CN113387907B - 一种工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统及方法,该系统包括相连接的脱氢单元和分离单元,分离单元的一部分丙烯输出送至系统外,另一部分丙烯输出与环氧化单元连接,分离单元的氢气输出与过氧化氢单元连接,过氧化氢单元的过氧化氢输出及甲醇输出与环氧化单元连接进行环氧化反应产出环氧丙烷。该方法将廉价的丙烷、水、空气作为原料,利用丙烷脱氢副产氢气作为制备过氧化氢的原料,采用增产1.71~30.83万吨/年丙烯同时增产氢气副产品,以达到氢气产出量与需要量相同的技术目的,实现了丙烷工业化连续制备环氧丙烷。产品纯度≥99.95wt%,色度≤5,醛酸≤0.008wt%,水≤0.02wt%。

Description

一种工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统及方法
技术领域
本发明涉及一种生产环氧丙烷的系统及方法,尤其涉及一种工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统及方法。
背景技术
国内外环氧丙烷PO的工艺生产技术主要有氯醇CHPO法、环氧丙烷/苯乙烯PO/SM共氧化法、环氧丙烷/叔丁醇PO/TBA共氧化法、异丙苯氧化CHPPO法和双氧水氧化HPPO法,这些工艺技术均采用价格较昂贵的丙烯作为制备环氧丙烷的原料,因此工程建设投资回收期较长。
专利CN200710010674.X公开了一种丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置,具体公开了在双层玻璃介质构成的环形空隙中,丙烷分子在等离子体形成的高能电子作用下,生成异丙基自由基和正丙基自由基,其中异丙基自由基与氧气分子在等离子体中形成的活性氧物质相互作用进行选择氧化反应生成环氧丙烷。由此在非催化条件下,原料廉价清洁,工艺操作过程简单,无设备腐蚀和环境污染的问题,是一步法低成本绿色合成环氧丙烷的工艺路线。在实施例1~实施例3中,丙烷转化率8.4~39.2%,环氧丙烷选择性5.1~9.4%。然而该专利仅是实验室小规模间歇制备环氧丙烷的方法,存在“放大效应”问题,而且丙烷转化率和环氧丙烷选择性都较低,无法应用到工业规模连续制备环氧丙烷产品中以降低工程建设投资回收期。
专利CN201810699480.3公开了一种环氧丙烷联产芳烃的系统和方法,具体公开了将环氧丙烷生产过程中的溶剂甲醇用于制备烃类的过程,同时将甲醇制备烃类过程副产的氢气和丙烯用于制备双氧水,解决了双氧水的来源问题,符合“原子经济”的概念。生产出的丙烯副产品作为环氧丙烷的原料,降低了环氧丙烷生产工艺的能耗,大幅度降低了生产环氧丙烷的蒸汽消耗,蒸汽消耗下降达到50%以上。在实施例1~实施例3中,采用甲醇制芳烃工艺技术,消耗180万吨甲醇原料,生产25万吨环氧丙烷产品的同时联产45.5~61.0万吨芳烃;采用甲醇制烯烃工艺技术,消耗180万吨甲醇原料,生产25万吨环氧丙烷产品的同时联产32.0万吨乙烯和丙烯。该专利作为溶剂的甲醇改为甲醇制芳烃的原料,消耗量巨大,在生产环氧丙烷产品的同时联产大量芳烃或者乙烯和丙烯,难以降低环氧丙烷项目的工程建设投资回收期。
发明内容
发明目的:本发明的第一个目的是提供一种原料用量少、产品产量大而副产物少且成本低的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统;
本发明的第二个目的是提供一种工业化丙烷连续生产环氧丙烷的方法。
技术方案:本发明所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统,包括相连接的脱氢单元和分离单元,所述分离单元的第一输出送至系统外,所述分离单元的第二输出与过氧化氢单元的第一输入连接,所述过氧化氢单元的第二输入、第三输入分别与水、空气的输出连接,所述过氧化氢单元的输出与环氧化单元的第二输入连接,所述环氧化单元的第三输入与甲醇输出连接;所述环氧化单元产出的环氧丙烷输出经精制单元精制后送至系统外,所述环氧化单元的第一部分物料输出与再生单元的输入连接用于再生出甲醇,所述再生单元的甲醇输出与环氧化单元的第四输入连接;所述环氧化单元的第二部分物料输出与回收单元的输入连接。
优选的,述脱氢单元和分离单元之间依次连接有用于冷却的急冷单元和用于增压的压缩单元。
优选的,所述过氧化氢单元包括依次连接的氢化单元、氧化单元、萃取单元和提浓单元。
利用上述工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统的方法,包括以下步骤:
(S1)丙烷进入脱氢单元进行脱氢反应,经分离单元分离出丙烯和氢气,所述丙烯的第一部分送至系统外,所述氢气与水、空气进入过氧化氢单元产出过氧化氢;
(S2)甲醇、通过分离单元分离出的丙烯的第二部分与通过过氧化氢单元产出过氧化氢进入环氧化单元进行环氧化反应产出环氧丙烷,环氧化单元中的第一部分物料进入再生单元再生出循环甲醇返回到环氧化单元,环氧化单元中的第二部分物料进入回收单元回收出丙二醇单甲醚、丙二醇异甲醚、丙二醇送至系统外。
优选的,步骤(S1)中所述脱氢单元的反应压力为0.05~0.85MPaA,反应温度为410~610℃,水/丙烷摩尔比为1.0~10.0:1,丙烷质量空速为3.0~8.0h-1;脱氢单元的催化剂为Pt-Sn-Al氧化物。
优选的,步骤(S1)中,所述过氧化氢单元内发生氢化反应和氧化反应,所述氢化反应压力为0.20~4.60MPaA,反应温度为38~75℃,催化剂为Pd-Pt活性组分蒽醌加氢催化剂,氢气与工作液体积流量比为0.5~10.0:1,物料体积空速为4.0~20.0h-1
优选的,步骤(S1)中,所述过氧化氢单元内发生氢化反应和氧化反应,所述氧化反应压力为0.25~0.60MPaA,反应温度为45~55℃,空气与工作液体积流量比为5.0~40.0:1,物料体积空速为4.0~120.0h-1
优选的,步骤(S2)中,甲醇/过氧化氢摩尔比为4.0~18.0:1,丙烯/过氧化氢摩尔比为1.2~10.0:1,丙烯重量空速0.5~8.0h-1
优选的,步骤(S2)中,所述环氧化单元的反应压力为0.40~5.60MPaA,反应温度为20~95℃。
优选的,步骤(S2)中,所述环氧化单元中加入催化剂,所述催化剂为TS-1型钛硅分子筛催化剂,所述催化剂中的钛硅比为SiO2:TiO2=10~200:1。
有益效果:本发明与现有技术相比,取得如下显著效果:1、将廉价的丙烷、水、空气作为原料,连续制备高附加值环氧丙烷产品,同时合理利用丙烷脱氢副产氢气作为制备过氧化氢的原料,采用增产1.71~30.83万吨/年丙烯的技术手段同时增产氢气副产品,以达到氢气产出量与需要量相同的技术目的,由此实现了丙烷工业化连续制备环氧丙烷;2、产品纯度≥99.95wt%,色度≤5,醛酸≤0.008wt%,水≤0.02wt%;3、项目投资回收期从现有技术7.52~8.67年减少到本发明4.69~6.01年,税后内部收益率从现有技术13.84~15.95%减少到本发明19.97~25.57%,提前回收投资2.66~2.83年,取得了较好的技术和经济效果。
附图说明
图1为本发明系统的结构示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本发明公开了一种工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统,包括相连接的脱氢单元A1和分离单元A4,脱氢单元A1和分离单元A4之间依次连接有用于冷却的急冷单元A2和用于增压的压缩单元A3,分离单元A4分离出的丙烯一部分送至系统外,丙烯的另一部分与过氧化氢单元的第一输入连接,过氧化氢单元的第二输入、第三输入分别与水、空气的输出连接;过氧化氢单元包括依次连接的氢化单元B1、氧化单元B2、萃取单元B3和提浓单元B4,经提浓单元B4提浓后的过氧化氢与环氧化单元C1的第二输入连接,环氧化单元C1的第三输入与甲醇输出连接;环氧化单元C1的输出与精制单元C2连接,环氧化单元C1的生成物通过精制单元精制出环氧丙烷送至系统外,环氧化单元C1的第一部分物料输出与再生单元C3的输入连接用于再生出甲醇,再生单元C3的甲醇输出与环氧化单元C1的第四输入连接;环氧化单元C1的第二部分物料输出与回收单元C4的输入连接;回收单元C4包括三路输出,分别为丙二醇单甲醚、丙二醇异甲醚、丙二醇(15),送出界外。
利用上述工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统进行工业化丙烷连续生产环氧丙烷的方法,包括以下步骤:
来自界外的丙烷1进入脱氢单元A1进行脱氢反应生成丙烯,再经过急冷单元A2冷却、压缩单元A3增压、分离单元A4分离出丙烯6、氢气3,其中丙烯6一分为二,一部分的丙烯11送出界外。装置自产的氢气3、来自界外的水4、空气5进入氢化单元B1进行氢化反应,接着进入氧化单元B2进行氧化反应生成过氧化氢,然后经萃取单元B3、提浓单元B4提浓出过氧化氢8,剩余的废水16送出界外。自产的丙烯6中另一部分的丙烯7、来自界外的新鲜甲醇2、装置自产的过氧化氢8进入环氧化单元C1进行环氧化反应生成反应产物9,再经过精制单元C2精制出环氧丙烷12送出界外。一部分物料进入再生单元C3再生出循环甲醇10返回到环氧化单元C1,另一部分物料进入回收单元C4回收出丙二醇单甲醚13,丙二醇异甲醚14,丙二醇15送出界外。
本实施例具体的工艺参数和技术效果见表1。
实施例2
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表1。
实施例3
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表1。
实施例4
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表1。
实施例5
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表2。
实施例6
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表2。
实施例7
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表2。
实施例8
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表2。
比较例1
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表3。
比较例2
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表3。
比较例3
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表3。
比较例4
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表3。
比较例5
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表4。
比较例6
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表4。
比较例7
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表4。
比较例8
基本步骤同实施例1,具体的工艺参数和技术效果见表4。
表1实施例1~4的工艺参数及技术效果
Figure BDA0003140646100000051
Figure BDA0003140646100000061
表2实施例5~8的工艺参数及技术效果
Figure BDA0003140646100000062
Figure BDA0003140646100000071
表3比较例1~4的工艺参数及技术效果
Figure BDA0003140646100000072
Figure BDA0003140646100000081
表4比较例5~8的工艺参数及技术效果
比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
PO公称能力(万吨/年) 60 90 45 45
丙烯产量(万吨/年) 49.84 74.76 37.98 37.68
副产氢气量(万吨/年) 1.94 2.91 1.44 1.43
补充氢气量(万吨/年) 0.80 1.20 0.64 0.64
项目工程费用(亿元) 98.92 131.38 81.84 81.92
项目建设投资(亿元) 118.87 157.88 98.35 98.45
氢气原料售价(元/吨) 9000 9000 9000 9000
环氧丙烷售价(元/吨) 11400 11400 11400 11400
项目投资回收期(年) 7.74 7.52 8.00 7.99
税后内部收益率(%) 15.51 15.95 15.00 15.01
回收投资提前率(%) 36.29 37.62 33.83 33.51
提前回收投资(年) 2.81 2.83 2.71 2.68
由表1~4可知,采用现有技术HPPO法生产环氧丙烷,环氧丙烷原料丙烯、氢气、甲醇如果从界外输入,原料储运成本很高;如果单独设置制备丙烯、氢气、甲醇的工艺装置,相应的产品和副产品不能充分利用,造成物料不平衡,多余的物料不得不外送,生产成本很高,产品和副产品储运成本也很高;由此延长了项目投资回收期,降低了税后内部收益率。而采用本发明所述的系统及方法,在公称能力为5~90万吨/年过氧化氢法大规模商业化连续工业生产环氧丙烷装置中,设置“脱氢-急冷-压缩-分离-氢化-氧化-萃取-提浓-环氧化-精制-再生-回收”路线,增产1.71~30.83万吨/年丙烯以达到氢气平衡,实现了廉价丙烷工业化连续制环氧丙烷,投资回收期从7.52~8.67年减少到4.69~6.01年,提前回收投资2.66~2.83年,较好地解决了上述问题,可应用于制备环氧丙烷中。

Claims (10)

1.一种工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统,其特征在于,包括相连接的脱氢单元(A1)和分离单元(A4),所述分离单元(A4)的第一输出送至系统外,所述分离单元(A4)的第二输出与过氧化氢单元的第一输入连接,所述过氧化氢单元的第二输入、第三输入分别与水、空气的输出连接,所述过氧化氢单元的输出与环氧化单元(C1)的第二输入连接,所述环氧化单元(C1)的第三输入与甲醇输出连接;所述环氧化单元(C1)产出的环氧丙烷输出经精制单元(C2)精制后送至系统外,所述环氧化单元(C1)的第一部分物料输出与再生单元(C3)的输入连接用于再生出甲醇,所述再生单元(C3)的甲醇输出与环氧化单元(C1)的第四输入连接;所述环氧化单元(C1)的第二部分物料输出与回收单元(C4)的输入连接。
2.根据权利要求1所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统,其特征在于,所述脱氢单元(A1)和分离单元(A4)之间依次连接有用于冷却的急冷单元(A2)和用于增压的压缩单元(A3)。
3.根据权利要求1所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统,其特征在于,所述过氧化氢单元包括依次连接的氢化单元(B1)、氧化单元(B2)、萃取单元(B3)和提浓单元(B4)。
4.一种利用权利要求1所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(S1)丙烷进入脱氢单元(A1)进行脱氢反应,经分离单元(A4)分离出丙烯和氢气,所述丙烯的第一部分送至系统外,所述氢气与水、空气进入过氧化氢单元产出过氧化氢;
(S2)甲醇、通过分离单元(A4)分离出的丙烯的第二部分与通过过氧化氢单元产出过氧化氢进入环氧化单元(C1)进行环氧化反应产出环氧丙烷,环氧化单元(C1)中的第一部分物料进入再生单元(C3)再生出循环甲醇返回到环氧化单元(C1),环氧化单元(C1)中的第二部分物料进入回收单元(C4)回收出丙二醇单甲醚、丙二醇异甲醚、丙二醇送至系统外。
5.根据权利要求4所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统的方法,其特征在于,步骤(S1)中所述脱氢单元(A1)的反应压力为0.05~0.85MPaA,反应温度为410~610℃,水/丙烷摩尔比为1.0~10.0:1,丙烷质量空速为3.0~8.0h-1
6.根据权利要求4所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统的方法,其特征在于,步骤(S1)中,所述过氧化氢单元内发生氢化反应和氧化反应,所述氢化反应压力为0.20~4.60MPaA,反应温度为38~75℃;氢气与工作液体积流量比为0.5~10.0:1,物料体积空速为4.0~20.0h-1
7.根据权利要求4所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统的方法,其特征在于,步骤(S1)中,所述过氧化氢单元内发生氢化反应和氧化反应,所述氧化反应压力为0.25~0.60MPaA,反应温度为45~55℃,空气与工作液体积流量比为5.0~40.0:1,物料体积空速为4.0~120.0h-1
8.根据权利要求4所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统的方法,其特征在于,步骤(S2)中,甲醇/过氧化氢摩尔比为4.0~18.0:1,丙烯/过氧化氢摩尔比为1.2~10.0:1,丙烯重量空速0.5~8.0h-1
9.根据权利要求4所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统的方法,其特征在于,步骤(S2)中,所述环氧化单元(C1)的反应压力为0.40~5.60MPaA,反应温度为20~95℃。
10.根据权利要求4所述的工业化丙烷连续生产环氧丙烷的系统的方法,其特征在于,步骤(S2)中,所述环氧化单元(C1)中加入催化剂,所述催化剂为TS-1型钛硅分子筛催化剂,所述催化剂中的钛硅比为SiO2:TiO2=10~200:1。
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