ES2893024T3

ES2893024T3 - Procedimiento de preparación de un componente anticorrosión para un agente anticongelante

Info

Publication number: ES2893024T3
Application number: ES18707929T
Authority: ES
Inventors: Nicolas Vautravers; Joaquim Henrique Teles; Henning Althoefer; Harald Dietl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2022-02-07
Anticipated expiration: 2038-03-06
Also published as: CA3056168A1; CN110431128A; JP2020512325A; KR20190132376A; WO2018172062A1; US20200283365A1; EP3601206A1; EP3601206B1; US10961177B2

Abstract

Procedimiento para preparar un componente anticorrosión para un anticongelante mediante oxidación de un oxidiol de la fórmula general (I) **(Ver fórmula)** en la que x es un número entero positivo de 1 a 10, con oxígeno molecular a una temperatura de 20 a 100°C y una presión parcial de oxígeno de 0,01 a 2 MPa en presencia de agua y de un catalizador heterogéneo que contiene platino, con la formación de un ácido oxidicarboxílico de la fórmula general (II) **(Ver fórmula)** en la que y representa un número entero positivo de 1 a 10, caracterizado porque la oxidación se realiza (a) a una relación molar de 0,002 <= Pt / [n(oxidiol (I)) + n(ácido oxidicarboxílico (II))] <= 0,019 donde "n (Pt)" representa la cantidad molar de platino, "n(oxidiol (I))" representa la cantidad molar de oxidiol (I) y "n(ácido oxidicarboxílico (II))" representa la cantidad molar de ácido oxidicarboxílico (II); (b) a una concentración de agua del 50 al 95% en peso en la fase líquida; y (c) a un valor de pH de 1 a 7.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de preparación de un componente anticorrosión para un agente anticongelante

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un componente anticorrosión para un anticongelante por oxidación de un oxidiol de la fórmula general (I).

en la que x representa un número entero positivo de 1 a 10, con oxígeno molecular a una temperatura de 20 a 100°C y una presión parcial de oxígeno de 0,01 a 2 MPa en presencia de agua y un catalizador heterogéneo que contiene platino, con formación de un ácido oxidicarboxílico de fórmula general (II)

en la que y representa un número entero positivo de 1 a 10.

Los anticongelantes se utilizan principalmente en los circuitos de refrigeración de los motores de combustión interna para evitar que el líquido refrigerante se congele a bajas temperaturas. El anticongelante se agrega al propio refrigerante, que generalmente es agua, en la cantidad requerida.

Los principales componentes de los agentes anticongelantes son normalmente alquilenglicoles de bajo peso molecular, como etilenglicol y propilenglicol. Al mismo tiempo, el anticongelante también debe proteger el circuito de refrigeración frente a la corrosión. Por este motivo, se suelen añadir al anticongelante agentes anticorrosión. En su mayoría, se trata de una mezcla de diferentes sustancias de diferentes clases de sustancias químicas. Los ácidos carboxílicos de cadena media a larga representan una clase importante de sustancias en los agentes anticorrosión utilizados; estos suelen ser ácidos mono- y dicarboxílicos alifáticos, saturados e insaturados, ramificados y no ramificados, y aromáticos, habitualmente con 3 a 16 átomos de carbono.

La publicación EP 0,479,470 B1 divulga una composición anticongelante en la que, además de otros componentes, como agentes anticorrosión se utilizan ácido neopentanoico, ácido isononanoico, ácido neoheptanoico, ácido dimetilglutárico, ácido dietilmalónico, ácido 2-etilbutírico, ácido metilvalérico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido diciclopentadienodioico o ácido tereftálico. Se menciona como particularmente preferido el ácido sebácico (ácido decanodioico).

En la publicación EP 0,552,988 B1 se describe una composición anticongelante en la que, además de otros componentes, como agentes anticorrosión se utilizan ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido itacónico o ácido heptanoico. Se mencionan como particularmente preferidos el ácido sebácico y el ácido azelaico (ácido nonanodioico).

La publicación US 4,561,990 enseña como agente anticorrosión el uso de una mezcla de un molibdato alcalino y un ácido dicarboxílico de C8-12 tal como ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico o ácido dodecanodioico, en cuyo caso también se destaca el ácido sebácico como particularmente preferido aquí.

La publicación EP 0,229,440 B1 menciona una composición anticongelante en la que, aparte de otros componentes, como agentes anticorrosión se utilizan ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido diciclopentadienodioico o ácido tereftálico. También en esta lista se mencionó el ácido sebácico como particularmente preferido.

Aunque los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos mencionados en el estado de la técnica antes citado tienen un buen efecto anticorrosivo, no obstante, debido a su estructura química solo pueden prepararse en grandes cantidades a veces y con un gran gasto. Además, los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos de cadena larga, en particular, muestran una baja solubilidad en medios polares como el agua. Por ejemplo, el ácido sebácico tiene una solubilidad de solo aproximadamente 1 g/l en agua a 20°C.

Y. Ein-Eli, Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (1) B5-B7, 2004, encontró a través de experimentos con Zn metálico puro que los ácidos oxicarboxílicos en comparación con el polietilenglicol tienen una mejor inhibición de la corrosión y reducen significativamente tanto la corriente de corrosión, como también desplazan el potencial de inhibición hacia valores de potencial muy bajos.

Como consecuencia de la búsqueda de un agente anticongelante y anticorrosivo mejorado, se ha encontrado ahora un concentrado con propiedades mejoradas.

Esto no forma parte de la invención reivindicada e incluye

(1) 1 a 10% en peso de una mezcla de

30-100% en peso de

0-40% en peso de

y

0-30% en peso de

en la cual k es cada uno independientemente 0 (cero) o un número entero positivo de 1 a 10, y la suma de las cantidades de los tres componentes es 100% en peso, y

(2) 90 a 99% en peso de otros componentes.

Los componentes adicionales mencionados pueden ser aditivos de una o más clases de sustancias. Estos pueden ser, por ejemplo, alcoholes monovalentes, dihídricos o trivalentes, polihidroxialcoholes o sus éteres. Como ejemplos de tales alcoholes pueden mencionarse etilenglicol, 1,2-propilenglicol (1,2-propanodiol), dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, hexaetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, pentapropilenglicol, hexapropilenglicol, 1,3-propilenglicol, glicerina, monoéteres de glicoles tales como los éteres de metilo, etilo, propilo y butilo de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol y dipropilenglicol. Se prefieren etilenglicol, propilenglicol y glicerina, en particular etilenglicol.

Se pueden mencionar otros posibles aditivos en el concentrado.

(a) ácidos monocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que tienen cada uno de 3 a 16 átomos de carbono en forma de sus sales de metales alcalinos, amonio o amonio sustituido;

(b) ácidos dicarboxílicos o tricarboxílicos alifáticos o aromáticos que tienen cada uno de 3 a 21 átomos de carbono en forma de sus sales de metales alcalinos, amonio o amonio sustituido;

(c) boratos de metales alcalinos, fosfatos de metales alcalinos, silicatos de metales alcalinos, nitritos de metales alcalinos, nitratos de metales alcalinos o alcalinotérreos, molibdatos de metales alcalinos o fluoruros de metales alcalinos o alcalinotérreos;

(d) aminas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas de 2 a 15 átomos de carbono, que pueden contener adicionalmente átomos de oxígeno de éter o grupos hidroxilo;

(e) heterociclos mono- o binucleares insaturados o parcialmente insaturados con 4 a 10 átomos de carbono, que pueden estar benzanilados y/o pueden portar grupos funcionales adicionales;

(f) tetra-(alcoxi de C¹-C⁸)-silanos (éster tetra-alquílico de C¹-C⁸del ácido ortosilícico);

(g) carboxamidas o amidas de ácido sulfónico;

(h) estabilizadores de agua dura a base de poli(ácido acrílico), poli(ácido maleico), copolímeros de ácido acrílico-ácido maleico, polivinilpirrolidona, polivinilimidazol, copolímeros de vinilpirrolidona-vinilimidazol y/o copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados y olefinas.

Para preparar un anticongelante listo para usar, el concentrado encontrado debe diluirse con un anticongelante básico, que luego representa el componente principal del anticongelante listo para usar. Como se mencionó al principio, en el presente caso como agentes anticongelantes básicos se usan principalmente alquilenglicoles de bajo peso molecular tales como etilenglicol y propilenglicol.

Un componente esencial del concentrado anticorrosión encontrado, que no forma parte de la invención reivindicada, es el ácido oxidicarboxílico.

en la que k tiene el significado dado anteriormente. Los ácidos oxidicarboxílicos se pueden preparar, por ejemplo, por oxidación de los grupos -CH²OH de los correspondientes oxidioles. Los correspondientes oxidioles son relativamente fáciles de obtener a escala industrial polimerizando óxido de etileno en presencia de agua o etoxilando etilenglicol con óxido de etileno.

Un procedimiento común para la oxidación de grupos -CH²OH a los correspondientes grupos -COOH es la oxidación catalítica heterogénea con oxígeno en la fase líquida acuosa en presencia de un catalizador que contiene Pt. Así, en K. Heyns et al., Tetrahedron, 1960, Vol. 9, 67-75, se investigó la oxidación catalizada por Pt de compuestos hidroxílicos primarios y secundarios a los correspondientes aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. Se encontró que en solución neutra los alcoholes primarios se oxidan esencialmente solo a los aldehídos y las pequeñas cantidades de ácido formadas por oxidación parcial adicional de los aldehídos inhiben la oxidación adicional, por lo que los rendimientos son bajos. Solo se podrían conseguir buenos rendimientos de ácidos carboxílicos añadiendo al menos cantidades estequiométricas de álcali, como NaOH, por ejemplo.

C. Donze et al., Applied Catalysis B: Environmental 70 (2007) 621-629 confirma este hallazgo en el ejemplo de la oxidación, catalizada por Pt, de alcohol bencílico. Sin la adición de NaOH, solo se obtuvieron pequeñas cantidades de ácido benzoico incluso después de un tiempo de reacción de varias horas, mientras que la selectividad por benzaldehído fue muy alta. El ácido benzoico sólo se pudo obtener con alto rendimiento en presencia de al menos una cantidad estequiométrica de NaOH.

H.Fiege et al., Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 9, 812-813, así como la Patente de Estados Unidos No. 4,238,625 muestran que incluso en presencia de una cantidad al menos estequiométrica de NaOH sobre un catalizador con 1% de Pt sobre carbón activado, no se efectúa una oxidación de 2-ariloxietanol. La oxidación a ácidos 2-ariloxiacéticos solo podría hacerse posible proporcionando un catalizador con contenido de Pt activado mediante Pb, Bi y/o Cd.

La publicación DE 31 35946 A1 enseña la oxidación de 2-alquiloxietanoles en un medio acuoso-alcalino con oxígeno en presencia de un catalizador que contiene Pt activado con Pb, Bi y/o Cd para dar los correspondientes ácidos 2-alquiloxiacéticos. Esta publicación también muestra a través de experimentos de control que incluso en presencia de una cantidad al menos estequiométrica de NaOH en un catalizador con 1% de Pt sobre carbón activado que no es activado por Pb, Bi y/o Cd, no se efectúa la oxidación del 2-alquiloxietanol. La oxidación a ácido 2-alquiloxiacético solo podría hacerse posible proporcionando un catalizador que contenga Pt activado por Pb, Bi y/o Cd. Para la provisión de un medio acuoso-alcalino, como álcalis adecuados se mencionan compuestos alcalinos de metales alcalinos y alcalinotérreos tales como los hidróxidos y carbonatos de Na y K. Dado que estos están enlazados estequiométricamente por el ácido alquiloxiacético formado, deben utilizarse en exceso, según las enseñanzas de la publicación DE 31 35846 A1, en una cantidad de 1 a 1,5 moles de álcali por mol de alquiloxietanol.

La desventaja de los procesos de oxidación antes mencionados en presencia de un medio alcalino acuoso es la formación de la sal correspondiente de ácido carboxílico como producto de oxidación directa. El ácido carboxílico libre sólo puede obtenerse a partir del mismo en una etapa posterior por reacción con un ácido y aislamiento de la solución acidificada. Este procedimiento no solo es muy caro, sino que también requiere un uso al menos estequiométrico de una base y posteriormente un uso al menos estequiométrico de un ácido. De esta manera, se produce una cantidad al menos estequiométrica de sal, que debe separarse y eliminarse.

En la publicación DE 29 36 123 A se reconoció, al menos para la oxidación de 2-alquiloxietanoles, que la oxidación sobre catalizadores que contienen Pt conduce a la formación de ácidos 2-alquiloxiacéticos incluso sin la adición de una base. Así, en el Ejemplo 1, se logró un rendimiento de ácido metoxiacético del 95% en la oxidación de metilglicol en 5% de Pt sobre carbón activado con una relación molar de Pt a metilglicol de 0,0065 y una temperatura de reacción de 45°C a presión atmosférica. Sin embargo, en la oxidación de ácidos alcoxiacéticos de alto peso molecular como nbutilglicol y metildiglicol, se obtuvieron rendimientos significativamente más bajos que con metilglicol de bajo peso molecular a pesar de una relación molar más alta de Pt al correspondiente 2-alquiloxietanol de 0,01 en condiciones de reacción idénticas por lo demás. De esta manera, el rendimiento de ácido n-butoxiacético fue solo del 90% y el del ácido metoxietoxiacético fue solo del 91%.

La publicación US 4,256,916 enseña la oxidación de polietilenglicol con oxígeno en la fase líquida sin la adición de una base y en presencia de platino sobre carbón activado en un reactor de lecho fijo para dar los correspondientes diácidos de polietilenglicol, en cuyo caso la solución de producto de partida que contiene polietilenglicol fluye sobre el catalizador de lecho fijo con una velocidad de 0,1 a 0,6 pies por segundo (3,05 a 18,3 cm por segundo). En cada uno de los ejemplos, se colocó una solución acuosa de dietilenglicol o trietilenglicol en un reactor tubular con un catalizador de lecho fijo de Pt/carbón activado y se bombeó en un circuito con un suministro continuo de oxígeno para que el caudal sobre el catalizador estuviera en el intervalo de 0,1 a 0,4 pies por segundo (3,05 a 12,2 cm por segundo). La relación molar inicial de Pt con respecto al polietilenglicol utilizado (dietilenglicol o trietilenglicol) estaba en el intervalo de 0,02 a 0,031.

Si bien se pudo lograr una conversión de polietilenglicol de hasta el 99% estableciendo un alto caudal sobre el catalizador de lecho fijo, no obstante, el rendimiento del correspondiente ácido polietilenglicólico fue sólo del 49 al 90,7%. Por tanto, una parte nada despreciable del material de partida se convirtió en subproductos no deseados. El ácido glicólico (ácido hidroxiacético) fue un subproducto importante. El ácido glicólico se genera mediante la degradación oxidativa de los grupos -CH²-O-CH²CH²OH. La ecuación de reacción en el ejemplo de dietilenglicol es:

En los ejemplos de la publicación US 4,256,916 se obtuvo ácido glicólico en una proporción muy alta de 2,9 a 11,7 g/100 g de ácido diglicólico.

La degradación oxidativa hacia ácido glicólico no solo reduce el rendimiento del ácido diglicólico deseado, sino que también conduce a una pérdida de valiosas unidades de CH².

En el contexto de la presente invención se reconoció que el ácido glicólico, como un ácido relativamente fuerte y de cadena corta con un valor de pKa de 3,83, promueve la corrosión en lugar de reducirla y, por lo tanto, no es adecuada como componente de un agente anticongelante y anticorrosión en una cantidad como se forma de acuerdo con el procedimiento de la patente estadounidense No. 4,256,916. Por lo tanto, si se quisiera usar un ácido oxidicarboxílico (diácido de poliglicol) preparado según el procedimiento de la patente de Estados Unidos No. 4,256,916 como componente anticorrosión para un anticongelante, sería necesaria una separación previa de la mayor parte del ácido glicólico. Sin embargo, la separación del ácido glicólico de una mezcla acuosa de diácido de poliglicol es extraordinariamente difícil. Si se intentara una separación por destilación, inevitablemente también se separarían cantidades mayores de agua además del ácido glicólico. Esto no solo conduce a un gasto de energía significativamente mayor, sino también al hecho de que la mezcla de diácido de poliglicol deshidratado se precipita como un sólido en el fondo de la columna debido al alto punto de fusión. Para mantener líquida la mezcla de diácido de poliglicol en el fondo de la columna, siempre debería añadirse agua, lo que aumenta aún más el gasto energético. Por tanto, una separación del ácido glicólico de la mezcla acuosa de diácidos de poliglicol no es económicamente práctico debido al balance energético extremadamente malo. Por tanto, el procedimiento descrito en la publicación US No. 4,256,916 no se puede utilizar a pesar del uso de polietilenglicol como material de partida fácilmente accesible para la preparación del concentrado de agente anticongelante y anticorrosión deseado.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención fue encontrar un procedimiento para preparar un ácido oxidicarboxílico adecuado para su uso como componente anticorrosión de un anticongelante, que se base en el uso de una materia prima fácilmente disponible, que fuera fácil de realizar y permitiera un alto rendimiento y pureza, y sobre todo que generara un producto de reacción que también pudiera utilizarse como componente anticorrosión de un anticongelante sin purificación complicada. En este contexto, el producto de reacción no debe contener, o contener solo una pequeña cantidad, componentes que contrarresten el efecto como componente anticorrosión para un anticongelante. Por tanto, de modo explícito el contenido de ácido glicólico debería ser relativamente bajo.

Sorprendentemente se ha encontrado un procedimiento para la preparación de un componente anticorrosión para un anticongelante mediante oxidación de un oxidiol de la fórmula general (I)

en la cual x representa un número entero positivo de 1 a 10, con oxígeno molecular a una temperatura de 20 a 100°C y una presión parcial de oxígeno de 0,01 a 2 MPa en presencia de agua y un catalizador heterogéneo que contiene platino, con formación de un ácido oxidicarboxílico de fórmula general (II)

en la cual y representa un número entero positivo de 1 a 10, en el cual la oxidación se realiza

(a) a una relación molar de

0,002 < Pt / [n(oxidiol (I)) n(ácido oxidicarboxílico (II))] < 0,019

en cuyo caso "n(Pt)" representa la cantidad molar de platino, "n(oxidiol (I))" representa la cantidad molar de oxidiol (I) y "n (ácido oxidicarboxílico (II))" representa la cantidad molar de ácido oxidicarboxílico (II);

(b) a una concentración de agua del 50 al 95% en peso en la fase líquida; y

(c) a un valor de pH de 1-7.

El material de partida para la preparación del componente anticorrosión mencionado es un oxidiol de la fórmula general (I)

en la que x representa un número entero positivo de 1 a 10. x representa preferiblemente un número entero positivo de 1 a 8, de manera particularmente preferida de 1 a 6, muy particularmente preferible de 1 a 5 y en particular de 1 a 4.

Como ya se mencionó al principio, los oxidioles (I) son relativamente fáciles de obtener a escala industrial polimerizando óxido de etileno en presencia de agua o etoxilando etilenglicol con óxido de etileno. Los oxidioles (I) con una masa molar media de 200 a 400 g/mol son líquidos a temperatura ambiente. Debido a que son higroscópicos, a menudo contienen pequeñas cantidades de agua.

El oxidiol (I) a utilizar puede ser una especie específica con un cierto valor para x o una mezcla de oxidioles (I) con diferentes valores para x. Dado que, dependiendo de la preparación, los oxidioles (I) se obtienen como mezclas de diferentes oxidioles (I) con diferentes valores para x, también se prefiere utilizar mezclas correspondientes con diferentes valores para x. En la práctica, a menudo estos se denominan mediante la combinación de letras "PEG" para polietilenglicol y un número siguiente que indica la masa molar media. Por ejemplo, "PEG 200" significa polietilenglicol con una masa molar media de 200 g/mol.

Se prefieren, por tanto, mezclas de oxidioles (I) con una masa molar media de 125 a 500 g/mol, de forma especialmente preferente > 140 g/mol y muy especialmente preferente > 150 g/mol, y de forma especialmente preferente < 400 g/mol y muy especialmente preferiblemente se utilizan 300 g/mol. La masa molar media del oxidiol (I) se define como el cociente de la suma de las masas de los diversos oxidioles (I) en la mezcla y la suma de las cantidades de sustancia de los diversos oxidioles (I) en la mezcla. La masa molar media se puede determinar fácilmente de forma experimental midiendo el índice de hidroxilo, en cuyo caso, a partir del cual, se puede calcular la cantidad media de sustancia de los oxidioles (I) en la mezcla.

Además del oxidiol (I), el material de partida a utilizar en el procedimiento según la invención puede contener otros componentes, como agua, por ejemplo. Sin embargo, por regla general, los oxidioles (I) tienen una pureza relativamente alta dependiendo del procedimiento de preparación.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el oxidiol (I) se oxida para dar el ácido oxidicarboxílico de la fórmula general (II)

en la cual y también es un número entero positivo de 1 a 10. y representa preferentemente un número entero positivo de 1 a 8, de forma especialmente preferente de 1 a 6, muy especialmente preferente de 1 a 5 y en particular de 1 a 4.

Como ocurre con el oxidiol (I) utilizado, el ácido oxidicarboxílico (II) formado también puede ser una especie específica o una mezcla de diferentes ácidos oxidicarboxílicos (II). Si se utiliza una mezcla de diferentes oxidioles (I), también se obtiene una mezcla de diferentes ácidos oxidicarboxílicos (II).

El procedimiento inventivo se lleva a cabo en presencia de agua. El agua promueve la conversión de oxidiol (I) en ácido oxidicarboxílico (II) de varias formas. Por tanto, cuando se usa un catalizador de suspensión, el agua mejora su suspensión en la mezcla de reacción y también reduce la viscosidad de la mezcla de reacción. El efecto de dilución reduce la entrada de calor gracias al calor de oxidación liberado y, por lo tanto, contrarresta el calentamiento excesivo. Sin embargo, la principal ventaja de utilizar agua reside en la naturaleza física de los ácidos oxidicarboxílicos (II). Dado que estos tienen un punto de fusión significativamente más alto que los correspondientes oxidioles (I), en ausencia de agua precipitarían como un sólido en el transcurso de la reacción de oxidación y, por lo tanto, evitarían un control seguro de la reacción con alta conversión, alta selectividad y facilidad de modificación de la mezcla de reacción. El ácido diglicólico (ácidos oxidicarboxílicos (II) con x=0) ya tiene un punto de fusión por encima de 140 °C. Debido a la muy buena solubilidad en agua, los ácidos oxidicarboxílicos (II) formados se mantienen en solución.

Por tanto, el procedimiento según la invención se lleva a cabo en solución acuosa en fase líquida, en cuyo caso la concentración de agua en la fase líquida es del 50 al 95% en peso. La concentración de agua en la fase líquida es preferiblemente > 60 % en peso y preferiblemente < 70% en peso.

El catalizador utilizado en el procedimiento según la invención es un catalizador heterogéneo que contiene platino como componente activo. El platino generalmente se fija en un soporte. Se puede utilizar una amplia variedad de materiales como soporte. Son ejemplos los óxidos inorgánicos como el óxido de aluminio, el óxido de circonio, el dióxido de titanio, el óxido de silicio, los silicatos inorgánicos como el silicato de aluminio o el carbono. Por supuesto, también se pueden usar mezclas de diferentes materiales de soporte. Se prefiere el uso de carbono como soporte. El catalizador contiene generalmente de 0,1 a 10% en peso, preferentemente > 0,5% en peso, de forma especialmente preferente > 1% en peso y de modo muy especialmente preferente > 4% en peso y preferentemente < 8% en peso y de forma especialmente preferente < 6% en peso de platino, con respecto en cada caso a la masa total del catalizador heterogéneo.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, se da especial preferencia al uso de un catalizador heterogéneo que contiene del 0,1 al 10% en peso, de modo muy particularmente preferible que contiene del 1 al 10% en peso y en particular que contiene del 4 al 10% en peso de platino sobre carbono.

Además de platino, el catalizador a utilizar también puede contener otros metales. Por el término "otros metales" deben entenderse metales del cuarto al sexto período de los grupos 3 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, comenzando con escandio (número atómico 21) y terminando con polonio (número atómico 84). Si también están presentes otros metales, su contenido es ventajosamente muy bajo. El contenido total de otros metales es preferiblemente de 0 a 5% en peso, preferiblemente de 0 a 1% en peso, de manera particularmente preferida de 0 a 0,5% en peso, de modo muy particularmente preferible de 0 a 0,1% en peso y en particular de 0 a 0,01% en peso, con respecto a la masa de platino. En particular, el contenido total de cadmio, plomo y bismuto es preferiblemente del 0 al 1% en peso, preferiblemente del 0 al 0,5% en peso, de manera particularmente preferida del 0 al 0,1% en peso, de modo muy particularmente preferible del 0 al 0,05% en peso y en particular de 0 a 0,01% en peso, con respecto a la masa de platino. Por lo tanto, el catalizador se prepara preferiblemente sin la adición selectiva de otros metales.

El catalizador heterogéneo soportado se puede utilizar en diversas formas y tamaños geométricos como, por ejemplo, en forma de polvo o de cuerpo moldeado. Los catalizadores en polvo se pueden operar, por ejemplo, en el modo de suspensión. En el caso de un procedimiento de lecho fijo, se prefiere utilizar cuerpos moldeados tales como, por ejemplo, gránulos, cilindros, cilindros huecos, esferas o extrudidos. A continuación, los cuerpos moldeados se fijan normalmente en el reactor mediante los procedimientos conocidos. En el caso de cuerpos moldeados de catalizador, estos tienen preferiblemente un tamaño medio de partícula de 1 a 10 mm.

Sin embargo, se da preferencia al uso del catalizador en forma de polvo. A continuación, el catalizador en polvo está en suspensión en el reactor. Para evitar la descarga del sistema de reacción, generalmente se usa un filtro para retener el catalizador en suspensión. El filtro de flujo cruzado puede mencionarse como un ejemplo de un filtro habitualmente adecuado.

Independientemente de la forma geométrica y el tamaño de las partículas de catalizador, el platino se encuentra generalmente en forma de partículas con un diámetro medio de 0,1 a 50 nm, medido mediante difracción de rayos X. Sin embargo, también pueden estar presentes partículas más pequeñas o más grandes.

En la preparación del catalizador heterogéneo soportado, el platino se aplica generalmente al soporte mediante procedimientos adecuados.

El platino se aplica generalmente al soporte a partir de soluciones de sales adecuadas. Las sales de platino adecuadas son, por ejemplo, las que son solubles en medios acuosos o acuosos-ácidos y de las que se puede precipitar un compuesto de platino aumentando el pH. Los ejemplos preferidos de una sal de platino adecuada son nitrato de platino (II), cloruro de platino (IV) y ácido hexacloroplatínico hexahidratado. Las soluciones acuosas de sales alcalinas, tales como, por ejemplo, carbonatos de metales alcalinos, preferiblemente carbonato de sodio, son particularmente adecuadas como agentes para aumentar el pH.

En principio, es posible una amplia variedad de procedimientos para aplicar los compuestos de platino insolubles o poco solubles. En una forma de realización preferida, el soporte se coloca en un aparato adecuado, por ejemplo, un tambor giratorio o un recipiente agitado, en un líquido sobrenadante, por ejemplo, agua, y se mezcla con la solución de la sal de platino y la solución que aumenta el pH. En tal caso es posible añadir primero la sal de platino y luego la solución que aumenta el pH, o primero la solución que aumenta el pH y luego la sal de platino, o ambas de forma alterna o simultánea.

El soporte se coloca preferiblemente en agua y el pH se ajusta con la solución que aumenta el pH a un valor en el que la sal de platino precipita como un compuesto de platino insoluble o escasamente soluble. A continuación, se añade la solución de la sal de platino mezclando bien, manteniéndose el valor de pH mediante la adición adicional de la solución que aumenta el valor de pH en un intervalo en el que la sal de platino precipita como un compuesto de platino insoluble o escasamente soluble. La relación en peso entre la cantidad total de líquido a añadir y el soporte es generalmente de 1 a 100.

Una vez que ha tenido lugar la precipitación, el soporte que contiene el compuesto de platino se aísla, se seca y se reduce. Los agentes adecuados para reducir las sales de metales nobles se utilizan generalmente como agentes reductores. A manera de ejemplo pueden mencionarse hidrógeno, alcoholes como etanol o isopropanol y ácido ascórbico.

Durante la impregnación, la solución de una sal de platino adecuada se rocía sobre el soporte en un aparato adecuado, por ejemplo, un tambor de mezcla giratorio. La cantidad total de solución de sal de platino a rociar es preferiblemente igual o inferior a la absorción de líquido del soporte proporcionado. En la impregnación se da preferencia al uso de sales de platino que se convierten en platino elemental mediante recocido sin dejar ningún residuo. Las sales de platino preferidas para la impregnación son, por ejemplo, nitrato de platino (II) y ácido hexacloroplatínico.

El catalizador heterogéneo soportado tiene generalmente una superficie BET de > 1 m2/g y < 10000 m2/g, determinada de acuerdo con DIN ISO 9277:2014-01. Cuando se usa carbono como soporte, el área superficial BET está preferiblemente en el intervalo de > 500 m2/g y < 10000 m2/g.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que la cantidad de platino utilizada en la oxidación tiene una influencia decisiva sobre la cantidad de ácido glicólico formado. Cuando se usa una gran cantidad de platino en relación con la cantidad total de oxidiol (I) y ácido oxidicarboxílico (II) presentes, se forma una cantidad desproporcionadamente grande de ácido glicólico no deseado. A medida que disminuye la cantidad de platino, también lo hace el contenido de ácido glicólico en el producto de reacción, en cuyo caso la velocidad de reacción hacia el ácido oxidicarboxílico (II) permanece suficientemente alta en un amplio intervalo. Solo con una cantidad muy baja de platino, la velocidad de reacción cae a un valor bajo que es poco atractivo.

Aún más sorprendente es el hallazgo de que el rendimiento de ácido oxidicarboxílico (II) aumenta significativamente al disminuir la cantidad de platino. En realidad, se hubiera esperado exactamente lo contrario. Por ejemplo, al reducir la cantidad de platino a solo el 40% del valor inicial, fue posible aumentar el rendimiento de ácido oxidicarboxílico (II) en aproximadamente un 65% a 165% del valor inicial.

Por tanto, sorprendentemente se encontró un intervalo para la relación de la cantidad molar de platino con respecto a la suma de las cantidades molares de oxidiol (I) y ácido oxidicarboxílico (II) en el que, por un lado, la velocidad de reacción todavía está en un intervalo eficiente y, por otro lado, la cantidad de ácido glicólico formado es tan baja que este no tiene que separarse de manera complicada al usar correctamente la mezcla de reacción en calidad de componente anticorrosión. La relación molar según la invención es

0,002 < n (Pt) / [n(Oxidiol (I) n(ácido oxidicarboxílico (II))] < 0,019

en la cual "n(Pt)" representa la cantidad molar de platino, "n(oxidiol (I))" representa la cantidad molar de oxidiol (I) y "n(ácido oxidicarboxílico (II))" representa la cantidad molar de ácido oxidicarboxílico (II). La relación molar mencionada asciende preferentemente a > 0,005 y de forma especialmente preferente a > 0,007, y también preferentemente es < 0,017 y de forma especialmente preferente es < 0,015.

En este contexto, sin embargo, también debe mencionarse que además de la oxidación pretendida de los grupos -CH2OH hacia los correspondientes grupos -COOH de acuerdo con el esquema de reacción mostrado

en el que x representa un número entero positivo de 1 a 10, también tiene lugar una degradación oxidativa de los grupos -CH²CH²O- en pequeña extensión. Para un oxidiol (I) con x igual a 1 a 10, a continuación, se muestra la ecuación de reacción ejemplar para la degradación oxidativa

La ecuación de reacción ejemplar para la formación de ácido glicólico se basa en oxidiol (I) con x=0.

Debido a la degradación oxidativa que tiene lugar a pequeña escala, en el procedimiento según la invención disminuye un poco la longitud media de la cadena de modo que es algo menor en el caso del ácido oxidicarboxílico (II) obtenido que aquella en el caso del oxidiol (I) utilizado. Sin embargo, la disminución de la longitud de cadena media mencionada es significativamente menor que aquella en caso de un procedimiento por encima de la relación según la invención de la cantidad molar de platino con respecto a la suma de las cantidades molares de oxidiol (I) y ácido oxidicarboxílico (II).

El alto rendimiento de ácido oxidicarboxílico (II) con al mismo tiempo una formación muy baja de ácido glicólico se consigue en el procedimiento según la invención sin la adición de compuestos básicos. En consecuencia, la oxidación se lleva a cabo a un pH de 1 a 7. Dado que el material de partida oxidiol (I) tiene un pH neutro en solución acuosa, el valor del pH al comienzo de la oxidación suele ser igual o cercano a 7. La formación del ácido oxidicarboxílico (II) hace que el valor del pH descienda gradualmente, de modo que hacia el final de la oxidación suele tener un valor de 1 a 2.

Debido a la ausencia de compuestos básicos, se forma directamente el ácido oxidicarboxílico (II) deseado y no su sal. Esto tiene la enorme ventaja de que el ácido oxidicarboxílico (II) deseado no tiene que ser liberado posteriormente solo añadiendo una cantidad estequiométrica de ácido extraño. En general, esto ahorra (i) el uso de productos químicos adicionales (base y ácido extraño), (ii) un paso de tratamiento posterior que incluye el aislamiento del ácido oxidicarboxílico (II) y (iii) la eliminación de la sal formada a partir de la base y el ácido extraño.

El oxígeno molecular se utiliza como medio de oxidación en el procedimiento según la invención. El oxígeno se agrega en forma pura o diluido con otros gases, por ejemplo, en forma de aire o una mezcla de O²/N². Para mantener la cantidad de oxígeno a utilizar lo más baja posible a una presión parcial de oxígeno dada, es ventajoso utilizar un gas con el mayor contenido de oxígeno posible. Por lo tanto, se da preferencia al uso de un gas que contiene oxígeno con un contenido del > 90% en volumen, de manera particularmente preferida del > 95% en volumen, muy particularmente preferible de > 99% en volumen y en particular de > 99,5% en volumen. Al usar oxígeno tan concentrado o puro como sea posible, es posible mantener la cantidad de gas de escape relativamente baja.

Para favorecer la distribución del oxígeno en el reactor, puede resultar ventajoso dosificarlo en forma de perlas finas, por ejemplo, a través de una frita.

La presión parcial de oxígeno presente durante la oxidación es de 0,01 a 2 MPa, preferiblemente > 0,02 MPa y de manera particularmente preferida > 0,05 MPa, y también preferiblemente < 1 MPa y de manera particularmente preferida < 0,3 MPa.

La oxidación tiene lugar a una temperatura de 20 a 100°C, preferiblemente > 30°C y de modo particularmente preferible > 40°C, y preferiblemente < 80°C y de modo particularmente preferible < 70°C.

Los reactores adecuados para llevar a cabo el procedimiento según la invención son en principio todos los reactores que son adecuados para llevar a cabo reacciones exotérmicas gas/líquido. Por ejemplo, se pueden mencionar hervidores con agitación, reactores de lecho con aspersión y reactores de columna de burbujas. Para disipar el calor de reacción, los reactores suelen estar equipados con un dispositivo de enfriamiento. Dependiendo del tipo de reactor y del tipo de catalizador, ventajosamente se trata de elementos refrigerantes situados en el interior del reactor o elementos refrigerantes situados fuera del reactor en un circuito externo. Por ejemplo, un tanque con agitación contiene preferiblemente elementos de enfriamiento internos mientras que, en el caso de una columna de burbujas, por ejemplo, es más ventajoso integrar los elementos de enfriamiento en el circuito externo.

Si el catalizador tiene forma de cuerpo moldeado, normalmente se fija en el reactor en forma de lecho fijo. El reactor de lecho con aspersión, en el que se puede introducir el catalizador en forma de material a granel, es especialmente adecuado para este propósito. Sin embargo, es posible utilizar cuerpos moldeados de catalizador en un reactor de tanque agitado. En este caso, es ventajoso fijar los cuerpos moldeados de catalizador en un compartimento, por ejemplo, una cesta de alambre.

Al usar preferiblemente un catalizador en polvo, este se encuentra presente ventajosamente de manera suspendida en la mezcla de reacción. Los reactores preferidos para este propósito son, por ejemplo, tanques agitados o columnas de burbujas. Es necesario un mezclado correspondiente de la mezcla de reacción líquida para evitar que el catalizador en polvo se sedimente. Por lo general, esto se logra en un tanque agitado mediante el uso de un agitador. En el caso de una columna de burbujas, la mezcla se logra habitualmente mediante un circuito externo con una bomba de alimentación. En principio, con respecto al circuito de líquido, la columna de burbujas puede funcionar tanto en dirección ascendente como en dirección descendente, pero el funcionamiento en dirección descendente suele ser más ventajoso.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede operar de forma semicontinua o continua. En ambos casos, para asegurar la presión parcial deseada, el oxígeno se dosifica en el reactor de forma continua o al menos intermitente, pero preferiblemente de forma continua.

En el procedimiento semicontinuo, antes del inicio de la reacción, la cantidad total de mezcla de material de partida acuosa, incluido el catalizador, se coloca en el reactor y no se introduce material de partida nuevo ni se retira la mezcla de reacción líquida durante la reacción de oxidación. El reactor solo se vacía después del final de la reacción de oxidación.

En el modo de funcionamiento continuo, en el reactor también hay una mezcla de reacción líquida que incluye catalizador, pero siempre se retira una pequeña cantidad de mezcla de reacción líquida y se introduce una cantidad correspondiente de material de partida acuoso. Si se utilizó aquí un catalizador de suspensión, la mezcla de reacción líquida se extrae ventajosamente del reactor a través de un dispositivo de filtrado, por ejemplo, un filtro de flujo cruzado.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, por supuesto, es deseable lograr la mayor conversión posible de oxidiol (I). Dado que la velocidad de reacción está esencialmente predeterminada por la temperatura, la presión parcial de oxígeno y el tipo de catalizador heterogéneo, la conversión deseada en las condiciones marco predeterminadas se ajusta finalmente por el tiempo de reacción. Se elige preferiblemente un tiempo de reacción que permita una conversión de oxidiol (I) de 90 a 100%, de manera particularmente preferida de 95 a 100%, de modo muy particularmente preferible de 99 a 100% y en particular de 99,9 a 100%. El tiempo de reacción para lograr una conversión de oxidiol (I) del 90 al 100% es normalmente de 10 a 60 horas. El tiempo de reacción requerido en el caso individual específico se determina ventajosamente mediante pruebas preliminares en las condiciones de reacción correspondientes o captando valores de medición adecuados mientras se lleva a cabo la reacción. Los análisis físicos o químicos de la mezcla de reacción actualmente presente o la cantidad de oxígeno consumido pueden mencionarse como valores de medición adecuados. Los análisis físicos se pueden realizar, por ejemplo, fuera de línea tomando muestras o en línea en el reactor o en un circuito externo. La cromatografía de gases y la medición de la conductividad eléctrica, la constante dieléctrica o la impedancia pueden mencionarse como posibles procedimientos físicos. En el caso de medir la cantidad de oxígeno consumido, generalmente se utiliza la cantidad de oxígeno suministrada.

Una vez finalizada la reacción, la mezcla de reacción se retira normalmente del reactor y se separa del catalizador. Si se utiliza un catalizador de suspensión, la separación se lleva a cabo convenientemente por filtración. Alternativamente, sin embargo, también es posible permitir que el catalizador de suspensión se asiente en el fondo del reactor después del final de la reacción y retirar el líquido sobrenadante. El catalizador que se ha separado se puede reutilizar generalmente sin tratamiento adicional.

La mezcla de reacción obtenible mediante el procedimiento según la invención se caracteriza por un contenido relativamente bajo de ácido glicólico no deseado. Esto asciende habitualmente a sólo 0 a 1% en peso, preferentemente > 0,1% en peso y de forma especialmente preferente > 0,2% en peso, y también preferentemente < 0,7% en peso y de forma especialmente preferente < 0,5% en peso, con respecto al ácido oxidicarboxílico (II).

Dado que la mezcla de reacción separada del catalizador contiene una parte considerable de agua, es ventajoso eliminar al menos parte del agua antes de que se utilice como componente anticorrosión para un anticongelante. La opción técnicamente más simple aquí es la eliminación por destilación ya que el punto de ebullición del agua está muy por debajo del punto de ebullición de los ácidos oxidicarboxílicos (II). Por tanto, en el procedimiento según la invención se prefiere eliminar por destilación el agua de la mezcla de reacción obtenida. La eliminación de agua por destilación se realiza ventajosamente al vacío, preferiblemente a una presión de 0,001 a 0,01 MPa abs.

La mezcla de reacción preparada por eliminación de agua por destilación tiene preferiblemente un contenido de agua de 0 a 40% en peso, preferiblemente > 1% en peso y de modo particularmente preferible > 2% en peso, y preferiblemente < 30% en peso, de modo particularmente preferible < 20% en peso y de forma muy especialmente preferente < 10% en peso.

El ácido oxidicarboxílico (II) preparado por el procedimiento de acuerdo con la invención se puede utilizar de manera excelente como componente anticorrosión para un anticongelante.

En una forma de realización general del procedimiento según la invención, la cantidad deseada de oxidiol (I) se coloca en un tanque con agitación junto con la cantidad deseada de catalizador de Pt/carbón activado en polvo y el contenido se lleva a la temperatura de reacción deseada con agitación. Esta comienza con la introducción de oxígeno con más agitación y la presión total deseada se ajusta manteniendo la presión. En el caso más simple, el desarrollo de la oxidación se determina a partir de la cantidad de oxígeno añadida. Una vez alcanzada la conversión deseada, se detiene el suministro de oxígeno, se enfría, se despresuriza y se retira la mezcla de reacción obtenida filtrando el catalizador. A continuación, en una variante preferida, la mezcla de reacción liberada del catalizador se libera al vacío de la mayor parte del agua presente.

La mezcla así tratada se puede utilizar sin problemas como componente anticorrosión de un anticongelante. Los otros componentes anticorrosión y anticongelantes se pueden mezclar con la formulación adicional.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite la preparación, con alto rendimiento y pureza, de un ácido oxidicarboxílico adecuado para su uso como componente anticorrosión para un anticongelante. El oxidiol que se utiliza como material de partida es fácil de fabricar a escala industrial y, por lo tanto, está fácilmente disponible en grandes cantidades. El procedimiento de acuerdo con la invención se distingue además por el hecho de que el contenido de ácido glicólico en el producto de reacción es relativamente bajo y, por lo tanto, no hay necesidad de una purificación complicada. Se puede obtener una mezcla de producto con poca agua por simple deshidratación al vacío.

Ejemplos

Análisis cromatográfico de gases

El oxidiol (I) usado en los ejemplos y el producto de reacción obtenido se analizaron cada uno por cromatografía de gases con respecto a sus componentes orgánicos. El procedimiento para esto fue el siguiente:

Cromatógrafo de gases: Agilent 7890B

Columna: Rxi-1ms (30 m de longitud, 0.25 mm (ID), 0.25 |jm (película)

Programa de temperatura: 3 minutos a 60°C, calentamiento de 60°C a 290°C a 5°C/min, 12 minutos a 290°C

Preparación de la muestra: Se filtró el catalizador y se eliminó el agua. A continuación, se mezclaron 50 mg de la mezcla anhidra con 1 ml de MSTFA (N-metil-N-(trimetilsilil)-trifluoroacetamida), se calentó a 80 °C durante 1 hora y la muestra se inyectó en el cromatógrafo de gases.

Ejemplo 1 (ejemplo comparativo)

Se colocaron 200 g de catalizador en polvo con platino al 5% en peso sobre carbón activado, correspondiente a 10 g o 0,0513 moles de Pt (fuente de referencia Sigma-Aldrich) en un reactor de vidrio de 4 litros y se revolvieron con 957 g de agua a 1000 rpm. Luego se adicionaron 410 g de oxidiol (I) con la distribución que se muestra en la Tabla 1a y una masa molar promedio de 200 g/mol, se termostatizó a 60°C y se pasaron 50 l/h de oxígeno por la mezcla de reacción con agitación continua. La relación molar de Pt a oxidiol (I) fue por tanto de 0,025 y la concentración de agua en la fase líquida fue del 70% en peso. Como no se añadió base, el pH inicial fue 6,9. La conversión completa se logró después de 27 horas. Se detuvo el suministro de oxígeno, se enfrió la mezcla de reacción y se dejó salir del reactor de vidrio. La mezcla de reacción tenía un pH de 1,5. Se filtró a través de un filtro de succión de vidrio D4 y la torta del filtro se lavó tres veces con 200 ml de agua tibia cada vez. A continuación, el filtrado se concentró en un evaporador rotatorio a 45 °C a una presión de hasta 10 mbares. Se obtuvieron 280 g de mezcla de producto con la composición mostrada en la Tabla 1b. Cada uno de los componentes orgánicos se analizó mediante cromatografía de gases. El contenido de agua se determinó mediante valoración de Karl Fischer.

Tabla 1a (material de partida)

Tabla 1b (producto)

Teniendo en cuenta el contenido de agua del 7% en peso y con la estimación aproximada de que el 4,5% de área de CG de ácido glicólico corresponde a aproximadamente un 4,5% en peso de ácido glicólico con respecto a la mezcla de producto anhidro, se obtuvo así un rendimiento de aproximadamente 249 g de ácido oxidicarboxílico (II).

Ejemplo 2 (según la invención)

Se colocaron 78 g de catalizador en polvo del mismo tipo que en el Ejemplo 1 con 5% en peso de platino sobre carbón activado, correspondiente a 3,9 g o 0,020 moles de Pt (fuente de referencia Sigma-Aldrich) en un reactor de vidrio de 4 litros y se revolvieron con 957 g de agua a 1000 rpm. De manera análoga al Ejemplo 1, se adicionaron luego 410 g de oxidiol (I) con la distribución que se muestra en la Tabla 1a y una masa molar promedio de 200 g/mol, se termostatizaron a 60°C y se pasaron 50 l/h de oxígeno por la mezcla de reacción con agitación continua. La relación molar de Pt a oxidiol (I) fue por tanto de 0,0098 y la concentración de agua en la fase líquida fue del 70% en peso. Como no se añadió base, el pH inicial fue 6,9. La conversión completa se logró después de 67 horas. Se detuvo el suministro de oxígeno, se enfrió la mezcla de reacción y se dejó salir del reactor de vidrio. La mezcla de reacción también tenía un pH de 1,5. Se filtró a través de un filtro de succión de vidrio D4 y la torta del filtro se lavó tres veces con 200 ml de agua tibia cada vez. A continuación, el filtrado se concentró en un evaporador rotatorio a 45 °C a una presión de hasta 10 mbares. Se obtuvieron 436 g de mezcla de producto con la composición mostrada en la Tabla 2b. Cada uno de los componentes orgánicos se analizó mediante cromatografía de gases. El contenido de agua se determinó mediante valoración de Karl Fischer.

Tabla 2b (producto)

Teniendo en cuenta el contenido de agua del 4,9% en peso y con la estimación aproximada de que el 0,3% de área de CG de ácido glicólico corresponde a aproximadamente el 0,3% en peso de ácido glicólico con respecto a la mezcla de producto anhidro, el resultado fue un rendimiento de aproximadamente 413 g de ácido oxidicarboxílico (II).

Los dos ejemplos muestran que con una relación molar de Pt a oxidiol (I) según la invención de 0,0098 (Ejemplo 2) se obtiene un rendimiento aproximadamente 65% mayor de ácido oxidicarboxílico (II) que con una relación molar de 0,025 (Ejemplo 1). Además, solo se formó una cantidad extremadamente pequeña de 0,3% de área de CG de ácido glicólico interferente con la relación molar según la invención del Ejemplo 2, mientras que con la proporción más alta en el Ejemplo 1, con 4,5% de área de CG, se obtuvo una cantidad 15 veces mayor de ácido glicólico.

Ejemplo 3

El catalizador separado en el ejemplo 2 se utilizó de nuevo en las condiciones experimentales descritas en el ejemplo 2. Se obtuvieron 464 g de mezcla de producto con la composición mostrada en la Tabla 3b.

Tabla 3b (producto)

Teniendo en cuenta el contenido de agua del 6,8% en peso y con la estimación aproximada de que el 0,8% de área de CG de ácido glicólico corresponde a aproximadamente un 0,8% en peso de ácido glicólico con respecto a la mezcla de producto anhidro, el resultado fue un rendimiento de aproximadamente 429 g de ácido oxidicarboxílico (II). Ejemplo 4

El catalizador separado en el ejemplo 3 se utilizó de nuevo en las condiciones experimentales descritas en el ejemplo 2. Se obtuvieron 467 g de mezcla de producto con la composición mostrada en la Tabla 4b.

Tabla 4b (producto)

Teniendo en cuenta el contenido de agua del 7,3% en peso y con la estimación aproximada de que el 0,7% de área de CG de ácido glicólico corresponde a aproximadamente el 0,7% en peso de ácido glicólico con respecto a la mezcla de producto anhidro, el resultado fue un rendimiento de aproximadamente 428 g de ácido oxidicarboxílico (II). Los ejemplos 3 y 4 muestran que el catalizador utilizado se puede reutilizar varias veces.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para preparar un componente anticorrosión para un anticongelante mediante oxidación de un oxidiol de la fórmula general (I)

en la que x es un número entero positivo de 1 a 10, con oxígeno molecular a una temperatura de 20 a 100°C y una presión parcial de oxígeno de 0,01 a 2 MPa en presencia de agua y de un catalizador heterogéneo que contiene platino, con la formación de un ácido oxidicarboxílico de la fórmula general (II)

en la que y representa un número entero positivo de 1 a 10, caracterizado porque la oxidación se realiza

(a) a una relación molar de

0,002 < Pt / [n(oxidiol (I)) n(ácido oxidicarboxílico (II))] < 0,019

donde "n (Pt)" representa la cantidad molar de platino, "n(oxidiol (I))" representa la cantidad molar de oxidiol (I) y "n(ácido oxidicarboxílico (II))" representa la cantidad molar de ácido oxidicarboxílico (II);

(b) a una concentración de agua del 50 al 95% en peso en la fase líquida; y

(c) a un valor de pH de 1 a 7.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un oxidiol (I) en el que x es un número entero positivo de 1 a 5.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se utiliza una mezcla de oxidioles (I) con un peso molecular medio de 150 a 300 g/mol.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza un catalizador heterogéneo que contiene de 0,1 a 10% en peso de platino sobre carbono.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza un catalizador heterogéneo que tiene un contenido total de cadmio, plomo y bismuto de 0 a 0,1% en peso, con respecto a la masa de platino.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una relación molar de

0,005 < Pt / [n(oxidiol (I)) n(ácido oxidicarboxílico (II))] < 0,015.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se obtiene una mezcla de reacción con un contenido de ácido glicólico de 0 a 1% en peso, con respecto al ácido oxidicarboxílico (II).

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se elimina por destilación agua de la mezcla de reacción obtenida.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se genera una mezcla de reacción tratada con un contenido de agua de 0 a 40% en peso.

10. Uso de un ácido oxidicarboxílico (II) preparado según las reivindicaciones 2 a 3 como componente anticorrosión para un anticongelante.