CN109476619A

CN109476619A - 纯化环氧丙烷的方法

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Publication number: CN109476619A
Application number: CN201780043440.7A
Authority: CN
Inventors: J·H·泰勒斯; M·克兰普; C·穆勒; N·T·沃尔兹; B·梅森; T·凯勒; D·里德尔; H·谢林; M·韦伯; D·乌尔班奇克; A-N·帕乌莱斯库; U·韦格利; U·穆勒; M·韦登巴赫; W·J·维特兹
Original assignee: BASF SE; Dow Global Technologies LLC
Current assignee: BASF SE; Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2037-07-19
Also published as: BR112018076286A2; WO2018015434A1; US10676451B2; KR20190031287A; EP3487846A1; SG11201811040TA; ZA201900922B; ES2835250T3; KR102451361B1; RU2740188C1; CN109476619B; HUE052517T2; PL3487846T3; US20190322634A1; BR112018076286B1; EP3487846B1

Abstract

本发明涉及一种纯化环氧丙烷的方法，其包括(i)提供包含环氧丙烷、乙腈、水和含有羰基‑C(＝O)‑的有机化合物的料流S0，其中所述含有羰基‑C(＝O)‑的有机化合物包含丙酮和丙醛中的一种或多种；(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括(ii.1)在第一蒸馏单元中使料流S0经受蒸馏条件，得到与料流S0相比富含环氧丙烷的气态顶部料流S1c、与料流S0相比富含乙腈和水的液体底部料流S1a和与料流S0相比富含羰基化合物的包含环氧丙烷的侧流S1b；(ii.2)使包含在侧流S1b中的羰基化合物与含有氨基‑NH2的有机化合物反应，得到含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物；(ii.3)在第二蒸馏单元中从含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物中分离环氧丙烷，得到富含环氧丙烷的气态顶部料流S3a和富含含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的液体底部料流S3b；(ii.4)将富含环氧丙烷的顶部料流S3a引入第一蒸馏单元中。

Description

纯化环氧丙烷的方法

本发明涉及一种纯化环氧丙烷的方法，其包括将包含环氧丙烷、乙腈、水和含有羰基-C(＝O)-的有机化合物的料流提供至蒸馏单元，其中得到包含环氧丙烷的侧流，所述侧流富含羰基化合物，然后使所述侧流与含有氨基-NH₂的有机化合物反应，其中得到了含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物；此后在第二蒸馏单元中将环氧丙烷从含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物中分离，其中得到了富含环氧丙烷的气态顶部料流，将所述顶部料流引入第一蒸馏单元中。

环氧丙烷是化学工业中的重要中间体。制备环氧丙烷的合适方法从丙烯开始，并使用作为氧化剂的过氧化氢、作为溶剂的乙腈和包含钛沸石的环氧化催化剂。由于其对工业规模方法的重要性，希望尽可能有效地进行环氧化反应并高度纯化环氧丙烷。环氧化反应产生包含乙腈、水、环氧丙烷和副产物的混合物，所述副产物例如为含有羰基-C(＝O)-的有机化合物(羰基化合物)，例如丙酮、丙醛。特别地，当将所述化合物如丙酮、丙醛——其沸点高于环氧丙烷的沸点并低于乙腈和水的共沸混合物的沸点——与环氧丙烷分离时，其是具有挑战性的。

用于纯化被羰基化合物污染的含有环氧丙烷的料流的方法是已知的，其中几种方法基于羰基化合物的化学结合。

EP 0 004 019 A2记载了从包含最高达2重量％的具有1至5个碳原子的羰基化合物的混合物中分离环氧丙烷。将环氧丙烷引入蒸馏单元的中间段。在进料点上方，将具有一个或多个NH₂-基团的化合物加入到相同的蒸馏单元中。然后在蒸馏单元的顶部取出除去羰基化合物的环氧丙烷。优选的具有一个或多个NH₂-基团的化合物为肼，其可以以纯净形式或水溶液形式施用。具有一个或多个NH₂-基团的化合物与羰基化合物的羰基反应，其中形成具有高沸点的吖嗪和腙，其随后可容易地与环氧丙烷分离。

即使该方法效果很好，也面临两个问题：

-所形成的吖嗪、腙和未反应的肼与水和溶剂一起保留在蒸馏单元的污水池中。随后通过蒸馏分离水和溶剂，在废水流中留下作为高沸点化合物(boiler)的所形成的吖嗪、腙和未反应的肼。由于吖嗪、腙和肼是有毒的，它们仅在生物废水处理厂的进料流中以通常为50-100ppm的低浓度耐受。因此，必须对废水流进行进一步处理，以便在废水流到达工厂之前消除这些化合物。所述处理可为氢化，其将肼以及吖嗪/腙转化为氨；或为合适的氧化，例如用过氧化氢或臭氧进行。

-如果溶剂不通过蒸馏再循环而是通过相分离而分离，如WO 2011/006990 A中所述，则存在吖嗪/腙进入有机相从而与溶剂一起再循环到环氧化反应器中的风险，在环氧化反应器中可引起不希望的副反应并且在最极端的情况下可引起对环氧化催化剂的损害。

WO 2011/123541 A1公开了通过含有氨基的离子交换树脂从环氧丙烷中除去ppm量的醛化合物。然而，所述方法的缺点在于，必须以化学计量使用的离子交换树脂具有少量的NH₂-基团，因此导致昂贵的离子交换树脂的高消耗。

与基于与NH₂-基团反应的所有已知方法相关的一个问题是所述方法仅能够分离包含在环氧丙烷料流中的所有具有羰基的化合物，而它们之间没有任何区别。这意指不仅分离出易分离的羰基化合物如乙醛和甲醛，还分离出丙醛和丙酮以及难以分离的羰基化合物。因此，必须以比实际分离任务所需的量高得多的量施用试剂。

本发明的目的是提供一种纯化环氧丙烷的方法，所述方法是有效的，使用少量的试剂并且可基本上避免试剂和羰基化合物与捕集剂的反应产物在循环乙腈溶剂流中的积累。

令人惊讶的是，发现为了从环氧丙烷中分离羰基化合物，即为了纯化环氧丙烷，可通过将来自环氧丙烷蒸馏单元(第一蒸馏单元)的侧流用含有氨基-NH₂的有机化合物处理，并结合在第二蒸馏单元中蒸馏，以及将来自第二蒸馏单元的含丙烯的顶部料流循环至第一蒸馏单元来避免缺点。对于被发现是关键的羰基化合物，令人惊讶地发现其可选择性地从第一蒸馏单元的富含环氧丙烷的气态顶部料流中分离，非常有效且不会引起以下物质的污染：含有氨基-NH₂的有机化合物或其与来自所述第一蒸馏单元的富含乙腈和水的液体底部料流的羰基化合物的反应产物。

因此，本发明涉及一种纯化环氧丙烷的方法，其包括

(i)提供包含环氧丙烷、乙腈、水和含有羰基-C(＝O)-的有机化合物的料流S0，其中所述含有羰基-C(＝O)-的有机化合物(羰基化合物)包含丙酮和丙醛中的一种或多种；

(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括

(ii.1)在第一蒸馏单元中使料流S0经受蒸馏条件，得到与料流S0相比富含环氧丙烷的气态顶部料流S1c、与料流S0相比富含乙腈和水的液体底部料流S1a和与料流S0相比富含羰基化合物的包含环氧丙烷的侧流S1b；

(ii.2)使包含在侧流S1b中的羰基化合物与含有氨基-NH₂的有机化合物反应，得到含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物；

(ii.3)在第二蒸馏单元中从含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物中分离环氧丙烷，得到富含环氧丙烷的气态顶部料流S3a和富含含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的液体底部料流S3b；

(ii.4)将富含环氧丙烷的顶部料流S3a引入第一蒸馏单元中。

步骤(ii.2)

根据(ii.2)，使包含在侧流S1b中的羰基化合物与含有氨基-NH₂的有机化合物反应，其中得到含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物。

因此，在一个实施方案中，本发明的方法包括

(i)提供包含环氧丙烷、乙腈、水和含有羰基-C(＝O)-的有机化合物的料流S0，其中所述含有羰基-C(＝O)-的有机化合物包含丙酮和丙醛中的一种或多种；

(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括

(ii.2)使侧流S1b与含有氨基-NH₂的有机化合物混合，并且使含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物反应，得到包含环氧丙烷以及含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物的反应产物的料流S2；

(ii.3)在第二蒸馏单元中使料流S2经受蒸馏条件，得到与料流S2相比富含环氧丙烷的气态顶部料流S3a和与料流S2相比富含含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的液体底部料流S3b；

(ii.4)将料流S3a引入第一蒸馏单元中。

在另一个实施方案中，本发明的方法包括

(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括

(ii.2)在第二蒸馏单元中使侧流S1b经受蒸馏条件，并将含有氨基-NH₂的有机化合物添加至第二蒸馏单元中，优选在第二蒸馏单元的顶部添加，并使含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物反应，得到含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物，并且得到与料流S1b相比富含环氧丙烷的气态顶部料流S3a和与料流S1b相比富含含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的液体底部料流S3b；

(ii.3)将料流S3a引入第一蒸馏单元中。

料流S0

根据步骤(i)，提供料流S0，其包含环氧丙烷、乙腈、水和含有羰基-C(＝O)-的有机化合物，其中所述含有羰基-C(＝O)-的有机化合物包含丙酮和丙醛中的一种或多种。优选地，含有羰基-C(＝O)-的有机化合物为来自丙烯与过氧化氢的环氧化的反应产物。通常，除了丙酮和丙醛中的一种或多种之外，没有特别限制还包含其他何种含有羰基-C(＝O)-的有机化合物。优选地，含有羰基-C(＝O)-的有机化合物还包含——即除丙酮和丙醛中的一种或多种之外——一种或多种其他醛、一种或多种其他酮或者一种或多种其他醛和一种或多种其他酮的混合物。更优选地，含有羰基-C(＝O)-的有机化合物还包含——即除了丙酮和丙醛中的一种或多种之外——乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛、2-丁酮、1-戊醛、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基戊酮中的一种或多种，优选乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛中的一种或多种，更优选至少乙醛。

通常，(i)中提供的料流S0的组成不受任何特定的限制。优选地，至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的料流S0由环氧丙烷、乙腈、水和含有羰基的有机化合物组成。优选地，料流S0包含：8至18重量％、更优选9至14重量％的环氧丙烷，基于料流S0的总重量计；60至75重量％、更优选65至70重量％的乙腈，基于料流S0的总重量计；10至25重量％、更优选17至21重量％的水，基于料流S0的总重量计；10至1000重量ppm、更优选30至500重量ppm的丙醛，基于料流S0的总重量计；50至400重量ppm、更优选60至120重量ppm的丙酮，基于料流S0的总重量计；80至300重量ppm、更优选100至200重量ppm的乙醛，基于料流S0的总重量计。

第一蒸馏单元D

根据(ii.1)，在第一蒸馏单元D中使料流S0经受蒸馏条件，其中得到与料流S0相比富含环氧丙烷的气态顶部料流S1c、与料流S0相比富含乙腈和水的液体底部料流S1a以及与料流S0相比富含羰基化合物的包含环氧丙烷的侧流S1b。通常，对于第一蒸馏单元D的设计没有特别限制，只要其适于进行环氧丙烷的分离和得到侧流S1b。优选地，(ii.1)中使用的第一蒸馏单元D为至少一个蒸馏塔，更优选一个蒸馏塔，其中蒸馏塔优选具有40至200个、更优选45至100个、更优选50至90个理论塔板。

优选地，(ii.1)中使用的第一蒸馏单元D的精馏段由40％至60％的理论塔板组成，蒸馏单元D的汽提段由60％至40％的理论塔板组成。

所述第一蒸馏单元D优选在可得到与料流S0相比富含羰基化合物的包含环氧丙烷的侧流S1b的条件下操作。优选地，(ii.1)中使用的第一蒸馏单元D在0.1至2.0bar、更优选0.2至1.0bar、更优选0.3至0.8bar的顶部压力下操作。优选地，(ii.1)中使用的第一蒸馏单元D在50至70℃、更优选52至68℃、更优选54至64℃的顶部温度下操作。

优选地，(ii.1)中使用的第一蒸馏单元D在1至10、更优选2至8、更优选3至6的内回流比下操作。

料流S1b

根据(ii.1)，得到与流S0相比富含羰基化合物的包含环氧丙烷的侧流S1b。通常，对于从第一蒸馏单元的何处移出侧流S1b没有限制，只要其包含环氧丙烷并且与料流S0相比富含羰基化合物。优选地，将在(ii.1)中得到的侧流S1b从第一蒸馏单元的精馏段移出。更优选地，将在(ii.1)中得到的侧流S1b在第一蒸馏单元的汽提段上方至少1个理论塔板的位置处从第一蒸馏单元的精馏段移出，更优选地在第一蒸馏单元的汽提段上方1至15个、优选1至12个、更优选1至10个理论塔板的位置处从第一蒸馏单元的精馏段移出。

通常，对于侧流S1b的组成没有限制，只要其包含环氧丙烷并且与料流S0相比富含羰基化合物。所述含有羰基-C(＝O)-的有机化合物包含丙酮和丙醛中的一种或多种。换言之，侧流S1b包含环氧丙烷并富含羰基化合物，所述羰基化合物包含丙酮和丙醛中的一种或多种。优选地，含有羰基-C(＝O)-的有机化合物还包含——即除丙酮和丙醛中的一种或多种之外——一种或多种其他醛、一种或多种其他酮或者一种或多种其他醛和一种或多种其他酮的混合物。换言之，料流S1b还富含——即除了富含丙酮和丙醛中的一种或多种之外——一种或多种其他醛、一种或多种其他酮或者一种或多种其他醛和一种或多种其他酮的混合物。更优选地，在(ii.1)中得到的包含环氧丙烷并且与料流S0相比富含羰基化合物的侧流S1b还富含——即除了富含丙酮和丙醛中的一种或多种之外——乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛、2-丁酮、1-戊醛、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基戊酮中的一种或多种，优选乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛中的一种或多种，更优选至少富含乙醛。

优选地，至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的料流S1b由环氧丙烷、乙腈、水和含有羰基的有机化合物组成。

优选地，料流S1b包含：68至96重量％、优选70至95重量％的环氧丙烷，基于料流S1b的总重量计；2至25重量％、优选3.5至22重量％的乙腈，基于料流S1b的总重量计；0.05至4重量％、优选0.1至2.6重量％的含有羰基的有机化合物，基于料流S1b的总重量计；其中含有羰基的有机化合物优选包含基于料流S1b的总重量计的0.03至3重量％、优选0.05至2.0重量％的丙醛以及基于料流S1b的总重量计的0.01至1.0重量％、优选0.02至0.6重量％的丙酮以及基于料流S1b的总重量计的0.01至0.5重量％、优选0.03至0.1重量％的乙醛。

含有氨基-NH₂的有机化合物

根据(ii.2)，使侧流S1b中包含的羰基化合物与含有氨基-NH₂的有机化合物反应，其中得到含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物的反应产物。通常，对于含有氨基-NH₂的有机化合物没有限制，只要其与羰基化合物发生反应。优选地，含有氨基-NH₂的有机化合物包含以下中的一种或多种：R-NH₂，其中R为取代或未取代的、支化或未支化的C1-C5-烷基，优选选自乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺；R1-NH₂，其中R1为在芳基上具有至少一个选自氢、-CH₃、-NO₂的其他取代基R2的C6-C10-芳基，优选选自苯胺、甲苯胺、邻硝基苯胺、α-萘胺、β-萘胺；NH₂-R3-NH₂，其中R3为C2-C3-亚烷基或苯基，优选选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯；N-C1-C6-缩醛胺(aminale)；碳酸酰胺，优选选自乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺；甲基膦酸单甲酯的酰胺；碳酸的酰胺，优选选自脲、N-C1-C6-烷基脲、N,N'-C1-C6-二烷基脲；氨基酸，优选选自甘氨酸、丙氨酸、正缬氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、赖氨酸；邻氨基苯甲酸；α-氨基碳酸的腈，优选α-氨基-丙腈；氰胺；羟胺；O-甲基羟胺；羟胺-O-磺酸；肼；肼一水合物；单-C1-C4-烷基肼，优选选自甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼、异丙基肼；芳基肼，优选选自苯肼、2,4-二硝基苯肼；二烷基肼，优选N,N-二甲基肼；酰肼，优选选自氨基脲(semi carbazide)、乙酰肼、苯甲酸酰肼、异丁酸酰肼；以及式R4(S＝O)₂-NH-NH₂的硫代碳酸的酰肼，其中R4选自C6-C10-芳基和C1-C6-烷基；其中含有氨基-NH₂的有机化合物优选包含肼，更优选为肼。

通常，对于如何使用含有氨基-NH₂的有机化合物没有特别限制，只要其能够与羰基化合物反应。优选地，含有氨基-NH₂的有机化合物以固体形式或溶解形式使用，更优选以溶解在包含水的溶剂中的形式使用，更优选以溶解在水中的形式使用。

通常，没有特别限制含有氨基-NH₂的有机化合物的使用量，只要其适于与羰基化合物反应。优选地，在(ii.2)中使用或混合的包含于含有氨基-NH₂的有机化合物中的氨基-NH₂的摩尔量与包含于含有羰基的有机化合物中的羰基的摩尔量的摩尔比为0.5:1至100:1，优选0.75:1至25:1，更优选1:1至10:1。

反应器

根据一个实施方案，侧流S1b中包含的羰基化合物在(ii.2)中与含有氨基-NH₂的有机化合物反应，得到含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物的反应产物。优选地，在(ii.2)中，含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物的反应在一个或多个反应器中进行，优选在一个反应器中进行。通常，对反应器的设计没有特别限制，只要其适于进行羰基化合物与含有氨基-NH₂的有机化合物的反应。优选地，反应器为连续反应器，更优选地，反应器为连续流动搅拌釜式反应器(CSTR)、搅拌釜组(stirred tank battery)、管式反应器或这些反应器中的两个或多个的组合，更优选为管式反应器。

优选地，将侧流S1b和包含含有氨基-NH₂的有机化合物的料流通入反应器中。通常，对于料流的混合没有特别限制，只要其适于进行羰基化合物与含有氨基-NH₂的有机化合物的反应。优选地，如果含有氨基-NH₂的有机化合物以溶解的形式使用，优选以溶解在包含水的溶剂中的形式使用，更优选以溶解在水中的形式使用，则混合包含含有氨基-NH₂的有机化合物的料流和包含羰基化合物的侧流S1b，使得仅形成一个液相。

通常，对于在反应器中的停留时间没有特别限制，只要其适于进行羰基化合物与含有氨基-NH₂的有机化合物的反应。优选地，在(ii.2)中用于使含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物反应的停留时间为至少0.1h，更优选0.3至2.0h。

通常，对于反应温度没有特别限制，只要其适于进行羰基化合物与含有氨基-NH₂的有机化合物的反应。优选地，在(ii.2)中含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物在10至80℃、优选20至60℃的温度下反应。

第二蒸馏单元D2

根据(ii.3)，在第二蒸馏单元D2中从含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物中分离环氧丙烷，得到富含环氧丙烷的气态顶部料流S3a和富含含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的液体底部料流S3b。

通常，对于第二蒸馏单元D2的设计没有特别的限制，只要其适于分离富含环氧丙烷的气态顶部料流S3a和富含含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的液体底部料流S3b。优选地，(ii.3)中使用的第二蒸馏单元为至少一个蒸馏塔，更优选一个蒸馏塔，其中蒸馏塔优选具有至少5个、更优选5至25个、更优选8至20个理论塔板。优选地，(ii.3)中使用的第二蒸馏单元的精馏段由90％至100％、优选95％至100％、更优选99％至100％的理论塔板组成。

通常，对于第二蒸馏单元D2的操作压力没有特别的限制，只要其适于分离富含环氧丙烷的气态顶部料流S3a和富含含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的液体底部料流S3b。优选地，(ii.3)中使用的第二蒸馏单元在0.1至2.0bar、更优选0.2至1.0bar、更优选0.3至0.8bar的顶部压力下操作。

通常，对于第二蒸馏单元D2的操作温度没有特别的限制，只要其适于分离富含环氧丙烷的气态顶部料流S3a和富含含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的液体底部料流S3b。优选地，(ii.1)中使用的第一蒸馏单元在30至50℃、更优选32至45℃、更优选36至40℃的底部温度下操作。

可将富含含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的液体底部料流S3b送到火炬(flare)中进行处理或者通入乙腈回收单元中。

气态顶部料流S3a与侧流S1b相比富含环氧丙烷，并且除去含有羰基的有机化合物。

S3a的重新引入

根据(ii.4)，将从第二蒸馏单元D2得到的富含环氧丙烷的顶部料流S3a引入第一蒸馏单元中。优选地，在(ii.4)中将在(ii.3)中得到的气态顶部料流S3a在第一蒸馏单元的精馏段中在以下位置处引入第一蒸馏单元中：在第一蒸馏单元的汽提段上方至少1个理论塔板的位置处，更优选在第一蒸馏单元的汽提段上方1至15个、优选1至12个、更优选1至10个理论塔板的位置处。优选地，在(ii.4)中将在(ii.3)中得到的气态顶部料流S3a在第一蒸馏单元的精馏段中在以下位置处引入第一蒸馏单元中：将(ii.1)中得到的侧流S1b从第一蒸馏单元的精馏段中移出的理论塔板的上方0至3个理论塔板，更优选0个理论塔板的位置处。

料流S1a

根据(ii.1)，从第一蒸馏单元得到液体底部料流S1a，其与料流S0相比富含乙腈和水。优选地，至少95重量％的S1a由乙腈和水组成，其中优选地，料流S1a中乙腈相对于水的重量比大于1:1。优选地，作为底部料流获得的S1a含有至多100重量ppm，优选至多50重量ppm，更优选至多10重量ppm的环氧丙烷，基于S1a的总重量计。

通常，如上所述的料流S1a可用作乙腈循环料流，其可用于提供(a)中的液体进料流(如下文中所述)。此外，料流S1a可在用作乙腈循环料流之前进行其他后处理步骤，所述乙腈循环流用于提供(a)中的液体进料流。优选地，将一部分S1a作为萃取剂引入用于(d)中的分离的蒸馏单元(如下文中所述)，优选在蒸馏单元的上部引入。

料流S1c

根据(ii.1)，从第一蒸馏单元得到气态顶部料流S1c，其与料流S0相比富含环氧丙烷。优选地，在(ii.1)中获得的顶部料流S1c包含至少99.00重量％、更优选至少99.50重量％、更优选至少99.80重量％的环氧丙烷，基于S1c的总重量计。优选地，在(ii.1)中获得的顶部料流S1c包含最多0.2重量％、更优选最多0.18重量％、更优选最多0.15重量％的含有羰基的有机化合物，基于S1c的总重量计；更优选最多15重量ppm的丙醛和最多5重量ppm的丙酮，基于S1c的总重量计。

进一步优选地，在(ii.1)中获得的顶部料流S1c包含最多100重量ppm、优选最多75重量ppm、更优选最多50重量ppm的水，基于S1c的总重量计。

优选地，本发明的纯化环氧丙烷的方法为连续方法。

料流S0的来源

通常，对于料流S0的来源不存在限制，并且其可根据任何可能的方法在(i)中提供。在本发明的一个优选的实施方案中，料流S0通过包括以下步骤的方法、优选连续方法得到或可得到：

(a)提供包含丙烯和优选地丙烷、过氧化氢、水和乙腈的料流；

(b)将(a)中提供的液体进料流通入包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料流在环氧化区中经受环氧化反应条件，得到包含丙烯和优选地丙烷、环氧丙烷、水、乙腈和含有羰基的有机化合物的反应混合物；

(c)从环氧化区移出流出料流，流出料流包含环氧丙烷、水、乙腈、丙烯和优选地丙烷以及含有羰基的有机化合物；

(d)通过蒸馏从流出料流中分离丙烯和优选地丙烷，包括在蒸馏单元中使流出料流经受蒸馏条件，得到与经受蒸馏条件的流出料流相比富含丙烯和优选地丙烷的气态料流，以及与经受蒸馏条件的流出料流相比富含环氧丙烷、水、乙腈和含有羰基的有机化合物的液体底部料流；

其中根据(d)得到的所述液体底部料流为料流S0。

在本发明的另一优选实施方案中，根据(i)提供料流S0，其包括

其中根据(d)得到的所述液体底部料流为料流S0。步骤(a)至(d)优选以连续的方式进行。

优选地，根据(c)移出的流出料流还包含氧气，其中(d)包括通过蒸馏从流出料流中分离氧气、丙烯和优选地丙烷，包括使流出料流在蒸馏单元中经受蒸馏条件，得到与经受蒸馏条件的流出料流相比富含氧气、丙烯和优选地丙烷的气态料流，以及与经受蒸馏条件的流出料流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部料流。

优选地，在(d)之前将根据(c)移出的流出料流减压，优选减压至0.5至2.8bar、更优选0.6至2.5bar、更优选0.8至1.5bar的压力。更优选地，通过使流出料流减压得到气态料流和液体料流，其中更优选地将气态料流和液体料流分别通入根据(d)使用的蒸馏单元、优选蒸馏塔中，更优选地通入根据(d)使用的蒸馏塔的不同的理论塔板。

通常，可根据任何可能的方法在(a)中提供包含丙烯和优选地丙烷、过氧化氢、水和乙腈的料流。优选地，在(a)中通过结合至少三种单独的料流来提供料流，其中第一料流包含过氧化氢，第二料流包含丙烯和优选地丙烷，第三料流包含乙腈和任选地水。

优选地，包含丙烯的料流额外地包含丙烷，其中优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的料流由丙烯和丙烷组成。优选地，在料流中丙烯相对于丙烷的重量比为至少7:3。例如，可以使用市售的丙烯，其可为聚合级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合级丙烯的丙烯含量为99至99.8重量％并且丙烷含量为0.2至1重量％。通常化学级丙烯的丙烯含量为92至98重量％并且丙烷含量为2至8重量％。优选地，使用的料流的丙烯含量为99至99.8重量％且丙烷含量为0.2至1重量％。

可根据每种可能的方法制备包含过氧化氢的料流。可通过阳极氧化将硫酸转化为过氧二硫酸同时在阴极产生氢气来获得包含过氧化氢的料流。然后过氧二硫酸的水解经由过氧单硫酸产生过氧化氢和硫酸，由此重新得到硫酸。也可考虑由元素制备过氧化氢。根据具体的制备方法，包含过氧化氢的料流可为例如含水或含水/甲醇的过氧化氢料流，优选含水过氧化氢料流。在使用含水过氧化氢进料的情况下，料流的过氧化氢的含量通常为3至85重量％，优选25至75重量％，更优选30至50重量％，例如30至40重量％或35至45重量％或40至50重量％。优选地，至少25重量％、更优选至少30重量％、更优选至少35重量％的包含过氧化氢的料流由水和过氧化氢组成。优选的范围为30至80重量％或35至75重量％或40至70重量％。

根据本发明，优选使用包含过氧化氢的料流，其作为粗制过氧化氢溶液通过萃取由称为蒽醌法的方法产生的混合物而获得，利用蒽醌法基本上制备了全世界产量的过氧化氢(参见，例如，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A 13卷(1989)，第443-466页)，其中使用含有优选具有2至10个碳原子、更优选至少5个碳原子、例如5个碳原子或6个碳原子的烷基的蒽醌的溶液，并且其中所用溶剂通常由两种不同溶剂的混合物组成，其中优选没有溶剂是含氮物质。这种蒽醌溶液通常称为工作溶液。在该方法中，在蒽醌法的过程中形成的过氧化氢通常在氢化/再氧化循环后通过从相应的工作溶液中萃取而分离。所述萃取可优选用基本上纯的水进行，并得到粗制过氧化氢水溶液。尽管通常可通过蒸馏进一步纯化由此获得的粗制过氧化氢水溶液，但根据本发明，优选使用未经蒸馏纯化的粗制过氧化氢水溶液。此外，通常可使粗制过氧化氢水溶液经历进一步的萃取阶段，其中使用合适的萃取剂，优选有机溶剂。更优选地，用于该进一步萃取阶段的有机溶剂是与蒽醌法中使用的溶剂相同的溶剂。优选地，仅使用工作溶液中的一种溶剂进行萃取，最优选地仅使用工作溶液的最高程度的非极性溶剂。在粗制过氧化氢水溶液经历所述进一步萃取阶段的情况下，得到所谓的粗洗过氧化氢水溶液。根据本发明的优选实施方案，粗洗过氧化氢溶液用作过氧化氢进料。粗制溶液的制备记载于例如欧洲专利申请EP 1 122 249A1中。关于术语“基本上纯的水”，参考EP 1 122 249 A1的第3页第10段，其通过引用纳入本文中。在使用前也可处理过氧化氢以移出痕量金属，例如，如WO 2015/049327 A1中所述。

过氧化氢可在环氧化区中由氢气和氧气原位制备，优选在(b)的环氧化区中包含的合适的贵金属催化剂存在下制备。合适的贵金属催化剂优选包含钯、铂、银、金、铑、铱、钌和锇中的一种或多种。优选地，贵金属催化剂包含钯。贵金属催化剂优选负载在载体上，其中载体优选包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、GeO₂、Ga₂O₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、碳中的一种或多种和一种或多种沸石，优选一种或多种钛沸石。更优选地，载体包含含有钛沸石的环氧化催化剂。如果在(b)的环氧化区中由氢气和氧气原位制备过氧化氢，则(a)中提供的料流包含丙烯和优选地丙烷、氢气、氧气、水和乙腈。

根据(b)，将(a)中提供的液体进料流通入环氧化区。通常，对环氧化区的设计没有特别的限制，只要其适于进行环氧化反应、优选连续的环氧化反应。优选地，(b)的环氧化区包含一个或多个环氧化分区，其中给定的环氧化分区优选由一个或多个环氧化反应器组成，其中对一个或多个环氧化反应器的设计没有特别的限制，只要其适于进行环氧化反应、优选连续的环氧化反应。

优选地，(b)的环氧化区包含由一个或多个环氧化反应器A组成的第一环氧化分区。在本发明的上下文中使用的术语“第一环氧化分区”是指(a)中提供的液体进料流通入其中的环氧化分区，其中(b)的环氧化区可包含其他环氧化分区，其布置在第一环氧化分区的下游。如果第一环氧化分区由两个或更多个环氧化反应器A组成，则优选两个或更多个环氧化反应器A平行布置。在这种情况下，优选的是在(b)中，将(a)中提供的液体进料流通入至少一个环氧化反应器A中。例如，当将(a)中提供的液体进料流通入至少一个环氧化反应器A中时，反应器A中的至少一个可停止运行，例如出于维护目的和/或为了使包含在至少一个反应器A中的催化剂再生。如果第一环氧化分区包含两个或更多个的环氧化反应器A，则对运行中的反应器进行基本上相同的操作，使得在每个运行中的环氧化反应器A中，给定的环氧化条件在每个反应器中是相同的。

(b)的环氧化条件包括环氧化温度T^N，其中T^N是用于调节(b)的第一环氧化反应分区中的反应混合物温度的传热介质的温度，其中优选通过使传热介质通过一个或多个环氧化反应器A的夹套来调节所述温度，其中T^N优选为在调节反应混合物的温度之前的传热介质的温度，优选为在一个或多个环氧化反应器A的夹套的入口处的传热介质的温度。如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则环氧化温度T^N是指第一环氧化分区中给定的运行中的反应器A的环氧化温度T^N。

优选地，(b)的环氧化条件包括14至100bar、更优选为15至32bar、更优选为15至25bar的第一环氧化反应压力。第一环氧化反应压力定义为第一环氧化分区出口处的绝对压力。如果第一环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器A，则第一环氧化反应压力是指第一环氧化分区中给定的运行中的反应器A出口处的绝对压力。

根据本发明的第一优选实施方案，(b)的环氧化区由第一环氧化分区组成。

根据本发明的第二优选实施方案，(b)的环氧化区还包含由一个或多个环氧化反应器B组成的第二环氧化分区，其中，如果第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则两个或更多个环氧化反应器B平行布置，其中第二环氧化分区布置在第一环氧化分区的下游。在这种情况下，优选地在(b)中，将从第一环氧化分区得到的流出料流——任选地在适当的中间处理之后——通入至少一个环氧化反应器B中。例如，当将从第一环氧化分区得到的流出料流——任选地在适当的中间处理之后——通入至少一个环氧化反应器B中时，可停止运行反应器B中的至少一个，例如出于维护目的和/或为了使包含在至少一个反应器B中的催化剂再生。如果第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则对运行中的反应器进行基本上相同的操作，使得在每个运行中的环氧化反应器B中，给定环氧化条件在每个反应器中都是相同的。通常，除了第一环氧化分区和第二环氧化分区之外，(b)的环氧化区可包括至少一个布置在第二环氧化分区下游的其他环氧化分区。优选地，根据本发明的第二优选实施方案，(b)的环氧化区由第一环氧化分区和第二环氧化分区组成。

优选地，(b)的环氧化条件包括14至100bar、优选14.5至32bar、更优选15至25bar的第二环氧化反应压力。第二环氧化反应压力定义为第二环氧化分区出口处的绝对压力。如果第二环氧化分区包含两个或更多个环氧化反应器B，则第二环氧化反应压力是指第二环氧化分区的给定的运行中的反应器B出口处的绝对压力。

优选地，(b)的环氧化条件包括0.001至0.5h^-1、更优选0.005至0.3h^-1、更优选0.01至0.2h^-1的第二环氧化分区中的环氧化催化剂负载量，其中环氧化催化剂负载量定义为通入第二环氧化分区的进料流中所包含的过氧化氢的质量流速(以kg/h计)相对于(b)的第二环氧化分区中所包含的含有钛沸石的环氧化催化剂的量(以kg计)之比。

优选地，第二环氧化反应分区中的反应混合物的温度不通过将传热介质通入一个或多个环氧化反应器B的夹套来调节。更优选地，第二环氧化分区为基本上绝热的环氧化分区。更优选地，第二环氧化分区为绝热的环氧化分区。

根据(b)，将(a)中提供的液体进料流通入包含含有钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区。优选地，环氧化催化剂中包含的钛沸石为具有以下结构的钛沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON骨架结构或这些骨架结构中的两种或更多种的混合结构；优选具有MFI骨架结构、MEL骨架结构、MWW骨架结构、ITQ骨架结构、BEA骨架结构、MOR骨架结构或这些骨架结构中的两种或更多种的混合结构的钛沸石；优选具有MWW骨架结构的钛沸石。

更优选地，钛沸石、优选具有MWW骨架结构的钛沸石包含Al、B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，优选B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，更优选Zn。

在一个优选的实施方案中，钛沸石是MWW骨架结构的不含铝的沸石材料，其含有钛，优选钛含量为0.5至5重量％，更优选1至2重量％，以元素钛计算并基于含钛沸石的总重量计；并且含有锌，优选锌含量为0.5至5重量％，优选1至2重量％，以元素锌计算并基于含钛沸石的总重量计。在本发明的上下文中，术语“不含铝”是指这样一种实施方案，根据该实施方案，沸石材料的铝含量为至多0.05重量ppm，优选至多0.03重量ppm，更优选至多0.02重量ppm，基于新鲜的即未使用的沸石材料的总重量计。重量％-值是指这样一种实施方案，根据该实施方案，沸石材料处于干燥状态，优选在80℃下在小于1013.25hPa的压力下干燥至少10小时后的状态。

包含钛沸石的环氧化催化剂可以各种可能的形式使用，包括粉末、微粉(优选喷雾粉末)，作为包含粉末的模制品或者包含微粉(优选喷雾粉末)的模制品。优选地，包含钛沸石的催化剂作为包含粉末或微粉(优选喷雾粉末)的模制品使用，更优选作为包含微粉(优选喷雾粉末)的模制品使用。更优选地，包含钛沸石的催化剂作为模制品、优选作为流化床催化剂或固定床催化剂、更优选作为固定床催化剂存在于环氧化区中。

该方法优选为连续方法。

通过以下组的实施方案和由给定的从属关系和回引(back-reference)产生的实施方案的组合进一步说明本发明。

1.一种纯化环氧丙烷的方法，其包括

(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括

(ii.4)将富含环氧丙烷的顶部料流S3a引入第一蒸馏单元中。

2.实施方案1的方法，包括

(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括

(ii.2)使侧流S1b与含有氨基-NH₂的有机化合物混合，并使含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物反应，得到包含环氧丙烷以及含有羰基的有机化合物和含有氨基的有机化合物的反应产物的料流S2；

(ii.4)将料流S3a引入第一蒸馏单元中。

3.实施方案1的方法，包括

(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括

(ii.3)将料流S3a引入第一蒸馏单元中。

4.实施方案1至3中任一项的方法，其中料流S0中包含的含有羰基-C(＝O)-的有机化合物还包含乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛、2-丁酮、1-戊醛、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基戊酮中的一种或多种，优选乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛中的一种或多种，更优选至少包含乙醛。

5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(ii.1)中得到的包含环氧丙烷并且与料流S0相比富含羰基化合物的侧流S1b还富含乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛、2-丁酮、1-戊醛、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基戊酮中的一种或多种，更优选乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛中的一种或多种，更优选至少富含乙醛。

6.实施方案1至5中任一项的方法，其中至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的料流S0由环氧丙烷、乙腈、水和含有羰基的有机化合物组成。

7.实施方案1至6中任一项的方法，其中料流S0包含8至18重量％、优选9至14重量％的环氧丙烷，基于料流S0的总重量计；60至75重量％、优选65至70重量％的乙腈，基于料流S0的总重量计；10至25重量％、优选17至21重量％的水，基于料流S0的总重量计；10至1000重量ppm、优选30至500重量ppm的丙醛，基于料流S0的总重量计；50至400重量ppm、优选60至120重量ppm的丙酮，基于料流S0的总重量计；80至300重量ppm、优选100至200重量ppm的乙醛，基于料流S0的总重量计。

8.实施方案1至7中任一项的方法，其中料流S0通过包括以下步骤的方法得到或可得到：

其中根据(d)得到的所述液体底部料流为料流S0。

9.实施方案1至7中任一项的方法，其中根据(i)提供料流S0，其包括

其中根据(d)得到的所述液体底部料流为料流S0。

10.实施方案8或9的方法，其中根据(c)移出的流出料流还包含氧气，其中(d)包括通过蒸馏从流出料流中分离氧气、丙烯和优选地丙烷，包括使流出料流在蒸馏单元中经受蒸馏条件，得到与经受蒸馏条件的流出料流相比富含氧气、丙烯和优选地丙烷的气态料流，以及与经受蒸馏条件的流出料流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部料流。

11.实施方案8至10中任一项的方法，其中在(d)之前，使根据(c)移出的流出料流减压。

12.实施方案11的方法，其中通过使流出料流减压，得到气态料流和液体料流，并且其中优选地将气态料流和液体料流分别通入根据(d)使用的蒸馏单元、优选蒸馏塔中，更优选通入根据(d)使用的蒸馏塔的不同的理论塔板。

13.实施方案1至12中任一项的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元是至少一个蒸馏塔，优选一个蒸馏塔，其中蒸馏塔优选具有40至200个、更优选45至100个、更优选50至90个理论塔板。

14.实施方案1至13中任一项的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元的精馏段由40％至60％的理论塔板组成，并且蒸馏单元的汽提段由60％至40％的理论塔板组成。

15.实施方案1至14中任一项的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元在0.1至2.0bar、优选0.2至1.0bar、更优选0.3至0.8bar的顶部压力下操作。

16.实施方案1至15中任一项的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元在50至70℃、优选52至68℃、更优选为54至64℃的顶部温度下操作。

17.实施方案1至16中任一项的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元在1至10、优选2至8、更优选3至6的内回流比下操作。

18.实施方案1至17中任一项的方法，其中将(ii.1)中得到的侧流S1b从第一蒸馏单元的精馏段中移出。

19.实施方案1至18中任一项的方法，其中将(ii.1)中得到的侧流S1b在第一蒸馏单元的汽提段上方至少1个理论塔板的位置处从第一蒸馏单元的精馏段中移出。

20.实施方案1至19中任一项的方法，其中将(ii.1)中得到的侧流S1b在第一蒸馏单元的汽提段上方1至15个、优选1至12个、更优选1至10个理论塔板的位置处从第一蒸馏单元的精馏段中移出。

21.实施方案1至20中任一项的方法，其中至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的料流S1b由环氧丙烷、乙腈、水和含有羰基的有机化合物组成。

22.实施方案1至21中任一项的方法，其中料流S1b包含68至96重量％、优选70至95重量％的环氧丙烷，基于料流S1b的总重量计；2至25重量％、优选3.5至22重量％的乙腈，基于料流S1b的总重量计；0.05至4重量％、优选0.1至2.6重量％的含有羰基的有机化合物，基于料流S1b的总重量计；其中含有羰基的有机化合物优选包含基于料流S1b的总重量计的0.03至3重量％、优选0.05至2.0重量％的丙醛以及基于料流S1b的总重量计的0.01至1.0重量％、优选0.02至0.6重量％的丙酮以及基于料流S1b的总重量计的0.01至0.5重量％、优选0.03至0.1重量％的乙醛。

23.实施方案1至22中任一项的方法，其中含有氨基-NH₂的有机化合物包含以下中的一种或多种：R-NH₂，其中R为取代或未取代的支化或未支化的C1-C5-烷基，优选选自乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺；R1-NH₂，其中R1为在芳基上具有至少一个选自氢、-CH₃、-NO₂的其他取代基R2的C6-C10-芳基，优选选自苯胺、甲苯胺、邻硝基苯胺、α-萘胺、β-萘胺；NH₂-R3-NH₂，其中R3为C2-C3-亚烷基或苯基，优选选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯；N-C1-C6-缩醛胺；碳酸酰胺，优选选自乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺；甲基膦酸单甲酯的酰胺；碳酸的酰胺，优选选自脲、N-C1-C6-烷基脲、N,N'-C1-C6-二烷基脲；氨基酸，优选选自甘氨酸、丙氨酸、正缬氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、赖氨酸；邻氨基苯甲酸；α-氨基碳酸的腈，优选α-氨基-丙腈；氰胺；羟胺；O-甲基羟胺；羟胺-O-磺酸；肼；肼一水合物；单-C1-C4-烷基肼，优选选自甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼、异丙基肼；芳基肼，优选选自苯肼、2,4-二硝基苯肼；二烷基肼，优选N,N-二甲基肼；酰肼，优选选自氨基脲、乙酰肼、苯甲酸酰肼、异丁酸酰肼；以及式R4(S＝O)₂-NH-NH₂的硫代碳酸的酰肼，其中R4选自C6-C10-芳基和C1-C6-烷基；其中含有氨基-NH₂的有机化合物优选包含肼，更优选为肼。

24.实施方案1至23中任一项的方法，其中含有氨基-NH₂的有机化合物以固体或溶解形式，更优选以溶解在包含水的溶剂中的形式使用，更优选以溶解在水中的形式使用。

25.实施方案1至24中任一项的方法，其中在(ii.2)中使用或混合的含有氨基-NH₂的有机化合物中包含的氨基-NH₂的摩尔量与含有羰基的有机化合物中包含的羰基的摩尔量的摩尔比为0.5：1至100：1，优选0.75:1至25:1，更优选1:1至10:1。

26.实施方案2或4至25中任一项的方法，其中在(ii.2)中含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物的反应在一个或多个反应器中进行，优选在一个反应器中进行，更优选在管式反应器中进行。

27.实施方案2或4至26中任一项的方法，其中在(ii.2)中含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物的反应的停留时间为至少0.1h，优选0.3至2.0h。

28.实施方案2或4至27中任一项的方法，其中在(ii.2)中在10至80℃、优选20至60℃的温度下，使含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物反应。

29.实施方案1至28中任一项的方法，其中(ii.3)中使用的第二蒸馏单元为至少一个蒸馏塔，优选一个蒸馏塔，其中蒸馏塔优选具有至少5个、更优选5至25个、更优选为8至20个理论塔板。

30.实施方案1至29中任一项的方法，其中(ii.3)中使用的第二蒸馏单元的精馏段由90％至100％、优选95％至100％、更优选99％至100％的理论塔板组成。

31.实施方案1至30中任一项的方法，其中(ii.3)中使用的第二蒸馏单元在0.1至2.0bar、优选0.2至1.0bar、更优选0.3至0.8bar的顶部压力下操作。

32.实施方案1至31中任一项的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元在30至50℃、优选32至45℃、更优选36至40℃的底部温度下操作。

33.实施方案1至32中任一项的方法，其中在(ii.4)中将(ii.3)中得到的气态顶部料流S3a在第一蒸馏单元的精馏段中在以下位置处引入第一蒸馏单元中：第一蒸馏单元的汽提段上方至少1个理论塔板的位置处，优选第一蒸馏单元的汽提段上方1至15个、优选1至12个、更优选1至10个理论塔板的位置处。

34.实施方案1至33中任一项的方法，其中在(ii.4)中将在(ii.3)中得到的气态顶部料流S3a在第一蒸馏单元的精馏段中在以下位置处引入第一蒸馏单元中：将(ii.1)中得到的侧流S1b从第一蒸馏的精馏段中移出的理论塔板的上方0至3个、优选0个理论塔板的位置处。

35.实施方案1至34中任一项的方法，其中至少95重量％的S1a由乙腈和水组成，其中优选地，料流S1a中乙腈相对于水的重量比大于1:1。

36.实施方案1至35中任一项的方法，其中作为底部料流得到的S1a包含至多100重量ppm、优选至多50重量ppm、更优选至多10重量ppm的环氧丙烷，基于S1a的总重量计。

37.实施方案1至36中任一项的方法，其中将S1a的一部分作为萃取剂引入用于实施方案7至9中任一项所述的(d)中的分离的蒸馏单元，优选在蒸馏单元的上部引入。

38.实施方案1至37中任一项的方法，其中在(ii.1)中得到的顶部料流S1c含有至少99.00重量％、更优选至少99.50重量％、更优选至少99.80重量％的环氧丙烷，基于S1c的总重量计。

39.实施方案1至38中任一项的方法，其中在(ii.1)中得到的顶部料流S1c含有最多0.2重量％、优选最多0.18重量％、更优选最多0.15重量％的含有羰基的有机化合物，基于S1c的总重量计；更优选最多15重量ppm的丙醛和最多5重量ppm的丙酮，基于S1c的总重量计。

40.实施方案1至39中任一项的方法，其中在(ii.1)中得到的顶部料流S1c含有最多100重量ppm、优选最多75重量ppm、更优选最多50重量ppm的水，基于S1c的总重量计。

41.实施方案1至40中任一项的方法，其为连续方法。

通过以下参考实施例、比较实施例和实施例进一步说明本发明。

实施例

参考实施例1：制备包含具有MWW骨架类型的钛沸石的催化剂

1.1制备MWW结构的含硼沸石(BMWW)

首先向2m³搅拌釜反应器中加入470.4kg去离子水。以70rpm启动搅拌器后，加入硼酸(162.5kg)并将悬浮液搅拌3小时。随后，立即加入哌啶(272.5kg)，使温度从28℃升至46℃。向该溶液中加入胶体二氧化硅(AS040,392.0kg)。然后在5小时内将反应器缓慢加热至170℃，然后在搅拌下保持该温度120小时。反应过程中的最大压力为9.3bar。然后将反应器冷却至50℃。得到的凝胶的pH为11.3，在20℃下的粘度为15mPa·s。然后过滤凝胶，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液的电导率低于500微西门子/cm。然后将滤饼悬浮在去离子水中，并使用氮气作为载气在235℃下将悬浮液喷雾干燥。得到的白色粉末(174.3kg)含有3.5重量％的水。然后将该白色粉末在650℃下在回转窑中煅烧，得到138.2kg白色粉末形式的MWW型结构的含硼沸石(BMWW)。

1.2用水对BMWW脱硼

向5m³搅拌釜反应器中加入125kg根据前一步骤1.1获得的BMWW和3750kg的去离子水。然后在70rpm搅拌下将反应器在1小时内缓慢加热至100℃，然后在该温度下保持20小时，最后冷却至低于50℃的温度，然后过滤。然后用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液的电导率低于15微西门子/cm。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后移除滤饼并将其悬浮在850kg去离子水中。然后将该悬浮液在235℃下使用氮气作为载气进行喷雾干燥。喷雾干燥后的材料重118.5kg，且含有42.5重量％的Si、0.06重量％的B和0.23重量％的C(总有机碳，TOC)。

1.3制备具有MWW型结构的含钛沸石(TiMWW)

首先向2m³搅拌釜反应器中加入111.2kg的来自前一步骤1.2的喷雾干燥后的材料。在另一个2m³搅拌釜反应器中放入400kg去离子水。以80rpm启动搅拌器后，加入哌啶(244.0kg)。加完哌啶后，将混合物搅拌5分钟，然后加入原钛酸四丁酯(22.4kg)。然后用40kg去离子水冲洗添加钛酸酯的管子。将混合物搅拌1小时，然后在搅拌(50rpm)下将其加入含有喷雾干燥后的粉末的第一搅拌釜反应器中。然后将反应器加热至170℃并在该温度下保持120小时，之后冷却至50℃。反应过程中的最大压力为10.6bar。然后将冷却的悬浮液过滤，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液的电导率低于1300微西门子/cm且其具有接近中性的pH值。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。将含有约80重量％的水的滤饼直接用于下一步骤。将来自前一步骤的滤饼和1000kg去离子水装入2m³搅拌釜反应器中。然后在70rpm搅拌下加入1900kg硝酸(53重量％的水溶液)。然后将反应器加热至100℃并在该温度下保持20小时，之后冷却至50℃。然后将得到的悬浮液过滤，用去离子水洗涤滤饼直至电导率低于10微西门子/cm且洗涤液接近中性。随后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后将该滤饼悬浮在水中并使用氮气作为载气在235℃下喷雾干燥。获得96kg喷雾干燥的粉末。然后将该材料在回转窑中在650℃下煅烧。得到84kg粉末形式的MWW型结构的钛沸石(TiMWW)，其含有43重量％的Si、2.0重量％的Ti和0.2重量％的C(TOC)。根据DIN 66133通过Hg-孔隙率法测定的孔体积为7.3ml/g，根据DIN 66131测定的BET表面积为467m²/g。

1.4通过浸渍制备含锌的TiMWW(ZnTiMWW)

a)在装有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备981kg去离子水和6.0kg乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌下(40r.p.m)，将32.7kg根据上文的1.3获得的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，封闭容器并使回流冷凝器运行。将搅拌速率提高至70r.p.m。

b)在装有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备585kg去离子水和3.58kg乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌(40r.p.m)下，将19.5kg根据上文的1.3获得的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，封闭容器并使回流冷凝器运行。将搅拌速度提高至70r.p.m。

在a)和b)的所有批次中，将容器中的混合物以70r.p.m的搅拌速率在1小时内加热至100℃并保持回流2小时。然后，将混合物在2小时内冷却至低于50℃的温度。对于a)和b)的每个批次，将冷却的悬浮液进行过滤，并将母液转移至废水排放。在2.5bar的氮气压力下用去离子水洗涤滤饼五次。在最后的洗涤步骤之后，将滤饼在氮气流中干燥10小时。总共获得297kg的氮气干燥的滤饼。如此干燥的Zn-浸渍的TiMWW材料(ZnTiMWW)具有42重量％的Si含量、1.8重量％的Ti含量、1.3重量％的Zn含量。

使用去离子水由上文中获得的297kg的滤饼混合物制备水性悬浮液，悬浮液的固体含量为15重量％。将该悬浮液在喷雾塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥条件如下：

-所使用的设备：带一个喷嘴的喷雾塔

-操作模式：连续式氮气(nitrogen straight)

-配置：除湿器-过滤器-洗涤器

-配量：软管泵VF10(供应商：Verder)

直径为4mm的喷嘴(供应商：Niro)

-过滤材料：针刺毡10m²

^*)室温

喷雾塔由垂直布置的长度为2650mm、直径为1200mm的圆柱体组成，该圆柱体在底部呈锥形变窄。锥体的长度为600mm。在圆柱体的头部，布置雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液流过喷嘴的内部开口，并使喷嘴气体通过环绕所述开口的环形狭缝。由此获得的喷雾干燥材料的Zn含量为1.4重量％，Ti含量为1.7重量％，Si含量为41重量％，TOC含量<0.5重量％。然后将喷雾干燥的产物在旋转炉中在空气下在650℃下煅烧2小时，得到43.8kg煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW。由此获得的煅烧后的喷雾干燥材料的Zn含量为1.3重量％，Ti含量为1.8重量％，Si含量为42.5重量％，C含量<0.1重量％。煅烧后的喷雾干燥的ZnTiMWW的堆积密度为90g/L(克/升)。根据DIN66133通过Hg孔隙率法测定的微粉的中孔的平均孔径(4V/A)为20.2nm。根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定的微粉的大孔的平均孔径(4V/A)为67.6nm。根据DIN 66134氮气吸附法(Horward-Kawazoe法)测定的含有ZnTiMWW的微粉的微孔的平均孔径为1.06nm。微粉颗粒的Dv10值为4.10微米。微粉颗粒的Dv50值为8.19微米。微粉颗粒的Dv90值为14.05微米。通过XRD测定的结晶度为(77+/-10)％，平均晶粒尺寸为35.0nm+/-10％。已发现结晶相具有纯的MWW结构。检测不到其他结晶二氧化钛相如锐钛矿、金红石或板钛矿，或结晶硅酸锌(Zn₂SiO₄)如硅锌矿。

1.5制备含ZnTiMWW和二氧化硅粘合剂的模制品

从根据上述1.4获得的煅烧后的喷雾干燥的ZnTiMWW材料开始，制备模制品，干燥并煅烧。因此，如下制备12批次，每批次皆由3.5kg上文获得的煅烧后的喷雾干燥的ZnTiMWW材料、0.226kg Walocel^TM(Walocel MW 15000GB，Wolff Cellulosics GmbH&Co.KG，德国)、2.188kg AS-40和6.6L去离子水开始：

将3.5kg ZnTiMWW和0.226kg Walocel在碾磨机中捏合5分钟。然后，在进一步捏合期间，连续加入2.188kg Ludox。再过10分钟后，开始加入6L去离子水。再过30分钟后，再加入0.6L去离子水。总共50分钟后，捏合的物质变得可挤出。此后，将捏合的物质在65-80bar下挤出，其中在挤出过程中用水冷却挤出机。每批次的挤出时间为15-20分钟。每批次在挤出期间的功耗为2.4A。使用模头使得生产直径为1.7mm的圆柱形线材。在模头出口处，线材(strand)不进行定尺切割。将由此获得的线材在干燥室中在120℃下在空气中干燥16小时。总共(12批次的总和)获得56kg直径为1.7mm的白色线材。将56kg的干燥线材在旋转炉中在550℃下在空气中煅烧1小时，得到52kg煅烧的线材。此后，将线材筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后的产量为50.0kg。由此获得的模制品的堆积密度为322g/L(克/升)，Zn含量为1.1重量％，Ti含量为1.4重量％，Si含量为43重量％，C含量<0.1重量％。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉的中孔的平均孔径(4V/A)为20.9nm。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉的大孔的平均孔径(4V/A)为50.0nm。通过XRD测定的结晶度为(70+/-10)％，平均晶粒尺寸为32.5nm+/-10％。根据使用压碎强度测试机Z2.5/TS01S的方法测定的模制品的压碎强度为4.4N(标准偏差：0.5N)。现发现，当测试10个样品时，最小值为3.5N，最大值为5.1N。在²⁹Si MAS NMR中，在曲线通过适当的高斯-洛伦兹(Gaussian-Lorentzian)线形去卷积后，清楚地观察到六个峰。发现Q³/Q⁴比值为2.2。根据参考实施例6测定的模制品的吸附水的总量为6.9重量％。根据DIN 66133通过在77K下的氮吸附测定的Langmuir表面积为518m²/g，根据DIN 66133通过在77K下的氮吸附测定的多点BET比表面积为373m²/g。根据DIN 66133根据Hg孔隙率测定的总渗入体积为1.3mL/g(毫升/克)，各自的总孔面积为100.2m²/g。现发现模制品的结晶相具有纯的MWW结构。通过XRD检测不出其他结晶二氧化钛相如锐钛矿、金红石或板钛矿，或结晶硅酸锌(Zn₂SiO₄)如硅锌矿。

由煅烧的线材开始，如下进行后处理阶段：将1000kg去离子水装入容器中。然后，加入50kg煅烧的模制品。封闭容器(压力密封)，并将所得混合物在1.5小时内加热至145℃的温度，并在该温度下在自生压力(约3bar)下保持8小时。然后，将混合物冷却2小时。将经过水处理的线材过滤并用去离子水洗涤。将获得的线材在干燥室中在空气中在1小时内加热至120℃的温度并在该温度下保持16小时。随后，将干燥的材料在空气中在5.5小时内加热至450℃的温度，并在该温度下保持2小时。此后，将线材筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后的产量为49.1kg。由此获得的水处理模制品的堆积密度为332g/L(克/升)，Zn含量为1.1重量％，Ti含量为1.4重量％，Si含量为42重量％，C含量<0.10重量％。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉的中孔的平均孔径(4V/A)为22.1nm。根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的微粉的大孔的平均孔径(4V/A)为52.0nm。通过XRD测定的结晶度为(69+/-10)％，平均晶粒尺寸为30.5nm+/-10％。根据使用压碎强度测试机Z2.5/TS01S的方法测定的模制品的压碎强度为13.7N(标准偏差：2.5N)。现发现，当测试10个样品时，最小值为10.2N，最大值为17.6N。在²⁹Si MAS NMR中，在曲线通过适当的高斯-洛伦兹线形去卷积后，清楚地观察到6个峰。发现Q³/Q⁴比例为1.39。模制品的吸附水总量为6.9重量％。对应于游离硅烷醇基团的(3746+/-20)cm^-1区域的红外波段相对于对应于邻位硅烷醇基团的3688+/-20cm^-1区域的红外波段的强度比小于1.4。根据DIN 66133通过在77K下的氮吸附测定的Langmuir表面为421m²/g，根据DIN 66133通过在77K下的氮吸附测定的多点BET比表面积为303m²/g。根据DIN 66133根据Hg孔隙率测定法测定的总渗入体积为1.3mL/g(毫升/克)，各自的总孔面积为98.7m²/g。现发现模制品的结晶相具有纯的MWW结构。通过XRD检测不出其他结晶二氧化钛相如锐钛矿、金红石或板钛矿，或结晶硅酸锌(Zn₂SiO₄)如硅锌矿。

参考实施例2：催化剂的表征

参考实施例2.1：Dv10、Dv50和Dv90值的测定

将1.0g微粉悬浮在100g去离子水中并搅拌1分钟。将样品在使用以下参数的设备中进行测量：Mastersizer S long bed version 2.15，系列号33544-325；供应商：MalvernInstruments GmbH，Herrenberg，德国：焦点宽度300RF mm；电子束长10.00mm；模块MS017；阴影16.9％；分散模型3$$D；分析模型多分散；校正无。

参考实施例2.2：本发明模制品的硅烷醇浓度的测定

为了测定硅烷醇浓度，在室温下在VARIAN Infinityplus-400光谱仪上使用5.0mmZrO₂转子进行²⁹Si MAS NMR实验。²⁹Si MAS NMR谱在79.5MHz下使用1.9μsπ/4(微秒pi/4)脉冲在10s弛豫恢复时间(recycle delay)和4000次扫描的情况下采集。所有样品的²⁹Si谱在6kHz旋转下记录，化学位移参比4,4-二甲基-4-硅杂戊烷磺酸钠(DSS)。为了测定硅烷醇基团浓度，给定的²⁹Si MAS NMR谱通过适当的高斯-洛伦兹线形去卷积。通过对去卷积的²⁹SiMAS NMR谱进行积分，获得硅烷醇基团相对于Si原子总数的浓度。

参考实施例2.3：模制品的压碎强度的测定

本发明上下文中压碎强度应理解为是指通过压碎强度测试机Z2.5/TS01S(供应商：Zwick GmbH&Co.，D-89079Ulm，Germany)测定的压碎强度。对于该机器的原理和操作，参见相应的说明手册"Register 1:Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für dieMaterial-Prüfmaschine Z2.5/TS01S"，第1.5版，2001年12月，Zwick GmbH&Co.TechnischeDokumentation，August-Nagel-Strasse 11，D-89079Ulm，德国。使用所述机器，通过直径为3mm的柱塞使给定的线材经受不断增加的力，直至线材被压碎。压碎线材的力被称为线材的压碎强度。该机器配有固定的水平工作台，线材放置在该工作台上。可在垂直方向上自由移动的柱塞将线材推向固定台。该设备在0.5N的初始力下、在初始力下10mm/min的剪切速率和随后1.6mm/min的测试速率下操作。将可垂直移动的柱塞连接到载荷元件以用于力撷取(force pick-up)，并且在测量期间，朝着其上放置有待研究的模制品(线材)的固定转盘移动，从而将线材推向工作台。将柱塞垂直于其纵轴施加到线材上。通过计算机进行实验控制，该计算机记录并评估测量结果。获得的值是每种情况下10个线材的测量值的平均值。

参考实施例2.4：关于Q3和Q4结构的²⁹Si固态NMR谱

本发明的水处理对材料中涉及Q³和Q⁴结构的模制品的影响通过比较在相当的条件下²⁹Si固态NMR谱中的变化而表征。所有的²⁹Si固态NMR实验均使用具有300MHz ¹H的Larmor频率的Bruker高级光谱仪(Bruker Biospin，Germany)来进行。将样品装入7mm ZrO₂转子中，并在室温下在5kHz幻角自旋(Magic Angle Spinning)下测量。使用具有5微秒的脉冲宽度的(pi/2)-脉冲激发、对应于光谱中-65ppm的²⁹Si载波频率以及120秒的扫描弛豫恢复时间获得²⁹Si直接偏振光谱。在45kHz高功率质子去耦下采获25ms的信号，并经10至17小时累积。使用Bruker Topspin用30Hz指数线展宽、手动定相并且在全谱宽度内手动基线校正来处理光谱。光谱使用聚合物Q8M8作为外部二级标准进行参比，将三甲基甲硅烷基M基团的共振设定为12.5ppm。然后根据可辨别的共振的数量，用一组高斯线形拟合光谱。关于目前评估的光谱，总共使用6条线，解释为5个不同的最大峰(约-118、-115、-113、-110和-104ppm)加上在-98ppm处清晰可见的肩峰。使用DMFit(Massiot等，Magnetic Resonance inChemistry，40(2002)，第70-76页)进行拟合。将峰手动设置在可见的最大峰或肩峰处。然后，峰值位置和线宽都不受限制，即，拟合峰不固定在某个位置。拟合结果在数值上是稳定的，即如上所述的初始拟合设置中的变形确实导致类似的结果。拟合峰的面积使用DMFit进一步归一化。在本发明的水处理之后，观察到光谱左手侧的信号强度降低，一个包括Q3硅烷醇结构的区域(此处尤其是：大约-104ppm以及大于-104ppm，即-104ppm的“左侧”)。此外，观察到光谱右手侧的信号增加(此处：低于-110ppm，即-110ppm的“右侧”)，该区域仅包括Q4结构。为了对光谱变化进行定量，如下计算反映“左手”和“右手”峰面积变化的比例。六个峰用1、2、3、4、5和6标记，比例Q用公式100*{[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/a₃计算。在这个公式中，a_i,i＝1…6代表该数字对应的拟合峰的面积。

参考实施例2.5：水吸附/解吸——水吸收

水吸附/解吸等温线测量在来自TA Instruments的VTI SA仪器上按照步骤等温程序进行。该实验包括对已放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料进行一次试验或一系列试验。在测量开始之前，通过将样品加热至100℃(加热速率(heating ramp)为5℃/min)并在N₂流下保持6小时来除去样品的残留水分。在干燥程序之后，将室中的温度降低至25℃并在测量期间保持等温。校准微量天平，并平衡干燥样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。样品的水吸收被测定为相对于干燥样品重量的增加。首先，通过增加样品暴露的相对湿度(RH)(表示为室内气氛中的重量％水)以及测量样品在平衡时的水吸收来测量吸附曲线。RH以10重量％的间隔从5％增加至85％，并且在每个间隔中系统控制RH并监测样品重量直至达到平衡条件并记录重量吸收。在样品暴露于85重量％RH后，采集样品吸附的总水量。在解吸附测量期间，RH以10％的间隔从85重量％降低至5重量％，并监测和记录样品重量的变化(水吸收)。

参考实施例2.6：FT-IR测量

FT-IR(傅立叶-变换-红外)测量在Nicolet 6700光谱仪上进行。将模制品粉末化，然后在不使用任何添加剂的情况下压制成自支撑的颗粒。将颗粒引入置于FT-IR仪器中的高真空(HV)室中。在测量之前，将样品在高真空(10^-5mbar)中在300℃下预处理3小时。在将所述室冷却至50℃后采集光谱。以2cm^-1的分辨率记录4000至800cm^-1范围内的光谱。所获得的光谱表示在x轴上为波数(cm^-1)且y轴上为吸光度(任意单位，a.u)的绘图上。为了定量确定峰高和这些峰之间的比率，进行基线校正。分析3000-3900cm^-1区域内的变化，并且为了比较多个样品，作为参考，取1880±5cm^-1的谱带。

参考实施例2.7：通过XRD测定结晶度

通过XRD分析测定本发明的沸石材料的结晶度。使用具有Cu-X射线源和能量色散点检测器的标准Bragg-Brentano衍射仪采集数据。以0.02°的步长扫描2°至70°(2θ)的角度范围，同时将可变发散狭缝设定为20mm的恒定照射样品长度。然后使用TOPAS V4软件分析数据，其中使用包含具有以下起始参数的单位晶格的Pawley拟合模拟尖锐的衍射峰：空间群P6/mmm中a＝14.4埃(1埃＝10^-10米)和c＝25.2埃。对它们进行精修以拟合数据。在以下位置插入独立峰：8.4°、22.4°、28.2°和43°。这些用于描述无定形含量。结晶含量描述了结晶信号相对于总散射强度的强度。模型中还包括线性背景、洛伦兹和偏振校正、晶胞参数、空间群和晶体尺寸。

参考实施例3：环氧化方法

主反应器A是垂直安装的管束反应器，具有5个管(管的长度：12m，管内径：38mm)，每个管配备有轴向放置的具有10个等间距的测量点的多点热电偶，其装在合适的直径为18mm的热电偶套管中。向每个管中加入17.5kg根据参考实施例1制备的ZnTiMWW催化剂模制品(后处理模制品)。向最终剩余的自由空间中填入滑石球(直径为3mm)。通过将壳体侧面上的调温(thermostatized)传热介质(水/乙二醇混合物)以与进料并流的方式循环来除去反应热。调节传热介质的流速，以使入口和出口之间的温差不超过1℃。将下文中还称为T^R的反应温度定义为进入反应器壳体的传热介质的温度。在反应器出口处，压力由压力调节器控制并保持恒定在20bar(绝对)。每20分钟对离开环氧化装置A的输出料流(5)进行取样，以使用硫酸氧钛法测定过氧化氢浓度并计算过氧化氢转化率。将过氧化氢转化率定义为100×(1-m_out/m_in)，其中m_in是反应器进料中H₂O₂的摩尔流速，m_out是反应器出口中H₂O₂的摩尔流速。基于分别获得的过氧化氢转化率值，调节传热介质的入口温度以使过氧化氢转化率基本恒定在90％至92％的范围内。在给定试验开始时，将传热介质的入口温度设定在30℃且使用新批次的环氧化催化剂，并且如果需要，使入口温度升高以使过氧化氢转化率保持在上述范围内。所需的温度升高通常小于1K/d。使离开环氧化装置A的输出料流(5)通过热交换装置。离开热交换装置的料流(料流S)进料至环氧化装置B。

在精制反应器(环氧化装置B)中的环氧化：精制反应器B是绝热操作的固定床反应器。在本文中，术语“绝热”是指这样一种操作模式，根据该操作模式，不进行主动冷却，并且根据该操作模式，精制反应器适当地绝热，以使热损失最小化。精制反应器B的长度为4m，直径为100mm。向反应器中装入9kg与主环氧化反应器A中使用的环氧化催化剂相同的环氧化催化剂。剩余空间用滑石球(直径3mm)填充。精制反应器B的操作压力为10bar，其通过在反应器出口处合适的压力调节器保持恒定。每20分钟对精制反应器B的输出物取样，以使用硫酸氧钛法测定过氧化氢浓度。将精制反应器B的流出物(料流(6))优选地减压到闪蒸罐中，将来自该罐的液体和气体进料至初馏分(light boiler)分离塔(蒸馏装置C)。

主反应器A从下方进料液态单相料流(1)。通过混合五股料流(2)、(2a)、(3)、(4)和(5)来制备料流(1)。料流(1)的温度范围为20℃至40℃。料流在23bar的绝对压力下进行预混合。液态进料流(1)由一个单独的液相组成：

-料流(2)是乙腈料流，流速为69kg/h。

-料流(2a)是水料流，流速为3kg/h。

-流速为12.9kg/h的料流(3)是丙烯料流(含有0.35kg/h丙烯)，并从储罐供应，允许连续进料，并使用合适的计量泵进料。

-流速为15kg/h的料流(4)是过氧化氢浓度为40重量％的过氧化氢水溶液(来自Solvay的“粗/洗”级，其中TOC范围为100至400mg/kg)。从储罐供应过氧化氢水溶液，允许连续进料，并使用合适的计量泵进料。

-料流(5)是包含溶解的甲酸钾的含水料流。另一料流由储罐供应，允许连续进料，并使用合适的计量泵进料。甲酸钾的浓度为2.5重量％，料流的进料速率为500g/h(1000μmol钾/mol过氧化氢)。将料流(5)与料流(4)充分混合，然后将合并的料流与由料流(2)、(2a)和(3)混合得到的料流混合。

环氧化以连续的方式进行。

采集压力控制阀下游的反应器流出料流，称重并分析(流出料流(6))。分别在两个气相色谱仪上对除氧气外的有机组分进行分析。使用硫酸氧钛法以比色法测定过氧化氢含量。流出料流(6)包含66.5重量％的乙腈、17.4重量％的水、11.6重量％的环氧丙烷、3.8重量％的丙烯、0.13重量％的丙二醇、0.5重量％的丙烷、0.03重量％的氧气、0.02重量％的乙醛、0.01重量％的丙醛。

参考实施例4：从料流(6)中分离丙烯得到料流S0

从料流(6)中分离初馏分以获得料流(8)(料流S0)

将料流(6)送至在1.1bar下操作的初馏分分离塔(蒸馏装置C)。蒸馏塔的长度为8.5m，直径为170mm，并配有40块泡罩板，底部配有蒸发器，顶部配有冷凝器。该塔作为混合的洗涤/蒸馏塔操作。将蒸馏装置D的底部料流的一部分(料流11，约20-30kg/h)取出作为洗涤剂，冷却至10℃并从塔顶引入。将液态和气体入口料流在不同点引入塔中。料流(6)的液态部分的进料点在泡罩板37上方；将料流(6)的气态部分在泡罩板28(从顶部开始计数)上方引入塔中。离开塔顶部的气态料流(7)主要含有丙烯、丙烷(其作为杂质包含在所用的聚合级丙烯中)、作为副产物形成的氧气和少量其他初馏分(乙腈(1-2体积％)、丙醛(约200体积ppm)、丙酮(约100体积ppm)、H₂(约400体积ppm)、CO₂(约400体积ppm)和乙醛(约100体积ppm)，并且基本上不含环氧丙烷(小于300体积ppm)。将该顶部料流燃烧处理。料流(8)(即料流S0)从初馏分分离塔中作为底部料流取出。

实施例1：从料流S0中分离环氧丙烷以获得富含环氧丙烷的顶部料流S1c和除去羰基化合物的底部料流S1a

料流S0包含乙腈(70.7重量％)、水(18.9重量％)、环氧丙烷(10.1重量％)、丙醛(196重量ppm)、乙醛(145重量ppm)、丙酮(102重量ppm)和丙二醇(0.21重量％)，并在40℃的温度和1bar的压力下以3.0kg/h引入第一蒸馏塔(蒸馏单元D)中。该塔的高度为8.1m，直径为5mm，配备有高性能填料(Sulzer CY)，其中在S0进料点下方存在3.6米填料，在进料和侧线采出之间存在0.9米填料，在侧线采出上方存在3.6米填料(从底部算起)。该塔在连续模式下在500mbar的顶部压力和16℃的顶部温度下操作。将塔顶馏出料流冷凝并作为回流部分返回塔中(1200g/h，回流比约4:1)。通过计量泵通过侧线采出从蒸馏单元D中以60g/h取出料流S1b。

通过流量控制器将进料流S0的量、料流S1b的量和回流量保持恒定。在水平控制下从馏出物容器中取出顶部料流S1c的量。为了调节对贮槽的能量供应，将位于进料和侧线采出之间的两个温度测量点的平均值作为指导值，并且保持恒定在39℃，原因在于调节用于加热贮槽锅炉的油的温度。

料流S1b包含环氧丙烷(94重量％)、丙醛(1.0重量％)、乙腈(4.5重量％)、丙酮(0.4重量％)。乙醛含量小于0.01重量％。未测定S1b的水含量。通过计量泵经由侧线采出从蒸馏单元D中以60g/h取出料流S1b，并在静态混合器中与含有肼的水溶液的料流(3重量％，10g/h)混合。所得混合料流的肼:羰基化合物的摩尔比为0.6:1，并输送到管式反应器中。反应器的长度为0.28m，直径为10mm。通过其中具有循环传热介质的双夹套将管式反应器中的温度调节至60℃。温度由恒温器控制。

然后将离开反应器的液体料流加入第二塔(第二蒸馏单元D2，第二塔D2)的顶部。第二蒸馏单元D2是直径30mm的玻璃塔，配有高性能填料(Sulzer CY)，填料高度为1.0m(10个理论塔板)。第二塔D2在750mbar的顶部压力和38℃的底部温度下以连续模式操作。

为了调节第二塔D2，在水平控制下将底部料流的量从D2的贮槽中取出。将贮槽中的温度作为指导值并保持恒定在38℃，以调节贮槽中的能量输入。将贮槽锅炉的油温度作为可控变量。

将来自第二塔D2的气态顶部料流S3a经由位于与侧线采出相同的理论塔板上方的加料点再循环至第一蒸馏塔D中。

保持蒸馏运行直至所有组成、尤其是料流S1b中的组成稳定，其在约15小时后达到。此后，在6小时内保持平衡。

来自第二塔D2的底部料流S3b是红色的并被弃去。在S3b中没有检测到环氧丙烷。

顶部料流S1c作为来自第一蒸馏装置D的塔顶馏出产物以300g/h取出，其由环氧丙烷(99.8重量％)、乙醛(0.15重量％)、水(50重量ppm)、丙醛(11重量ppm)、乙腈(13重量ppm)和丙酮(4重量ppm)组成。肼含量<10重量ppm。

将料流S1a作为来自第一蒸馏单元D的底部料流以2640g/h取出，其不含(“不含”＝含量小于50重量ppm)环氧丙烷、乙醛、丙醛、丙酮、肼和肼衍生物。S1a的乙腈含量为约80重量％，水含量为约20重量％。表1示出了料流S0、S1a、S1b和S1c的组成。

表1：实施例1中的料流S0、S1a和S1c的组成。

组分	料流S0	料流S1a	S1b	料流S1c
					环氧丙烷	10.1重量％	<50重量ppm	94重量％	99.8重量％
乙醛	145重量ppm	<50重量ppm	<0.01重量％	0.15重量％
					水	18.9重量％	20重量％	<1重量ppm	50重量ppm
丙醛	196重量ppm	<50重量ppm	1.0重量％	11重量ppm
					乙腈	70.7重量％	80重量％	4.5重量％	13重量ppm
丙酮	102重量ppm	<50重量ppm	0.5重量％	4重量ppm
					丙二醇	0.21重量％	0.25重量％	<1重量ppm	<1重量ppm
肼	0	<50重量ppm	<1重量ppm	<10重量ppm

“---“：未检测

可以观察到，通过从第一蒸馏单元中取出第二料流，加入含有氨基-NH₂的有机化合物(NH₂-化合物)，然后在第二塔中蒸馏并将来自第二塔的含有环氧丙烷的顶部料流再循环至第一塔中，用NH₂-化合物或其衍生物可除去大于99重量％的含有羰基的有机化合物(尤其是丙酮和丙醛)，而不会污染来自第一塔的含乙腈的底部料流。相对于S0中所含的环氧丙烷的总重量计，环氧丙烷的损失小于0.02重量ppm。未随料流S1b从蒸馏单元D取出的乙醛可在随后的其他蒸馏阶段中容易地分离，由此可使NH₂-化合物的量最小化。

实施例2：从料流S1b中分离环氧丙烷以得到富含环氧丙烷的顶部料流S3a和除去羰基化合物的底部料流S3b

与实施例1类似，将料流S1b加入第二塔(第二蒸馏单元D2，第二塔D2)的顶部。料流S1b含有乙醛(420重量ppm)、环氧丙烷(78.1重量％)、丙醛(590重量ppm)、乙腈(21.7重量％)、丙酮(390ppm-％)。此外，在第二塔D2的顶部添加肼料流。第二蒸馏单元D2为内径为50mm的玻璃塔，配有由不锈钢制成的高性能填料(Sulzer DX)，填料高度为1.045m(约20个理论塔板)。第二塔D2在540mbar的顶部压力和59℃的底部温度下以半连续模式操作。

将底部料流S3b收集在玻璃塔的底部罐中。用加热夹套电加热所述罐，以提供恒定的能量输入。

将来自第二塔D2的气态顶部料流S3a收集在玻璃烧瓶中并分析。

保持蒸馏运行直至观察到稳定的温度曲线，其在约20分钟后达到。此后，将馏出物料流S3a在新烧瓶中收集约20min以进行质量平衡。

表2示出了组成，表3示出了料流S1b、S3a、S3b以及包含NH₂化合物的料流的流速。

表2：实施例2中的料流的组成

表3：实施例2中的料流的流速

可观察到，通过在将含有氨基-NH₂的有机化合物(NH₂-化合物)加入到第二塔中的情况下在第二塔中蒸馏，可将顶部料流S3a中的含有羰基的有机化合物(丙醛、乙醛和丙酮)减少55％至89％，相对于它们在料流S1b中的量计。料流S3a未被NH₂-化合物或其衍生物污染。在底部料流S3b中发现NH₂-化合物及其衍生物。

附图说明

图1示出了参考实施例3和4以及实施例1和2的方法的方框图。在图1中，字母和数字具有以下含义：

A 环氧化单元A

B 环氧化单元B

C 蒸馏单元

D 第一蒸馏单元

D2 第二蒸馏单元

(1)-(11) 实施例中描述的特别优选的方法的料流

S0、S1a、S1b、S1c、S3a、S3b

一般性说明和实施例中描述的优选方法的料流

图2示出了实施例1中详述的来自图1的蒸馏单元D和D2的方框图。在图2中，字母和数字具有以下含义：

D 第一蒸馏单元

D2 第二蒸馏单元

R 反应器

NH₂-化合物含有氨基-NH₂的有机化合物

S0、S1a、S1b、S1c、S2、S3a、S3b

一般性说明和实施例1中描述的特别优选的方法的料流

图3示出了实施例2中详述的来自图1的蒸馏单元D2的方框图。在图3中，字母和数字具有以下含义：

D2 第二蒸馏单元

NH₂-化合物含有氨基-NH₂的有机化合物

S1b、S3a、S3b 一般性说明和实施例2中描述的特别优选的方法的料流

所引用的文献

-EP 0 004 019 A2

-WO 2011/123541 A1

-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,A 13卷(1989)第443-466页

-EP 1 122 249 A1

Claims

1.一种纯化环氧丙烷的方法，其包括

(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括

(ii.4)将富含环氧丙烷的顶部料流S3a引入第一蒸馏单元中。

2.根据权利要求1所述的方法，包括

(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括

(ii.4)将料流S3a引入第一蒸馏单元中。

3.根据权利要求1所述的方法，包括

(ii)通过蒸馏从料流S0中分离环氧丙烷，包括

(ii.3)将料流S3a引入第一蒸馏单元中。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中料流S0中包含的含有羰基-C(＝O)-的有机化合物还包含乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛、2-丁酮、1-戊醛、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基戊酮中的一种或多种，优选乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛中的一种或多种，更优选至少包含乙醛，并且其中在(ii.1)中得到的包含环氧丙烷并且与料流S0相比富含羰基化合物的侧流S1b还优选富含乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛、2-丁酮、1-戊醛、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基戊酮中的一种或多种，更优选乙醛、甲醛、丁醛、异丁醛中的一种或多种，更优选至少富含乙醛。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的料流S0由环氧丙烷、乙腈、水和包含羰基的有机化合物组成。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中料流S0通过包括以下步骤的方法得到或可得到：

其中根据(d)得到的所述液体底部料流为料流S0。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中根据(i)提供料流S0，其包括

其中根据(d)得到的所述液体底部料流为料流S0。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元是至少一个蒸馏塔，优选一个蒸馏塔，其中蒸馏塔优选具有40至200个，更优选45至100个，更优选50至90个理论塔板。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元的精馏段由40％至60％的理论塔板组成，并且蒸馏单元的汽提段由60％至40％的理论塔板组成。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元在0.1至2.0bar、优选0.2至1.0bar、更优选0.3至0.8bar的顶部压力下操作。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元在50至70℃、优选52至68℃、更优选为54至64℃的顶部温度下操作。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中(ii.1)中使用的第一蒸馏单元在1至10、优选2至8、更优选3至6的内回流比下操作。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中将(ii.1)中得到的侧流S1b从第一蒸馏单元的精馏段中移出。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在(ii.1)中得到的侧流S1b在第一蒸馏单元的汽提段上方至少1个理论塔板的位置处从第一蒸馏单元的精馏段中移出。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将(ii.1)中得到的侧流S1b在第一蒸馏单元的汽提段上方1至15个、优选1至12个、更优选1至10个理论塔板的位置处从第一蒸馏单元的精馏段中移出。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中含有氨基-NH₂的有机化合物包含以下中的一种或多种：R-NH₂，其中R为取代或未取代的支化或未支化的C1-C5-烷基，优选选自乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺；R1-NH₂，其中R1为C6-C10-芳基且在芳基上具有至少一个选自氢、-CH₃、-NO₂的其他取代基R2，优选选自苯胺、甲苯胺、邻硝基苯胺、α-萘胺、β-萘胺；NH₂-R3-NH₂，其中R3为C2-C3-亚烷基或苯基，优选选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯；N-C1-C6-缩醛胺；碳酸酰胺，优选选自乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺；甲基膦酸单甲酯的酰胺；碳酸的酰胺，优选选自脲、N-C1-C6-烷基脲、N,N'-C1-C6-二烷基脲；氨基酸，优选选自甘氨酸、丙氨酸、正缬氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、赖氨酸；邻氨基苯甲酸；α-氨基碳酸的腈，优选α-氨基-丙腈；氰胺；羟胺；O-甲基羟胺；羟胺-O-磺酸；肼；肼一水合物；单-C1-C4-烷基肼，优选选自甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼、异丙基肼；芳基肼，优选选自苯肼、2,4-二硝基苯肼；二烷基肼，优选N,N-二甲基肼；酰肼，优选选自氨基脲、乙酰肼、苯甲酸酰肼、异丁酸酰肼；以及式R4(S＝O)₂-NH-NH₂的硫代碳酸的酰肼，其中R4选自C6-C10-芳基和C1-C6-烷基；其中含有氨基-NH₂的有机化合物优选包含肼，更优选为肼。

17.根据权利要求1至2或4至16中任一项所述的方法，其中在(ii.2)中含有羰基的有机化合物与含有氨基的有机化合物的反应在一个或多个反应器中进行，优选在一个反应器中进行，更优选在管式反应器中进行。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中(ii.3)中使用的第二蒸馏单元为至少一个蒸馏塔，优选一个蒸馏塔，其中蒸馏塔优选具有至少5个、更优选5至25个、更优选为8至20个理论塔板。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中在(ii.4)中将(ii.3)中得到的气态顶部料流S3a在第一蒸馏单元的精馏段中在以下位置处引入第一蒸馏单元中：第一蒸馏单元的汽提段上方至少1个理论塔板的位置处，优选第一蒸馏单元的汽提段上方1至15个、优选1至12个、更优选1至10个理论塔板的位置处。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在(ii.4)中将在(ii.3)中得到的气态顶部料流S3a在第一蒸馏单元的精馏段中在以下位置处引入第一蒸馏单元中：将(ii.1)中得到的侧流S1b从第一蒸馏的精馏段中移出的理论塔板的上方0至3个理论塔板、优选0个理论塔板的位置处。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其为连续方法。