxido de hidrógeno contenido en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) y pasada en (ii) con respecto a la cantidad en kg de catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en la primera subzona de epoxidación según (ii). Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación A, la carga del catalizador en la primera subzona de epoxidación se refiere a la carga del catalizador en un reactor A dado en operación de la primera subzona de epoxidación.
Según una primera realización preferida de la presente invención, la zona de epoxidación según (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación.
Según una segunda realización preferida de la presente invención, la zona de epoxidación según (ii) comprende adicionalmente una segunda subzona de epoxidación que consiste en uno o más reactores de epoxidación B donde, si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación B, los dos o más reactores de epoxidación B están dispuestos en paralelo, donde la segunda subzona de epoxidación está dispuesta posterior a la primera subzona de epoxidación. En este caso, se prefiere que en (ii), la corriente efluente obtenida de la primera subzona de epoxidación, opcionalmente después de un tratamiento intermedio adecuado, se pasa en al menos uno de los reactores de epoxidación B. Es posible, por ejemplo, que, mientras que la corriente efluente obtenida de la primera subzona de epoxidación, opcionalmente después de un tratamiento intermedio adecuado, se pasa en al menos uno de los reactores de epoxidación B, al menos uno de los reactores B se pone fuera de operación, por ejemplo, para fines de mantenimiento y/o para regenerar el catalizador comprendido en el al menos uno de los reactores B. Si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación B, los reactores en operación se operan de manera esencialmente idéntica de modo que en cada reactor de epoxidación B en operación, una condición de epoxidación dada está en el mismo intervalo en cada reactor. En general, es concebible que además de la primera subzona de epoxidación y la segunda subzona de epoxidación, la zona de epoxidación según (ii) comprenda al menos una subzona de epoxidación adicional dispuesta aguas abajo de la segunda subzona de epoxidación.
Preferiblemente, según la segunda realización preferida de la presente invención, la zona de epoxidación según (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación y la segunda subzona de epoxidación.
Durante la fase de ejecución normal, se prefiere que las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una segunda presión de reacción de epoxidación en el intervalo de desde 14 hasta 100 bar, preferiblemente en el intervalo de desde 14.5 hasta 32 bar, más preferiblemente en el intervalo de desde 15 hasta 25 bar. La segunda presión de reacción de epoxidación se define como la presión absoluta en la salida de la segunda subzona de epoxidación. Si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación B, la segunda presión de reacción de epoxidación se refiere a las presiones absolutas en la salida de un reactor B dado en operación de la segunda subzona de epoxidación.
Durante la fase de ejecución normal, se prefiere que las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una carga del catalizador en la segunda subzona de epoxidación en el intervalo de desde 0.001 hasta 0.5 h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0.005 hasta 0.3 h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0.01 hasta 0.2 h-1, donde la carga del catalizador se define como la razón del caudal de masa en kg/h de peróxido de hidrógeno contenido en la corriente de alimentación pasada en la segunda subzona de epoxidación con respecto a la cantidad en kg de catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en la segunda subzona de epoxidación según (ii).
Preferiblemente, la temperatura de la mezcla de reacción en la segunda subzona de reacción de epoxidación no se ajusta pasando un medio de transferencia de calor a través de una camisa de uno o más reactores de epoxidación B. Más preferiblemente, la segunda subzona de epoxidación es una subzona de epoxidación esencialmente adiabática. Más preferiblemente, la segunda subzona de epoxidación es una subzona de epoxidación adiabática.
La corriente efluente obtenida de la primera subzona de epoxidación, antes de pasar a la segunda subzona de epoxidación, puede ser sometida a un tratamiento intermedio adecuado. Se prefiere que durante tal tratamiento intermedio, la composición química de la corriente no se cambie. Más preferiblemente, el tratamiento intermedio comprende un intercambio de calor según el cual, más preferiblemente, la temperatura de la corriente efluente obtenida de la primera subzona de epoxidación disminuye antes de que la corriente pase a la segunda subzona de epoxidación. La energía extraída de la corriente puede usarse en una o más fases adecuadas del procedimiento de epoxidación general, por ejemplo, para aumentar la temperatura de una corriente de procedimiento adecuada.
Durante la fase de ejecución normal, se prefiere que las condiciones de epoxidación según (ii) comprendan una conversión de peróxido de hidrógeno cN(H2O2), en el que la tasa de cambio promedio de cN(H2O2) está en el intervalo de desde -1.0*10-3 hasta 1.0*10-3 %-puntos*h-1, en el que cN(H2O2) se define como la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendido en la corriente efluente eliminada en (iii) con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendido en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal, en el que durante la fase de ejecución normal, cN(H2O2) está preferiblemente en el intervalo de desde el 80 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 90 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 95 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 99 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 99.5 hasta el 100%. Si la zona de epoxidación según (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación, la conversión de peróxido de hidrógeno cN(H2O2) se define como la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendida en la corriente efluente eliminada en (iii) de uno o más reactores de epoxidación A con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendida en la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) en un punto de tiempo dado durante la etapa de ejecución normal. Si la zona de epoxidación según (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación, y la segunda subzona de epoxidación dispuesta aguas abajo de la primera subzona de epoxidación, la conversión de peróxido de hidrógeno cN(H2O2) se define como la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendida en la corriente efluente eliminada en (iii) de uno o más reactores de epoxidación B con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendida en la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) en un punto de tiempo dado durante la etapa de ejecución normal.
Preferiblemente, en la zona de epoxidación según (ii), la mezcla de reacción es líquida en las condiciones de epoxidación. Más preferiblemente, en la zona de epoxidación según (ii), la mezcla de reacción consiste en una única fase líquida en las condiciones de epoxidación.
Catalizador
El catalizador que comprende la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW puede emplearse en todas las formas concebibles, incluyendo un polvo, un micropolvo, preferiblemente un polvo de aspersión, como una pieza moldeada que comprende un polvo, o como una pieza moldeada que comprende un micropolvo, preferiblemente un polvo de aspersión. Preferiblemente, el catalizador que comprende la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW se emplea como una pieza de moldeado que comprende un polvo o un micropolvo, preferiblemente un polvo de aspersión, más preferiblemente como una pieza de moldeado que comprende un micropolvo, preferiblemente un polvo de aspersión. Con respecto a un micropolvo preferido, se hace referencia al micropolvo caracterizado por las respectivas formas de micropolvo 1 a 14 a continuación en el presente documento. Con respecto a un moldeado preferido, se hace referencia a la pieza moldeada caracterizada por las respectivas formas de moldeado 1 a 8 a continuación en el presente documento. Más preferiblemente, el catalizador que comprende la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW está presente en la zona de epoxidación como un moldeado, preferiblemente como catalizador de lecho fluidizado o un catalizador de lecho fijo, más preferiblemente como un catalizador de lecho fijo.
Preferiblemente, la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en el catalizador según (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 2% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW. Más preferiblemente, la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en el catalizador según (ii) contiene adicionalmente zinc, calculado como zinc elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 2% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW. Preferiblemente, el catalizador que comprende la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW está en forma de un moldeo, que comprende la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW y un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sílice, donde el catalizador comprende la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW preferiblemente en una cantidad en el intervalo de desde el 70 hasta el 80% en peso, basándose en el peso total del catalizador, y el aglutinante de sílice preferiblemente en una cantidad de desde el 30 hasta el 20% en peso, basándose en el peso total del catalizador, donde preferiblemente al menos el 99% en peso del catalizador consisten en la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW juntos y el aglutinante.
Dicho catalizador utilizado según la etapa (ii) de la presente invención, estando presente en forma de un micropolvo, que comprende ZnTiMWW, se caracteriza preferiblemente por las siguientes características y realizaciones, que incluyen las combinaciones de realizaciones de acuerdo con las dependencias dadas:
1. Un micropolvo, cuyas partículas tienen un valor de Dv10 de al menos 2 micrómetros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diámetro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a 50 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133, y que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolítico exento de aluminio microporoso de estructura tipo MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW). Se entiende que el valor de Dv10 se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3.1 de la presente invención.
2. El micropolvo de la realización 1, que tiene un valor Dv10 en el intervalo de 2 a 5.5 micrómetros, preferiblemente de 3 a 5.5 micrómetros.
3. El micropolvo de la realización 1 o 2, que tiene un valor de Dv50 en el intervalo de 7 a 25 micrómetros y opcionalmente un valor de Dv90 en el intervalo de 26 a 85 micrómetros. Se entiende que los valores Dv50 y Dv90 se determinan de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3.1 de la presente invención.
4. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en donde los mesoporos tienen un diámetro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 10 a 50 nm, preferiblemente de 15 a 40 nm, más preferiblemente de 20 a 30 nm, según lo determinado por la porosimetría de Hg según DIN 66133.
5. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, que comprende adicionalmente macroporos que tienen un diámetro medio de poro (4V/A) en el intervalo de más de 50 nm, teniendo dichos macroporos preferiblemente un diámetro medio de poro en el intervalo de 0.05 a 3 micrómetros, según lo determinado por la porosimetría de Hg según DIN 66133.
6. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en donde los microporos de la ZnTiMWW tienen un diámetro medio de poro en el intervalo de 1.0 a 1.2 nanómetros determinado por adsorción de nitrógeno según DIN 66135.
7. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 99% en peso, preferiblemente al menos 99.7% en peso de la ZnTiMWW.
8. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en donde la ZnTiMWW contiene zinc en una cantidad de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.9% en peso, calculado como Zn y con base en el peso de la ZnTiMWW.
9. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en donde la ZnTiMWW contiene titanio en una cantidad de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.8% en peso, calculado como Ti y con base en el peso de la ZnTiMWW.
10. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, que tiene una cristalinidad, según se determina por análisis de difracción de rayos X (XRD), de al menos (80 /- 10) %, preferiblemente de al menos (85 /- 10 ) %. Se entiende que la cristalinidad se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3.7 de la presente invención.
11. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 10, que comprende, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferiblemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio y una mezcla de dos o más de los mismos, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en oro, platino, oro y una mezcla de dos o más de los mismos.
12. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 11, que comprende, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.1% en peso, preferiblemente menos de 0.01% en peso de boro.
13. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 12, que tiene una densidad aparente en el intervalo de 80 a 100 g / ml.
14. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 13, que es un polvo de aspersión, preferiblemente obtenible u obtenido mediante secado por aspersión.
Además, dicho catalizador utilizado según la etapa (ii) de la presente invención, estando presente en forma de un moldeado, que comprende ZnTiMWW, se caracteriza preferiblemente por las siguientes características y realizaciones, que incluyen las combinaciones de realizaciones de acuerdo con las dependencias dadas:
1. Un moldeado, que comprende un material zeolítico exento de aluminio microporoso de estructura tipo MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), comprendiendo dicho moldeado preferiblemente un micropolvo que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material microporoso zeolítico exento de aluminio de estructura tipo MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), comprendiendo dicho moldeado más preferiblemente el micropolvo según cualquiera de las realizaciones de micropolvo 1 a 14 como se describió anteriormente, comprendiendo además el moldeado al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sílice.
2. El moldeado de la realización 1, que comprende mesoporos que tienen un diámetro de poro promedio en el intervalo de 4 a 40 nm, preferiblemente de 20 a 30 nm, según se determina mediante porosimetría de Hg según DIN 66133.
3. El moldeado de la realización 1 o 2, que tiene una cristalinidad, según se determina por análisis de XRD, de al menos (55 /- 10) %, preferiblemente en el intervalo de ( (55 a 75) /- 10) %. Se entiende que la cristalinidad se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3.7 de la presente invención.
4. El moldeado de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, que comprende el micropolvo en una cantidad en el intervalo de 70 a 80% en peso y el aglutinante de sílice en una cantidad de 30 a 20% en peso, constituyendo el micropolvo junto con la aglutinante de sílice al menos 99% en peso del moldeado, donde el moldeado tiene una concentración de grupos silanol con respecto al número total de átomos de Si de como máximo 6%, preferiblemente como máximo 3%, según se determina de acuerdo con 29Si MAS RMN. Se entiende que la concentración de los grupos silanol se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3.2 de la presente invención.
5. El moldeado de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, que es un filamento que tiene una sección transversal circular y un diámetro en el intervalo de 1.5 a 1.7 mm y que tiene una resistencia al aplastamiento de al menos 5 N, preferiblemente en el intervalo de 5 a 20 N, más preferiblemente en el intervalo de 12 a 20 N, determinándose la resistencia al aplastamiento mediante la máquina de prueba de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1 de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo de Referencia 3.3 de la presente invención.
6. El moldeado de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, comprendiendo el espectro de 29Si-RMN de dicho moldeado seis picos en la siguiente posición
pico 1 a -98 /- x ppm,
pico 2 a -104 /- x ppm,
pico 3 a -110 /- x ppm,
pico 4 a -113 /- x ppm,
pico 5 a -115 /- x ppm,
pico 6 a -118 /- x ppm,
siendo x en cualquiera de los picos 1.5, preferiblemente 1.0, más preferiblemente 0.5,
en donde Q que se define como
Q = 100 * { [ai a2] / [a4+a5+a6] } / a3
es como máximo 2.5, preferiblemente como máximo 1.6, preferiblemente como máximo 1.4, siendo [a1+a2] la suma de las áreas de pico 1 y 2, y siendo [a4 a5 a6] la suma de las áreas de pico de los picos 4, 5 y 6, y siendo a3 el área de pico del pico 3. Se entiende que estas características de 29Si-RMN se determinan de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3.4 de la presente invención.
7. El moldeado de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, que tiene una absorción de agua en el intervalo de 3 a 8% en peso, preferiblemente de 4 a 7% en peso. Se entiende que la absorción de agua se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3.5 de la presente invención.
8. El moldeado de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, comprendiendo el espectro infrarrojo de dicho moldeado una banda en la región de (3700-3750) /- 20 cm-1 y una banda en la región de (3670-3690) /- 20 cm-1, en donde la relación de intensidad de la banda en la región de (3700-3750) /- 20 cm-1 en relación con la banda en la región de (3670-3690) /- 20 cm-1 es como máximo 1.5, preferiblemente como máximo 1.4. Se entiende que estas características de IR se determinan de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3.6 de la presente invención.
Preferiblemente, durante la fase de ejecución normal, la selectividad de óxido de propileno de la reacción de epoxidación en la zona de reacción de epoxidación según (ii) es al menos el 95%, preferiblemente al menos el 96%, más preferiblemente al menos el 97%, en donde la selectividad del óxido de propileno se define como la cantidad molar de óxido de propileno comprendida en la corriente efluente eliminada en (iii) con relación a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendida en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal. Si la zona de epoxidación según (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación, la selectividad de óxido de propileno se define como la cantidad molar de óxido de propileno comprendida en la corriente efluente eliminada de uno o más reactores de epoxidación A en (iii) con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendida en la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) en un punto de tiempo dado durante la etapa de ejecución normal. Si la zona de epoxidación según (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación, y la segunda subzona de epoxidación dispuesta aguas abajo de la primera subzona de epoxidación, la selectividad de óxido de propileno se define como la cantidad molar de óxido de propileno comprendida en la corriente efluente eliminada de uno o más reactores de epoxidación B en (iii) con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendida en la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) en un punto de tiempo dado durante la etapa de ejecución normal.
Fase de Arranque
La fase de arranque comprende
(a) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano y pasar de manera continua dicha corriente de alimentación de líquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo t1 en la zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura tipo MWW;
en el que después del periodo de tiempo t 1, la fase de arranque comprende además
(b) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende peróxido de hidrógeno, mezclando dicha corriente de alimentación de líquido a la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (a) obteniendo una corriente de alimentación de líquido que comprende peróxido de hidrógeno, propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano y pasar de manera continua dicha corriente de alimentación de líquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo t2 en la zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de andamiaje tipo MWW,
en el que la corriente de alimentación de líquido según (b) comprende la sal de formiato, donde la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado durante la etapa (b) de la fase de arranque es as(Fo/H2O2),
en el que después del periodo de tiempo t2 , la fase de ejecución normal comienza y as(Fo/H2O2) es aN(Fo/H2O2) al comienzo de la fase de ejecución normal, preferiblemente estando en el intervalo de desde 1.0*10-4 hasta 1.0*10-2, más preferiblemente en el intervalo de desde 5*10-4 hasta 1.0*10-3.
Preferiblemente al menos el 98% en peso, más preferiblemente al menos el 99% en peso, más preferiblemente desde el 99 hasta el 100% en peso de la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (a) consiste en propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano. Se prefiere que durante la fase de arranque, la composición de esta corriente se mantiene esencialmente constante, más preferiblemente se mantiene constante, y se prefiere además que la composición de esta corriente no se cambie cuando la fase de arranque termina y la fase de ejecución normal comienza.
Preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido según (a) comprende peróxido de hidrógeno en una cantidad en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.01% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.001% en peso, más preferiblemente en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.0001% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido. Por tanto, se prefiere que la corriente de alimentación de líquido según (a) sea esencialmente libre de peróxido de hidrógeno, más preferiblemente libre de peróxido de hidrógeno.
Preferiblemente, la corriente de alimentación de líquido según (a) comprende la sal de formiato en una cantidad en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.01% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.001% en peso, más preferiblemente en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.0001% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido. Por tanto, se prefiere que la corriente de alimentación de líquido según (a) sea esencialmente libre de la sal de formiato, más preferiblemente libre de la sal de formiato.
Durante la fase de arranque, las condiciones de arranque comprenden una temperatura de arranque TS, donde TS es la temperatura de un medio de transferencia de calor usada para ajustar la temperatura de la mezcla en la zona de reacción de epoxidación, preferiblemente pasando el medio de transferencia de calor a través de una camisa de la zona de epoxidación, donde TS es preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor antes de ajustar la temperatura de la mezcla, preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa de la zona de epoxidación.
Al comienzo de la fase de arranque, TS está preferiblemente en el intervalo de desde 10 hasta 60°C, más preferiblemente en el intervalo de desde 20 hasta 50°C, más preferiblemente en el intervalo de desde 30 hasta 40°C.
Durante la fase de arranque, la tasa de cambio promedio de TS está preferiblemente en el intervalo de desde -1 hasta 1 K*h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde -0.5 hasta 0.5 K*h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde-0.1 hasta 0.1 K*h-1. El término "tasa de cambio promedio de TS" se define como [TS(tmax)-TS(t0)] / [tmax-tqi, donde [tmax-fe] es la duración de la fase de arranque definida por la diferencia del punto final de la fase de arranque a un tiempo tmax y el punto inicial de la fase de arranque a un tiempo fe, donde TS(tmax) es el valor de TS en el tiempo tmax y donde TS(fe) es el valor de TS en el tiempo fe.
Cuando la zona de epoxidación comprende una primera subzona de epoxidación que consiste en uno o más reactores de epoxidación A, donde, si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación A, los dos o más reactores de epoxidación A preferiblemente están dispuestos en paralelo, y donde la corriente de alimentación de líquido proporcionada preferiblemente se pasa en al menos uno de los reactores de epoxidación A, se prefiere que TS sea la temperatura de un medio de transferencia de calor usada para ajustar la temperatura de la mezcla en la primera subzona de epoxidación, preferiblemente pasando el medio de transferencia de calor a través de una camisa de la primera subzona de epoxidación, donde TS es preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor antes de ajustar la temperatura de la mezcla, preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa de la primera subzona de epoxidación.
Preferiblemente, la corriente de líquido según (b) comprende peróxido de hidrógeno y se mezcla a la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (a) es una corriente de peróxido de hidrógeno acuosa. Preferiblemente, dicha corriente de peróxido de hidrógeno acuosa tiene una concentración de peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde el 25 hasta el 75% en peso, más preferiblemente en el intervalo de desde el 30 hasta el 50% en peso, basándose en el peso total de la corriente de peróxido de hidrógeno acuosa.
Preferiblemente, dicha corriente de peróxido de hidrógeno acuosa comprende Na+ de sodio a una razón molar de sodio con respecto a peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde 1*10-6:1 hasta 250*10-6, más preferiblemente desde 5*10-6:1 hasta 50*10-6:1.
Preferiblemente, durante la fase de arranque, la corriente de alimentación de líquido pasada a la zona de epoxidación contiene amonio NH4+ en una cantidad en el intervalo de desde 0 hasta 2 ppm en peso, preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 1 ppm en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido.
En general, es concebible que la fase de arranque comprenda, además de (a) y (b), una o más etapas. Preferiblemente, la fase de arranque consiste en (a) y (b).
Preferiblemente, durante la fase de arranque, la tasa de cambio promedio de aS(Fo/H2O2) es mayor que 0. El término "tasa de cambio promedio de aS(Fo/H2O2)" tal como se usa en el contexto de la presente invención se define como [aS(Fo/H2O2)(tmax)- aS(Fo/H2O2)(fe)] / [tmax-fe], donde [tmax-fe] es la duración de la fase de arranque definida por la diferencia desde el punto final de la fase de arranque a un tiempo tmax y el punto de inicio de la fase de arranque a un tiempo fe, donde aS(Fo/H2O2)(tmax) es el valor de aS(Fo/H2O2) en el tiempo tmax y donde aS(Fo/H2O2)(fe) es el valor de aS(Fo/H2O2) en el tiempo fe.
Según una primera realización preferida, la tasa de cambio promedio de aS(Fo/H2O2) durante la etapa (b) de la fase de arranque está en el intervalo de desde 1*10-5 hasta 1*10-3 h-1, preferiblemente en el intervalo de desde 5*10-5 hasta 1*10" 4 h-1. Según esta realización, se prefiere que la concentración de partida de la sal de formiato en (b) es la concentración predeterminada de la sal de formiato que va a estar presente al comienzo de la fase de ejecución normal. En este caso, se prefiere además que la concentración de partida del peróxido de hidrógeno en (b) esté en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 50 %, más preferiblemente en el intervalo de desde el 0.5 hasta el 20 %, más preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 10 % de la concentración predeterminada del peróxido de hidrógeno que va a estar presente al comienzo de la fase de ejecución normal.
Según una segunda realización preferida, la tasa de cambio promedio de aS(Fo/H2O2) durante la etapa (b) de la fase de arranque está en el intervalo de desde 1*10-6 hasta 5*10-5 h-1, preferiblemente en el intervalo de desde 5*10-6 hasta 1*10" 5 h-1. Según esta realización, se prefiere que al comienzo de (b), la concentración de la sal de formiato esté en el intervalo de desde el 2 hasta el 50%, más preferiblemente en el intervalo de desde el 5 hasta el 40%, más preferiblemente en el intervalo de desde el 10 hasta el 34% de la concentración predeterminada de la sal de formiato que va a estar presente al comienzo de la fase de ejecución normal. Se prefiere además que según esta realización y durante (b), la concentración de peróxido de hidrógeno se aumente, preferiblemente se aumente gradualmente, hasta que se alcance la concentración predeterminada del peróxido de hidrógeno que va a estar presente al comienzo de la etapa de ejecución normal. Además, preferiblemente según esta realización, luego se aumenta la concentración de la sal de formiato, por ejemplo, se aumenta gradualmente, hasta la concentración predeterminada de la sal de formiato que va a estar presente al comienzo de la fase de ejecución normal.
En general, se prefiere que durante la fase de arranque, preferiblemente durante la etapa (b) de la fase de arranque, as(Fo/H2O2) se cambia gradualmente.
Preferiblemente, durante la fase de arranque, la temperatura máxima de la mezcla líquida en la zona de epoxidación está en el intervalo de desde 70 hasta 100°C, tal como en el intervalo de desde 70 hasta 90°C o en el intervalo de desde 70 hasta 80°C.
Tal como se mencionó anteriormente, el procedimiento de la presente invención se caracteriza en una vida útil especialmente larga del catalizador de epoxidación usado y, por tanto, en fases de ejecuciones normales especialmente largas. Preferiblemente, la fase de ejecución normal dura por al menos 5,000 h, preferiblemente al menos 10,000 h, más preferiblemente al menos 15,000 h.
Tal como se mencionó también anteriormente, el procedimiento de la presente invención permite selectividades superiores con respecto al producto valioso óxido de propileno, en particular hasta el final de la etapa de ejecución normal, incluso en los casos en que durante la fase de ejecución normal, la temperatura de epoxidación se aumenta ligeramente o en general se aumenta para lograr una conversión de peróxido de hidrógeno constante y muy alta. Por tanto, la presente invención también se refiere a un método para aumentar la selectividad de óxido de propileno de un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW en un procedimiento continuo para preparar óxido de propileno, dicho procedimiento continuo para preparar óxido de propileno que comprende
(i) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, una sal de formiato, agua y opcionalmente propano, en el que en la corriente de alimentación de líquido, la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado es aN(Fo/H2O2);
(ii) pasar de manera continua la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) en una zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW, y someter la corriente de alimentación de líquido a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
dicho método para aumentar la selectividad de óxido de propileno que comprende disminuir aN(Fo/H2O2) en el curso de dicho procedimiento continuo en condiciones de epoxidación por lo demás constantes. Preferiblemente, la sal de formiato es una sal de formiato de potasio y la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en el catalizador según (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 2% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW y contiene zinc, calculado como zinc elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 2% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW.
Etapas corriente abajo adicionales
La corriente de efluente eliminada de acuerdo con (iii) puede contener al menos un componente B en donde el punto de ebullición normal de al menos un componente B es mayor que el punto de ebullición normal de acetonitrilo y en donde el logaritmo decimal del coeficiente de partición octanol-agua (log Kow) del al menos un componente B es mayor que cero. Con respecto a la determinación del coeficiente de partición octanol-agua, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 4 más adelante. Típicamente, el al menos un componente B contenido en la corriente de efluente eliminada de acuerdo con (iii) es un subproducto y/o un producto secundario obtenido durante la reacción de epoxidación en (ii), y/o es un compuesto que es formado durante al menos una de las etapas de elaboración que se realiza preferentemente corriente abajo de la etapa (ii) y que se acumula si ciertas corrientes de proceso del proceso integrado preferido se reciclan en (i), y/o están contenidas como impurezas en al menos uno de los materiales de partida empleados en (i) tales como una impureza en el acetonitrilo o una impureza en el peróxido de hidrógeno. Preferiblemente, el al menos un componente B es propionitrilo, 1-nitropropano, 2-nitropropano, 3-metilbutanonitrilo, n-pentanonitrilo, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-butanona, 2-pentanona, 2-hexanona, 4-metilo-2-heptanona, 2, 6-dimetil-4-heptanol, 4, 6-dimetil-2-heptanol, 2, 6-dimetil-4-heptanona, 4, 6-dimetil-2-heptanona, 2, 6-dimetilo-4, 6-heptandiol, 2, 4-dimetiloxazolina, 2, 5-dimetiloxazolina, cis-2, 4-dimetil-1, 3-dioxolano, trans-2, 4-dimetil-1, 3-dioxolano, en al menos una impureza contenida en la corriente de peróxido de hidrógeno empleada en (i), o una combinación de dos o más de estos compuestos. Preferiblemente, la al menos una impureza contenida en la corriente de peróxido de hidrógeno empleada en (i) es un fosfato de alquilo tal como fosfato de tris-(2-etilhexilo), un alcohol nonílico tal como diisobutilcarbinol, un éster de alquilciclohexanol tal como 2-metil-ciclohexilacetato, una N, N-dialquilcarbonamida tal como N, N-dibutilpropionamida, una N-alquil-N-arilcarbonamida tal como N-etil-N-fenilbenzamida, un N, N-dialquilcarbamato tal como 2-etilhexil-N-butilcarbamato, una tetraalquilurea como tetra-n-butilurea, un derivado de urea cíclica tal como 1, 3-dihexiltetrahidro-2(1H)-pirimidona, una fenilalquilurea tal como N, N-dibutil-N'-metil-N'-fenilurea, una N-alquil-2-pirrolidona tal como octilpirrolidona, una N-alquil caprolactama tal como n-octilcaprolactama, o una combinación de dos o más de estos compuestos.
A partir de la corriente efluente eliminada de acuerdo con (iii), el óxido de propileno puede separarse de acuerdo con cualquier método concebible. Preferiblemente, la corriente de efluente eliminada en (iii) comprende propeno y opcionalmente propano, y el proceso de la presente invención, además de las etapas (i), (ii) y (iii), comprende además
(iv) separar propeno, opcionalmente junto con propano y oxígeno que está opcionalmente contenido adicionalmente en la corriente efluente, de la corriente efluente, obteniendo una corriente S01 enriquecida en óxido de propileno, acetonitrilo y agua, en donde preferiblemente al menos 99% en peso de S01 consisten en acetonitrilo, agua y óxido de propileno; en donde para la separación, preferiblemente se usa una unidad de fraccionamiento, donde preferiblemente, en la parte superior de la unidad de fraccionamiento, se agrega acetonitrilo líquido, opcionalmente mezclado con agua líquida, como agente de arrastre, y en donde S01 se obtiene preferiblemente como corrientes de fondos;
(v) separar óxido de propileno de S01, obtener una corriente superior que comprende óxido de propileno y que se agota de acetonitrilo y agua.
Preferiblemente, antes de (iv), la corriente de efluente se somete a una etapa de liberación de presión adecuada y se pasa a la etapa de separación de acuerdo con (iv). Opcionalmente, las fases líquida y gaseosa posiblemente formadas se separan adecuadamente y se pasan a diferentes bandejas de la torre de destilación empleada de acuerdo con (iv) si la separación según (iv) se realiza por destilación. Alternativamente, la corriente de efluente puede someterse a dicha liberación de presión directamente en la columna de destilación empleada de acuerdo con (iv) ; en este caso, no sería necesario ningún aparato de liberación de presión corriente abajo de la etapa de epoxidación y aguas arriba de la etapa de separación de acuerdo con (iv). Opcionalmente, la temperatura de la corriente de efluente puede ajustarse adecuadamente antes de (iv), preferiblemente después de la etapa de liberación de presión.
Preferiblemente, en (v), se obtiene una corriente adicional S02, preferiblemente como corriente de fondo, que está enriquecida en acetonitrilo y agua. Preferiblemente, al menos 95% en peso de S02 consiste en acetonitrilo y agua, en donde más preferiblemente, la relación en peso de acetonitrilo con respecto al agua en la corriente S02 es mayor que 1:1. Por lo tanto, la presente invención se refiere al proceso como se describió anteriormente, que comprende:
(v) separar óxido de propileno de S01, obtener una corriente superior que comprende óxido de propileno y empobrecerla de acetonitrilo y agua, y obtener una corriente S02, preferiblemente como corriente de fondo, enriquecida en acetonitrilo y agua, en donde al menos 95% en peso de S02 consiste en acetonitrilo y agua, y en donde la relación en peso de acetonitrilo con respecto al agua es mayor que 1:1.
Además, la presente invención se refiere a un proceso que comprende
(iv) separar propeno, opcionalmente junto con propano y oxígeno que está opcionalmente contenido adicionalmente en la corriente efluente, de la corriente efluente, obteniendo una corriente S01 enriquecida en óxido de propileno, acetonitrilo, agua y opcionalmente al menos un componente B, en donde preferiblemente al menos 99% en peso de S01 consisten en acetonitrilo, agua, preferiblemente el al menos un componente B y óxido de propileno; en donde para la separación, preferiblemente se usa una unidad de fraccionamiento, donde preferiblemente, en la parte superior de la unidad de fraccionamiento, se agrega acetonitrilo líquido, opcionalmente mezclado con agua líquida, como agente de arrastre, y en donde S01 se obtiene preferiblemente como corrientes de fondos;
(v) separar óxido de propileno de S01, obtener una corriente superior que comprende óxido de propileno y empobrecerla de acetonitrilo y agua, y obtener una corriente S02, preferiblemente como corriente de fondo, enriquecida en acetonitrilo, agua y opcionalmente el al menos un componente B, en donde preferiblemente al menos 95% en peso de S02 consiste en acetonitrilo, agua y preferiblemente el al menos un componente B, en donde la relación en peso de acetonitrilo con respecto al agua es mayor que 1:1.
Con respecto a la etapa (iv), no existen restricciones específicas. Preferiblemente, la separación se lleva a cabo de modo que al menos 90% en peso, más preferiblemente al menos 95% en peso, más preferiblemente al menos 98% en peso, más preferiblemente al menos 99% en peso de S01 consisten en acetonitrilo, agua, preferiblemente el al menos un componente B y óxido de propileno. Preferiblemente, se emplea una unidad de fraccionamiento para la separación en (iv). Más preferiblemente, la separación en (iv) se lleva a cabo en al menos una torre de destilación, más preferiblemente en una torre de destilación. Desde esta torre de destilación, S01 se obtiene preferiblemente como corriente de fondo. Preferiblemente, esta torre de destilación tiene de 10 a 30, más preferiblemente de 15 a 25 bandejas teóricas. La torre de destilación funciona preferiblemente a una presión superior de 0.5 a 1.2 bar, más preferiblemente de 0.7 a 1.1 bar. Con el fin de facilitar dicha tarea de separación, se descubrió que es ventajoso añadir acetonitrilo líquido o una mezcla líquida de acetonitrilo con agua a la parte superior de la columna. Se cree que este reflujo externo sirve como agente de arrastre que, entre otros, evita que el óxido de propileno se separe a través de la parte superior de la torre de destilación. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, se usa una porción de la corriente inferior de la torre de destilación preferiblemente empleada en la etapa (v). También es concebible que la corriente TL2 descrita a continuación o una parte de la misma se use como agente de arrastre. La cantidad de TL2 no será suficiente y se agregará otra secuencia. Preferiblemente, la relación en peso de la cantidad de acetonitrilo alimentado como reflujo externo a la parte superior de la torre de destilación con relación al peso de la corriente efluente eliminada en (iii) alimentada a la torre de destilación y a separar en la torre de destilación está en el intervalo de 1:1 a 4:1 preferiblemente de 1.5:1 a 3:1. La temperatura del reflujo externo en general está en el intervalo de desde 2 hasta 20°C, preferiblemente en el intervalo de desde 5 hasta 15°C. De acuerdo con la presente invención, preferiblemente al menos 85% en volumen, más preferiblemente al menos 90% en volumen, más preferiblemente al menos 93% en volumen de la corriente superior de la columna de destilación de acuerdo con (iv) consisten en propeno, oxígeno, y opcionalmente propano. Dependiendo de su contenido de oxígeno, esta corriente superior se puede pasar a una etapa de tratamiento adicional adecuada en donde el contenido de oxígeno se disminuye adecuadamente para permitir, por ejemplo, reciclar la corriente empobrecida en oxígeno para reciclar a una o más etapas de la presente invención, tal como un material de partida para la etapa (ii) del proceso de la invención como etapa (ii-1) o etapa (ii-3), o como parte de la corriente P que se describe a continuación. Si se reduce el contenido de oxígeno de dicha corriente superior, se prefiere reducir el oxígeno por reacción con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado. Por ejemplo, es posible usar catalizadores que comprenden cobre en forma elemental y/u oxidada sobre un soporte, en donde el cobre está presente en el soporte en una cantidad de 30 a 80% en peso con base en el catalizador completo y calculado como CuO. Tales catalizadores pueden prepararse, por ejemplo, de acuerdo con el ejemplo del documento EP 0427 062 A2, catalizador 2, página 4, líneas 41 a 50 (correspondiente a US 5, 194, 675). Para reducir el contenido de oxígeno, también son concebibles otros métodos adecuados. Opcionalmente, dicha corriente superior, antes de ser sometida a hidrogenación, puede comprimirse y condensarse parcialmente en donde se obtiene una corriente de líquido que consiste esencialmente en propeno y opcionalmente propano y acetonitrilo y que contiene cantidades menores de agua. La porción no condensada consiste esencialmente en propeno y opcionalmente propano y oxígeno y contiene una cantidad menor de agua en donde, en comparación con la corriente básica, el contenido de oxígeno se incrementa estando todavía en un rango tal que la mezcla no es inflamable. Esta corriente enriquecida en oxígeno se somete luego a hidrogenación.
Con respecto a la etapa (v), no existen restricciones específicas. Preferiblemente, la separación se lleva a cabo de modo que preferiblemente al menos 90% en peso, más preferiblemente al menos 95% en peso, más preferiblemente al menos 99% en peso de S02 consisten en acetonitrilo, agua y opcionalmente al menos un componente B. Más preferiblemente, la relación en peso de acetonitrilo con respecto al agua en S02 es mayor que 1:1, preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 10:1, más preferiblemente de 2.5:1 a 5:1. Preferiblemente, se emplea una unidad de fraccionamiento para la separación en (v). Más preferiblemente, la separación en (v) se lleva a cabo en al menos una torre de destilación, más preferiblemente en una torre de destilación. Preferiblemente, esta torre tiene de 50 a 80, más preferiblemente de 60 a 70 bandejas teóricas. La torre de destilación se hace funcionar preferiblemente a una presión superior de 0.2 a 2 bar, más preferiblemente de 0.4 a 1 bar. Opcionalmente, se puede añadir al menos un disolvente polar adecuado o una mezcla de dos o más disolventes polares, preferiblemente agua, en la parte superior de la columna como agente de extracción.
Según una realización del proceso de la presente invención, la separación según la etapa (v) puede llevarse a cabo
- introduciendo S01 en una columna de destilación extractiva;
- introduciendo adicionalmente un disolvente de extracción polar o una mezcla de dos o más de los mismos, preferiblemente agua, en dicha columna de destilación extractiva;
- destilar sobrecarga de óxido de propileno desde dicha columna de destilación extractiva como corriente superior, en donde la corriente superior comprende sólo cantidades menores de acetonitrilo tales como 500 ppm o menos; - comprimir dicha sobrecarga obtenida de la corriente superior en la etapa previa por medio de al menos un compresor para dar un vapor comprimido;
- condensar el vapor comprendido obtenido en la etapa previa y devolver al menos parte del calor de la condensación a al menos un rehervidor empleado en la columna de destilación extractiva.
De esta torre de destilación de acuerdo con (v), se obtiene una corriente superior que contiene preferiblemente al menos 90% en peso, más preferiblemente al menos 95% en peso, más preferiblemente al menos 99% en peso de óxido de propileno. Además de esta torre de destilación, S02 se obtiene preferiblemente como una corriente inferior que preferiblemente contiene 500 ppm en peso como máximo, preferiblemente 100 ppm en peso como máximo, y más preferiblemente 60 ppm en peso como máximo de óxido de propileno, con base en el peso de S02. Dependiendo de los requisitos sobre la calidad del óxido de propileno, es concebible usar esta fracción de óxido de propileno sin ninguna purificación adicional. Sin embargo, también es concebible purificar adicionalmente dicha fracción de óxido de propileno, por ejemplo, en al menos una etapa de destilación adicional.
Desde la torre de destilación según (v) u opcionalmente desde la etapa de destilación adicional, se obtiene una corriente de óxido de propileno en donde preferiblemente al menos 99.990% en peso, más preferiblemente al menos 99.995% en peso, más preferiblemente al menos 99.999% en peso de dicha corriente consiste en óxido de propileno.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a una composición que comprende al menos 99.990% en peso, preferiblemente al menos 99.995% en peso, más preferiblemente al menos 99.999% en peso de óxido de propileno, preferiblemente obtenible u obtenido mediante un proceso que comprende etapas (iv) y (v) como se describió anteriormente.
Generalmente, la corriente S02 como se describió anteriormente se puede usar como corriente de reciclaje de acetonitrilo que se puede usar para proporcionar la corriente de alimentación de líquido en (i). Además, es posible que la corriente S02 se someta a etapas de tratamiento adicionales antes de que se use como corriente de reciclaje de acetonitrilo que se usa para proporcionar la corriente de alimentación de líquido en (i). Preferiblemente, la corriente S02 se somete a las etapas de tratamiento adicionales descritas más adelante aquí en las realizaciones 1 a 13.
Antes de la etapa (vi) tal como se describe a continuación, es concebible
(v-01) someter la corriente S02 obtenida de la etapa (v) a hidrogenación; y/o
(v-02) someter la corriente obtenida de (v) o desde (v-01) hasta destilación para obtener una corriente de fondos,
donde la corriente hidrogenada obtenida de (v-01) o la corriente de fondos obtenida de (v-02) se somete a procesamiento adicional como corriente S1. Si los pasos (v-01) y/o (v-02) se llevan a cabo, se prefiere
(v-01) someter la corriente S02 obtenida a partir de (v) a una etapa de hidrogenación catalítica, el catalizador es preferiblemente un catalizador heterogéneo que comprende Ru, Ni, Pd, Pt, ya sea individualmente o como una mezcla de dos o más de los mismos, como metal activo sobre un material de soporte adecuado, en particular Pd sobre carbón activado; dicha hidrogenación se realiza preferiblemente a una presión durante la hidrogenación en el intervalo de 1 a 100 bar (abs), preferiblemente de 1 a 10 bar (abs), y una temperatura durante la hidrogenación en el intervalo de 0 a 180°C, preferiblemente de 25 a 120°C, más preferiblemente de 65 a 85°C; y
(v-02) someter la corriente obtenida desde (v) o desde (v-01) a una etapa de destilación, preferiblemente llevada a cabo en una columna de destilación operada a una presión superior de 0.7 a 2 bar, más preferiblemente de 1.1 a 2 bar.
Preferiblemente, el proceso de la presente invención no comprende (v-01) ni (v-02).
Etapas de tratamiento final adicionales
Preferiblemente, en particular si la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) comprende el al menos un componente B, las fases de tratamiento final adicionales se llevan a cabo mediante un procedimiento cuyas condiciones y etapas preferidas se definen mediante las siguientes realizaciones 1 a 13 y las combinaciones respectivas de realizaciones que resultan de las dependencias tal como se indica:
1.
(vi) dividir S1 en dos corrientes S2 y S3, en el que el peso total de S3 en relación con el peso total de S1 está en el intervalo de desde el 0.01 hasta el 25%;
(vii) someter S3 a un fraccionamiento vapor-líquido en una unidad de fraccionamiento, obtener una corriente de fracción de vapor S4 que se empobrece en el al menos un componente B, y obtener una corriente de fondos líquida S4b que se empobrece en acetonitrilo;
(viii) reciclar al menos una porción de S4, opcionalmente tras el tratamiento final, a (i).
2. El proceso de la realización 1, en donde en (vi), el peso total de S3 con relación al peso total de S1 está en el intervalo de 0.05 a 20%, preferiblemente de 0.1 a 15%, más preferiblemente de 0.2 a 10%, más preferiblemente de 0.5 a 5%.
3. El proceso de la realización 1 o 2, en donde del 90 al 99.9% en peso, preferiblemente del 95 al 99.8% en peso, más preferiblemente del 99 al 99.7% en peso de S1 consiste en acetonitrilo y agua y en donde preferiblemente de 0.01 a 5% en peso, más preferiblemente de 0.015 a 3% en peso, más preferiblemente de 0.02 a 2% en peso de S1 consisten en al menos un componente B.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en donde en (vii), el fraccionamiento de vapor-líquido se lleva a cabo en la unidad de fraccionamiento de manera que desde 10 hasta 30% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 25% en peso del líquido la corriente de fondo S4b consiste en acetonitrilo y de 0.1 a 10% en peso, preferiblemente de 0.25 a 5% en peso de la corriente de fondo líquida S4b consiste en al menos un componente B adicional.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en donde en (vii), el fraccionamiento vapor-líquido se lleva a cabo en la unidad de fraccionamiento a una presión absoluta en el intervalo de 0.1 a 10 bar, preferiblemente de 0.5 a 5 bar, más preferiblemente de 1 a 2 bar.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en donde en (vii), el número de bandejas teóricas de la unidad de fraccionamiento está en el intervalo de 1 a 100, preferiblemente de 2 a 25, más preferiblemente de 3 a 10.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en donde se usa una fracción de S4 después de la condensación como reflujo, estando la relación de reflujo preferiblemente en el rango de 0.01:1 a 10:1, más preferiblemente de 0.1:1 a 5:1, más preferiblemente de 0.5:1 a 2:1.
8. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en donde la unidad de fraccionamiento funciona sin reflujo y S3 se alimenta a la parte superior de la unidad de fraccionamiento.
9. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en donde de 95 a 99.99% en peso, preferiblemente de 97 a 99.9% en peso, más preferiblemente de 98 a 99.9% en peso de S4 consiste en acetonitrilo y agua, y en donde preferiblemente de 0.0001 a 0.2% en peso, más preferiblemente de 0.001 a 0.15% en peso, más preferiblemente de 0.005 a 0.1% en peso de S4 consiste en al menos un componente B.
10. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, en donde (viii) comprende reciclar al menos una porción de S4, opcionalmente después del tratamiento, hasta (i), y reciclar al menos una porción de S2, opcionalmente después de la elaboración, a la etapa (i).
Según la presente invención, la corriente efluente eliminada según (iii) comprende al menos una porción de la sal de formiato comprendida en la corriente de alimentación proporcionada en (i). Preferiblemente, el óxido de propileno se separa de la corriente de efluente en una o más etapas adecuadas descritas anteriormente. Además, preferiblemente, la corriente así obtenida de óxido de propileno así obtenida se somete a una o más etapas adicionales a partir de las cuales se obtiene preferiblemente una corriente de reciclaje de acetonitrilo que se retroalimenta a la reacción de epoxidación. Un método de reciclaje preferido que comprende una etapa (viii) se describe anteriormente. Preferiblemente, al menos una porción de la al menos una sal de potasio comprendida en la corriente de efluente según (iii) y preferiblemente comprendida en la corriente S4, más preferiblemente en las corrientes S4 y S2, se separa adecuadamente de la(s) corriente(s) de reciclaje durante el tratamiento de S2 y/o S4. Más preferiblemente, al menos 99%, preferiblemente al menos 99.9%, más preferiblemente al menos 99.99% de la al menos una sal de formiato comprendida en S4, preferiblemente comprendida en las corrientes S4 y S2, se separan de las corrientes de reciclaje durante tratamiento de S2 y/o S4. Por lo tanto, se prefiere especialmente que una acumulación de la al menos una sal de formiato causada por una reutilización de las corrientes de reciclaje en (i) se evite esencialmente por completo.
La presente invención se ilustra además mediante las siguientes realizaciones y combinaciones de realizaciones tal como se indica por las respectivas dependencias y referencias posteriores facilitadas.
1. Procedimiento continuo para preparar óxido de propileno que comprende una fase de arranque y una fase de ejecución normal, en el que la fase de ejecución normal comprende
(i) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, una sal de formiato, agua y opcionalmente propano, en el que en la corriente de alimentación de líquido, la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal es aN(Fo/H2O2);
(ii) pasar de manera continua la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) en una zona de epoxidación que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW, y someter la corriente de alimentación de líquido a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
(iii) eliminar de manera continua una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, acetonitrilo, agua, al menos una porción de la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
en el que la fase de ejecución normal se caracteriza en una tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) de menos de 0 h-1;
donde la fase de arranque comprende
(a) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano y pasar de manera continua dicha corriente de alimentación de líquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo t1 en la zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura tipo MWW;
en el que después del periodo de tiempo t1, la fase de arranque comprende además
(b) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende peróxido de hidrógeno, mezclando dicha corriente de alimentación de líquido a la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (a) obteniendo una corriente de alimentación de líquido que comprende peróxido de hidrógeno, propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano y pasar de manera continua dicha corriente de alimentación de líquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo t2 en la zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de andamiaje tipo MWW,
en el que la corriente de alimentación de líquido según (b) comprende la sal de formiato, donde la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado durante la etapa (b) de la fase de arranque es aS(Fo/H2O2),
en el que después del periodo de tiempo t2, la fase de ejecución normal comienza y aS(Fo/H2O2) es aN(Fo/H2O2) al comienzo de la fase de ejecución normal.
2. Procedimiento continuo según la realización 1, en el que la tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde -10-10 hasta -10-6 h-1.
3. Procedimiento continuo según la realización 1 o 2, en el que la tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde -10-9 hasta -10-7 h-1.
4. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que al comienzo de la fase de ejecución normal, aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde 1.0*10-4 hasta 1.0*10-2
5. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que al comienzo de la fase de ejecución normal, aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde 5*10-4 hasta 1.0*10-3
6. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que la zona de epoxidación según (ii) comprende una primera subzona de epoxidación que consiste en uno o más reactores de epoxidación A, donde, si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación A, los dos o más reactores de epoxidación A están dispuestos en paralelo, y donde en (ii), la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) se pasa en al menos uno de los reactores de epoxidación A.
7. Procedimiento continuo según la realización 6, en el que la zona de epoxidación según (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación.
8. Procedimiento continuo según la realización 6 o 7, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una temperatura de epoxidación TN y en el que durante la fase de ejecución normal, la tasa de cambio promedio de TN está en el intervalo de desde 0 hasta 50 K*h-1, en el que TN es la temperatura de un medio de transferencia de calor usada para ajustar la temperatura de la mezcla de reacción en la primera subzona de la reacción de epoxidación según (ii), preferiblemente pasando el medio de transferencia de calor a través de una camisa del uno o más reactores de epoxidación A, en el que TN es preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor antes del ajuste de la temperatura de la mezcla de reacción, preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa del uno o más reactores de epoxidación A.
9. Procedimiento continuo según la realización 8, en el que la tasa de cambio promedio de TN está en el intervalo de desde 0 hasta 40 K*h-1, preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 30 K*h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 30 K*h-1.
10. Procedimiento continuo según la realización 8 o 9, en el que durante la fase inicial de la fase de ejecución normal, la tasa de cambio promedio de TN está en el intervalo de desde 0 hasta 0.5 K*h-1, preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 0.2 K*h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 0.1 K*h-1, y en el que, después de dicha fase inicial, cuando aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde el 40 hasta el 60%, preferiblemente el 45 hasta el 55 % de aN(Fo/H2O2) al comienzo de la fase normal, TN se aumenta por al menos 0.1°C, preferiblemente por al menos 0.5°C, preferiblemente por al menos 1°C.
11. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 8 a 10, en el que durante la fase de ejecución normal, TN está en el intervalo de desde 20 hasta 70°C, preferiblemente en el intervalo de desde 25 hasta 65°C, más preferiblemente en el intervalo de desde 30 hasta 60°C.
12. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 6 a 11, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una primera presión de reacción de epoxidación en el intervalo de desde 14 hasta 100 bar, preferiblemente en el intervalo de desde 15 hasta 32 bar, más preferiblemente en el intervalo de desde 15 hasta 25 bar, en el que la primera presión de reacción de epoxidación se define como la presión absoluta en la salida de la primera subzona de epoxidación.
13. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 6 a 12, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una carga del catalizador en la primera subzona de epoxidación en el intervalo de desde 0.05 hasta 1.25 h-1, preferiblemente en el intervalo de desde 0.1 hasta 1 h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0.2 hasta 0.7 h-1, en el que la carga del catalizador se define como la razón del caudal de masa en kg/h de peróxido de hidrógeno contenido en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) con respecto a la cantidad en kg de catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en la primera subzona de epoxidación según (ii).
14. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 6 a 13, en el que la zona de epoxidación comprende adicionalmente una segunda subzona de epoxidación que consiste en uno o más reactores de epoxidación B en el que, si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación B, los dos o más reactores de epoxidación B están dispuestos en paralelo, en el que la segunda subzona de epoxidación está dispuesta aguas abajo de la primera subzona de epoxidación.
15. Procedimiento continuo según la realización 14, en el que la zona de epoxidación según (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación y la segunda subzona de epoxidación.
16. Procedimiento continuo según la realización 14 o 15, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una segunda presión de reacción de epoxidación en el intervalo de desde 14 hasta 100 bar, preferiblemente en el intervalo de desde 14.5 hasta 32 bar, más preferiblemente en el intervalo de desde 15 hasta 25 bar, en el que la segunda presión de reacción de epoxidación se define como la presión absoluta en la salida de la segunda subzona de epoxidación.
17. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 14 a 16, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una carga del catalizador en la segunda subzona de epoxidación en el intervalo de desde 0.001 hasta 0.5 h-1, preferiblemente en el intervalo de desde 0.005 hasta 0.3 h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde 0.01 hasta 0.2 h-1, en el que la carga del catalizador se define como la razón del caudal de masa en kg/h de peróxido de hidrógeno contenido en la corriente de alimentación pasada en la segunda subzona de epoxidación con respecto a la cantidad en kg de catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en la segunda subzona de epoxidación según (ii).
18. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 14 a 17, en el que la temperatura de la mezcla de reacción en la segunda subzona de reacción de epoxidación no se ajusta pasando un medio de transferencia de calor a través de una camisa del uno o más reactores de epoxidación B, en el que preferiblemente, la segunda subzona de epoxidación es una subzona de epoxidación esencialmente adiabática, más preferiblemente una subzona de epoxidación adiabática.
19. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 18, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una conversión de peróxido de hidrógeno cN(H2O2), en el que la tasa de cambio promedio de cN(H2O2) está en el intervalo de desde -1.0*10-3 hasta 1.0*10-3 %-puntos*h-1, en el que cN(H2O2) se define como la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendido en la corriente efluente eliminada en (iii) con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendido en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal, en el que durante la fase de ejecución normal, cN(H2O2) está preferiblemente en el intervalo de desde el 80 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 90 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 95 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 99 hasta el 100%, más preferiblemente desde el 99.5 hasta el 100%.
20. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 19, en el que la sal de formiato según (i) comprende, preferiblemente consiste en, una sal de formiato de potasio, preferiblemente K+COO-.
21. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 20, en el que en la zona de epoxidación según (ii) , la mezcla de reacción es líquida en las condiciones de epoxidación.
22. Procedimiento continuo según la realización 21, en el que en la zona de epoxidación según (ii), la mezcla de reacción consiste en una única fase líquida en las condiciones de epoxidación.
23. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 22, en el que según (ii), el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW está presente en la zona de epoxidación como un catalizador de lecho fijo.
24. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 23, en el que la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en el catalizador según (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 2% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW.
25. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 24, en el que la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en el catalizador según (ii) contiene zinc, calculado como zinc elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 2% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW.
26. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 25, en el que el catalizador que comprende la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW está en forma de un moldeo, que comprende la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW y un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sílice, donde el catalizador comprende la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW preferiblemente en una cantidad en el intervalo de desde el 70 hasta el 80% en peso, basándose en el peso total del catalizador, y el aglutinante de sílice preferiblemente en una cantidad de desde el 30 hasta el 20% en peso, basándose en el peso total del catalizador, donde preferiblemente al menos el 99% en peso del catalizador consisten en la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW juntos y el aglutinante.
27. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 26, en el que durante la fase de ejecución normal, la selectividad de óxido de propileno de la reacción de epoxidación en la zona de reacción de epoxidación según (ii) es al menos el 95%, preferiblemente al menos el 96%, más preferiblemente al menos el 97%, en donde la selectividad del óxido de propileno se define como la cantidad molar de óxido de propileno comprendida en la corriente efluente eliminada en (iii) con relación a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendida en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal.
28. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 27, en el que durante la fase de ejecución normal, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) comprende
el acetonitrilo en una cantidad en el intervalo de desde el 60 hasta el 75% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 60 hasta el 65% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido;
el peróxido de hidrógeno en una cantidad en el intervalo de desde el 6 hasta el 10% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 7 hasta el 9% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido;
el agua a una razón molar de agua con respecto a acetonitrilo de como máximo 1:4, preferiblemente en el intervalo de desde 1:50 hasta 1:4, más preferiblemente en el intervalo de desde 1:15 hasta 1:4.1, más preferiblemente en el intervalo de desde 1:10 hasta 1:4.2;
el propeno a una razón molar de propeno con respecto al peróxido de hidrógeno comprendido en la corriente de alimentación de líquido en el intervalo de desde 1:1 hasta 1.6:1, preferiblemente en el intervalo de desde 1.1:1 hasta 1.5:1;
y
opcionalmente, el propano a una relación molar de propano con respecto a la suma de propeno y propano en el intervalo de 0.0001:1 a 0.15:1, preferiblemente en el intervalo de 0.001:1 a 0.05:1;
En donde al menos 95% en peso, preferiblemente de 95 a 100% en peso, más preferiblemente de 98 a 100% en peso de la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) consiste en propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, la sal de formiato, agua y opcionalmente propano.
29. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 28, en el que durante la fase de ejecución normal, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) contiene amonio NH4+ en una cantidad en el intervalo de desde 0 hasta 2 ppm en peso, preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 1 ppm en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido.
30. Procedimiento continuo de una cualquiera de las realizaciones 1 a 29, en el que durante la fase de ejecución normal, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) contiene Na+ de sodio a una razón molar de sodio con respecto a peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde 1 *10-6:1 hasta 250*10-6:1, preferiblemente en el rango de desde 5*10-6:1 hasta 50*10-6:1.
31. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 30, en el que durante la fase de ejecución normal, la corriente de alimentación de líquido se proporciona en (i) combinando una corriente que comprende peróxido de hidrógeno, una corriente que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, y una corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, en el que una corriente acuosa que comprende la sal de formiato se combina con la corriente que comprende peróxido de hidrógeno, o con la corriente que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, o con la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, o con una corriente mixta de dos o tres de estas corrientes, preferiblemente con la corriente que comprende peróxido de hidrógeno, o con la corriente que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, o con una corriente mixta de los mismos.
32. Procedimiento continuo según la realización 31, en el que la corriente que comprende peróxido de hidrógeno es una corriente de peróxido de hidrógeno acuosa que tiene una concentración de peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde el 25 hasta el 75% en peso, preferiblemente desde el 30 hasta el 50% en peso, basándose en el peso total de la corriente de peróxido de hidrógeno acuosa.
33. Procedimiento continuo según la realización 32, en el que la corriente de peróxido de hidrógeno acuosa comprende sodio a una razón molar de sodio con respecto a peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde 1 *10-6:1 hasta 250*10-6, preferiblemente desde 5*10-6:1 hasta 50*10-6:1.
34. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 33, que comprende la fase de arranque inmediatamente antes de la fase de ejecución normal,
en el que después del periodo de tiempo t2, la fase de ejecución normal comienza y aS(Fo/H2O2) es aN(Fo/H2O2) al comienzo de la fase de ejecución normal tal como se define en la realización 4 o 5.
35. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 34, en el que al menos el 98% en peso, preferiblemente al menos el 99% en peso, más preferiblemente desde el 99 hasta el 100% en peso de la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (a) consiste en propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano.
36. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 35, en el que la corriente de alimentación de líquido según (a) comprende peróxido de hidrógeno en una cantidad en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.01% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.001% en peso, más preferiblemente en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.0001% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido.
37. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 36, en el que la corriente de alimentación de líquido según (a) comprende la sal de formiato en una cantidad en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.01% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.001% en peso, más preferiblemente en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.0001% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido.
38. Procedimiento continuo de una cualquiera de las realizaciones 1 a 37, en el que durante la fase de arranque, las condiciones de arranque comprenden una temperatura de arranque TS, donde TS es la temperatura de un medio de transferencia de calor usada para ajustar la temperatura de la mezcla en la zona de reacción de epoxidación, preferiblemente pasando el medio de transferencia de calor a través de una camisa de la zona de epoxidación, donde TS es preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor antes de ajustar la temperatura de la mezcla, preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa de la zona de epoxidación.
39. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 38, en el que al comienzo de la fase de arranque, TS está en el intervalo de desde 30 hasta 40°C.
40. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 39, en el que durante la fase de arranque, la tasa de cambio promedio de TS está en el intervalo de desde -1 hasta 1 K*h-1, preferiblemente en el intervalo de desde -0.5 hasta 0.5 K*h-1, más preferiblemente en el intervalo de desde -0.1 hasta 0.1 K*h-1.
41. Procedimiento continuo de una cualquiera de las realizaciones 1 a 40, en el que la zona de epoxidación según (ii) comprende una primera subzona de epoxidación que consiste en uno o más reactores de epoxidación A, donde, si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores de epoxidación A, los dos o más reactores de epoxidación A están dispuestos en paralelo, y donde en (ii), la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) se pasa en al menos uno de los reactores de epoxidación A, donde TS es la temperatura de un medio de transferencia de calor usada para ajustar la temperatura de la mezcla en la primera subzona de epoxidación, preferiblemente pasando el medio de transferencia de calor a través de una camisa de la primera subzona de epoxidación, donde TS es preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor antes de ajustar la temperatura de la mezcla, preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa de la primera subzona de epoxidación.
42. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 41, en el que la corriente de líquido según (b) que comprende peróxido de hidrógeno y que se mezcla a la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (a) es una corriente de peróxido de hidrógeno acuosa que tiene una concentración de peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde el 25 hasta el 75% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 30 hasta el 50% en peso, basándose en el peso total de la corriente de peróxido de hidrógeno acuosa.
43. Procedimiento continuo según la realización 42, en el que la corriente de peróxido de hidrógeno acuosa comprende Na+ de sodio a una razón molar de sodio con respecto a peróxido de hidrógeno en el intervalo de desde 1*10-6:1 hasta 250*10-6, preferiblemente desde 5*10-6:1 hasta 50*10-6:1.
44. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 43, en el que durante la fase de arranque, la corriente de alimentación de líquido pasada a la zona de epoxidación contiene amonio NH4+ en una cantidad en el intervalo de desde 0 hasta 2 ppm en peso, preferiblemente en el intervalo de desde 0 hasta 1 ppm en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido.
45. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 44, en el que la fase de arranque consiste en (a) y (b).
46. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 45, en el que durante la fase de arranque, la tasa promedio de cambio de aS(Fo/H2O2) es mayor que 0 h-1.
47. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 46, en el que la tasa de cambio promedio de aS(Fo/H2O2) durante la etapa (b) de la fase de arranque está en el intervalo de desde 1 *10-5 hasta 1*10-3 h-1 preferiblemente en el intervalo de desde 5*10-5 hasta 1*10-4 h-1.
48. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 46, en el que la tasa de cambio promedio de aS(Fo/H2O2) durante la etapa (b) de la fase de arranque está en el intervalo de desde 1*10-6 hasta 5*10-5 h-1 preferiblemente en el intervalo de desde 5*10-6 hasta 1*10-5 h-1.
49. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 48, preferiblemente 46 a 48, en el que durante la fase de arranque, aS(Fo/H2O2) se cambia gradualmente.
50. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 49, en el que durante la fase de arranque, la temperatura máxima de la mezcla líquida en la zona de epoxidación está en el intervalo de desde 70 hasta 100°C.
51. Procedimiento continuo según una cualquiera de las realizaciones 1 a 50, en el que la fase de ejecución normal dura por al menos 5,000 h, preferiblemente al menos 10,000 h, más preferiblemente al menos 15,000 h.
52. Método para aumentar la selectividad de óxido de propileno de un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW en un procedimiento continuo para preparar óxido de propileno, dicho procedimiento continuo para preparar óxido de propileno que comprende
(i) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, una sal de formiato, agua y opcionalmente propano, en el que en la corriente de alimentación de líquido, la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado es aN(Fo/H2O2);
(ii) pasar de manera continua la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) en una zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW, y someter la corriente de alimentación de líquido a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
dicho método para aumentar la selectividad de óxido de propileno que comprende disminuir aN(Fo/H2O2) en el curso de dicho procedimiento continuo en condiciones de epoxidación por lo demás constantes.
53. Método según la realización 52, en el que la sal de formiato es una sal de formiato de potasio y la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en el catalizador según (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 2% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW y contiene zinc, calculado como zinc elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 2% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW.
La presente invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos de referencia, ejemplos comparativos, y ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo de referencia 1: Preparación de un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW
1.1 Preparación de zeolita que contiene boro de estructura MWW (BMWW)
Se cargó en primer lugar un reactor de tanque agitado de 2 m3 con 470.4 kg de agua desionizada. Tras inicial el agitador a 70 rpm, se añadió ácido bórico (162.5 kg) y se agitó la suspensión durante 3 h. Posteriormente, se añadió piperidina (272.5 kg) de una vez provocando que la temperatura se elevara desde 28°C hasta 46°C. A esta disolución se le añadió sílice coloidal (Ludox® AS40, 392.0 kg). El reactor se calentó luego lentamente a 170°C en 5 horas y luego se mantuvo a esta temperatura bajo agitación durante 120 horas. La presión máxima durante la reacción fue de 9.3 bar. Posteriormente, se enfrió el reactor hasta 50°C. El gel obtenido tenía un pH de 11,3 y una viscosidad de 15 mPa • s a 20°C. Luego se filtró el gel y se lavó la torta del filtro con agua desionizada hasta que la conductividad de los lavados fue inferior a 500 microSiemens/cm. La torta del filtro se suspendió entonces en agua desionizada y la suspensión se secó por aspersión a 235°C usando nitrógeno como gas portador. El polvo blanco obtenido (174.3 kg) contenía 3.5% en peso de agua. Este polvo blanco se calcinó luego a 650°C en un horno rotatorio para dar 138.2 kg de zeolita que contiene boro de estructura tipo MWW (BMWW) en forma de un polvo blanco.
1.2 Desboración de BMWW con agua
Se cargó un reactor de tanque en agitación de 5 m3 con 125 kg del BMWW obtenido según la etapa anterior 1.1 y 3750 kg de agua desionizada. El reactor se calentó luego lentamente a 100°C durante 1 hora con agitación a 70 rpm, y luego se mantuvo a esta temperatura durante 20 horas y finalmente se enfrió a una temperatura por debajo de 50°C antes de filtrarse. La torta del filtro se lavó luego con agua desionizada hasta que los lavados tuvieron una conductividad por debajo de 15 microSiemens/cm. La torta del filtro se secó después durante 6 horas bajo una corriente de nitrógeno. La torta del filtro se retiró y se suspendió en 850 kg de agua desionizada. Esta suspensión se secó luego por aspersión a 235°C utilizando nitrógeno como gas portador. El material secado por aspersión pesaba 118.5 kg y contenía 42.5% en peso de Si, 0.06% en peso de B y 0.23% en peso de C (carbono orgánico total, TOC).
1.3 Preparación de zeolita de estructura tipo MWW (TiMWW) que contiene titanio
Se cargó primero un reactor de tanque en agitación de 2 m3 con 111.2 kg del material secado por aspersión de la etapa previa 1.2. En un reactor de tanque en agitación de 2 m3 separado se colocaron 400 kg de agua desionizada. Después de poner en marcha el agitador a 80 rpm, se añadió piperidina (244.0 kg). Después de que se terminó la adición de piperidina, la mezcla se agitó durante 5 minutos antes de que se añadiera ortotitanato de tetrabutilo (22.4 kg). La tubería a través de la cual se añadió el titanato se lavó con 40 kg de agua desionizada. La mezcla se agitó entonces durante 1 hora antes de añadirse al primer reactor de tanque en agitación que contenía el polvo secado por aspersión con agitación (50 rpm). El reactor se calentó después a 170°C y se mantuvo a esta temperatura durante 120 h antes de enfriarse hasta 50°C. La presión máxima durante la reacción fue de 10.6 bar. La suspensión enfriada se filtró a continuación y la torta del filtro se lavó con agua desionizada hasta que los lavados tuvieron una conductividad por debajo de 1300 microSiemens/cm y un valor de pH aproximadamente neutro. La torta del filtro se secó entonces bajo una corriente de nitrógeno durante 6 horas. La torta del filtro que contiene aproximadamente 80% en peso de agua se usó directamente para el siguiente paso. La torta de filtración de la etapa previa y 1000 kg de agua desionizada se llenaron en un reactor de tanque en agitación de 2 m3. Luego se añadieron 1900 kg de ácido nítrico (53% en peso en agua) con agitación a 70 rpm. Entonces se calentó el reactor hasta 100°C y se mantuvo a esta temperatura durante 20 horas antes de enfriarse hasta 50°C.Entonces se filtró la suspensión obtenida y se lavó la torta de filtro con agua desionizada hasta que la conductividad estuvo por debajo de 10 microSiemens/cm y los lavados fueron aproximadamente neutros. Posteriormente, la torta del filtro se secó en una corriente de nitrógeno durante 6 horas. Esta torta de filtro se suspendió entonces en agua y se secó por aspersión a 235°C usando nitrógeno como gas portador. Se obtuvieron 96 kg de un polvo secado por aspersión. A continuación, este material se calcinó en un horno rotatorio a 650°C. Se obtuvieron 84 kg de zeolita de titanio de estructura tipo MWW (TiMWW) como un polvo que contiene 43% en peso de Si, 2.0% en peso de Ti y 0.2% en peso de C (TOC). El volumen de poros determinado por Porosimetría de Hg según DIN 66133 fue de 7.3 ml/g y el área superficial BET determinada según DIN 66131 fue de 467 m2/g.
1.4 Preparación por impregnación de una TiMWW (ZnTiMWW) que contiene zinc.
a) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparó una disolución de 981 kg de agua desionizada y 6,0 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 min. Con agitación (40 r.p.m.), se suspendieron 32,7 kg del material Ti-MWW calcinado obtenido según 1.3 anterior. Posteriormente, se cerró el recipiente mediante el condensador de reflujo puesto en funcionamiento. Se aumentó la velocidad de agitación a 70 r.p.m.
b) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparó una disolución de 585 kg de agua desionizada y 3,58 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 min. Con agitación (40 r.p.m.), se suspendieron 19,5 kg del material Ti-MWW calcinado obtenido según 1.3 anterior. Posteriormente, se cerró el recipiente mediante el condensador de reflujo puesto en funcionamiento. Se aumentó la velocidad de agitación a 70 r.p.m.
En todos los lotes a) y b), se calentó la mezcla en el recipiente hasta 100°C en 1 hora y se mantuvo a reflujo durante 2 horas a una velocidad de agitación de 70 r.p.m. Luego, se enfrió la mezcla en el plazo de 2 h hasta una temperatura de menos de 50°C. Para cada lote a) y b), se sometió la suspensión enfriada a filtración, y se transfirieron las aguas madre a descarga de aguas residuales. Se lavó la torta de filtración cinco veces con agua desionizada a una presión de nitrógeno de 2,5 bar. Después de la última etapa de lavado, se secó la torta del filtro en corriente de nitrógeno durante 10 h. En total se obtuvieron 297 kg de torta de filtración secada con nitrógeno. El material TiMWW impregnado con Zn (ZnTiMWW) así secado, tenía un contenido de Si del 42% en peso, un contenido de Ti del 1,8% en peso, un contenido de Zn del 1,3% en peso.
A partir de 297 kg de la mezcla de la torta de filtración obtenida anteriormente, se preparó una suspensión acuosa con agua desionizada, teniendo la suspensión un contenido de sólidos del 15% en peso. Se sometió esta suspensión a secado por pulverización en una torre de pulverización con las siguientes condiciones de secado por pulverización:
- aparato usado: torre de pulverización con una boquilla
- modo de operación: nitrógeno puro
- configuración: deshumidificador - filtro - lavador químico
- dosis: bomba de tubo flexible VF 10 (proveedor: Verder) boquilla con un
diámetro de 4 mm (proveedor: Niro)
- material de filtro: Fieltro de la boquilla Nomex® 10 m2
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La torre de pulverización estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente con una longitud de 2.650 mm y un diámetro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrechaba cónicamente en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios atomizadores (una boquilla de dos componentes). Se separó el material secado por pulverización del gas de secado en un filtro aguas abajo de la torre de pulverización, y el gas de secado se pasó luego a través de un lavador químico. Se hizo pasar la suspensión a través de la abertura interior de la boquilla, y se hizo pasar el gas de la boquilla a través de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura. El material secado por pulverización así obtenido tenía un contenido de Zn del 1.4% en peso, un contenido de Ti del 1.7% en peso, un contenido de Si del 41% en peso, y un contenido de TOC de <0.5% en peso. Se sometió el producto secado por pulverización luego a calcinación durante 2 h a 650 ° C bajo aire en un horno rotatorio, produciendo 43,8 kg de ZnTiMWW secado por pulverización calcinado. El material secado por pulverización calcinado así obtenido tenía un contenido de Zn del 1.3% en peso, un contenido de Ti del 1.8% en peso, un contenido de Si del 42.5% en peso, y un contenido de C del < 0.1% en peso. La densidad aparente del ZnTiMWW calcinado y secado por pulverización fue de 90 g/l (gramos/litro). Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro medio de poro (4V/A) de 20,2 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro medio de poro (4V/A) de 67,6 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. Los microporos del ZnTiMWW contenidos en el micropolvo tenían un diámetro medio de poro de 1,06 nm determinado por adsorción de nitrógeno según DIN 66134 (método Horward-Kawazoe). El valor Dv10 de las partículas del micropolvo fue de 4,10 micrómetros. El valor Dv50 de las partículas del micropolvo fue de 8,19 micrómetros. El valor Dv90 de las partículas del micropolvo fue de 14,05 micrómetros. El grado de cristalización determinado mediante XRD fue (77 /- 10)%, el tamaño medio de cristalito 35,0 nm /- 10%. Se encontró que la fase cristalina presenta una estructura MWW pura. No se pudo detectar ninguna otra fase de titania cristalina como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4) como la willemita.
1.5 Preparación de moldeados que contienen ZnTiMWW y aglutinante de sílice.
A partir del material de ZnTiMWW secado por pulverización calcinado obtenido según 1.4 anterior, se preparó un molde, se secó y se calcinó. Por lo tanto, se prepararon 12 lotes, cada uno a partir de 3,5 kg del material ZnTiMWW secado por pulverización calcinado obtenido anteriormente, 0,226 kg de Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemania), 2,188 kg de Ludox® AS- 40 y 6.6 I de agua desionizada, tal como sigue:
Se sometieron 3,5 kg de ZnTiMWW y 0,226 kg de Walocel a amasado en un molino de borde durante 5 min. Luego, durante el amasado adicional, se añadieron continuamente 2,188 kg de Ludox. Después de otros 10 min, se inició la adición de 6 l de agua desionizada. Después de otros 30 min, se añadieron más 0,6 l de agua desionizada. Después de un tiempo total de 50 min, la masa amasada se volvió extruible. Posteriormente, se sometió la masa amasada a extrusión por debajo de 65-80 bar, en la que se enfrió la extrusora con agua durante el procedimiento de extrusión. Por lote, el tiempo de extrusión fue en el intervalo de 15 a 20 min. El consumo de energía por lote durante la extrusión fue de 2,4 A. Se empleó una cabeza que permite producir hebras cilíndricas que tienen un diámetro de 1,7 mm. En la salida de la cabeza del troquel, las hebras no se sometieron a un corte a medida. Se secaron las hebras así obtenidas durante 16 h a 120°C en una cámara de secado al aire. En total (suma de los 12 lotes), se obtuvieron 56 kg de hebras blancas con un diámetro de 1.7 mm. Se sometieron 56 kg de las hebras secas a calcinación en un horno giratorio a 550°C durante 1 h al aire, produciendo 52 kg de hebras calcinadas. A continuación, se tamizaron las hebras (tamaño de malla 1,5 mm), y el rendimiento, después del tamizado, fue de 50,0 kg. Los moldeados así obtenidos presentaron una densidad aparente de 322 g/l (gramo por litro) y tenían un contenido de Zn del 1.1% en peso, un contenido de Ti del 1.4% en peso, un contenido de Si del 43% en peso, y un contenido de C del <0.1% en peso. Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro medio de poro (4V/A) de 20,9 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro medio de poro (4V/A) de 50,0 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. El grado de cristalización determinado mediante XRD fue (70 /- -10)%, el tamaño de cristalito promedio 32,5 nm /- -10%. La resistencia al aplastamiento de los moldeados tal como se determina según el método usando una máquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1 S fue de 4,4 N (desviación estándar: 0,5 N). El valor mínimo encontrado cuando se somete a prueba las 10 muestras fue de 3,5 N, el valor máximo de 5,1 N. En el 29Si MAS NMR, después de que la curva había sido deconvolucionada por las formas adecuadas de la línea Gaussiana-Lorentziana, se observaron claramente seis picos. Se encontró que la razón Q3 / Q4 es 2.2. La cantidad total de agua adsorbida tal como se determina según el Ejemplo de Referencia 6 del moldeado fue del 6.9% en peso. Se determina la superficie Langmuir mediante adsorción de nitrógeno a 77 K según DIN 66133 fue de 518 m2/g, la superficie específica BET multipunto determinada mediante adsorción de nitrógeno a 77 K según DIN 66133 fue de 373 m2/g. El volumen de intrusión total determinado según la porosimetría de Hg según DIN 66133 fue de 1,3 ml/g (mililitro/gramo), el área de poros total respectiva de 100,2 m2/g. Se encontró que la fase cristalina de los moldeados presenta una estructura MWW pura. No se pudo detectar ninguna otra fase de titania cristalina como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4) como la willemita a través de XRD.
A partir de las hebras calcinadas se realizó una etapa de postratamiento de la siguiente manera: Se cargaron 1,000 kg de agua desioinizada en un recipiente. Luego, se añadieron 50 kg de los moldeados calcinados. Se cerró el recipiente (hermético a presión) y se calentó la mezcla obtenida a una temperatura de 145°C en 1,5 h y se mantuvo a esta temperatura a presión autógena (aproximadamente 3 bar) durante 8 h. Luego, se enfrió la mezcla durante 2 h. Se sometieron las hebras tratadas con agua a filtración y se lavaron con agua desionizada. Se calentaron las hebras obtenidas en una cámara de secado al aire en el plazo de 1 h hasta una temperatura de 120°C y se mantuvieron a esta temperatura durante 16 h. Posteriormente, se calentó el material seco al aire a una temperatura de 450°C en 5,5 h y se mantuvo a esta temperatura durante 2 h. A continuación, se tamizaron las hebras (tamaño de malla 1,5 mm), y el rendimiento, después del tamizado, fue de 49,1 kg. Los moldeados tratados con agua así obtenidos presentaron una densidad aparente de 332 g/l (gramo por litro) y tenían un contenido de Zn del 1.1% en peso, un contenido de Ti del 1.4% en peso, un contenido de Si del 42% en peso, y un contenido de C del <0.10% en peso. Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro medio de poro (4V/A) de 22,1 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro medio de poro (4V/A) de 52,0 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133. El grado de cristalización determinado mediante XRD fue (69 /- -10)%, el tamaño de cristalito promedio 30.5 nm /- 10%. La resistencia al aplastamiento de los moldeados tal como se determina según el método usando una máquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1S fue de 13,7 N (desviación estándar: 2,5 N). El valor mínimo encontrado cuando se somete a prueba las 10 muestras fue de 10,2 N, el valor máximo de 17,6 N. En el 29Si MAS NMR, después de que la curva había sido deconvolucionada por las formas adecuadas de la línea Gaussiana-Lorentziana, se observaron claramente seis picos. Se encontró que la razón Q3 / Q4 es 1.39. La cantidad total de agua adsorbida del moldeado fue del 6.9% en peso. La razón de intensidad de la banda infrarroja en la región de (3746 /- 20) cm_1 atribuida a los grupos silanol libres, con respecto a la banda infrarroja en la región de 3688 /- 20 cm_1 atribuida a los grupos silanol vecinales era menor que 1.4. Se determina la superficie Langmuir mediante adsorción de nitrógeno a 77 K según DIN 66133 fue de 421 m2/g, la superficie específica BET multipunto determinada mediante adsorción de nitrógeno a 77 K según DIN 66133 fue de 303 m2/g. El volumen de intrusión total determinado según la porosimetría de Hg según DIN 66133 fue de 1,3 ml/g (mililitro/gramo), el área de poros total respectiva de 98,7 m2/g. Se encontró que la fase cristalina de los moldeados presenta una estructura MWW pura. No se pudo detectar ninguna otra fase de titania cristalina como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4) como la willemita a través de XRD.
Ejemplo de referencia 2: Configuración general del procedimiento de epoxidación
Un reactor principal A era un reactor de haz de tubos montado verticalmente con 5 tubos (longitud de los tubos: 12m, diámetro del tubo interno: 38 mm), estando cada tubo equipado con un termopar multipunto colocado axialmente con 10 puntos de medición igualmente espaciados encerrados en un termopozo adecuado con un diámetro de 18 mm. Se cargó cada tubo con 17,5 kg de los moldeados de catalizador de ZnTiMWW preparados según el Ejemplo de referencia 1 (moldeados postratados). Se llenó el espacio libre eventualmente restante con esferas de esteatita (diámetro de 3 mm). Se eliminó el calor de reacción haciendo circular un medio de transferencia de calor termostatizado (mezcla de agua/glicol) en el lado de la cubierta al mismo tiempo que la alimentación. Se ajustó el caudal del medio de transferencia de calor de modo que la diferencia de temperatura entre entrada y salida no supere 1 °C. La temperatura de reacción a la que se hace referencia a continuación, también denominada Tr, se definió como la temperatura del medio de transferencia de calor que entra en la cubierta del reactor. A la salida del reactor, se controló la presión mediante un regulador de presión y se mantuvo constante a 20 bar (abs). La corriente de salida (5) que sale de la unidad de epoxidación A se tomó muestras cada 20 minutos con el fin de determinar la concentración de peróxido de hidrógeno usando el método de sulfato de titanilo y para calcular la conversión de peróxido de hidrógeno. Se definió la conversión del peróxido de hidrógeno como 100 x (1-mout/min) donde min es el caudal molar de H2O2 en la alimentación del reactor y m0ut es el caudal molar de H2O2 en la salida del reactor. Basándose en los valores de conversión de peróxido de hidrógeno obtenidos respectivamente, se ajustó la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor con el fin de mantener la conversión de peróxido de hidrógeno esencialmente constante en el intervalo de desde el 90 hasta el 92%. Se estableció la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor en 30°C al inicio de una ejecución dada con un nuevo lote de catalizador de epoxidación y se aumentó, si era necesario, para mantener la conversión de peróxido de hidrógeno en el intervalo mencionado. La temperatura requerida fue normalmente menos de 1 K/d. Se hizo pasar la corriente de salida (5) que sale de la unidad de epoxidación A por una unidad de intercambio de calor. Se alimentó la corriente que sale de la unidad de intercambio de calor (corriente (6), S0) a la Unidad de Epoxidación B.
Epoxidación en un reactor de acabado (Unidad de Epoxidación B): El reactor de acabado B era un reactor de lecho fijo operado adiabáticamente. En este contexto, el término "adiabático" se refiere a un modo de operación según el cual no se lleva a cabo ningún enfriamiento activo y según el cual el reactor de acabado está adecuadamente aislado con el fin de minimizar las pérdidas de calor. El reactor de acabado B tenía una longitud de 4 m y un diámetro de 100 mm. Se cargó el reactor con 9 kg del mismo catalizador de epoxidación que se usó en el reactor principal de epoxidación A. Se cargó el espacio sobrante con esferas de esteatita (diámetro de 3 mm). La presión de funcionamiento del reactor de acabado B fue de 10 bar, que se mantuvo constante mediante un regulador de presión adecuado a la salida del reactor. Se tomó una muestra de la salida del reactor de acabado B cada 20 minutos con el fin de determinar la concentración de peróxido de hidrógeno usando el método del sulfato de titanilo. Se despresurizó preferiblemente el efluente del reactor de acabado B, corriente (6), en un tambor de expansión súbita, y tanto el líquido como el gas de este tambor se alimentaron a una columna de separación de caldera ligera (unidad de destilación C).
Fase de Ejecución Normal
Se alimentó el reactor principal A desde abajo con una corriente monofásica líquida (1). Se preparó la corriente (1) mezclando cuatro corrientes (2), (3), (3a) y (4). La temperatura de corriente (1) estaba en el intervalo desde 20 hasta 40°C. Se mezclaron previamente las corrientes a una presión absoluta de 23 bar. La corriente de alimentación de líquido (1) consistía en una única fase líquida:
- La corriente (2) tenía un caudal de 85 kg/h. Al menos el 99.5 % en peso de la corriente (2) consistía en acetonitrilo, propeno y agua. Esta corriente (2) procedía de los fondos de la unidad de destilación de reciclado de acetonitrilo (I).
- La corriente (3) que tiene un caudal de 15 kg/h era una disolución de peróxido de hidrógeno acuosa que tenía una concentración de peróxido de hidrógeno del 40% en peso (grado "crudo/lavado" de Solvay con un TOC en el intervalo de 100 a 400 mg/kg). Se suministró la disolución de peróxido de hidrógeno acuosa desde un tanque de almacenamiento, lo que permitió una alimentación continua, y se alimentó mediante una bomba dosificadora adecuada.
- La corriente (3a) era una corriente acuosa que comprendía formiato de potasio disuelto. Se suministró la corriente adicional desde un tanque de almacenamiento, lo que permitió una alimentación continua, y se alimentó mediante una bomba dosificadora adecuada. La concentración del formiato de potasio fue del 2.5% en peso, el caudal de la corriente (S3a) fue de 370 g/h. Se mezcló completamente la corriente (3a) con la corriente (3) antes de que la corriente combinada se mezclara con la corriente resultante de mezclar la corriente (2) y (4).
- La corriente (4) era una preparación de corriente de acetonitrilo puro (grado químico, de Ineos, pureza aproximadamente del 99.9%, conteniendo entre 70-180 ppm en peso de propionitrilo, 5-20 ppm en peso de acetamida y menos de 100 ppm en peso de agua como impurezas). Se añadió suficiente acetonitrilo recién preparado para compensar las pérdidas en el procedimiento. Bajo las condiciones regulares, se añadió un promedio de desde 100 hasta 150 g/h de preparación de acetonitrilo.
Los experimentos se realizaron de una manera continua.
Fase de Arranque
1. En primer lugar, una corriente de acetonitrilo (69 kg/h (temperatura: 30 °C; presión: 26.5 bar(abs)) y una corriente de propeno (12.9 kg/h; contenido de propano: 0.35 kg/h; temperatura: 15 °C; presión: Se hacen pasar 32 bar (abs)) desde abajo al reactor principal A. La temperatura del medio de transferencia de calor era de 30°C. La presión del reactor fue de 21 bar (abs).
2. En segundo lugar, una corriente de formiato de potasio acuosa (500 g/h; concentración con respecto a formiato de potasio: el 2% en peso; corresponde a 1,000 micromol de formiato de potasio/mol peróxido de hidrógeno, véase 3. a continuación) se añadió a la corriente de acetonitrilo.
3. Paralelamente a 2.), se añadió el peróxido de hidrógeno en forma de una corriente de peróxido de hidrógeno acuosa (concentración con respecto al peróxido de hidrógeno: 40% en peso). Se inició esta adición usando una corriente de 3 kg/h. Luego, durante 2 h, se aumentó el caudal de 1 kg/h cada 15 minutos hasta alcanzar el valor deseado de 15 kg/h. Durante este periodo de tiempo, la conversión de peróxido de hidrógeno era siempre el 100%. Durante este periodo de tiempo, la temperatura máxima en el reactor era como máximo 80°C.
Después de la fase de arranque, cuando comenzó la etapa de ejecución normal, se variaron los valores de aN(Fo/H2O2) y TN tal como se indica en los ejemplos comparativos y los ejemplos a continuación en el presente documento.
La corriente de efluente del reactor corriente abajo de la válvula de control de presión se recogió, pesó y analizó. Los componentes orgánicos, con la excepción de los hidroperoxipropanoles y el oxígeno, se analizaron en dos cromatógrafos de gases separados. El contenido de peróxido de hidrógeno se determinó colorimétricamente usando el método de sulfato de titanilo. El contenido de hidroperoxipropanoles, una mezcla de 1-hidroperoxipropanol-2 y 2- hidroperoxipropanol-1, se determinó midiendo yodométricamente el contenido total de peróxido y luego restando el contenido de peróxido de hidrógeno.
La selectividad para el óxido de propileno (PO) se determinó con relación al peróxido de hidrógeno y se calculó como 100 veces la relación de moles de óxido de propileno en la corriente efluente dividida por los moles de peróxido de hidrógeno en la alimentación. La selectividad para el monopropilenglicol (MGP) se calculó como 100 veces la relación de moles de monopropilenglicol en el efluente dividido por los moles de peróxido de hidrógeno en la alimentación. La selectividad para el oxígeno molecular dado se calculó como 100 veces la relación del doble del número de moles de oxígeno molecular en el efluente dividido por los moles de peróxido de hidrógeno en la alimentación.
Ejemplo de referencia 3: Caracterización del catalizador
Ejemplo de referencia 3,1: Determinación de los valores de Dv10, Dv50 y Dv90
Se suspendieron 1.0 g del micropolvo en 100 g de agua desionizada y se agitaron durante 1 min. Se sometió la muestra a la medición en un aparato usando los siguientes parámetros: Mastersizer S long bed versión 2.15, ser. No. 33544-325; proveedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemania: anchura focal 300RF mm; longitud del haz 10.00 mm; módulo MS17; sombreado 16.9%; modelo de dispersión 3$$D; corrección polidispersa del modelo de análisis: ninguna.
Ejemplo de referencia 3,2: Determinación de la concentración de silanol de los cuerpos moldeados de la presente invención
Para la determinación de la concentración de silanol, los experimentos de 29Si MAS RMN se llevaron a cabo a temperatura ambiente en un espectrómetro VARIAN Infinityplus-400 usando rotores de ZrO2 de 5.0 mm. Los espectros 29Si mA s RMN se tomaron a 79.5 MHz usando un pulso de 1.9 |js n /4 (microsegundo pi/4) con un retardo de 10 s de reciclaje y 4000 barridos. Todos los espectros 29Si se registraron en muestras hiladas a 6 kHz, y los desplazamientos químicos se hicieron con referencia a 4, 4-dimetil-4-silapentano sulfonato sódico (DSS). Para la determinación de la concentración del grupo silanol, un espectro de RMN 29Si MAS dado se deconvoluciona mediante las formas de línea gaussianas-lorentzianas apropiadas. La concentración de los grupos silanol con respecto al número total de átomos de Si se obtiene integrando los espectros 29Si MAS RMN desconvolucionados.
Ejemplo de referencia 3,3: Determinación de la resistencia de los moldeados al aplastamiento.
La resistencia al aplastamiento como se menciona en el contexto de la presente invención debe entenderse determinada mediante una máquina de prueba de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1S, proveedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemania. En cuanto a los fundamentos de esta máquina y su funcionamiento, se hace referencia al manual de instrucciones respectivo “Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S “, versión 1.5, diciembre de 2001 de Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemania. Con dicha máquina, un hilo dado se somete a una fuerza creciente a través de un émbolo que tiene un diámetro de 3 mm hasta que el hilo es aplastado. La fuerza a la que se aplasta el hilo se conoce como la fuerza de aplastamiento del hilo. La máquina está equipada con una mesa horizontal fija sobre la cual se coloca el hilo. Un émbolo que se puede mover libremente en dirección vertical acciona el hilo contra la mesa fija. El aparato se hizo funcionar con una fuerza preliminar de 0.5 N, una velocidad de cizallamiento bajo una fuerza preliminar de 10 mm/min y una tasa de prueba posterior de 1.6 mm/min. El émbolo movible verticalmente se conectó a una celda de carga para recoger la fuerza y, durante la medición, se movió hacia la plataforma giratoria fija sobre la que se encuentra el hilo moldeado que se investigará, actuando así sobre el hilo contra la mesa. El émbolo se aplicó a los soportes perpendicularmente a su eje longitudinal. El control del experimento se llevó a cabo por medio de un ordenador que registró y evaluó los resultados de las mediciones. Los valores obtenidos son el valor medio de las mediciones para 10 hilos en cada caso.
Ejemplo de referencia 3,4: Espectros de RMN 29Si en estado sólido con respecto a las estructuras Q3 y Q4.
El efecto del tratamiento con agua de la invención sobre el moldeado relacionado con las estructuras Q3 y Q4 en el material se caracterizó comparando los cambios en los espectros de RMN de estado sólido 29Si en condiciones comparables. Todos los experimentos 29Si de RMN en estado sólido se realizaron usando un espectrómetro Bruker Advance con una frecuencia de 1H Larmor a 300 MHz (Bruker Biospin, Alemania). Las muestras se empacaron en rotores de ZrO2 de 7 mm y se midieron bajo un Magic Angle Spinning de 5 kHz a la temperatura ambiente. Los espectros de polarización directa 29Si se obtuvieron usando excitación de impulsos (pi/2) con un ancho de pulso de 5 microsegundos, una frecuencia portadora de 29Si correspondiente a -65 ppm en el espectro y un retardo de reciclaje de barrido de 120 s. La señal se adquirió durante 25 ms con un desacoplamiento de protones de alta potencia de 45 kHz y se acumuló durante 10 a 17 horas. Los espectros se procesaron utilizando un Bruker Topspin con un ensanchamiento de línea exponencial de 30 Hz, ajuste de fase manual y corrección manual de referencia en todo el ancho del espectro. Se hizo referencia a los espectros con el polímero Q8M8 como un estándar secundario externo, estableciendo la resonancia del grupo trimetilsililo M a 12.5 ppm. Los espectros fueron equipados con un conjunto de formas de líneas gaussianas, de acuerdo con el número de resonancias discernibles.
En relación con los espectros evaluados actualmente, se usaron 6 líneas en total, que representan los cinco máximos distintos (aproximadamente - 118, -115, -113, -110 y -104 ppm) más el hombro claramente visible a -98 ppm. El ajuste se realizó usando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistr y, 40 (2002) págs. 70-76). Los picos se establecieron manualmente en el pico máximo o el hombro visibles. Tanto la posición de pico como la anchura de línea se dejaron entonces sin restricciones, es decir, los picos de ajuste no se fijaron en una posición determinada. El resultado del ajuste fue numéricamente estable, es decir, las distorsiones en la configuración de ajuste inicial como se describió anteriormente condujeron a resultados similares. Las áreas de los picos ajustados se usaron adicionalmente normalizadas como lo hizo DMFit. Después del tratamiento con agua de la invención, se observó una disminución de la intensidad de la señal en el lado izquierdo del espectro, una región que incluye estructuras silanol Q3 (especialmente aquí: alrededor y -104 ppm, es decir, “izquierda” de -104 ppm). Además, se observó un aumento de la señal en el lado derecho del espectro (en este caso: por debajo de -110 ppm, es decir, “derecha de -110 ppm), región que comprende estructuras Q4 exclusivamente. Para la cuantificación de los cambios en el espectro, se calculó una relación que refleja los cambios en las áreas de los picos “a la izquierda” y “a la derecha”, de la siguiente manera. Los seis picos se marcaron con 1, 2, 3, 4, 5 y 6, y la relación Q se calculó con la fórmula 100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3. En esta fórmula, ai, i=1...6 representa el área del pico ajustado al que se le atribuyó este número.
Ejemplo de referencia 3,5: Adsorción / Desorción de agua - Absorción de agua
Las mediciones de las isotermas de adsorción/desorción de agua se realizaron en un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo un programa escalonado-isotérmico. El experimento consistió en una ejecución o una serie de ejecuciones realizadas en un material de muestra que fue colocado en la bandeja de microbalanza dentro del instrumento. Antes de comenzar la medición, la humedad residual de la muestra se eliminó calentando la muestra a 100°C (rampa de calentamiento de 5°C/min) y manteniéndola durante 6 h bajo un flujo de N2. Después del programa de secado, la temperatura en la celda se redujo a 25°C y se mantuvo isotérmica durante las mediciones. Se calibró la microbalanza y se equilibró el peso de la muestra seca (desviación de masa máxima del 0.01% en peso). La absorción de agua por la muestra se midió como el aumento de peso sobre el de la muestra seca. Primero, se midió una curva de adsorción aumentando la humedad relativa (HR) (expresada como % en peso de agua en la atmósfera dentro de la celda) a la que estaban expuestas las muestras y midiendo la absorción de agua por la muestra en equilibrio. La HR se incrementó con una etapa de 10% en peso de 5 a 85% y en cada etapa el sistema controló la HR y monitorizó el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio y registrar el consumo de peso. La cantidad total de agua adsorbida por la muestra se tomó después de que la muestra se expuso al 85% en peso de HR. Durante la medición de la desorción, la HR disminuyó de 85% en peso a 5% con una etapa del 10% y el cambio en el peso de la muestra (absorción de agua) fue monitorizado y registrado.
Ejemplo de referencia 3,6: Mediciones de FT-IR
Las mediciones en FT-IR (Infrarrojo con Transformadas de Fourier) se realizaron en un espectrómetro Nicolet 6700. El moldeado se pulverizó y luego se prensó en una pastilla autoportante sin el uso de ningún aditivo. La pella se introdujo en una celda de alto vacío (HV) colocada en el instrumento fT-IR. Antes de la medición se trató previamente la muestra en alto vacío (10‘5 mbar) durante 3 h a 300°C. Se recogieron los espectros tras el enfriamiento de la célula hasta 50°C. Se registraron los espectros en el intervalo de 4000 a 800 cm_1 a una resolución de 2 cm-1. Los espectros obtenidos se representan en un gráfico que tiene en el eje x el número de onda (cm_1) y en el eje y la absorbancia (unidades arbitrarias, a.u.). Para la determinación cuantitativa de las alturas de los picos y la relación entre estos picos, se llevó a cabo una corrección de la línea base. Se analizaron los cambios en la región de 3000-3900 cm_1 y para comparar muestras múltiples, como referencia se tomó la banda a 1880 ± 5 cm_1.
Ejemplo de referencia 3,7: Determinación de cristalinidad a través de XRD
La cristalinidad de los materiales zeolíticos de acuerdo con la presente invención se determinó por análisis de XRD. Los datos se recogieron usando un difractómetro Bragg-Brentano estándar con una fuente de rayos X de Cu y un detector de punto dispersivo de energía. Se exploró el intervalo angular de 2° a 70° (2 theta) con un tamaño de paso de 0,02°, mientras que la rendija de divergencia variable se fijó en una longitud de muestra iluminada constante de 20 mm. Luego se analizaron los datos usando el software TOPAS V4, en el que los picos de difracción nítidos se modelaron usando un ajuste de Pawley que contiene una célula unitaria con los siguientes parámetros iniciales: a = 14.4 Angstrom (1 Angstrom = 10-10 m) y c = 25.2 Angstrom en el grupo espacial P6/mmm. Estos fueron refinados para ajustarse a los datos. Los picos independientes se insertaron en las siguientes posiciones. 8.4°, 22.4°, 28.2° y 43°. Estos se usaron para describir el contenido amorfo. El contenido cristalino describe la intensidad de la señal cristalina a la intensidad dispersada total. Se incluyeron en el modelo también un fondo lineal, Lorentz y correcciones de polarización, parámetros de retícula, grupo espacial y tamaño de cristalita.
Ejemplo de referencia 4: Definición y determinación del coeficiente de partición octanol-agua Kow.
El coeficiente de partición octanol-agua Kow de un compuesto dado se define como la razón de la concentración química de dicho compuesto en la fase octanol con respecto a la concentración química de dicho compuesto en la fase acuosa en un sistema de dos fases de 1-octanol y agua a una temperatura de 25°C. El coeficiente de partición octanol-agua Kow de un compuesto dado se determina usando el método de matraz de agitación que consiste en disolver el compuesto en un volumen de 1-octanol de alta pureza y agua desionizada (premezclada y calibrada durante al menos 24 h) y medir la concentración del compuesto en cada fase de 1-octanol y fase acuosa mediante un método suficientemente exacto, preferiblemente mediante espectroscopía UV/VIS. Este método se describe en la OECD Guideline for the testing of chemicals, número 107, adoptado el 27 de julio de 1995.
Ejemplo de referencia 5: Fases de procesamiento y aguas abajo preferidas
Las condiciones preferidas de los parámetros de las fases aguas abajo de reacción de epoxidación preferidas y las fases de procesamiento del acetonitrilo descritas anteriormente en el presente documento son tal como sigue:
Separación de óxido de propileno de la corriente S0 para obtener la corriente S1
a) Separación de calderas ligeras de la corriente (6) (corriente S0) para obtener una corriente (8) (corriente S01)
Se envió la corriente (6) a una columna de separación de caldera ligera (unidad de destilación C) operada a 1,1 bar. La columna de destilación tenía una longitud de 8.5 m, un diámetro de 170 mm, y estaba equipada con 40 bandejas de burbujeo, un evaporador en la parte inferior y un condensador en la parte superior. Se hizo funcionar la columna como una torre de lavado/destilación mixta. Como agente de lavado, se retiró parte del fondo de corriente de la unidad de destilación D (corriente 11, aproximadamente 20-30 kg/h), se enfrió hasta 10°C y se introdujo en la parte superior de la columna. Se introdujeron corrientes de entrada líquidas y gaseosas en la columna en diferentes puntos. El punto de alimentación de la porción de corriente líquida (6) estaba por encima de la bandeja de burbujas 37; la porción de corriente gaseosa (6) se introdujo en la columna sobre la bandeja de burbujas 28 (contada desde arriba). La corriente gaseosa (7) que dejaba los medios de enfriamiento en la parte superior de la columna contenía principalmente propeno, propano (que estaba contenido como impureza en el propeno polimérico usado), oxígeno formado como un subproducto y pequeñas cantidades de otras calderas ligeras (acetonitrilo (1-2% en volumen), propionaldehído (aproximadamente 200 ppm en volumen), acetona (aproximadamente 100 ppm en volumen, H2 (aproximadamente 400 ppm en volumen), CO2 (aproximadamente 400 ppm en volumen) y acetaldehído (aproximadamente 100 volumen-ppm)), y estaba esencialmente libre de óxido de propileno (menos de 300 volumen-ppm). Se envió esta corriente superior a la combustión para su eliminación. La corriente inferior de la columna de separación de la caldera ligera (corriente (8), es decir, la corriente S01), que tiene una temperatura de 70 ° C, tenía un contenido de propeno de 100 a 200 ppm en peso.
b) Separación de óxido de propileno de la corriente (8) (corriente S01) para obtener una corriente S02
Se introdujo la corriente S01 obtenida según a) anterior en una columna de destilación (unidad de destilación D) con el fin de separar óxido de propileno de la corriente S01. La columna tenía una altura de 50 m y un diámetro de 220 mm y estaba equipada con un empaque (Sulzer BX64) con una longitud total de empaque de 27.5 m dividida en 8 lechos con una longitud de 3060 mm cada uno y dos lechos con una longitud de 1530 mm cada. Entre cada lecho se instalaron distribuidores de flujo intermedio. Se hizo funcionar la columna a una presión superior de 750 mbar. Se ubicó el punto de alimentación de corriente S01 debajo del cuarto lecho de empaque, contado desde arriba. Se condensó la corriente de cabeza de la columna y se devolvió parcialmente a la columna como reflujo (relación de reflujo aproximadamente 5: 1). El resto (corriente (9)), con un caudal de 10,1 kg/h, se tomó como producto elevado y consistió esencialmente en óxido de propileno que tenía una pureza de más del 99,9% en peso. Se hizo funcionar el evaporador de fondos de tal manera que la concentración de óxido de propileno en la corriente de fondos estaba por debajo de 100 ppm en peso. La temperatura resultante de la corriente de fondos era aproximadamente 69°C. Luego se dividió la corriente S02 en dos. Se envió la mayor porción (corriente (10), con un caudal de aproximadamente 85 kg/h) a la siguiente columna de destilación (unidad de destilación E). Se enfrió el resto (corriente (11), 20-30 kg/h) y se recirculó en la parte superior de la columna de separación de caldera ligera (unidad de destilación C) como agente de lavado tal como se describió anteriormente en la sección a). Esta corriente S02 tenía un contenido de acetonitrilo de aproximadamente el 80% en peso, un contenido de óxido de propileno de menos de 100 ppm en peso, un contenido de agua de aproximadamente el 20% en peso, un contenido de propenglicol de aproximadamente el 0,1% en peso y un contenido de hidroxipropanol de aproximadamente el 0.1% en peso.
c) Separación de compuestos de la caldera ligera de la corriente (10) (corriente S02) para obtener una corriente (13) (corriente S1)
Se introdujo la corriente S02 obtenida según la sección b) anterior en una columna de separación de luces (unidad de destilación E). Esta columna de separación de luces tenía una altura de 8 m y un diámetro nominal de 150 mm y estaba equipada con 35 bandejas de burbujeo. Se hizo funcionar la columna a una presión superior de 2 bar, y se introdujo la corriente S02 por encima de la bandeja de burbujas número 7 (contada desde abajo). La corriente superior obtenida (corriente (12), caudal de aproximadamente 1 kg/h) salió de la columna con una temperatura de 40 a 45°C y no se condensó ya que la columna se hizo funcionar sin corriente de reflujo interno. Además de acetonitrilo (6500 ppm en vol.), esta corriente superior contenía principalmente nitrógeno que se empleó para mantener la presión de funcionamiento de la columna a un valor de 2 bar) y pequeñas cantidades de calderas ligeras (acetaldehído (900 ppm en vol.), oxígeno (300 ppm en vol.), y propionaldehído (320 vol.-ppm). Se envió esta corriente superior a la combustión para su eliminación. El evaporador de sumidero se hizo funcionar alimentándolo con una cantidad constante (5 kg/h) de vapor saturado a una presión de 16 bar. La temperatura del fondo de la columna fue de 100°C. La corriente de fondos, corriente S1, consistía principalmente en acetonitrilo y agua, el resto eran de alto punto de ebullición. Esta corriente S1 tenía un contenido de acetonitrilo de aproximadamente el 80% en peso y un contenido de agua de aproximadamente el 20% en peso.
División de la corriente S1 en las corrientes S2 y S3
La corriente S1, caudal 86 kg/h, obtenida según la sección c) anterior, se dividió en dos corrientes, corrientes S2 (corriente (13a según la figura 1) y S3 (corriente 14 según la figura 1). La corriente S2 tenía un caudal de 84 kg/h y la corriente S3 tenía un caudal de 2 kg/h. La corriente S3, el 2,3% de la corriente S1, se sometió a la unidad de destilación de corriente parcial F (columnas de destilación de corriente parcial).
Destilación de parte de la corriente S1
La primera unidad de fraccionamiento, es decir, la primera columna de destilación F1, tenía una altura de 9,5 m y un diámetro de 85 mm y se equipó con 6,5 metros de empaque Rombopak 9M estructurado metálico instalada en tres lechos idénticos. Por encima del primer lecho del empaque estructurado contado desde arriba, se introdujo la corriente S3 ((corriente 14)) en la primera columna de destilación. La temperatura de la corriente S3 corriente fue de 60 ± 3°C. La primera columna de destilación se hizo funcionar a una presión superior de aproximadamente 1,4 bar y una temperatura de fondo de 92 ± 5°C. No se aplicó reflujo. La cantidad de vapor alimentado al evaporador de fondos de la primera unidad de fraccionamiento se controló de tal forma que la concentración de acetonitrilo en los fondos fuera en el intervalo de desde el 10 hasta el 25% en peso. Se retiró la corriente de fondos S4b (corriente (15b), aproximadamente el 3% de la corriente S3). Esta corriente consistía principalmente en agua (72-85% en peso) y acetonitrilo (10-24% en peso). La suma de todos los componentes de alto punto de ebullición analizados (27 componentes) varió en el rango del 2-10% en peso. La corriente superior, corriente de fracción de vapor S4a (corriente 15a), que tiene una temperatura de desde 85 ± 3°C, no se condensó y se hizo pasar al fondo de la segunda unidad de fraccionamiento, es decir, la segunda columna de destilación, F2. S4a ingresó F2 debajo del último lecho del empaque estructurado contado desde arriba. F2, tenía una altura de 9,5 m y un diámetro de 85 mm y se equipó con 6,5 m de empaque Rombopak 9M estructurado metálico instalado en 3 lechos idénticos. Se hizo funcionar la segunda columna de destilación a una presión superior de aproximadamente 1.25 bar y una temperatura de fondos de 85 ± 5°C. La corriente superior, la corriente de fracción de vapor S4c (corriente (15c), como máximo el 1% de la corriente S4a), se condensó completamente mediante un condensador superior externo (no se muestra en la figura 2) y se aplicó esencialmente por completo para usar la corriente líquida condensada, como reflujo a la segunda columna de destilación. Se retiró la corriente líquida del fondo S4 (corriente 15) y se pasó a la siguiente etapa (reciclado de la corriente S4). La corriente S4 tenía un contenido de acetonitrilo de aproximadamente el 80% en peso y un contenido de agua de aproximadamente el 20% en peso.
Reciclaje de la corriente S4
a) Preparación de una corriente de líquido S5
Se mezcló la corriente S4, (corriente 15 según la figura 1 y figura 2) con corriente S2 (corriente (13a) según la figura 1 y figura 2). Por tanto, la corriente S4 se bombeó de nuevo a la corriente de disolvente de acetonitrilo del proceso a granel. La mezcla tuvo lugar en un punto aguas abajo de donde la corriente S3 se desvió de la corriente S1. Se mezcló esta corriente combinada que tenía un caudal de 86 kg/h con una corriente de líquido P (denominada corriente (20) en la figura 1 y figura 2) para obtener una corriente S5. La corriente P era corriente de propeno recién preparado que contenía propano (grado de polímero, pureza> 96% en peso, licuado a presión, velocidad de alimentación: 10,9 kg/h). Con el fin de obtener la corriente S5, se mezcló adicionalmente la corriente combinada de S2 y S4 con dos otras corrientes: la primera de estas corrientes es la corriente (16) según la figura 1, obteniéndose dicha corriente de la parte superior de la unidad de destilación H. La segunda de estas corrientes es la corriente (19) según la figura 1, obteniéndose dicha corriente de la unidad de recuperación de acetonitrilo I. Ambas corrientes (16) y (19) se describen en detalle a continuación en el presente documento.
b) Ajuste de la temperatura de la corriente S5 y separación de las fases líquidas L1 y L2
La corriente S5 que tenía un caudal de 130 kg/h ± 10 kg/h se alimentó luego a una unidad mezcladora-decantadora que funcionaba a 18 bar y una temperatura en el intervalo de 15 ± 5°C. El tanque decantador tenía un volumen de 5,3 litros. Se obtuvieron dos fases líquidas L1 y L2, una fase acuosa L2 y una fase orgánica L1. Se eliminó la fase orgánica superior L1 del tanque de decantación como corriente (17), se eliminó la fase acuosa inferior L2 del tanque de decantación como corriente (18). La corriente (17) tenía un caudal en el rango de 110 kg/h ± 11 kg/h. Luego se hizo pasar la corriente (17) a la unidad de reciclaje de acetonitrilo I, se hizo pasar la corriente (18) a la unidad de recuperación de acetonitrilo H de la que se obtuvo la corriente (16) mencionada anteriormente. La corriente (17) así obtenida tenía un contenido de acetonitrilo de aproximadamente el 45-51% en peso, un contenido de propeno de aproximadamente el 49-55% en peso y un contenido de agua de aproximadamente del 2 al 5% en peso. La corriente (18) así obtenida tenía un contenido de acetonitrilo de aproximadamente el 19-21% en peso, un contenido de agua de aproximadamente el 79-81% en peso y un contenido de propeno de menos del 0.5% en peso.
c) Recuperación de acetonitrilo (unidad de recuperación de acetonitrilo H)
Con el fin de reciclar la mayor cantidad de disolvente posible, y con el fin de minimizar las pérdidas de acetonitrilo, se introdujo la corriente (18) en una columna de destilación de la que se obtuvo la corriente (16), también denominada corriente TL2, como corriente superior que a su vez se recicló en la corriente del disolvente tal como se describió anteriormente. Para este fin, se usó una columna de destilación con una altura de 9.5 m y un diámetro de 100 mm, equipada con 50 bandejas de burbujeo. Se hizo funcionar la columna a una presión superior de 1,5 bar con una razón de reflujo de 1:4. Se alimentó la corriente (18) a la columna por encima de la bandeja de burbujas 26 (contada desde la parte inferior). La temperatura de los fondos fue de aproximadamente 113°C, y el producto de los fondos consiste principalmente en agua que contiene subproductos de alto punto de ebullición. Una composición típica de la corriente de fondos era tal como sigue (% en peso dado en paréntesis): agua (> 99.0), propenglicol (0.5), acetonitrilo (como máximo 0.001), dipropilenglicol (0.06), acetamida (0.01), ácido acético (0.03), TOC (2.4)). Después de la medición y análisis de opciones, se descartó esta corriente.
El producto superior (corriente (16) = corriente TL2) tenía los siguientes intervalos típicos de composición (% en peso entre paréntesis): acetonitrilo (75-80), agua (15-20), calderas bajas (por ejemplo, propeno, 1). Tal como se describió anteriormente se recicla la corriente (16) a la corriente de alimentación que se hace pasar a la unidad mezcladoradecantadora.
d) Reciclaje de acetonitrilo (unidad de reciclaje de acetonitrilo I)
Para el reciclaje de acetonitrilo, la corriente (17) obtenida de la unidad mezcladora-decantadora G se introdujo en una columna de destilación con una altura de 10 m y un diámetro nominal de 200 mm, equipada con 40 bandejas de burbujeo. Se hizo funcionar la columna a una presión superior de 18 bar con una razón de reflujo de 1:4. Se alimentó la corriente (17) a la columna por encima de la bandeja de burbujas 26 (contada desde arriba). El producto superior (corriente (19)), también denominado corriente TL1, que contiene principalmente propeno (aprox. el 97% en volumen) con pequeñas cantidades de propano (aprox. el 1-3% en volumen) se volvió a la alimentación de la unidad mezcladora-decantadora G tal como se describió anteriormente. Por tanto, se retiró el propeno en exceso de la corriente (17) y se recicló. La corriente de fondos (corriente (2), también denominada corriente BL1), tenía una temperatura en el intervalo de desde 106 hasta 110°C. Los parámetros de operación precisa de la columna, como entrada de energía en el sumidero, se ajustan de tal manera que la cantidad de propeno devuelto al reactor con la corriente (2) esté en un intervalo tal que la razón molar de propeno a peróxido de hidrógeno en la corriente (1) era aproximadamente 1: 1,43. Para el caudal de alimentación de 15 kg/h de peróxido de hidrógeno acuoso mencionado anteriormente, esto significa que las condiciones debían ajustarse de modo que el caudal de propeno en la corriente (2) fuera de aproximadamente de 9,7 kg/h. Antes de alimentar corriente (2) al reactor principal de epoxidación A, acetonitrilo (corriente (4), grado químico, de Ineos, pureza aproximadamente del 99.9%, conteniendo entre 70-180 ppm en peso de propionitrilo, 5-20 ppm en peso de acetamida y <100 ppm en peso de agua como impurezas) se añadió opcionalmente para compensar las posibles pérdidas de disolvente. La cantidad exacta de acetonitrilo añadido adicionalmente requerido dependía de las pérdidas en las corrientes de salida y en los subproductos, pero también del número de muestras tomadas para análisis. Una cantidad típica de acetonitrilo añadido adicionalmente durante el diseño de procedimiento descrito anteriormente puede estar en el intervalo de 100 a 150 g/h.
Ejemplo comparativo 1: Epoxidación procedimiento con una tasa de cambio promedio de aN(Fo/H 2 O 2 ) de 0 h-1
Se llevó a cabo una reacción de epoxidación tal como se describió anteriormente en el presente documento en el Ejemplo de Referencia 2. Después de la fase de arranque de 100 h y, por tanto, en el comienzo de la fase de ejecución normal, aN(Fo/H2O2) tuvo un valor de 1,000 micromol/mol. No se cambió este valor durante la fase de ejecución normal. Con el fin de lograr una conversión de peróxido de hidrógeno promedio de más del 99.5 %, se aumentó la temperatura TN a una rampa constante de 0.05 K/d. Al final de la fase de ejecución normal, después de un tiempo total en corriente de 3000 h, TN tuvo un valor de 35.8°C. Se observaron las siguientes selectividades:
Tabla 1
Figure imgf000033_0001
Se observó que cuando se mantiene una constante aN(Fo/H2O2) después de la fase de arranque, durante la fase de ejecución normal, la selectividad con respecto al óxido de propileno como producto valioso disminuyó desde un valor inicial del 97.2% hasta un valor final del 96.3% mientras que las selectividades de subproductos no deseados aumentaron (MPG y O2).
Ejemplo 1: Procedimiento de epoxidación con una tasa promedio de cambio de aN(Fo/H2O2) de menos de 0 h-1
Se llevó a cabo una reacción de epoxidación tal como se describió anteriormente en el presente documento en el Ejemplo de Referencia 2. Después de la fase de arranque de 100 h y, por tanto, en el comienzo de la fase de ejecución normal, aN(Fo/H2O2) tuvo un valor de 1,000 micromol/mol. Se disminuyó este valor durante la fase de ejecución normal tal como se indica en la Tabla 2. Durante la fase de ejecución normal, la conversión de peróxido de hidrógeno promedio fue más del 99.5%. Se varió la temperatura TN tal como se indica en la Tabla 2 a continuación. Se observaron las siguientes selectividades:
Tabla 2
Figure imgf000033_0002
Se observó que al disminuir aN(Fo/H2O2) en el transcurso de la fase de ejecución normal, la selectividad con respecto al óxido de propileno como producto valioso aumentó de un valor inicial del 97.2% a un valor final del 97.4% mientras que las selectividades de los subproductos no deseados (MPG y O2) disminuyeron.
Ejemplo 2: Procedimiento de epoxidación con una tasa promedio de cambio de aN(Fo/H2O2) de menos de 0 h-1
Se llevó a cabo una reacción de epoxidación tal como se describió anteriormente en el presente documento en el Ejemplo de Referencia 2. Después de la fase de arranque de 100 h y, por tanto, en el comienzo de la fase de ejecución normal, aN(Fo/H2O2) tuvo un valor de 1,000 micromol/mol. Se disminuyó este valor durante la fase de ejecución normal tal como se indica en la Tabla 2. Durante la fase de ejecución normal, la conversión de peróxido de hidrógeno promedio fue más del 99.5%. Se varió la temperatura TN tal como se indica en la Tabla 3 a continuación. Se observaron las siguientes selectividades:
Tabla 3
Figure imgf000034_0001
Se observó que al disminuir aN(Fo/H2O2) en el transcurso de la fase de ejecución normal, la selectividad con respecto al óxido de propileno como producto valioso aumentó de un valor inicial del 97.2% a un valor final del 97.4% mientras que las selectividades de los subproductos no deseados (MPG y O2) disminuyeron.
Breve Descripción de las Figuras
La Fig. 1
muestra un diagrama de bloques del procedimiento según el Ejemplo de referencia 2. En la Fig. 1, las letras y números tienen los siguientes significados:
A unidad de epoxidación A
B unidad de epoxidación B
C unidad de destilación
D unidad de destilación
E unidad de destilación
F unidad de destilación de corriente parcial
G unidad mezcladora-decantadora
H unidad de recuperación de acetonitrilo
I unidad de reciclaje de acetonitrilo
corrientes (1) -(20) según un procedimiento específicamente preferido tal como se describe en los ejemplos
S0, S01, S02, S1, S2, S3, S4, S4b, S5, L1, L2, TL1, TL2, TL2, BL2
La Fig. 2
muestra un diagrama de bloques de la destilación de corriente parcial F de la Fig. 1 unidad en detalle. En la Fig. 2, las letras y números tienen los siguientes significados:
F1 primera unidad de fraccionamiento de la unidad de destilación de corriente parcial F
F2 segunda unidad de fraccionamiento de la unidad de destilación de corriente parcial F
corrientes (13), (13a), (14), (15), (15a), (15b), (15c), (16), (19), (20) según un procedimiento específicamente preferido tal como se describe en los ejemplos
corrientes S1, S2, S3, S4, S4a, S4b, S4c, S5, TL2 según un procedimiento preferido tal como se describe en la descripción general y los ejemplos
Bibliografía mencionada
- Documento WO 2011/006990 A
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen A 13 (1989) páginas 443-466
- Documento EP 1122249 A1
- Documento EP 0427062 A2
- Documento US 5,194,675

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento continuo para preparar óxido de propileno que comprende una fase de arranque y una fase de ejecución normal, en el que la fase de ejecución normal comprende
(i) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, una sal de formiato, agua y opcionalmente propano, en el que en la corriente de alimentación de líquido, la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal es aN(Fo/H2O2);
(ii) pasar de manera continua la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) en una zona de epoxidación que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW, y someter la corriente de alimentación de líquido a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
(iii) eliminar de manera continua una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, acetonitrilo, agua, al menos una porción de la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
en el que la fase de ejecución normal se caracteriza en una tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) de menos de 0 h-1;
en el que la fase de arranque, que es antes de la fase de ejecución normal, comprende
(a) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano y pasar de manera continua dicha corriente de alimentación de líquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo ti en la zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura tipo MWW;
en el que después del periodo de tiempo ti, la fase de arranque comprende además
(b) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende peróxido de hidrógeno, mezclando dicha corriente de alimentación de líquido a la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (a) obteniendo una corriente de alimentación de líquido que comprende peróxido de hidrógeno, propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano y pasar de manera continua dicha corriente de alimentación de líquido en condiciones de arranque durante un periodo de tiempo t2 en la zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de andamiaje tipo MWW,
en el que la corriente de alimentación de líquido según (b) comprende la sal de formiato, donde la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado durante la etapa (b) de la fase de arranque es aS(Fo/H2O2),
en el que después del periodo de tiempo t2, la fase de ejecución normal comienza y aS(Fo/H2O2) es aN(Fo/H2O2) al comienzo de la fase de ejecución normal.
2. Procedimiento continuo según la reivindicación 1, en el que la tasa de cambio promedio de aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde -10-10 hasta -10-6 h-1.
3. Procedimiento continuo según la reivindicación 1 o 2, en el que al comienzo de la fase de ejecución normal, aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde 1.0*10-4 hasta 1.0*10-2.
4. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una temperatura de epoxidación TN y donde durante la fase de ejecución normal, la tasa de cambio promedio de TN está en el intervalo de desde 0 hasta 50 K*h-1, donde TN es la temperatura de un medio de transferencia de calor usada para ajustar la temperatura de la mezcla de reacción en la zona de reacción de epoxidación según (ii).
5. Procedimiento continuo según la reivindicación 4, en el que durante la fase inicial de la fase de ejecución normal, la tasa de cambio promedio de TN está en el intervalo de desde 0 hasta 0.5 K*h-1, y donde, después de dicha fase inicial, cuando aN(Fo/H2O2) está en el intervalo de desde el 40 hasta el 60% de aN(Fo/H2O2) al comienzo de la fase de ejecución normal, TN se aumenta por al menos 0.1°C.
6. Procedimiento continuo según la reivindicación 4 o 5, en el que durante la fase de ejecución normal, TN está en el intervalo de desde 20 hasta 70°C.
7. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una conversión de peróxido de hidrógeno cN(H2O2), en el que la tasa de cambio promedio de cN(H2O2) está en el intervalo de desde -1.0*10-3 hasta 1.0*10-3 %-puntos*h-1, en el que cN(H2O2) se define como la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendido en la corriente efluente eliminada en (iii) con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno comprendido en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) a un punto de tiempo dado durante la fase de ejecución normal.
8. Procedimiento continuo según la reivindicación 7, en el que durante la fase de ejecución normal, CN(H2O2) está en el intervalo de desde el 99.5 hasta el 100%.
9. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la sal de formiato según (i) consiste en una sal de formiato de potasio.
10. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una presión de reacción de epoxidación en el intervalo de desde 14 hasta 100 bar, en el que la presión de reacción de epoxidación se define como la presión absoluta en la salida de la zona de epoxidación.
11. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que durante la fase de ejecución normal, las condiciones de epoxidación según (ii) comprenden una carga del catalizador en el intervalo de desde 0.05 hasta 1.25 h-1, en el que la carga del catalizador se define como la razón del caudal de masa en kg/h de peróxido de hidrógeno contenido en la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) con respecto a la cantidad en kg de catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en la zona de epoxidación según (ii).
12. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en el catalizador según (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW.
13. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en el catalizador según (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW, y contiene zinc, calculado como zinc elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW.
14. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que durante la fase de ejecución normal, la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) comprende
el acetonitrilo en una cantidad en el intervalo de desde el 60 hasta el 75% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido;
el peróxido de hidrógeno en una cantidad en el intervalo de desde el 6 hasta el 10% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido;
el agua a una razón molar de agua con respecto a acetonitrilo en el intervalo de desde 1:50 hasta 1:4;
el propeno a una razón molar de propeno con respecto al peróxido de hidrógeno comprendido en la corriente de alimentación de líquido en el intervalo de desde 1:1 a 1.6:1, y
opcionalmente el propano a una razón molar de propano con respecto a la suma de propeno y propano en el intervalo de 0.0001:1 a 0.15:1.
en donde al menos el 95% en peso de la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) consiste en propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, la sal de formiato, agua y opcionalmente propano.
15. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que al menos el 98% en peso de la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (a) consiste en propeno, acetonitrilo, y opcionalmente propano, donde la corriente de alimentación de líquido según (a) comprende peróxido de hidrógeno en una cantidad en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.01% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido, y donde la corriente de alimentación de líquido según (a) comprende la sal de formiato en una cantidad en el intervalo de desde el 0 hasta el 0.01% en peso, basándose en el peso total de la corriente de alimentación de líquido.
16. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que durante la fase de arranque, las condiciones de arranque comprenden una temperatura de arranque Ts, donde Ts es la temperatura de un medio de transferencia de calor usada para ajustar la temperatura de la mezcla en la zona de reacción de epoxidación, donde al comienzo de la fase de arranque, Ts está en el intervalo de desde 30 hasta 40 °C, y donde durante la fase de arranque, la tasa de cambio promedio de TS está en el intervalo de desde -1 hasta 1 K*h-1.
17. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que durante la fase de arranque, la tasa de cambio promedio de aS(Fo/H2O2) es mayor que 0 h-1.
18. Procedimiento continuo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que durante la fase de arranque, la temperatura máxima de la mezcla líquida en la zona de epoxidación está en el intervalo de desde 70 hasta 100°C.
19. Método para aumentar la selectividad de óxido de propileno de un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW en un procedimiento continuo para preparar óxido de propileno, dicho procedimiento continuo para preparar óxido de propileno que comprende
(i) proporcionar de manera continua una corriente de alimentación de líquido que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, una sal de formiato, agua y opcionalmente propano, en el que en la corriente de alimentación de líquido, la cantidad molar de la sal de formiato con respecto a la cantidad molar de peróxido de hidrógeno a un punto de tiempo dado es aN(Fo/H2O2);
(ii) pasar de manera continua la corriente de alimentación de líquido proporcionada en (i) en una zona de epoxidación que comprende el catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW, y someter la corriente de alimentación de líquido a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, la sal de formiato, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
dicho método para aumentar la selectividad de óxido de propileno que comprende disminuir aN(Fo/H2O2) en el curso de dicho procedimiento continuo en condiciones de epoxidación por lo demás constantes, donde la sal de formiato es una sal de formiato de potasio y la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW comprendida en el catalizador según (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW, y contiene zinc, calculado como zinc elemental, en una cantidad en el intervalo de desde el 0.1 hasta el 5% en peso, basándose en el peso total de la zeolita de titanio que tiene estructura tipo MWW.
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