KR102451361B1 - 프로필렌 옥사이드의 정제 방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌 옥사이드의 정제 방법에 관한 것으로서, (i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계; (ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서, (ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계; (ii.2) 사이드 스트림 S1b에 포함된 카르보닐 화합물을 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 얻는 단계; (ii.3) 제2 증류 장치에서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하여, 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계; (ii.4) 프로필렌 옥사이드가 농후한 상부 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계를 포함한다.

Description

프로필렌 옥사이드의 정제 방법
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 정제 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림을 증류 장치에 제공하는 것을 포함하고, 여기서 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림이 얻어지고, 이것은 이어서 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 반응하고, 여기서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 얻어지고, 그 후 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물로부터 프로필렌 옥사이드가 제2 증류 장치에서 분리되고, 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림이 얻어지고, 제1 증류 장치로 도입된다.
프로필렌 옥사이드는 화학 산업에서 중요한 중간체이다. 프로필렌 옥사이드의 적합한 제조 방법은 프로펜으로부터 출발하고, 산화제로서 과산화수소를, 용매로서 아세토니트릴을, 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 사용한다. 산업 규모의 공정에서의 중요성 때문에, 에폭시화 반응을 가능한 한 효율적으로 수행하고, 프로필렌 옥사이드를 고도로 정제하는 것이 요구된다. 에폭시화 반응은 아세토니트릴, 물, 프로필렌 옥사이드 및 부산물, 예를 들어 아세톤, 프로피온알데히드와 같은 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물(카르보닐 화합물)을 포함하는 혼합물을 생성한다. 특히, 비점이 프로필렌 옥사이드의 비점보다 더 높고 아세토니트릴과 물의 공비 혼합물의 비점보다는 더 낮은 아세톤, 프로피온알데히드와 같은 화합물은 프로필렌 옥사이드로부터 이들을 분리하는데 어려움이 있다.
카르보닐 화합물로 오염된 스트림을 함유하는 프로필렌 옥사이드의 정제 방법은 공지되어 있으며, 몇몇 방법은 카르보닐 화합물의 화학적 결합에 기초한다.
EP 0 004 019 A2에는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 카르보닐 화합물을 2 중량% 이하로 함유하는 혼합물로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 것이 기재되어 있다. 프로필렌 에폭시드는 증류 장치의 중간부에 도입된다. 공급 지점 위에서, 하나 이상의 NH2 기를 갖는 화합물이 동일한 증류 장치에 첨가된다. 이어서, 카르보닐 화합물이 고갈된 프로필렌 옥사이드를 증류 장치의 헤드에서 빼낸다. 하나 이상의 NH2 기를 갖는 바람직한 화합물은 순수한 상태로 또는 수용액으로 적용되는 히드라진이다. 하나 이상의 NH2 기를 갖는 화합물은 카르보닐 화합물의 카르보닐기와 반응하고, 여기서 고비점을 갖는 아진 및 히드라존이 형성되고, 이들은 이후에 프로필렌 옥사이드로부터 용이하게 분리될 수 있다.
이 방법이 잘 작동한다고 해도, 다음과 같은 두 가지 문제가 발생한다:
- 형성된 아진, 히드라존 및 반응하지 않은 히드라진은 물 및 용매와 함께 증류 장치의 섬프(sump)에 잔류한다. 증류에 의한 물 및 용매의 후속 분리에 의해, 형성된 아진, 히드라존 및 반응하지 않은 히드라진은 폐수 스트림에 고비점 화합물(high boiler)로서 존재한다. 아진, 히드라존 및 히드라진은 독성이 있기 때문에, 이들은 생물학적 폐수 처리 플랜트로 보내지는 공급물 스트림에 통상적으로 50-100 ppm의 저농도로만 허용된다. 따라서, 폐수 스트림이 플랜트에 도달하기 전에 이들 화합물을 빼내기 위해 폐수 스트림을 추가로 처리해야 한다. 상기 처리는 히드라진뿐만 아니라 아진/히드라존을 암모니아로 전환시키는 수소화, 또는 예를 들어 과산화수소 또는 오존을 사용한 적절한 산화일 수 있다.
- 용매가 증류에 의해 재순환되지 않고 WO 2011/006990 A에 기재된 바와 같이 상 분리에 의해 분리되는 경우, 아진/히드라존이 유기상에 유입되어 용매와 함께 에폭시화 반응기로 재순환되는 위험이 있으며, 바람직하지 않은 부반응, 및 가장 극단적인 경우 에폭시화 촉매의 손상이 야기될 수 있다.
WO 2011/123541 A1에는 아미노기를 함유하는 이온 교환 수지에 의해 프로필렌 옥사이드로부터의 ppm 수준의 양의 알데히드 화합물을 빼내는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 화학양론적 양으로 사용되어야 하는 이온 교환 수지가 적은 양의 NH2 기를 갖고, 따라서 고가의 이온 교환 수지를 많이 소비하게 된다는 단점이 있다.
NH2 기와의 반응에 기초한 모든 공지된 방법과 관련된 한가지 문제점은 그 방법이 프로필렌 옥사이드 스트림에 함유된 카르보닐기를 갖는 모든 화합물을, 이들에 대한 어떠한 구분도 없이 단지 분리만 할 수 있다는 것이다. 이것은 아세틸알데히드 및 포름알데히드와 같이 쉽게 분리될 수 있는 카르보닐 화합물뿐만 아니라 프로피온알데히드 및 아세톤과 같은 분리하기 어려운 카르보닐 화합물도 분리된다는 것을 의미한다. 따라서, 시약은 실제 분리 작업에 필요한 것보다 훨씬 더 많은 양으로 적용되어야 한다.
본 발명의 목적은 효율적이고, 적은 양의 시약을 사용하고, 카르보닐 화합물과 재순환 아세토니트릴 용매 스트림 중의 포획(trapping) 시약의 반응 생성물 및 시약의 축적을 본질적으로 피할 수 있는 프로필렌 옥사이드의 정제 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 프로필렌 옥사이드로부터 카르보닐 화합물의 분리를 위해, 즉, 프로필렌 옥사이드의 정제를 위해, 프로필렌 옥사이드 증류 장치(제1 증류 장치)로부터의 사이드 스트림을 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물로 처리하고, 이를 제2 증류 장치에서 증류와 조합하고, 제2 증류 장치로부터의 프로필렌 함유 상부 스트림을 제1 증류 장치로 재순환시킴으로써 상기 단점을 피할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 중요한 것으로 밝혀진 카르보닐 화합물에 대해, 놀랍게도 이들은 프로필렌 옥사이드가 농후한 제1 증류 장치의 기체 상부 스트림으로부터 선택적으로 분리될 수 있고, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물, 또는 아세토니트릴 및 물이 농후한 상기 제1 증류 장치로부터의 액체 하부 스트림의 카르보닐 화합물과 상기 유기 화합물의 반응 생성물로 인한 오염을 일으키지 않으면서 매우 효율적인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 프로필렌 옥사이드의 정제 방법에 관한 것으로, 이 방법은
(i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물(카르보닐 화합물)은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계;
(ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서,
(ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계;
(ii.2) 사이드 스트림 S1b에 포함된 카르보닐 화합물을 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 얻는 단계;
(ii.3) 제2 증류 장치에서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하여, 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계;
(ii.4) 프로필렌 옥사이드가 농후한 상부 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계
를 포함한다.
단계 (ii.2)
(ii.2)에 따르면, 사이드 스트림 S1b에 포함된 카르보닐 화합물은 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 반응되고, 여기서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 얻어진다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은
(i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계;
(ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서,
(ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계;
(ii.2) 사이드 스트림 S1b를 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 혼합하고, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 프로필렌 옥사이드, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하는 스트림 S2를 얻는 단계;
(ii.3) 제2 증류 장치에서 스트림 S2를 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S2에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 스트림 S2에 비해 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계;
(ii.4) 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계
를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은
(i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계;
(ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서,
(ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계;
(ii.2) 제2 증류 장치에서 사이드 스트림 S1b를 증류 조건에 처하게 하고, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물을 제2 증류 장치에, 바람직하게는 제2 증류 장치의 상부에 첨가하고, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 얻고, 스트림 S1b에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 스트림 S1b에 비해 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계;
(ii.3) 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계
를 포함한다.
스트림 S0
단계 (i)에 따르면, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0이 제공되고, 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 상기 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는, 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 과산화수소를 사용한 프로필렌의 에폭시화에 의한 반응 생성물이다. 일반적으로, 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드 이외에, 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 추가의 유기 화합물이 포함되는 것에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 추가로, 즉 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드 이외에, 하나 이상의 추가의 알데히드, 하나 이상의 추가의 케톤, 또는 하나 이상의 추가의 알데히드와 하나 이상의 추가의 케톤의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 추가로, 즉 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드 이외에, 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 1종 이상, 바람직하게는 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 중 1종 이상, 보다 바람직하게는 적어도 아세트알데히드를 포함한다.
일반적으로, (i)에서 제공된 스트림 S0의 조성은 어떠한 특정한 제한도 받지 않는다. 바람직하게는, 스트림 S0의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%가 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어진다. 바람직하게는, 스트림 S0은 스트림 S0의 총 중량 기준으로 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 14 중량%의 양의 프로필렌 옥사이드; 스트림 S0의 총 중량 기준으로 60 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 양의 아세토니트릴; 스트림 S0의 총 중량 기준으로 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 21 중량%의 양의 물; 스트림 S0의 총 중량 기준으로 10 내지 1000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 500 중량 ppm의 양의 프로피온알데히드; 스트림 S0의 총 중량 기준으로 50 내지 400 중량 ppm, 보다 바람직하게는 60 내지 120 중량 ppm의 양의 아세톤; 및 스트림 S0의 총 중량 기준으로 80 내지 300 중량 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 200 중량 ppm의 양의 아세트알데히드를 포함한다.
제1 증류 장치 D
(ii.1)에 따르면, 스트림 S0은 제1 증류 장치 D에서 증류 조건에 처해지고, 여기서 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b가 얻어진다. 일반적으로, 프로필렌 옥사이드의 분리를 수행하고 사이드 스트림 S1b를 얻기에 적합하다면, 제1 증류 장치 D의 설계에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치 D는 적어도 1개의 증류탑, 보다 바람직하게는 1개의 증류탑이고, 증류탑은 바람직하게는 40 내지 200개, 보다 바람직하게는 45 내지 100개, 보다 바람직하게는 50 내지 90개의 이론단을 갖는다.
바람직하게는, (ii.1)에서 사용된 제1 증류 장치 D의 정류 섹션(rectifying section)은 이론단의 40 내지 60%로 이루어지고, 증류 장치 D의 스트리핑 섹션(stripping section)은 이론단의 60 내지 40%로 이루어진다.
상기 제1 증류 장치 D는 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻을 수 있는 조건에서 바람직하게 작동된다. 바람직하게는, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치 D는 0.1 내지 2.0 바, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 바, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 바의 상부 압력에서 작동된다. 바람직하게는, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치 D는 50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 52 내지 68℃, 보다 바람직하게는 54 내지 64℃의 상부 온도에서 작동된다.
바람직하게는, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치 D는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6의 내부 환류비로 작동된다.
스트림 S1b
(ii.1)에 따르면, 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b가 얻어진다. 일반적으로, 사이드 스트림 S1b은 프로필렌 옥사이드를 포함하고 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 한, 사이드 스트림이 제1 증류 장치로부터 어느 위치에서 빼내지는지에 대한 어떠한 제한도 존재하지 않는다. 바람직하게는, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b은 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내진다. 보다 바람직하게는, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b은 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 적어도 1개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터, 보다 바람직하게는 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 1 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내진다.
일반적으로, 사이드 스트림 S1b는 프로필렌 옥사이드를 포함하고 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후하다면, 사이드 스트림 S1b의 조성에 대한 어떠한 제한도 존재하지 않는다. 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 상기 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함한다. 즉, 사이드 스트림 S1b는 프로필렌 옥사이드를 포함하고, 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 카르보닐 화합물이 농후하다. 바람직하게는, 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 추가로, 즉 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드 이외에, 하나 이상의 추가의 알데히드, 하나 이상의 추가의 케톤, 또는 하나 이상의 추가의 알데히드와 하나 이상의 추가의 케톤의 혼합물을 포함한다. 달리 말하면, 스트림 S1b에는 추가로 농후하고, 즉, 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상이 농후한 것 이외에, 하나 이상의 추가의 알데히드, 하나 이상의 추가의 케톤, 또는 하나 이상의 추가의 알데히드와 하나 이상의 추가의 케톤의 혼합물이 농후하다. 보다 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드를 포함하고 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b에는 추가로 농후하고, 즉, 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상이 농후한 것 이외에, 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 1종 이상, 바람직하게는 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 중 1종 이상, 보다 바람직하게는 적어도 아세트알데히드가 농후하다.
바람직하게는, 스트림 S1b의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%는 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어진다.
바람직하게는, 스트림 S1b은 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 68 내지 96 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 양의 프로필렌 옥사이드; 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 22 중량%의 양의 아세토니트릴; 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.6 중량%의 양의 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하고; 여기서, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 0.03 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%의 양의 프로피온알데히드, 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.6 중량%의 양의 아세톤, 및 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량%의 양의 아세트알데히드를 포함한다.
아미노기 -NH 2 를 포함하는 유기 화합물
(ii.2)에 따르면, 사이드 스트림 S1b에 포함된 카르보닐 화합물은 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 반응하고, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 얻어진다. 일반적으로, 카르보닐 화합물과의 반응이 일어난다면 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물에 대한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 에틸아민, n-프로필 아민, 이소-프로필 아민, n-부틸 아민, 이소-부틸 아민, 에탄올 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 R-NH2(식 중, R은 치환 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형 C1-C5-알킬임); 바람직하게는 아닐린, 톨루이딘, 오르토-니트로아닐린, 알파-나프틸아민, 베타-나프틸아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 R1-NH2(식 중, R1은 아릴기에 위치하는 수소, -CH3, -NO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 치환기 R2를 갖는 C6-C10-아릴기임); 바람직하게는 1,2-디아미노 에탄, 1,2-디아미노 프로판, 1,3-디아미노 프로판, 1,2-디아미노 벤젠, 1,3-디아미노 벤젠, 1,4-디아미노 벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 NH2-R3-NH2(식 중, R3은 C2-C3-알킬렌기 또는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택됨); N-C1-C6-아미날; 바람직하게는 아세트아미드, 프로판아미드, 이소-부티르아미드, 벤젠 술폰아미드, 파라-톨루엔술폰아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄산 아미드; 메틸포스폰산의 모노-메틸에스테르의 아미드; 바람직하게는 우레아, N-C1-C6-알킬 우레아, N,N'-C1-C6-디알킬 우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄산의 아미드; 바람직하게는 글리신, 알라닌, 노르발린, 메티오닌, 발린, 라이신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아미노산; 안트라닐산; 알파-아미노 탄산의 니트릴, 바람직하게는 알파-아미노-프로피오니트릴; 시안아미드; 히드록실아민; O-메틸히드록실아민; 히드록실아민-O-술폰산; 히드라진; 히드라진 일수화물; 바람직하게는 메틸 히드라진, 에틸 히드라진, 프로필 히드라진, 부틸 히드라진, 이소-프로필 히드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노C1-C4-알킬 히드라진; 바람직하게는 페닐히드라진, 2,4-디니트로페닐히드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴 히드라진; 디알킬 히드라진, 바람직하게는 N,N-디메틸 히드라진; 바람직하게는 세미 카르바지드, 아세트히드라지드, 벤조산 히드라지드, 이소-부탄산 히드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 히드라지드; 및 화학식 R4(S=O)2-NH-NH2(식 중, R4는 C6-C10-아릴 및 C1-C6-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨)의 티오탄산의 히드라지드 중 1종 이상을 포함하고, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 히드라진, 보다 바람직하게는 히드라진을 포함한다.
일반적으로, 카르보닐기 화합물과 반응할 수 있는 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물이 사용되는 방법에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물은 고체로 사용되거나, 또는 용해되어 사용되며, 보다 바람직하게는 물을 포함하는 용매에 용해되고, 보다 바람직하게는 물에 용해되어 사용된다.
일반적으로, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물이 카르보닐 화합물과의 반응에 적합하다면, 상기 화합물이 사용되는 양에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (ii.2)에서 사용되거나 혼합되는 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물에 포함된 아미노기 -NH2의 몰량 대 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물에 포함된 카르보닐기의 몰량의 몰비는 0.5:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.75:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위이다.
반응기
한 실시양태에 따르면, 사이드 스트림 S1b에 포함된 카르보닐 화합물을 (ii.2)에서 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 얻는다. 바람직하게는, (ii.2)에서 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물의 반응은 1개 이상의 반응기, 바람직하게는 1개의 반응기에서 수행된다. 일반적으로, 카르보닐 화합물과 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물의 반응을 수행하기에 적합하다면, 반응기의 설계에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 반응기는 연속 반응기이고, 보다 바람직하게는 반응기는 연속 유동식 교반 탱크 반응기(CSTR: continuous flow stirred-tank reactor), 교반 탱크 배터리(stirred tank battery), 관형 반응기 또는 이들 반응기의 2개 이상의 조합, 보다 바람직하게는 관형 반응기이다.
바람직하게는, 사이드 스트림 S1b 및 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림을 반응기로 통과시킨다. 일반적으로, 카르보닐 화합물과 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물의 반응을 수행하기에 적합하다면, 스트림의 혼합에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물이 용해되어 사용될 경우, 바람직하게는 물을 포함하는 용매에 용해되어, 보다 바람직하게는 물에 용해되어 사용될 경우, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림과 카르보닐 화합물을 포함하는 사이드 스트림 S1b의 혼합은 단지 하나의 액상이 형성되도록 수행된다.
일반적으로, 카르보닐 화합물과 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물의 반응을 수행하기에 적합하다면, 반응기에서의 체류 시간에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (ii.2)에서 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 반응시키기 위한 체류 시간은 적어도 0.1시간, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0시간이다.
일반적으로, 카르보닐 화합물과 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물의 반응을 수행하기에 적합하다면, 반응 온도에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물은 (ii.2)에서 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 반응한다.
제2 증류 장치 D2
(ii.3)에 따르면, 제2 증류 장치 D2에서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물로부터 프로필렌 옥사이드가 분리되어, 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는다.
일반적으로, 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b의 분리를 수행하기에 적합하다면, 제2 증류 장치 D2의 설계에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (ii.3)에서 사용되는 제2 증류 장치는 적어도 1개의 증류탑, 보다 바람직하게는 1개의 증류탑이고, 증류탑은 바람직하게는 적어도 5개, 보다 바람직하게는 5 내지 25개, 보다 바람직하게는 8 내지 20개의 이론단을 갖는다. 바람직하게는, (ii.3)에서 사용된 제2 증류 장치의 정류 섹션은 이론단의 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 99 내지 100%로 이루어진다.
일반적으로, 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b의 분리를 수행하기에 적합하다면, 제2 증류 장치 D2가 작동되는 압력에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (ii.3)에서 사용되는 제2 증류 장치는 0.1 내지 2.0 바, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 바, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 바의 상부 압력에서 작동된다.
일반적으로, 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b의 분리를 수행하기에 적합하다면, 제2 증류 장치 D2가 작동되는 온도에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치는 30 내지 50℃, 보다 바람직하게는 32 내지 45℃, 보다 바람직하게는 36 내지 40℃의 하부 온도에서 작동된다.
카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b는 처리를 위해 플레어(flare)로 보내거나 또는 아세토니트릴 회수 유닛으로 통과될 수 있다.
기체 상부 스트림 S3a는 사이드 스트림 S1b에 비해 프로필렌 옥사이드가 풍부하고 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 고갈된다.
S3a의 재도입
(ii.4)에 따르면, 프로필렌 옥사이드가 농후한 제2 증류 장치 D2로부터 얻어진 상부 스트림 S3a는 제1 증류 장치에 도입된다. 바람직하게는, (ii.3)에서 얻어진 기체 상부 스트림 S3a는 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 적어도 1개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 보다 바람직하게는 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 1 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션에서 (ii.4)의 제1 증류 장치에 도입된다. 바람직하게는, (ii.3)에서 얻어진 기체 상부 스트림 S3a는 (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b가 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내지는 이론단보다 0 내지 3개의 이론단, 보다 바람직하게는 0개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션에서 (ii.4)의 제1 증류 장치에 도입된다.
스트림 S1a
(ii.1)에 따르면, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a가 제1 증류 장치로부터 얻어진다. 바람직하게는, S1a의 적어도 95 중량%가 아세토니트릴 및 물로 이루어지고, 여기서 바람직하게는 스트림 S1a 중의 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 1:1 초과이다. 바람직하게는, 하부 스트림으로서 얻어진 S1a는 S1a의 총 중량 기준으로 최대 100 중량 ppm, 바람직하게는 최대 50 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 최대 10 중량 ppm의 프로필렌 옥사이드를 함유한다.
일반적으로, 상기한 바와 같은 스트림 S1a는 (a)(아래에서 설명됨)에서 액체 공급물 스트림을 제공하기 위해 사용될 수 있는 아세토니트릴 재순환 스트림으로서 사용될 수 있다. 또한, 스트림 S1a는 (a)에서 액체 공급물 스트림을 제공하기 위해 사용되는 아세토니트릴 재순환 스트림으로서 사용되기 전에 추가의 후처리(work-up) 단계에 적용되는 것이 가능하다. 바람직하게는, S1a의 일부는 추출제로서 (d)(아래에서 설명됨)에서 분리를 위해 사용되는 증류 장치에, 바람직하게는 증류 장치의 상단부에 도입된다.
스트림 S1c
(ii.1)에 따르면, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c가 제1 증류 장치로부터 얻어진다. 바람직하게는, (ii.1)에서 얻어진 상부 스트림 S1c는 S1c의 총 중량 기준으로 적어도 99.00 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.80 중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유한다. 바람직하게는, (ii.1)에서 얻어진 상부 스트림 S1c는 S1c의 총 중량 기준으로 최대 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.18 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.15 중량%의 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물, 보다 바람직하게는 S1c의 총 중량 기준으로 최대 15 중량 ppm의 프로피온알데히드 및 최대 5 중량 ppm의 아세톤을 함유한다.
보다 바람직하게는, (ii.1)에서 얻어진 상부 스트림 S1c는 S1c의 총 중량 기준으로 최대 100 중량 ppm, 바람직하게는 최대 75 중량 ppm, 보다 바람직하게는 최대 50 중량 ppm의 물을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 정제 방법은 연속 공정이다.
스트림 S0의 기원
일반적으로, 스트림 S0이 어디에서 기원하는지에 대한 제한은 존재하지 않고, 임의의 고려할 수 있는 방법에 따라 (i)에서 제공될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 스트림 S0은
(a) 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 과산화수소, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(b) (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 통과시키고, 액체 공급물 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 처하게 하여, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(c) 에폭시화 구역으로부터 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 빼내는 단계;
(d) 증류 장치에서 유출물 스트림을 증류 조건에 처하게 하여, 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체 스트림, 및 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 하부 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 단계
를 포함하는 방법, 바람직하게는 연속적인 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지고, (d)에 따라 얻어진 상기 액체 하부 스트림이 스트림 S0이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, (i)에 따라 스트림 S0을 제공하는 단계는
(a) 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 과산화수소, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(b) (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 통과시키고, 액체 공급물 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 처하게 하여, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(c) 에폭시화 구역으로부터 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 빼내는 단계;
(d) 증류 장치에서 유출물 스트림을 증류 조건에 처하게 하여, 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체 스트림, 및 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 하부 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 단계
를 포함하고; (d)에 따라 얻어진 상기 액체 하부 스트림이 스트림 S0이다. 단계 (a) 내지 (d)는 바람직하게 연속적인 방식으로 수행된다.
바람직하게는, (c)에 따라 빼내진 유출물 스트림은 산소를 추가로 포함하고, 여기서 (d)는 증류 장치에서 유출물 스트림을 증류 조건에 처하게 하여, 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 산소, 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체 스트림, 및 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥사이드, 물 및 아세토니트릴이 농후한 액체 하부 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 산소, 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 것을 포함한다.
바람직하게는, (c)에 따라 빼내진 유출물 스트림은 (d) 전에, 바람직하게는 0.5 내지 2.8 바, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.5 바, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 바의 압력으로 감압된다. 보다 바람직하게는, 기체 스트림 및 액체 스트림이 유출물 스트림의 감압으로부터 얻어지고, 보다 바람직하게는 기체 스트림 및 액체 스트림은 (d)에 따라 사용되는 증류 장치로, 바람직하게는 증류탑으로, 보다 바람직하게는 (d)에 따라 사용되는 증류탑의 상이한 이론단으로 별개로 통과된다.
일반적으로, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 과산화수소, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림은 임의의 고려할 수 있는 방법에 따라 (a)에서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 스트림은 제1 스트림이 과산화수소를 포함하고 제2 스트림이 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 포함하고 제3 스트림이 아세토니트릴 및 선택적으로 물을 포함하는 적어도 3개의 개별 스트림을 조합함으로써 (a)에서 제공된다.
바람직하게는, 프로펜을 포함하는 스트림은 프로판을 추가로 포함하고, 여기서 스트림의 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 프로펜 및 프로판으로 이루어진다. 바람직하게는, 스트림 중의 프로판에 대한 프로펜의 중량비는 적어도 7:3이다. 예를 들어, 중합체 등급 프로펜 또는 화학물질 등급 프로펜일 수 있는 상업적으로 입수 가능한 프로펜을 사용할 수 있다. 전형적으로, 중합체 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 화학물질 등급 프로펜은 전형적으로 92 내지 98 중량% 범위의 프로펜 함량 및 2 내지 8 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 바람직하게는, 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는 스트림이 사용된다.
과산화수소를 포함하는 스트림은 모든 고려할 수 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 캐소드에서 수소가 발생함과 동시에 애노드 산화에 의해 황산을 과산화이황산(peroxodisulphuric acid)으로 전환시킴으로써 과산화수소를 포함하는 스트림을 얻는 것이 고려될 수 있다. 이어서, 과산화이황산은 가수분해에 의해 과산화일황산(peroxomonosulphuric acid)을 경유하여 과산화수소 및 다시 얻어지는 황산을 생성한다. 원소들로부터 과산화수소를 제조하는 것 또한 고려될 수 있다. 특정 제조 방법에 따라, 과산화수소를 포함하는 스트림은 예를 들어 수성 또는 수성/메탄올 과산화수소 스트림, 바람직하게는 수성 과산화수소 스트림일 수 있다. 수성 과산화수소 공급물이 사용되는 경우, 스트림의 과산화수소 함량은 일반적으로 3 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 40 중량% 또는 35 내지 45 중량%, 또는 40 내지 50 중량%이다. 바람직하게는, 스트림의 적어도 25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 35 중량%가 물 및 과산화수소로 이루어진다. 바람직한 범위는 30 내지 80 중량% 또는 35 내지 75 중량% 또는 40 내지 70 중량%이다.
본 발명에 따르면, 실제로 그에 의해 과산화수소가 전 세계적으로 생산되는 안트라퀴논 공정으로 알려진 공정을 통해 생성되는 혼합물의 추출에 의해, 미정제 과산화수소 용액으로서 얻어지는 과산화수소를 포함하는 스트림을 사용하는 것이 바람직하고(예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466] 참조), 여기서 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자, 예컨대 5개의 탄소 원자 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유하는 안트라퀴논의 용액이 사용되고, 사용된 용매는 통상적으로 2종의 상이한 용매의 혼합물로 이루어지고, 바람직하게는 어떠한 용매도 질소 함유 물질이 아니다. 상기 안트라퀴논 용액은 통상적으로 작업(working) 용액으로서 지칭된다. 이 공정에서, 안트라퀴논 공정의 과정에서 형성된 과산화수소는 일반적으로 수소화/재산화 사이클 후에 각각의 작업 용액으로부터 추출에 의해 분리된다. 상기 추출은 바람직하게는 본질적으로 순수한 물에 의해 수행될 수 있으며, 미정제 과산화수소 수용액이 얻어진다. 일반적으로 이와 같이 얻어진 미정제 과산화수소 수용액을 증류에 의해 추가로 정제하는 것이 가능하지만, 본 발명에 따르면, 증류에 의한 정제에 적용되지 않은 미정제 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 미정제 과산화수소 수용액을 적합한 추출제, 바람직하게는 유기 용매가 사용되는 추가의 추출 단계에 적용하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, 상기 추가의 추출 단계에 사용되는 유기 용매는 안트라퀴논 공정에서 사용되는 것과 동일한 용매이다. 바람직하게는, 추출은 작업 용액 중의 용매들 중 단지 하나의 용매만을 사용하고, 가장 바람직하게는 작업 용액의 가장 비극성인 용매를 사용하여 수행된다. 미정제 과산화수소 수용액을 이러한 추가의 추출 단계에 적용하는 경우, 소위 세척된 미정제 과산화수소 용액이 얻어진다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 세척된 미정제 과산화수소 용액이 과산화수소 공급물로서 사용된다. 미정제 용액의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 1 122 249 A1에 기재되어 있다. 용어 "본질적으로 순수한 물"에 대해서는, 참고로 포함되는 EP 1 122 249 A1의 3 페이지 10 단락을 참조한다. 과산화수소는 또한 사용 전에, 예를 들어 WO 2015/049327 A1에 기재된 바와 같이 미량 금속을 제거하도록 처리될 수 있다.
과산화수소는 바람직하게는 (b)에 따른 에폭시화 구역에 포함된 적합한 귀금속 촉매의 존재 하에 수소 및 산소로부터 에폭시화 구역에서 제 위치에서 제조되는 것으로 생각될 수 있다. 적합한 귀금속 촉매는 바람직하게는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 귀금속 촉매는 팔라듐을 포함한다. 귀금속 촉매는 담체 상에 담지되는 것이 바람직하고, 상기 담체는 바람직하게는 SiO2, Al2O3, B2O3, GeO2, Ga2O3, ZrO2, TiO2, MgO, 탄소 및 하나 이상의 제올라이트, 바람직하게는 하나 이상의 티타늄 제올라이트 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직하게는, 담체는 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함한다. 과산화수소가 수소 및 산소로부터 제 위치에서 (b)에 따라 에폭시화 구역에서 제조되는 경우, (a)에서 제공되는 스트림은 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 수소, 산소, 물 및 아세토니트릴을 포함한다.
(b)에 따르면, (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림은 에폭시화 구역으로 통과된다. 일반적으로, 바람직하게는 연속적인 에폭시화 반응을 수행하기에 적합하다면, 에폭시화 구역의 설계에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 하위 구역을 포함하고, 여기서 주어진 에폭시화 하위 구역은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기로 이루어지며, 반응기가 바람직하게는 연속적인 에폭시화 반응을 수행하기에 적합하다면, 하나 이상의 에폭시화 반응기의 설계에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다.
바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기 A로 이루어지는 제1 에폭시화 하위 구역을 포함한다. 본 발명의 이러한 맥락에서 사용된 용어 "제1 에폭시화 하위 구역"은 (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림이 그 내로 통과하는 에폭시화 하위 구역에 관한 것이고, 여기서 (b)의 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위 구역의 하류에 배열되는 추가의 에폭시화 하위 구역을 포함할 수 있다. 제1 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 A로 이루어지는 경우, 2개 이상의 에폭시화 반응기 A는 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 이 경우, (b)에서, (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림이 적어도 하나의 에폭시화 반응기 A 내로 통과하는 것이 바람직하다. 예를 들어, (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림이 적어도 하나의 에폭시화 반응기 A 내로 통과하는 동안, 적어도 1개의 반응기 A는 예를 들어 유지 목적을 위해 및/또는 적어도 1개의 반응기 A에 포함된 촉매를 재생하기 위해 작동에서 배제하는 것이 가능하다. 제1 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함하는 경우, 작동 중인 반응기는 본질적으로 동일하게 작동되어, 작동 중인 모든 에폭시화 반응기 A에서 주어진 에폭시화 조건은 모든 반응기에서 동일한 범위 내에 있게 된다.
(b)에 따른 에폭시화 조건은 에폭시화 온도 TN을 포함하며, 여기서 TN은 (b)에 따른 제1 에폭시화 반응 하위 구역에서 반응 혼합물의 온도를 조절하기 위해 사용되는 열 전달 매질의 온도이고, 상기 온도는 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 재킷을 통해 열 전달 매질을 통과시킴으로써 조절되는 것이 바람직하고, 여기서 TN은 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 조절하기 전의 열 전달 매질의 온도, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 재킷의 입구에서 열 전달 매질의 온도이다. 제1 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함할 경우, 에폭시화 온도 TN은 제1 에폭시화 하위 구역의 작동시에 주어진 반응기 A의 에폭시화 온도 TN에 관련된다.
바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 조건은 14 내지 100 바, 보다 바람직하게는 15 내지 32 바, 보다 바람직하게는 15 내지 25 바 범위의 제1 에폭시화 반응 압력을 포함한다. 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위 구역의 출구에서의 절대 압력으로 정의된다. 제1 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함하면, 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위 구역의 작동시에 주어진 반응기 A의 출구에서의 절대 압력에 관련된다.
본 발명의 제1 바람직한 실시양태에 따르면, (b)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위 구역으로 이루어진다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시양태에 따르면, (b)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기 B로 이루어지는 제2 에폭시화 하위 구역을 추가로 포함하며, 여기서 제2 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함할 경우, 2개 이상의 에폭시화 반응기 B는 병렬로 배열되고, 여기서 제2 에폭시화 하위 구역은 제1 에폭시화 하위 구역의 하류에 배열된다. 이 경우, (b)에서, 제1 에폭시화 하위 구역으로부터 얻은 유출물 스트림은 선택적으로 적합한 중간 처리 후에, 적어도 하나의 에폭시화 반응기 B 내로 통과시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 에폭시화 하위 구역으로부터 얻은 유출물 스트림이 선택적으로 적합한 중간 처리 후에, 적어도 하나의 에폭시화 반응기 B 내로 통과하는 동안, 적어도 1개의 반응기 B는 예를 들어 유지 목적을 위해 및/또는 적어도 1개의 반응기 B에 포함된 촉매를 재생하기 위해 작동에서 배제하는 것이 가능하다. 제2 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함하는 경우, 작동 중인 반응기는 본질적으로 동일하게 작동되어, 작동 중인 모든 에폭시화 반응기 B에서 주어진 에폭시화 조건은 모든 반응기에서 동일한 범위 내에 있게 된다. 일반적으로, 제1 에폭시화 하위 구역 및 제2 에폭시화 하위 구역 이외에, (b)에 따른 에폭시화 구역은 제2 에폭시화 하위 구역의 하류에 배열된 적어도 하나의 추가의 에폭시화 하위 구역을 포함하는 것으로 생각될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 바람직한 제2 실시양태에 따르면, (b)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위 구역 및 제2 에폭시화 하위 구역으로 이루어진다.
바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 조건은 14 내지 100 바, 바람직하게는 14.5 내지 32 바, 보다 바람직하게는 15 내지 25 바 범위의 제2 에폭시화 반응 압력을 포함한다. 제2 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 하위 구역의 출구에서의 절대 압력으로 정의된다. 제2 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함하면, 제2 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 하위 구역의 작동시에 주어진 반응기 B의 출구에서의 절대 압력에 관련된다.
바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 조건은 0.001 내지 0.5 h-1, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.3 h-1, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 h-1 범위의 제2 에폭시화 하위 구역의 에폭시화 촉매 로딩을 포함하고, 여기서 에폭시화 촉매 로딩은 (b)에 따른 제2 에폭시화 하위 구역에 포함된 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 양(kg)에 대한 제2 에폭시화 하위 구역으로 통과하는 공급물 스트림에 함유된 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의된다.
바람직하게는, 제2 에폭시화 반응 하위 구역에서의 반응 혼합물의 온도는 열 전달 매질을 하나 이상의 에폭시화 반응기 B의 재킷에 통과시킴으로써 조정되지 않는다. 보다 바람직하게는, 제2 에폭시화 하위 구역은 본질적으로 단열 에폭시화 하위 구역이다. 보다 바람직하게는, 제2 에폭시화 하위 구역은 단열 에폭시화 하위 구역이다.
(b)에 따르면, (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림은 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 통과된다. 바람직하게는, 에폭시화 촉매에 포함되는 티타늄 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON 프레임워크 구조 또는 이들 프레임워크 구조 중 2개 이상의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 MFI 프레임워크 구조, MEL 프레임워크 구조, MWW 프레임워크 구조, ITQ 프레임워크 구조, BEA 프레임워크 구조, MOR 프레임워크 구조, 또는 이들 프레임워크 구조 중 2개 이상의 혼합 구조, 바람직하게는 MWW 프레임워크 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이다.
보다 바람직하게는, 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 MWW 프레임워크 구조를 갖는 티타늄 제올라이트는 Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 바람직하게는 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Zn이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 티타늄 제올라이트는 바람직하게는 티타늄 함유 제올라이트의 총 중량 기준으로 티타늄 원소로서 계산된 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 양의 티타늄을 함유하고 바람직하게는 티타늄 함유 제올라이트의 총 중량 기준으로 아연 원소로서 계산된 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 양의 아연을 함유하는 MWW 프레임워크 구조의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질이다. 본 발명의 문맥에서 용어 "알루미늄 비함유"는 제올라이트 물질의 알루미늄 함량이 신선한, 즉 사용되지 않은 제올라이트 물질의 총 중량 기준으로 최대 0.05 중량 ppm, 바람직하게는 최대 0.03 중량 ppm, 보다 바람직하게는 최대 0.02 중량 ppm인 실시양태를 지칭하는 것이다. 중량% 값은 제올라이트 물질이 건조 상태로 존재하는, 바람직하게는 1013.25 hPa 미만의 압력에서 80℃에서 적어도 10시간 동안 건조한 후의 상태로 존재하는 실시양태를 지칭하는 것이다.
티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매는 분말, 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말, 분말을 포함하는 성형물 또는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형물을 포함하는 모든 고려 가능한 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 분말 또는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형물로서, 보다 바람직하게는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형물로서 사용된다. 보다 바람직하게는, 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 성형물로서, 바람직하게는 유동층 촉매 또는 고정층 촉매로서, 보다 바람직하게는 고정층 촉매로서 에폭시화 구역에 존재한다.
상기 방법은 바람직하게는 연속 공정이다.
본 발명은 다음에 제시되는 일련의 실시양태 및 제시된 의존 관계 및 역참조를 통한 실시양태의 조합에 의해 추가로 예시된다.
1. 프로필렌 옥사이드의 정제 방법으로서,
(i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계;
(ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서,
(ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계;
(ii.2) 사이드 스트림 S1b에 포함된 카르보닐 화합물을 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 얻는 단계;
(ii.3) 제2 증류 장치에서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하여, 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계;
(ii.4) 프로필렌 옥사이드가 농후한 상부 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계
를 포함하는 것인 정제 방법.
2. 실시양태 1에 있어서,
(i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계;
(ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서,
(ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계;
(ii.2) 사이드 스트림 S1b를 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 혼합하고, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 프로필렌 옥사이드, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하는 스트림 S2를 얻는 단계;
(ii.3) 제2 증류 장치에서 스트림 S2를 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S2에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 스트림 S2에 비해 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계;
(ii.4) 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계
를 포함하는 것인 방법.
3. 실시양태 1에 있어서,
(i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계;
(ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서,
(ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계;
(ii.2) 제2 증류 장치에서 사이드 스트림 S1b를 증류 조건에 처하게 하고, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물을 제2 증류 장치에, 바람직하게는 제2 증류 장치의 상부에 첨가하고, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 얻고, 스트림 S1b에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 스트림 S1b에 비해 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계;
(ii.3) 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계
를 포함하는 것인 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 스트림 S0에 포함된 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물이 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 1종 이상, 바람직하게는 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 중 1종 이상, 보다 바람직하게는 적어도 아세트알데히드를 추가로 포함하는 것인 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 프로필렌 옥사이드를 포함하고 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b에는 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 1종 이상, 바람직하게는 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 중 1종 이상, 보다 바람직하게는 적어도 아세트알데히드가 추가로 농후한 것인 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 스트림 S0의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%가 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 것인 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 스트림 S0이 스트림 S0의 총 중량 기준으로 8 내지 18 중량%, 바람직하게는 9 내지 14 중량%의 양의 프로필렌 옥사이드; 스트림 S0의 총 중량 기준으로 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 양의 아세토니트릴; 스트림 S0의 총 중량 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 17 내지 21 중량%의 양의 물; 스트림 S0의 총 중량 기준으로 10 내지 1000 중량 ppm, 바람직하게는 30 내지 500 중량 ppm의 양의 프로피온알데히드; 스트림 S0의 총 중량 기준으로 50 내지 400 중량 ppm, 바람직하게는 60 내지 120 중량 ppm의 양의 아세톤; 및 스트림 S0의 총 중량 기준으로 80 내지 300 중량 ppm, 바람직하게는 100 내지 200 중량 ppm의 양의 아세트알데히드를 포함하는 것인 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 스트림 S0이
(a) 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 과산화수소, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(b) (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 통과시키고, 액체 공급물 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 처하게 하여, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(c) 에폭시화 구역으로부터 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 빼내는 단계;
(d) 증류 장치에서 유출물 스트림을 증류 조건에 처하게 하여, 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체 스트림, 및 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 하부 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지고,
(d)에 따라 얻어진 상기 액체 하부 스트림이 스트림 S0인 방법.
9. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따라 스트림 S0을 제공하는 단계가
(a) 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 과산화수소, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(b) (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 통과시키고, 액체 공급물 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 처하게 하여, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(c) 에폭시화 구역으로부터 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 빼내는 단계;
(d) 증류 장치에서 유출물 스트림을 증류 조건에 처하게 하여, 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체 스트림, 및 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 하부 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 단계
를 포함하고;
(d)에 따라 얻어진 상기 액체 하부 스트림이 스트림 S0인 방법.
10. 실시양태 8 또는 9에 있어서, (c)에 따라 빼내진 유출물 스트림이 산소를 추가로 포함하고, (d)가 증류 장치에서 유출물 스트림을 증류 조건에 처하게 하여, 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 산소, 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체 스트림, 및 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥사이드, 물 및 아세토니트릴이 농후한 액체 하부 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 산소, 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 것을 포함하는 것인 방법.
11. 실시양태 8 내지 10 중 어느 하나에 있어서, (d) 전에, (c)에 따라 빼내진 유출물 스트림이 감압되는 것인 방법.
12. 실시양태 11에 있어서, 유출물 스트림의 감압으로부터, 기체 스트림 및 액체 스트림이 얻어지고, 바람직하게는 기체 스트림 및 액체 스트림은 (d)에 따라 사용되는 증류 장치로, 바람직하게는 증류탑으로, 보다 바람직하게는 (d)에 따라 사용되는 증류탑의 상이한 이론단으로 별개로 통과되는 것인 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치가 적어도 1개의 증류탑, 바람직하게는 1개의 증류탑이고, 증류탑은 바람직하게는 40 내지 200개, 보다 바람직하게는 45 내지 100개, 보다 바람직하게는 50 내지 90개의 이론단을 갖는 것인 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치의 정류 섹션이 이론단의 40 내지 60%로 이루어지고, 증류 장치의 스트리핑 섹션은 이론단의 60 내지 40%로 이루어지는 것인 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치가 0.1 내지 2.0 바, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 바, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 바의 상부 압력에서 작동되는 것인 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치가 50 내지 70℃, 바람직하게는 52 내지 68℃, 보다 바람직하게는 54 내지 64℃의 상부 온도에서 작동되는 것인 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치가 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6의 범위의 내부 환류비로 작동되는 것인 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b가 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내지는 것인 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b가, 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 적어도 1개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내지는 것인 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b가, 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 1 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내지는 것인 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 스트림 S1b의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%가 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 것인 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 스트림 S1b가 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 68 내지 96 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 양의 프로필렌 옥사이드; 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 22 중량%의 양의 아세토니트릴; 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.6 중량%의 양의 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하고; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 0.03 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%의 양의 프로피온알데히드, 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.6 중량%의 양의 아세톤, 및 스트림 S1b의 총 중량 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량%의 양의 아세트알데히드를 포함하는 것인 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물이 바람직하게는 에틸아민, n-프로필 아민, 이소-프로필 아민, n-부틸 아민, 이소-부틸 아민, 에탄올 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 R-NH2(식 중, R은 치환 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형 C1-C5-알킬임); 바람직하게는 아닐린, 톨루이딘, 오르토-니트로아닐린, 알파-나프틸아민, 베타-나프틸아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 R1-NH2(식 중, R1은 아릴기에 위치하는 수소, -CH3, -NO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 치환기 R2를 갖는 C6-C10-아릴기임); 바람직하게는 1,2-디아미노 에탄, 1,2-디아미노 프로판, 1,3-디아미노 프로판, 1,2-디아미노 벤젠, 1,3-디아미노 벤젠, 1,4-디아미노 벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 NH2-R3-NH2(식 중, R3은 C2-C3-알킬렌기 또는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택됨); N-C1-C6-아미날; 바람직하게는 아세트아미드, 프로판아미드, 이소-부티르아미드, 벤젠 술폰아미드, 파라-톨루엔술폰아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄산 아미드; 메틸포스폰산의 모노-메틸에스테르의 아미드; 바람직하게는 우레아, N-C1-C6-알킬 우레아, N,N'-C1-C6-디알킬 우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄산의 아미드; 바람직하게는 글리신, 알라닌, 노르발린, 메티오닌, 발린, 라이신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아미노산; 안트라닐산; 알파-아미노 탄산의 니트릴, 바람직하게는 알파-아미노-프로피오니트릴; 시안아미드; 히드록실아민; O-메틸히드록실아민; 히드록실아민-O-술폰산; 히드라진; 히드라진 일수화물; 바람직하게는 메틸 히드라진, 에틸 히드라진, 프로필 히드라진, 부틸 히드라진, 이소-프로필 히드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노C1-C4-알킬 히드라진; 바람직하게는 페닐히드라진, 2,4-디니트로페닐히드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴 히드라진; 디알킬 히드라진, 바람직하게는 N,N-디메틸 히드라진; 바람직하게는 세미 카르바지드, 아세트히드라지드, 벤조산 히드라지드, 이소-부탄산 히드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 히드라지드; 및 화학식 R4(S=O)2-NH-NH2(식 중, R4는 C6-C10-아릴 및 C1-C6-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨)의 티오탄산의 히드라지드 중 1종 이상을 포함하고; 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 히드라진, 보다 바람직하게는 히드라진을 포함하는 것인 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물이 고체로 사용되거나, 또는 용해되어 사용되고, 바람직하게는 물을 포함하는 용매에 용해되어, 보다 바람직하게는 물에 용해되어 사용되는 것인 방법
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, (ii.2)에서 사용되거나 혼합되는 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물에 포함된 아미노기 -NH2의 몰량 대 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물에 포함된 카르보닐기의 몰량의 몰비가 0.5:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.75:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위인 방법.
26. 실시양태 2 및 4 내지 25 중 어느 하나에 있어서, (ii.2)에서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물의 반응이 1개 이상의 반응기, 바람직하게는 1개의 반응기, 보다 바람직하게는 관형 반응기에서 수행되는 것인 방법.
27. 실시양태 2 및 4 내지 26 중 어느 하나에 있어서, (ii.2)에서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 반응시키기 위한 체류 시간이 적어도 0.1시간, 바람직하게는 0.3 내지 2.0시간인 방법.
28. 실시양태 2 및 4 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 (ii.2)에서 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 반응되는 것인 방법.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, (ii.3)에서 사용되는 제2 증류 장치가 적어도 1개의 증류탑, 보다 바람직하게는 1개의 증류탑이고, 증류탑은 바람직하게는 적어도 5개, 보다 바람직하게는 5 내지 25개, 보다 바람직하게는 8 내지 20개의 이론단을 갖는 것인 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, (ii.3)에서 사용되는 제2 증류 장치의 정류 섹션이 이론단의 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 99 내지 100%로 이루어지는 것인 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, (ii.3)에서 사용되는 제2 증류 장치가 0.1 내지 2.0 바, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 바, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 바의 상부 압력에서 작동되는 것인 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치가 30 내지 50℃, 바람직하게는 32 내지 45℃, 보다 바람직하게는 36 내지 40℃의 하부 온도에서 작동되는 것인 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, (ii.3)에서 얻어진 기체 상부 스트림 S3a가, 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 적어도 1개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 바람직하게는 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 1 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션에서 (ii.4)의 제1 증류 장치에 도입되는 것인 방법.
34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, (ii.3)에서 얻어진 기체 상부 스트림 S3a가, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b가 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내지는 이론단보다 0 내지 3개의 이론단, 바람직하게는 0개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션에서 (ii.4)의 제1 증류 장치에 도입되는 것인 방법.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, S1a의 적어도 95 중량%가 아세토니트릴 및 물로 이루어지고, 바람직하게는 스트림 S1a 중의 물에 대한 아세토니트릴의 중량비가 1:1 초과인 방법.
36. 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 하부 스트림으로서 얻어진 S1a가 S1a의 총 중량 기준으로 최대 100 중량 ppm, 바람직하게는 최대 50 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 최대 10 중량 ppm의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 것인 방법.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, S1a의 일부가 추출제로서 실시양태 7 내지 9 중 어느 한 실시양태에 따라 (d)에서 분리하기 위해 사용되는 증류 장치에, 바람직하게는 증류 장치의 상단부에 도입되는 것인 방법.
38. 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 얻어진 상부 스트림 S1c가 S1c의 총 중량 기준으로 적어도 99.00 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.80 중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 것인 방법.
39. 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 얻어진 상부 스트림 S1c가 S1c의 총 중량 기준으로 최대 0.2 중량%, 바람직하게는 최대 0.18 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.15 중량%의 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물, 보다 바람직하게는 S1c의 총 중량 기준으로 최대 15 중량 ppm의 프로피온알데히드 및 최대 5 중량 ppm의 아세톤을 함유하는 것인 방법.
40. 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, (ii.1)에서 얻어진 상부 스트림 S1c는 S1c의 총 중량 기준으로 최대 100 중량 ppm, 바람직하게는 최대 75 중량 ppm, 보다 바람직하게는 최대 50 중량 ppm의 물을 함유하는 것인 방법.
41. 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 연속 공정인 방법.
본 발명은 하기 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참고예 1: 프레임워크 유형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조
1.1 구조 MWW의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)의 제조
2 m3의 교반 탱크 반응기에 먼저 470.4 kg의 탈이온수를 채웠다. 교반기를 70 rpm에서 시작한 후, 붕산(162.5 kg)을 첨가하고, 현탁액을 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 피페리딘(272.5 kg)을 즉시 첨가하여, 온도를 28℃로부터 46℃로 상승시켰다. 이 용액에 콜로이드 실리카(루독스(Ludox)® AS40, 392.0 kg)를 첨가하였다. 그 후, 반응기를 5시간 이내에 170℃로 서서히 가열한 다음, 이 온도에서 교반 하에 120시간 동안 유지하였다. 반응 동안 최대 압력은 9.3 바였다. 이후에, 반응기를 50℃로 냉각하였다. 얻어진 겔은 pH가 11.3이었고, 20℃에서의 점도가 15 mPa·s이었다. 그 후, 겔을 여과하고, 세정액의 전도도가 500 마이크로지멘스/cm보다 낮을 때까지 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 필터 케이크를 탈이온수에 현탁하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 얻어진 백색 분말(174.3 kg)은 3.5 중량%의 물을 함유하였다. 이어서, 이 백색 분말을 회전로에서 650℃에서 하소시켜, 138.2 kg의 구조 유형 MWW의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)를 백색 분말로서 얻었다.
1.2 물에 의한 BMWW의 탈붕소화
5 m3의 교반 탱크 반응기에 이전 단계 1.1.에 따라 얻어진 125 kg의 BMWW 및 3750 kg의 탈이온수를 채웠다. 이어서, 반응기를 70 rpm에서 교반 하에 1시간 이내에 100℃로 서서히 가열한 다음, 이 온도에서 20시간 동안 유지하고, 최종적으로 이를 여과하기 전에 50℃보다 낮은 온도로 냉각하였다. 그 후, 세정액이 15 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도를 가질 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 필터 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 그 후, 필터 케이크를 빼내고, 850 kg의 탈이온수에 현탁하였다. 이어서, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 이 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 물질은 무게가 118.5 kg이었고, 42.5 중량%의 Si, 0.06 중량%의 B 및 0.23 중량%의 C(총 유기 탄소, TOC)를 함유하였다.
1.3 구조 유형 MWW의 티타늄 함유 제올라이트(TiMWW)의 제조
2 m3의 교반 탱크 반응기에 먼저 이전 단계 1.2로부터의 111.2 kg의 분무 건조 물질을 채웠다. 별개의 2 m3의 교반 탱크 반응기에 400 kg의 탈이온수를 넣었다. 80 rpm에서 교반기를 시작한 후, 피페리딘(244.0 kg)을 첨가하였다. 피페리딘의 첨가를 끝낸 후, 테트라부틸 오르토티타네이트(22.4 kg)를 첨가하기 전에 혼합물을 5분간 교반하였다. 파이프를 통해 티타네이트를 첨가한 후, 파이프를 40 kg의 탈이온수로 플러싱하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 분무 건조 분말을 함유하는 제1 교반 탱크 반응기에 교반(50 rpm) 하에 첨가하였다. 그 후, 반응기를 170℃로 가열하고, 이 온도에서 120시간 동안 유지한 후, 50℃로 냉각하였다. 반응 동안 최대 압력은 10.6 바였다. 이어서, 냉각된 현탁액을 여과하고, 세정액이 1300 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도 및 대략 중성의 pH 값을 가질 때까지 탈이온수로 여과 케이크를 세척하였다. 그 후, 필터 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 약 80 중량%의 물을 함유한 필터 케이크를 다음 단계에 바로 사용하였다. 이전 단계로부터의 필터 케이크 및 1000 kg의 탈이온수를 2 m3의 교반 탱크 반응기에 채웠다. 그 후, 1900 kg의 질산(수 중 53 중량%)을 70 rpm에서 교반 하에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 100℃로 가열하고, 이 온도에서 20시간 동안 유지한 후, 50℃로 냉각하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 여과하고, 전도도가 10 마이크로지멘스/cm보다 낮고 세정액이 대략 중성이 될 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 필터 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 그 후, 필터 케이크를 물에 현탁하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 235℃에서 분무 건조시켰다. 96 kg의 분무 건조된 분말을 얻었다. 이어서, 이 물질을 회전로에서 650℃에서 하소시켰다. 43 중량%의 Si, 2.0 중량%의 Ti 및 0.2 중량%의 C(TOC)를 함유하는 분말로서 84 kg의 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트(TiMWW)를 얻었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 세공 용적은 7.3 ml/g이었고, DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 467 m2/g이었다.
1.4 함침에 의한 아연 함유 TiMWW(ZnTiMWW)의 제조
a) 환류 응축기가 장착된 용기에서, 981 kg의 탈이온수 및 6.0 kg의 아세트산아연 이수화물의 용액을 30분 이내에 제조하였다. 교반(40 rpm) 하에, 상기 1.3에 따라 얻어진 32.7 kg의 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁하였다. 이어서, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
b) 환류 응축기가 장착된 용기에서, 585 kg의 탈이온수 및 3.58 kg의 아세트산아연 이수화물의 용액을 30분 이내에 제조하였다. 교반(40 rpm) 하에, 상기 1.3에 따라 얻어진 19.5 kg의 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁하였다. 이어서, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
모든 배치 a) 및 b)에서, 용기 내의 혼합물을 1시간 내에 100℃로 가열하고, 70 rpm의 교반 속도로 2시간 동안 환류 하에 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 2시간 내에 50℃ 미만의 온도로 냉각하였다. 각각의 배치 a) 및 b)에 대해, 냉각된 현탁액을 여과하고, 모액을 폐수 배출기로 옮겼다. 필터 케이크를 2.5 바의 질소 압력 하에 탈이온수로 5회 세척하였다. 마지막 세척 단계 후, 필터 케이크를 질소 스트림 내에서 10시간 동안 건조시켰다. 총 297 kg의 질소 건조된 필터 케이크를 얻었다. 이렇게 건조된 Zn 함침 TiMWW 물질(ZnTiMWW)은 42 중량%의 Si 함량, 1.8 중량%의 Ti 함량, 1.3 중량%의 Zn 함량을 가졌다.
상기에서 얻은 필터 케이크의 297 kg의 혼합물로부터, 탈이온수로 수성 현탁액을 제조하였고, 상기 현탁액의 고체 함량은 15 중량%이었다. 이 현탁액을 분무탑에서 하기 분무 건조 조건으로 분무 건조하였다:
- 사용된 장치: 하나의 노즐이 있는 분무탑
- 작동 방식: 질소 스트레이트(nitrogen straight)
- 구성: 제습기 - 필터 - 스크러버(scrubber)
- 투입: 유연한 튜브 펌프 VF 10(공급자: Verder)
직경 4 mm의 노즐(공급자: Niro)
- 필터 재질: 노멕스(Nomex)® 니들-펠트(needle-felt) 10 m2
Figure 112019016871108-pct00001
분무탑은 길이가 2,650 mm이고 직경이 1,200 mm인 수직으로 배열된 실린더로 이루어지고, 실린더는 바닥에서 원추형으로 좁아졌다. 원추형의 길이는 600 mm이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2성분 노즐)이 배열되었다. 분무 건조된 물질을 분무탑의 하류에 위치하는 필터에서 건조 기체로부터 분리하고, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 통과시켰다. 이렇게 얻어진 분무 건조된 물질은 1.4 중량%의 Zn 함량, 1.7 중량%의 Ti 함량, 41 중량%의 Si 함량 및 0.5 중량% 미만의 TOC 함량을 가졌다. 이어서, 분무 건조된 생성물을 회전로에서 공기 하에 650℃에서 2시간 동안 하소시켜, 43.8 kg의 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW을 얻었다. 이와 같이 얻어진 하소된 분무 건조 물질은 1.3 중량%의 Zn 함량, 1.8 중량%의 Ti 함량, 42.5 중량%의 Si 함량 및 0.1 중량% 미만의 C 함량을 포함하였다. 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW의 벌크 밀도는 90 g/l(그램/리터)이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 중간 세공(mesopore)의 평균 세공 직경(4V/A)은 20.2 nm이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 거대 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 67.6 nm이었다. DIN 66134(하워드-카와조에(Horward-Kawazoe) 방법)에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 미세 분말 내에 함유된 ZnTiMWW의 미세 세공의 평균 세공 직경은 1.06 nm이었다. 미세 분말 입자의 Dv10 값은 4.10 마이크로미터이었다. 미세 분말 입자의 Dv50 값은 8.19 마이크로미터이었다. 미세 분말 입자의 Dv90 값은 14.05 마이크로미터이었다. XRD를 통해 결정된 결정도는 (77±10)%이었고, 평균 결정 크기는 35.0 nm±10%이었다. 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 또는 브루카이트(brookite), 또는 결정질 규산아연(Zn2Si04), 예컨대 윌레마이트(willemite)는 검출될 수 없었다.
1.5 ZnTiMWW 및 실리카 바인더를 포함하는 성형물의 제조
상기 1.4에 따라 얻어진 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질로부터 출발하여, 성형물을 제조하고, 건조시키고, 하소시켰다. 이를 위해, 상기에서 얻어진 3.5 kg의 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질, 0.226 kg의 왈로셀(Walocel)™ (왈로셀 MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, 독일), 2.188 kg의 루독스(Ludox)® AS-40 및 6.6 l의 탈이온수로부터 각각 출발하여 12개의 배치를 다음과 같이 제조하였다:
3.5 kg의 ZnTiMWW 및 0.226 kg의 왈로셀을 에지 밀(edge mill)에서 5분 동안 혼련(kneading)하였다. 이어서, 추가의 혼련 동안, 2.188 kg의 루독스를 연속적으로 첨가하였다. 추가로 10분 후, 6리터의 탈이온수를 첨가하기 시작하였다. 추가로 30분 후, 추가의 0.6리터의 탈이온수를 첨가하였다. 총 50분의 시간 후에, 혼련된 덩어리는 압출 가능하게 되었다. 이후에, 혼련된 덩어리를 65-80 바 하에 압출하였고, 여기서 압출기는 압출 공정 동안 물로 냉각되었다. 배치당, 압출 시간은 15 내지 20분이었다. 압출 동안 배치당 전력 소비는 2.4 A이었다. 다이 헤드는 직경이 1.7 mm인 실린더 스트랜드를 제조할 수 있도록 사용되었다. 다이 헤드 배출구에서, 스트랜드는 길이에 맞게 절단되지 않았다. 이와 같이 얻어진 스트랜드를 공기 하에 건조 챔버에서 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 모두 합해서(12개 배치의 총합에서), 1.7 mm 직경의 56 kg의 백색 스트랜드가 얻어졌다. 56 kg의 건조된 스트랜드를 회전로에서 공기 하에 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 52 kg의 하소된 스트랜드를 얻었다. 이후에, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 체질하고, 체질 후의 수득량은 50.0 kg이었다. 이와 같이 얻어진 성형물은 벌크 밀도가 322 g/l(그램/리터)이고, Zn 함량은 1.1 중량%이고, Ti 함량은 1.4 중량%이고, Si 함량은 43 중량%이고, C 함량은 0.1 중량% 미만이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 중간 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 20.9 nm이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 거대 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 50.0 nm이었다. XRD를 통해 결정된 결정도는 (70±10)%이었고, 평균 결정 크기는 32.5 nm±10%이었다. 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS01S를 사용하는 방법에 따라 결정된 성형물의 분쇄 강도는 4.4 N(표준 편차: 0.5 N)이었다. 10개의 샘플을 시험할 때 발견된 최소값은 3.5 N이었고, 최대값은 5.1 N이었다. 29Si MAS NMR에서, 곡선을 적절한 가우시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 선형에 의해 디컨볼루션한 후, 6개의 피크가 명확하게 관찰되었다. Q3/Q4 비율은 2.2로 밝혀졌다. 성형물의 참고예 6에 따라 결정된 흡착된 물의 총량은 6.9 중량%이었다. DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 랭뮤어(Langmuir) 표면적은 518 m2/g이었고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 다중점 BET 비 표면적은 373 m2/g이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법에 따라 결정된 총 침입 부피는 1.3 ml/g(밀리리터/그램)이었고, 각각의 총 세공 면적은 100.2 m2/g이었다. 성형물의 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트, 또는 결정질 규산아연(Zn2Si04), 예컨대 윌레마이트는 검출될 수 없었다.
하소된 스트랜드로부터 시작하여, 후처리 단계를 다음과 같이 수행하였다: 1,000 kg의 탈이온수를 용기에 채웠다. 이어서, 50 kg의 하소된 성형물을 첨가하였다. 용기를 닫고(내압), 얻어진 혼합물을 1.5시간 내에 145℃의 온도로 가열하고, 자생 압력(약 3 바) 하에 8시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 냉각하였다. 수 처리된 스트랜드를 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 스트랜드를 공기 하에 건조 챔버에서 1시간 이내에 120℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 16시간 동안 유지시켰다. 이어서, 건조된 물질을 공기 하에서 5.5시간 내에 450℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 체질하고, 체질 후의 수득량은 49.1 kg이었다. 이와 같이 얻어진 수 처리된 성형물은 벌크 밀도가 332 g/l(그램/리터)이고, Zn 함량은 1.1 중량%이고, Ti 함량은 1.4 중량%이고, Si 함량은 42 중량%이고, C 함량은 0.10 중량% 미만이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 중간 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 22.1 nm이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 거대 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 52.0 nm이었다. XRD를 통해 결정된 결정도는 (69±10)%이었고, 평균 결정 크기는 30.5 nm±10%이었다. 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS01S를 사용하는 방법에 따라 결정된 성형물의 분쇄 강도는 13.7 N(표준 편차: 2.5 N)이었다. 10개의 샘플을 시험할 때 발견된 최소값은 10.2 N이었고, 최대값은 17.6 N이었다. 29Si MAS NMR에서, 곡선을 적절한 가우스-로렌츠형 선형에 의해 디컨볼루션한 후, 6개의 피크가 명확하게 관찰되었다. Q3/Q4 비율은 1.39로 밝혀졌다. 성형물의 흡착된 물의 총량은 6.9 중량%이었다. 인접한 실란올기에 기인한 3688 ± 20 cm-1의 영역에서의 적외선 밴드에 대한, 자유 실란올기에 기인한 (3746 +/- 20) cm-1의 영역에서의 적외선 밴드의 강도비는 1.4보다 작았다. DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 랭뮤어 표면적은 421 m2/g이었고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 다중점 BET 비 표면적은 303 m2/g이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법에 따라 결정된 총 침입 부피는 1.3 ml/g(밀리리터/그램)이었고, 각각의 총 세공 면적은 98.7 m2/g이었다. 성형물의 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트, 또는 결정질 규산아연(Zn2Si04), 예컨대 윌레마이트는 XRD를 통해 검출될 수 없었다.
참고예 2: 촉매의 특성 평가
참고예 2.1: Dv10 , Dv50 및 Dv90 값의 결정
1.0 g의 미세 분말을 100 g의 탈이온수에 현탁하고, 1분 동안 교반하였다. 샘플을 다음 파라미터를 사용하는 장치에서 측정하였다: 마스터사이저(Mastersizer) S 롱 베드(long bed) 버전 2.15, 일련 번호 33544-325; 공급처: 말베른 인스트루멘츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH, 독일 헤렌베르크 소재); 초점 폭 300RF mm; 빔 길이 10.00 mm; 모듈 MS017; 섀도잉(shadowing) 16.9%; 분산 모델 3$$D; 분석 모델 다분산 보정 미실시.
참고예 2.2: 본 발명의 성형물의 실란올 농도의 결정
실란올 농도의 결정을 위해, 29Si MAS NMR 실험을 5.0 mm ZrO2 로터(rotor)를 사용한 바리안 인피니티플러스(VARIAN Infinityplus)-400 분광계 상에서 실온에서 수행하였다. 10 s 재순환 지연(recycle delay) 및 4000 스캔으로서 1.9 μs π/4(마이크로초 파이/4) 펄스를 사용하여 29Si MAS NMR 스펙트럼을 79.5 MHz에서 수집하였다. 모든 29Si 스펙트럼을 6 kHz에서 스피닝된 샘플에 대해 기록하였고, 화학적 이동은 4,4-디메틸-4-실라펜탄 술포네이트 나트륨(DSS)을 기준으로 하였다. 실란올기 농도의 결정을 위해, 제시되는 29Si MAS NMR 스펙트럼은 적절한 가우시안-로렌치안 선형에 의해 디컨볼루션된다. Si 원자의 총수에 대한 실란올기의 농도는 디컨볼루션된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 적분함으로써 얻어진다.
참고예 2.3: 성형물의 파쇄 강도 결정
본 발명의 문맥에서 언급된 파쇄 강도는 파쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S(공급자: 쯔빅 게엠베하(Zwick GmbH & Co, 독일 데-89079 울름 소재)를 통해 결정되는 것으로서 이해된다. 이 장치 및 이의 조작의 기본 원리에 대해서는, 각각의 설명 핸드북["Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fuer die Material-Pruefmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001, Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, 독일 데-89079 울름 아우구스트-나겔-슈트라세 11]를 참조한다. 상기 장치를 사용하여, 제공되는 스트랜드를 스트랜드가 파쇄될 때까지 직경이 3 mm인 플런저를 통해 증가하는 힘으로 처리한다. 스트랜드가 파쇄되는 힘은 스트랜드의 파쇄 강도로서 언급된다. 장치에 스트랜드가 위치하는 고정된 수평 테이블이 장착된다. 수직 방향으로 자유롭게 이동할 수 있는 플런저는 스트랜드를 고정된 테이블에 대해 작동시킨다. 0.5 N의 예비력, 10 mm/min의 예비력 하의 전단 속도 및 1.6 mm/min의 후속 시험 속도로 장치를 작동시켰다. 수직으로 이동할 수 있는 플런저는 힘 픽업(pick-up)을 위해 로드 셀(load cell)에 연결되고, 조사되는 성형물(스트랜드)이 위치하는 고정 턴테이블 쪽으로 측정 동안 이동하고, 따라서 스트랜드를 테이블에 대해 작동시켰다. 플런저를 스트랜드의 종축에 대해 수직으로 스트랜드에 가하였다. 측정 결과를 등록하고 평가하는 컴퓨터에 의해 실험 제어를 수행하였다. 이어서, 얻어진 값은 각각의 경우에 10개의 스트랜드에 대한 측정치의 평균값이다.
참고예 2.4: Q 3 및 Q 4 구조에 대한 29 Si 고체 상태 NMR 스펙트럼
물질 중의 Q3 및 Q4 구조에 관련된 성형물에 대한 본 발명의 수처리 효과는 비교할만한 조건 하에 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼의 변화를 비교함으로써 특징이 결정되었다. 300 MHz 1H 라머(Larmor) 주파수를 사용하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) 분광계(브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일 소재)를 사용하여 모든 29Si 고체 상태 NMR 실험을 수행하였다. 샘플을 7 mm ZrO2 로터에 채우고, 실온에서 5 kHz 매직 앵클 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에 측정하였다. 5 마이크로초 펄스 폭, 스펙트럼에서 -65 ppm에 상응하는 29Si 캐리어 주파수, 및 120 s의 스캔 재순환 지연과 함께 (파이/2)-펄스 여기를 사용하여 29Si 직접 편광 스펙트럼을 얻었다. 45 kHz 고출력 양성자 디커플링(proton decoupling) 하에 25 ms 동안 신호가 얻어졌고, 10 내지 17시간에 걸쳐 축적되었다. 전체 스펙트럼 폭에 걸쳐 30 Hz 지수 선폭 확장, 수동 페이싱(phasing), 및 수동 기준선 보정과 함께 브루커 톱스핀(Topspin)을 사용하여 스펙트럼을 처리하였다. 스펙트럼은 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정한 외부 2차 표준으로서 중합체 Q8M8을 기준으로 하였다. 이어서, 확인 가능한 공명의 수에 따라, 스펙트럼을 가우시안 선형의 세트에 피팅(fitting)하였다. 현재 평가된 스펙트럼에 관해, 총 6개의 선이 사용되었고, 이것은 5개의 분명한 최대 피크(대략 -118, -115, -113, -110 및 -104 ppm) 및 -98 ppm에서 분명히 가시적인 숄더(shoulder)를 나타낸다. DMFit(Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp70-76)를 사용하여 피팅을 수행하였다. 피크를 가시적인 최대 피크 또는 숄더에서 수동으로 설정하였다. 이어서, 피크 위치와 선폭 둘 모두를 비구속 상태로 두었고, 즉, 적합한 피크를 특정 위치에 고정시키지 않았다. 피팅 결과는 계산상 안정하였고, 즉, 상기 설명된 바와 같은 초기 피트 설정의 변형은 유사한 결과를 유발하였다. 피팅된 피크 면적은 DMFit에 의해 수행된 바와 같이 표준화되어 추가로 사용되었다. 본 발명의 수처리 후, 스펙트럼의 좌측, 즉 Q3 실란올 구조를 포함하는 영역(여기서 특히, -104 ppm 주위 및 그 위에, 즉 -104 ppm의 "왼쪽")에서 신호 강도의 감소가 관찰되었다. 또한, 스펙트럼의 우측(여기서, -110 ppm의 아래, 즉 -110 ppm의 "오른쪽")에서 신호의 증가가 관찰되었고, 이 영역은 Q4 구조만을 포함한다. 스펙트럼 변화의 정량화를 위해, 피크 면적의 "좌측" 및 "우측"에서의 변화를 반영하는 비율을 다음과 같이 계산하였다. 6개의 피크에 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로 표지하고, 비율 Q를 식 100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3을 사용하여 계산하였다. 이 식에서, ai, i=1...6은 이 숫자가 귀속되는 피팅된 피크의 면적을 나타낸다.
참고예 2.5: 수분 흡착/탈착-물 흡수
단계적인 등온선 프로그램을 따라 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 VTI SA 기기에서 수분 흡착/탈착 등온선 측정을 수행하였다. 실험은 기기 내부의 미량 천칭 팬 위에 놓인 샘플 물질에 대해 수행된 1회의 실행 또는 일련의 실행으로 이루어졌다. 측정을 시작하기 전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/min의 가열 속도), 이를 N2 유동 하에 6시간 유지함으로써 샘플의 잔류 습기를 제거하였다. 건조 프로그램 후에, 셀 내의 온도를 25℃로 감소시키고, 측정 동안 등온으로 유지하였다. 미량 천칭을 보정하고, 건조된 샘플의 중량의 균형을 조정하였다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 수분 흡수는 건조 샘플의 수분 흡수에 대해 중량의 증가로서 측정되었다. 먼저, 샘플이 노출된 상대 습도(RH)(셀 내부의 분위기 중의 중량%의 수분으로서 표현됨)를 증가시키고, 평형 상태에서 샘플에 의한 수분 흡수를 측정함으로써 흡착 곡선을 측정하였다. RH를 5%에서 85%까지 10 중량%의 단계로 증가시켰고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 제어하고, 평형 조건에 도달할 때까지 샘플 중량을 모니터링하고, 중량 흡수를 기록하였다. 샘플에 의해 흡착된 총 수분의 양을 샘플이 85 중량%에 노출된 후 취했다. 탈착 측정 동안, RH를 85 중량%에서 5 중량%로 10%의 단계로 감소시켰고, 샘플의 중량 변화(수분 흡수)를 모니터링하고, 기록하였다.
참고예 2.6: FT-IR 측정
FT-IR(푸리에-변환-적외선) 측정을 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계로 수행하였다. 성형물을 분말화한 후, 어떠한 첨가제도 사용하지 않고 자기 지지형 펠렛으로 압축하였다. 펠렛을 FT-IR 기기 내에 위치한 고 진공(HV) 셀 내에 도입하였다. 측정 전에, 샘플을 고 진공(10-5 mbar) 하에 300℃에서 3시간 동안 전처리하였다. 셀을 50℃로 냉각한 후, 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼을 4000 내지 800 cm-1 범위에서 2 cm-1의 해상도로 기록하였다. 얻어진 스펙트럼을 x축에 파수(cm-1)가 있고, y축에 흡광도(임의 단위, a.u.)가 있는 플롯으로 표시한다. 피크 높이 및 이들 피크 사이의 비율의 정량적 측정을 위해, 기준선 보정을 수행하였다. 3000 - 3900 cm-1 영역에서의 변화를 분석하였고, 다중 샘플을 비교하기 위해, 기준으로서 1880±5 cm- 1에서의 밴드를 취하였다.
참고예 2.7: XRD에 의한 결정도의 결정
본 발명에 따른 제올라이트 물질의 결정도는 XRD 분석에 의해 결정되었다. Cu-X선 공급원이 있는 표준 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 회절계 및 에너지 분산점 검출기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 2°내지 70°(2 세타)의 각 범위를 0.02°의 단계 크기로 스캐닝하였고, 가변 발산 슬릿을 20 mm의 일정하게 조사된 샘플 길이로 설정하였다. 이어서, TOPAS V4 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였고, 여기서 다음과 같은 출발 파라미터와 함께 유닛 셀을 포함하는 폴리(Pawley) 피트를 사용하여 예리한 회절 피크를 모델링하였다: 스페이스 그룹 P6/mmm에서 a = 14.4 옹스트롬(1 옹스트롬 = 10-10 m) 및 c = 25.2 옹스트롬. 이들은 데이터에 적합하게 수정되었다. 다음 위치에 독립적인 피크를 삽입하였다: 8.4°, 22.4°, 28.2°및 43°. 이들은 비정질 함량을 표시하기 위해 사용하였다. 결정질 함량은 전체 산란 강도에 대한 결정질 신호의 강도를 표시한다. 모델에는 또한 선형 배경, 로렌츠(Lorentz) 및 편광 보정, 격자 정수, 스페이스 그룹 및 미소결정 크기가 포함되었다.
참고예 3: 에폭시화 공정
주 반응기 A는 5개의 튜브(튜브의 길이: 12 m, 내부 튜브 직경: 38 mm)가 있는 수직으로 장착된 튜브 번들 반응기였고, 각각의 튜브에는 직경 18 mm의 적절한 열전대 보호관(thermowell) 내에 삽입된 10개의 동일한 간격의 측정점이 있는 축 방향으로 배치된 다중점 열전쌍이 장착되어 있었다. 각각의 튜브에는 참고예 1에 따라 제조된 17.5 kg의 ZnTiMWW 촉매 성형물(후처리된 성형물)을 채웠다. 최종적으로 남아있는 자유 공간은 스테아타이트 구체(직경 3 mm)로 채웠다. 반응열은 온도 조절된 열 전달 매질(물/글리콜 혼합물)을 공급물과 병류로 쉘(shell) 측면 상에 순환시킴으로써 제거되었다. 입구와 출구 사이의 온도 차이가 1℃를 초과하지 않도록 열 전달 매질의 유량을 조절하였다. TR로도 언급되는, 이하에서 언급되는 반응 온도는 반응기 쉘로 들어가는 열 전달 매질의 온도로서 정의되었다. 반응기 출구에서, 압력은 압력 조절기에 의해 제어되고, 20 바(절대)로 일정하게 유지되었다. 에폭시화 장치 A를 떠나는 출력 스트림 (5)를 20분마다 샘플링하고, 티타닐 술페이트 방법을 사용하여 과산화수소 농도를 결정하고 과산화수소 전환율을 계산하였다. 과산화수소 전환율은 100 x (1-mout/min)으로서 정의되고, 여기서 min은 반응기 공급물 중의 H2O2의 몰 유량이고, mout은 반응기 출구에서의 H2O2의 몰 유량이다. 각각 얻은 과산화수소 전환값에 기초하여, 과산화수소 전환율을 90 내지 92%의 범위에서 본질적으로 일정하게 유지하도록 열 전달 매질의 입구 온도를 조절하였다. 열 전달 매질의 입구 온도는 에폭시화 촉매의 새로운 배치를 사용하여 주어진 실행 시작시에 30℃로 설정하고, 필요하다면 과산화수소 전환율을 언급된 범위로 유지하기 위해 증가시켰다. 요구되는 온도 증가는 대체로 1 K/d 미만이었다. 에폭시화 장치 A를 떠나는 출력 스트림 (5)를 열교환 장치에 통과시켰다. 열 교환 장치를 떠나는 스트림(스트림 S)은 에폭시화 장치 B로 공급되었다.
최종 반응기(에폭시화 장치 B)에서의 에폭시화: 최종 반응기 B는 단열 방식으로 작동하는 고정층 반응기였다. 상기 문맥에서, 용어 "단열"은 활발한 냉각이 수행되지 않고 그에 따라서 최종 반응기가 열 손실을 최소화하기 위해 적절하게 절연되는 작동 방식을 지칭한다. 최종 반응기 B의 길이는 4 m이고, 직경은 100 mm이었다. 반응기에 에폭시화 주 반응기 A에서 사용되는 것과 동일한 에폭시화 촉매 9 kg을 채웠다. 남은 공간은 스테아타이트 구체(직경 3 mm)로 채웠다. 최종 반응기 B의 작동 압력은 10 바였고, 이것은 반응기 출구에서 적절한 압력 조절기에 의해 일정하게 유지되었다. 티타닐 술페이트 방법을 사용하여 과산화수소 농도를 결정하기 위해 최종 반응기 B의 배출물을 20분마다 샘플링하였다. 최종 반응기 B의 유출물인 스트림 (6)은 바람직하게는 플래쉬 드럼 내로 감압되고, 액체 및 상기 드럼으로부터의 기체가 모두 저비점 화합물(light boiler) 분리 컬럼(증류 장치 C)으로 공급되었다.
주 반응기 A에 액체 단일상 스트림 (1)을 아래로부터 공급하였다. 5개의 스트림 (2), (2a), (3), (4) 및 (5)를 혼합하여 스트림 (1)을 제조하였다. 스트림 (1)의 온도는 20 내지 40℃ 범위이었다. 상기 스트림을 23 바의 절대 압력에서 예비 혼합하였다. 액체 공급물 스트림 (1)은 하나의 단일 액체상으로 이루어졌다:
- 스트림 (2)는 아세토니트릴 스트림이고, 유량은 69 kg/h이었다.
- 스트림 (2a)는 물 스트림이고, 유량은 3 kg/h이었다.
- 유량이 12.9 kg/h인 스트림 (3)은 프로필렌 스트림(0.35 kg/h의 프로펜을 함유함)이었고, 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다.
- 유량이 15 kg/h인 스트림 (4)는 40 중량%의 과산화수소 농도를 갖는 과산화수소 수용액(TOC가 100 내지 400 mg/kg 범위인 솔베이(Solvay)의 "미정제/세척" 등급)이었다. 과산화수소 수용액은 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다.
- 스트림 (5)는 용해된 포름산칼륨을 포함하는 수성 스트림이었다. 추가의 스트림은 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다. 포름산칼륨의 농도는 2.5 중량%이었고, 스트림의 공급 속도는 500 g/h(1000 μmol 칼륨/1 mol 과산화수소)이었다. 스트림 (5)는 스트림 (2), (2a) 및 (3)을 혼합함으로써 생성된 스트림과 혼합되기 전에 스트림 (4)와 완전히 혼합되었다.
에폭시화는 연속적인 방식으로 수행되었다.
압력 제어 밸브의 하류에서 반응기 유출물 스트림을 수집하고, 칭량하고, 분석하였다(유출물 스트림 (6)). 산소를 제외한 유기 성분은 2개의 분리된 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 과산화수소 함량은 티타닐 술페이트 방법을 사용하여 비색계로 결정하였다. 유출물 스트림 (6)은 66.5 중량%의 아세토니트릴, 17.4 중량%의 물, 11.6 중량%의 프로필렌 옥사이드, 3.8 중량%의 프로필렌, 0.13 중량%의 프로필렌 글리콜, 0.5 중량%의 프로판, 0.03 중량%의 산소, 0.02 중량%의 아세트알데히드, 0.01 중량%의 프로피온알데히드를 포함하였다.
참고예 4: 스트림 ( 6)으로부터 프로필렌의 분리에 의한 스트림 S0의 수득
스트림 (6)으로부터 저비점 화합물의 분리에 의한 스트림 (8)(스트림 S0)의 수득
스트림 (6)을 1.1 바에서 작동되는 저비점 화합물 분리 컬럼(증류 장치 C)으로 보냈다. 증류 컬럼은 8.5 m의 길이, 170 mm의 직경을 가지며, 40개의 버블 트레이, 하부의 증발기 및 상부의 냉각기가 구비되었다. 컬럼을 혼합된 세척/증류탑으로서 작동하였다. 세척제로서, 증류 장치 D의 하부 스트림의 일부(스트림 11, 약 20-30 kg/h)를 채취하여 10℃로 냉각하고, 컬럼의 상부에 도입하였다. 액체 및 기체 유입 스트림을 상이한 지점에서 컬럼에 도입하였다. 스트림 (6)의 액체 부분의 공급 지점은 버블 트레이 (37) 위에 존재하고; 스트림 (6)의 기체 부분은 버블 트레이 (28)(상부로부터 계수됨) 위에서 컬럼 내로 도입되었다. 상부에서 컬럼을 떠나는 기체 스트림 (7)은 주로 프로펜, 프로판(사용된 중합체 등급 프로펜 내에 불순물로서 함유됨), 부산물로서 형성된 산소 및 소량의 다른 저비점 화합물(아세토니트릴(1-2 부피%), 프로피온알데히드(약 200 부피 ppm), 아세톤(약 100 부피 ppm), H2(약 400 부피 ppm), CO2(약 400 부피 ppm) 및 아세트알데히드(약 100 부피 ppm)를 함유하고, 프로필렌 옥사이드(300 부피 ppm 미만)를 본질적으로 함유하지 않았다. 이 상부 스트림은 처리를 위해 플레어로 보내졌다. 스트림 (8)(즉, 스트림 S0)을 저비점 화합물 분리 컬럼으로부터 하부 스트림으로서 빼냈다.
실시예 1: 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드의 분리에 의한, 프로필렌 옥사이드가 농후한 상부 스트림 S1c 및 카르보닐 화합물이 고갈된 하부 스트림 S1a의 수득
스트림 S0은 아세토니트릴(70.7 중량%), 물(18.9 중량%), 프로필렌 옥사이드(10.1 중량%), 프로피온알데히드(196 중량 ppm), 아세트알데히드(145 중량 ppm), 아세톤(102 중량 ppm) 및 프로필렌 글리콜 (0.21 중량%)을 포함하고, 40℃의 온도 및 1 바의 압력에서 3.0 kg/h로 제1 증류 컬럼(증류 장치 D)에 도입되었다. 컬럼은 높이가 8.1 m이고 직경은 5 mm이었고, S0 공급 지점 아래의 3.6 m의 패킹, 공급부와 측면 배출부 사이에 0.9 m 패킹, 및 측면 배출부 위쪽의 3.6 m 패킹이 있는 고성능 패킹(Sulzer CY)이 장착되어 있었다(하부로부터 계산됨). 컬럼은 500 mbar의 상부 압력 및 16℃의 상부 온도에서 연속적인 방식으로 작동되었다. 컬럼의 오버헤드 스트림은 응축되고, 환류(1200 g/h, 환류비 약 4:1)로서 컬럼으로 부분적으로 다시 보내졌다. 투입 펌프에 의한 측면 배출을 통해 스트림 S1b를 60 g/h로 증류 장치 D로부터 배출하였다.
공급된 스트림 S0의 양, 스트림 S1b의 양 및 환류의 양은 유동 제어기에 의해 일정하게 유지되었다. 상부 스트림 S1c의 양은 수준 제어 하에 증류액 용기로부터 빼냈다. 섬프로의 에너지 공급을 조절하기 위해, 공급부와 측면 배출부 사이에 위치하는 2개의 온도 측정 지점의 평균값을 가이드 값으로 취하였고, 이것은 섬프 비등 화합물을 가열하기 위해 사용되는 오일의 온도가 조정되기 때문에 39℃에서 일정하게 유지되었다.
스트림 S1b는 프로필렌 옥사이드(94 중량%), 프로피온알데히드(1.0 중량%), 아세토니트릴(4.5 중량%), 아세톤(0.4 중량%)을 함유하였다. 아세트알데히드 함량은 0.01 중량% 미만이었다. S1b의 물 함량은 결정되지 않았다. 스트림 S1b를 투입 펌프에 의한 측면 배출을 통해 60 g/h로 증류 장치 D로부터 배출하고, 고정된 혼합기서 히드라진 수용액(3 중량%, 10 g/h)을 함유하는 스트림과 혼합하였다. 생성된 혼합된 스트림은 0.6:1의 히드라진:카르보닐 화합물의 몰비를 갖고, 관형 반응기로 운반되었다. 이 반응기는 길이가 0.28 m이고, 직경은 10 mm이었다. 관형 반응기 내의 온도는 그 내부에 순환 열 전달 매질이 존재하는 이중 재킷에 의해 60℃로 조절되었다. 온도는 온도 조절 장치에 의해 제어되었다.
이어서, 반응기를 떠나는 액체 스트림을 제2 컬럼(제2 증류 장치 D2, 제2 컬럼 D2)의 헤드로 공급하였다. 제2 증류 장치 D2는 패킹 높이가 1.0 m(10개의 이론단)인 고성능 패킹(Sulzer CY)이 장착된 직경 30 mm의 유리 컬럼이었다. 제2 컬럼 D2는 750 mbar의 상부 압력 및 38℃의 하부 온도에서 연속적인 방식으로 작동되었다.
제2 컬럼 D2를 조절하기 위해, 하부 스트림의 양은 수준 제어 하에 D2의 섬프로부터 빼냈다. 섬프 내의 온도는 가이드 값으로 취하였고, 섬프에서 에너지 투입을 조절하기 위해 38℃로 일정하게 유지되었다. 섬프 비등 화합물에 대한 오일의 온도는 제어 가능한 변수로 취급하였다.
제2 컬럼 D2로부터의 기체 상부 스트림 S3a는 측면 배출부와 동일한 이론단 위에 위치한 공급물을 통해 제1 증류 컬럼 D로 재순환되었다.
증류는 모든 조성, 특히 스트림 S1b 중의 조성이 변하지 않을 때까지 계속 유지되었고, 이것은 대략 15시간 후에 달성되었다. 그 후, 6시간에 걸쳐 균형을 조정하였다.
제2 컬럼 D2로부터의 하부 스트림 S3b은 적색을 나타내고, 폐기되었다. S3b에서 프로필렌 옥사이드는 검출되지 않았다.
상부 스트림 S1c는 300 g/h로 제1 증류 장치 D로부터 오버헤드 생성물로서 수집되었고, 프로필렌 옥사이드(99.8 중량%), 아세트알데히드(0.15 중량%), 물(50 중량 ppm), 프로피온알데히드(11 중량 ppm), 아세토니트릴(13 중량 ppm) 및 아세톤(4 중량 ppm)으로 이루어졌다. 히드라진 함량은 10 중량 ppm 미만이었다.
스트림 S1a은 2640 g/h로 제1 증류 장치 D로부터 하부 스트림으로서 수집되었고, 프로필렌 옥사이드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아세톤, 히드라진 및 히드라진 유도체가 존재하지 않는다("존재하지 않음" = 50 중량 ppm 미만의 함량). S1a는 약 80 중량%의 아세토니트릴 함량 및 약 20 중량%의 물 함량을 가졌다. 표 1은 스트림 S0, S1a, S1b 및 S1c의 조성을 제시한다.
[표 1: 실시예 1의 스트림 S0, S1a 및 S1c의 조성]
Figure 112019016871108-pct00002
제1 증류 장치로부터 제2 스트림을 수집하고 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물(NH2-화합물)을 첨가한 후, 제2 컬럼에서 증류하고 프로필렌 옥사이드를 함유하는 상부 스트림을 제2 컬럼으로부터 제1 컬럼으로 재순환시킴으로써, 제1 컬럼으로부터의 아세토니트릴 함유 하부 스트림을 NH2-화합물 또는 이의 유도체로 오염시키지 않으면서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물, 특히 아세톤 및 프로피온알데히드를 99 중량%를 초과하는 수준까지 고갈시킬 수 있음이 관찰될 수 있었다. 프로필렌 옥사이드의 손실은 S0에 함유된 프로필렌 옥사이드 총 중량에 대하여 0.02 중량 ppm 미만이었다. 증류 장치 D로부터 스트림 S1b와 함께 빼내지 않은 아세트알데히드는 나중에 추가의 증류 단계에서 쉽게 분리될 수 있고, 이에 의해 NH2-화합물의 양이 최소화될 수 있다.
실시예 2: 스트림 S1b로부터 프로필렌 옥사이드의 분리에 의한, 프로필렌 옥사이드가 농후한 상부 스트림 S3a 및 카르보닐 화합물이 고갈된 하부 스트림 S3b의 수득
실시예 1과 유사하게, 스트림 S1b는 제2 컬럼(제2 증류 장치 D2, 제2 컬럼 D2)의 헤드에 공급되었다. 스트림 S1b는 아세트알데히드(420 중량 ppm), 프로필렌 옥사이드(78.1 중량%), 프로피온알데히드(590 중량 ppm), 아세토니트릴(21.7 중량%), 아세톤(390 ppm%)을 함유하였다. 또한, 제2 컬럼 D2의 상부에 히드라진 스트림을 첨가하였다. 제2 증류 장치 D2는 패킹 높이가 1.045 m(20개의 이론단)인 스테인리스 스틸로 제조된 고성능 패킹(Sulzer DX)이 장착된 내부 직경 50 mm의 유리 컬럼이었다. 제2 컬럼 D2는 540 mbar의 상부 압력 및 59℃의 하부 온도에서 반연속적인 방식으로 작동되었다.
하부 스트림 S3b는 유리 컬럼의 하부 포트에서 수집되었다. 포트를 일정한 에너지를 공급하는 가열 재킷을 사용하여 전기로 가열하였다.
제2 컬럼 D2로부터의 기체 상부 스트림 S3a를 유리 플라스크에 수집하고, 분석하였다.
증류는 일정한 온도 프로파일이 관찰될 때까지 계속 유지되었고, 이것은 대략 20분 후에 달성되었다. 그 후, 증류물 스트림 S3a를 새로운 플라스크에 약 20분 동안 수집하여 질량의 균형을 조정하였다.
표 2는 조성을 보여주고, 표 3은 스트림 S1b, S3a, S3b, 및 NH2 화합물을 포함하는 스트림의 유량을 보여준다.
[표 2: 실시예 2의 스트림의 조성]
Figure 112019016871108-pct00003
[표 3: 실시예 2의 스트림의 유량]
Figure 112019016871108-pct00004
Figure 112019016871108-pct00005
아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물(NH2-화합물)을 제2 컬럼에 첨가하여 제2 컬럼에서 증류시킴으로써, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물(프로피온알데히드, 아세톤알데히드 및 아세톤)은 상부 스트림 S3a에서 스트림 S1b에서의 그의 양에 비해 55% 내지 89% 감소될 수 있음이 관찰될 수 있다. 스트림 S3a는 NH2-화합물 또는 그의 유도체로 오염되지 않았다. NH2-화합물 및 그의 유도체는 하부 스트림 S3b에서 발견되었다.
도면의 간단한 설명
도 1은 참고예 3 및 4 및 실시예 1 및 2에 따른 공정의 블록도를 보여준다. 도 1에서, 문자 및 숫자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
A 에폭시화 장치 A
B 에폭시화 장치 B
C 증류 장치
D 제1 증류 장치
D2 제2 증류 장치
(1)-(11) 실시예에서 설명된 바와 같이 특히 바람직한 방법에 따른 스트림
S0, S1a, S1b, S1c, S3a, S3b
일반적인 설명 및 실시예에서 설명된 바와 같은 바람직한 공정에 따른 스트림
도 2는 실시예 1에 대한 도 1의 증류 장치 D 및 D2의 상세 블록도를 보여준다. 도 2에서, 문자 및 숫자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
D 제1 증류 장치
D2 제2 증류 장치
R 반응기
NH2-화합물 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물
S0, S1a, S1b, S1c, S2, S3a, S3b
일반적인 설명 및 실시예 1에서 설명된 바와 같은 특히 바람직한 공정에 따른 스트림
도 3은 실시예 2에 대한 도 1의 증류 장치 D2의 상세 블록도를 보여준다. 도 3에서, 문자 및 숫자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
D2 제2 증류 장치
NH2-화합물 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물
S1b, S3a, S3b 일반적인 설명 및 실시예 2에서 설명된 바와 같은 특히 바람직한 공정에 따른 스트림
인용 문헌
- EP 0 004 019 A2
- WO 2011/123541 A1
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466
- EP 1 122 249 A1

Claims (21)

  1. 프로필렌 옥사이드의 정제 방법으로서,
    (i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계;
    (ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서,
    (ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계;
    (ii.2) 사이드 스트림 S1b에 포함된 카르보닐 화합물을 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 얻는 단계;
    (ii.3) 제2 증류 장치에서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하여, 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계;
    (ii.4) 프로필렌 옥사이드가 농후한 상부 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 것인 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계;
    (ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서,
    (ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계;
    (ii.2) 사이드 스트림 S1b를 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물과 혼합하고, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 프로필렌 옥사이드, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하는 스트림 S2를 얻는 단계;
    (ii.3) 제2 증류 장치에서 스트림 S2를 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S2에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 스트림 S2에 비해 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계;
    (ii.4) 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 것인 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (i) 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계로서, 상기 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 1종 이상을 포함하는 것인 단계;
    (ii) 증류에 의해 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 단계로서,
    (ii.1) 제1 증류 장치에서 스트림 S0을 증류 조건에 처하게 하여, 스트림 S0에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S1c, 스트림 S0에 비해 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 하부 스트림 S1a, 및 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 사이드 스트림 S1b를 얻는 단계;
    (ii.2) 제2 증류 장치에서 사이드 스트림 S1b를 증류 조건에 처하게 하고, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물을 제2 증류 장치에, 또는 제2 증류 장치의 상부에 첨가하고, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 아미노기를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물을 얻고, 스트림 S1b에 비해 프로필렌 옥사이드가 농후한 기체 상부 스트림 S3a, 및 스트림 S1b에 비해 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응 생성물이 농후한 액체 하부 스트림 S3b를 얻는 단계;
    (ii.3) 스트림 S3a를 제1 증류 장치에 도입하는 단계를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 것인 정제 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 S0에 포함된 카르보닐기 -C(=O)-를 포함하는 유기 화합물이, 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 1종 이상을 추가로 포함하고, 프로필렌 옥사이드를 포함하고 스트림 S0에 비해 카르보닐 화합물이 농후한, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b에는, 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 1종 이상이 추가로 농후한 것인 정제 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 S0의 95 중량% 이상이 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 것인 정제 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 S0이
    (a) 프로펜, 과산화수소, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림, 또는 프로펜, 프로판, 과산화수소, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
    (b) (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 통과시키고, 액체 공급물 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 처하게 하여, 프로펜, 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물, 또는 프로펜, 프로판, 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
    (c) 에폭시화 구역으로부터 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 프로펜, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림, 또는 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 프로펜, 프로판, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 빼내는 단계;
    (d) 증류 장치에서 유출물 스트림을 증류 조건에 처하게 하여, 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 (i) 프로펜, 또는 (ii) 프로펜 및 프로판이 농후한 기체 스트림, 및 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 하부 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 프로펜 또는 프로판을 분리하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지고;
    (d)에 따라 얻어진 상기 액체 하부 스트림이 스트림 S0인 정제 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에 따라 스트림 S0을 제공하는 단계가
    (a) 프로펜, 과산화수소, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림, 또는 프로펜, 프로판, 과산화수소, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
    (b) (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 통과시키고, 액체 공급물 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 처하게 하여, 프로펜, 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물, 또는 프로펜, 프로판, 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
    (c) 에폭시화 구역으로부터 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 프로펜, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림, 또는 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 프로펜, 프로판, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 빼내는 단계;
    (d) 증류 장치에서 유출물 스트림을 증류 조건에 처하게 하여, 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 (i) 프로펜, 또는 (ii) 프로펜 및 프로판이 농후한 기체 스트림, 및 증류 조건에 처해지는 유출물 스트림에 비해 프로필렌 옥사이드, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 하부 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 프로펜 또는 프로판을 분리하는 단계
    를 포함하고;
    (d)에 따라 얻어진 상기 액체 하부 스트림이 스트림 S0인 정제 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치가 1개 이상의 증류탑, 또는 1개의 증류탑이고, 여기서 증류탑은 40∼200개, 또는 45∼100개, 또는 50∼90개의 이론단을 갖는 것인 정제 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치의 정류 섹션이 이론단의 40∼60%로 이루어지고, 증류 장치의 스트리핑 섹션이 이론단의 60∼40%로 이루어지는 것인 정제 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치가 0.1∼2.0 바, 또는 0.2∼1.0 바, 또는 0.3∼0.8 바의 상부 압력에서 작동되는 것인 정제 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치가 50∼70℃, 또는 52∼68℃, 또는 54∼64℃의 상부 온도에서 작동되는 것인 정제 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.1)에서 사용되는 제1 증류 장치가 1∼10, 또는 2∼8, 또는 3∼6의 범위의 내부 환류비로 작동되는 것인 정제 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b를 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내는 것인 정제 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b를, 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 1개 이상의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내는 것인 정제 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b를, 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 1∼15개, 또는 1∼12개, 또는 1∼10개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내는 것인 정제 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물이,
    R-NH2(식 중, R은 치환 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형 C1-C5-알킬임), 또는 에틸아민, n-프로필 아민, 이소-프로필 아민, n-부틸 아민, 이소-부틸 아민, 에탄올 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물;
    R1-NH2(식 중, R1은 아릴기에 위치하는 수소, -CH3, -NO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 치환기 R2를 갖는 C6-C10-아릴기임), 또는 아닐린, 톨루이딘, 오르토-니트로아닐린, 알파-나프틸아민, 베타-나프틸아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물;
    NH2-R3-NH2(식 중, R3은 C2-C3-알킬렌기 또는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택됨), 또는 1,2-디아미노 에탄, 1,2-디아미노 프로판, 1,3-디아미노 프로판, 1,2-디아미노 벤젠, 1,3-디아미노 벤젠, 1,4-디아미노 벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물;
    N-C1-C6-아미날;
    탄산 아미드, 또는 아세트아미드, 프로판아미드, 이소-부티르아미드, 벤젠 술폰아미드, 파라-톨루엔술폰아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물;
    메틸포스폰산의 모노-메틸에스테르의 아미드;
    탄산의 아미드, 또는 우레아, N-C1-C6-알킬 우레아, N,N'-C1-C6-디알킬 우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물;
    아미노산, 또는 글리신, 알라닌, 노르발린, 메티오닌, 발린, 라이신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물;
    안트라닐산;
    알파-아미노 탄산의 니트릴, 또는 알파-아미노-프로피오니트릴;
    시안아미드;
    히드록실아민;
    O-메틸히드록실아민;
    히드록실아민-O-술폰산;
    히드라진;
    히드라진 일수화물;
    모노C1-C4-알킬 히드라진, 또는 메틸 히드라진, 에틸 히드라진, 프로필 히드라진, 부틸 히드라진, 이소-프로필 히드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물;
    아릴 히드라진, 또는 페닐히드라진, 2,4-디니트로페닐히드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물;
    디알킬 히드라진, 또는 N,N-디메틸 히드라진;
    히드라지드, 또는 세미 카르바지드, 아세트히드라지드, 벤조산 히드라지드, 이소-부탄산 히드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물; 및
    화학식 R4(S=O)2-NH-NH2(식 중, R4는 C6-C10-아릴 및 C1-C6-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨)의 티오탄산의 히드라지드 중 1종 이상을 포함하거나, 또는
    아미노기 -NH2를 포함하는 유기 화합물은 히드라진을 포함하는 것인 정제 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii.2)에서 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물과 아미노기를 포함하는 유기 화합물의 반응이 1개 이상의 반응기, 또는 1개의 반응기, 또는 1개의 관형 반응기에서 수행되는 것인 정제 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.3)에서 사용되는 제2 증류 장치가 1개 이상의 증류탑, 또는 1개의 증류탑이고, 증류탑은 5개 이상, 또는 5∼25개, 또는 8∼20개의 이론단을 갖는 것인 정제 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.3)에서 얻어진 기체 상부 스트림 S3a가, 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 1개 이상의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 또는 제1 증류 장치의 스트리핑 섹션보다 1∼15개, 또는 1∼12개, 또는 1∼10개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션에서 (ii.4)의 제1 증류 장치에 도입되는 것인 정제 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii.3)에서 얻어진 기체 상부 스트림 S3a가, (ii.1)에서 얻어진 사이드 스트림 S1b를 제1 증류 장치의 정류 섹션으로부터 빼내는 이론단보다 0∼3개의 이론단, 또는 0개의 이론단만큼 더 높은 위치에서, 제1 증류 장치의 정류 섹션에서 (ii.4)의 제1 증류 장치에 도입되는 것인 정제 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정인 정제 방법.
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