JP6024378B2 - 触媒、触媒の製造方法、およびエポキシド類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリコール類からエポキシド類を製造する反応に用いられる触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いてエポキシド類を製造する方法に関する。

近年、カーボンニュートラルの考えから植物油などの天然油脂を原料にしたバイオディーゼルの製造がおこなわれ、加水分解副生成物であるグリセリンの有効利用が求められている。
また、自動車用のシートや断熱材や防音材などに用いられるポリウレタン製品の原料であるポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドやエチレンオキシド等のエポキシド類から合成され、エポキシド類も再生可能なカーボンニュートラル原料とすることが求められている。

１，２−グリコール類からエポキシド類を気相反応合成により製造する方法は公知である。
例えば特許文献１の実施例には、アルカリ金属ケイ酸塩を４２５℃以上の温度で、空気中で加熱した触媒を用いて、３９８℃以上の高温でプロピレングリコールを窒素ガスと同伴させて反応させてプロピレンオキシドを合成する方法が記載されている。またケイ酸カリウムの溶液をα−アルミナに含浸させた後４２５℃で加熱して担持体からなる触媒を製造した例、ケイ酸カリウムの溶液をケイ酸ジルコニアに加えた後４５０℃で加熱して担持体からなる触媒を製造した例も記載されている。
特許文献２は、シリカなどからなる担体（シリカ・ゼオライト・アルミナなど）にアルカリ金属塩を加熱担持させた触媒を用いて、プロピレングリコールからプロピレンオキシドを合成する方法が記載されている。触媒を製造する際の加熱温度は５００〜６００℃であり、反応温度は３７５〜５００℃に限定されている。

特開昭５９−１７００８３号公報 中国特許出願公開第１０１７７３８２２号明細書

特許文献１、２に記載の従来法はいずれも、高温の反応温度が必要であり、エネルギーとしての環境負荷が大きな製造方法であった。また、触媒を製造する際に高温での加熱が必要であった。
本発明は、グリコール類からエポキシド類を製造する反応に用いられる触媒として、触媒を製造する際に高温での加熱を必要とせず、従来より低い反応温度で触媒活性を発揮する新規な触媒を提供することを目的とする。

本発明は下記［１］〜［１２］である。
［１］グリコール類からエポキシド類を生成する反応に用いられる触媒であって、
下記組成式（１’）で表わされる複合塩を含むことを特徴とする触媒。
ａＫ _２Ｏ・ｂＣａＯ・ＳｉＯ_２…（１’）
［式中、０．１５≦ａ≦１．９、０．１≦ｂ≦１．５、ａ＋ｂ≦２である。］

［２］グリコール類からエポキシド類を生成する反応に用いられる触媒であって、
前記触媒が、下記組成式（１’）で表わされる複合塩が担体に担持された担持体からなり、該担体がケイ素を含まないことを特徴とする触媒。
ａＫ _２Ｏ・ｂＣａＯ・ＳｉＯ_２…（１’）
［式中、０．１５≦ａ≦１．９、０．１≦ｂ≦１．５、ａ＋ｂ≦２である。］

［３］グリコール類からエポキシド類を生成する反応に用いられる触媒であって、
前記触媒が、ケイ素を含む担体に、ケイ素とカリウムとカルシウムと酸素とを含有する複合塩が担持された担持体からなり、
前記カリウムと前記カルシウムの含有比率を酸化物で示したＫ _２Ｏ／ＣａＯの組成比が、０．１以上、１９．０以下であることを特徴とする触媒。

［４］［１］に記載の触媒を製造する方法であって、ケイ酸カリウムを含む水溶液に、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。

［５］［２］または［３］に記載の触媒を製造する方法であって、ケイ酸カリウムの水溶液に担体を投入した後、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
［６］前記複合塩を含有する水分散液を得る工程の後、前記乾燥工程の前に、炭酸カリウムの水溶液または炭酸水素カリウムの水溶液を滴下する工程を有することを特徴とする［４］または［５］に記載の触媒の製造方法。

［７］［２］または［３］に記載の触媒を製造する方法であって、ケイ酸カリウムを含む水溶液に、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該複合塩を含有する水分散液に担体および水酸化カリウムを投入した後、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘおよびｎは上記と同じ意味を表す。）の水溶液を添加して、担持体を含有する水分散液を得る工程と、該担持体を含有する水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。

［８］［１］に記載の触媒を製造する方法であって、ケイ酸カリウムを含む水溶液に、炭酸カリウムの水溶液または炭酸水素カリウムの水溶液を滴下して反応液を得る工程と、該反応液にＣａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。

［９］［２］または［３］に記載の触媒を製造する方法であって、ケイ酸カリウムを含む水溶液に担体を投入した後、炭酸カリウムの水溶液または炭酸水素カリウムの水溶液を滴下して反応液を得る工程と、該反応液にＣａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。

［１０］［２］または［３］に記載の触媒を製造する方法であって、ケイ酸カリウムを含む水溶液に、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該複合塩を含有する水分散液に水酸化カリウムを投入した後、炭酸カリウムの水溶液または炭酸水素カリウムの水溶液を滴下して反応液を得る工程と、該反応液にＣａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘおよびｎは上記と同じ意味を表す。）の水溶液を添加して、担持体を含有する水分散液を得る工程と、該担持体を含有する水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。

［１１］［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒の存在下、グリコール類を脱水反応させる工程を有することを特徴とするエポキシド類の製造方法。
［１２］グリコール類からエポキシド類を製造する方法であって、反応器内に［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒を存在させ、該触媒と接触するように、グリコール類を同伴ガスとともに流す反応工程を有し、前記同伴ガスが不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスであり、前記同伴ガスを前記グリコール類１モルに対して０．１モル以上流し、反応工程における反応温度が、該反応器内のガス流中における前記グリコール類の曇点以上、かつ３５０℃以下であることを特徴とするエポキシド類の製造方法。

本発明によれば、グリコール類からエポキシド類を製造する反応に用いられる触媒として、触媒を製造する際に高温での加熱を必要とせず、従来より低い反応温度で触媒活性を発揮する新規な触媒が得られる。

本発明において触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析行うことにより測定できる。
本発明の触媒におけるＡ_２ＯとＭＯとＳｉＯ_２の含有比率は、該触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から算出される含有比率と同じとみなすことができる。

＜触媒＞
本発明の触媒は、グリコール類から、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと記すこともある。）、エチレンオキシド（以下、ＥＯと記すこともある。）、スチレンオキシドに代表されるエポキシド類を、１段階反応にて生成させる反応に用いられる触媒である。
該触媒は、ケイ素と金属元素と酸素とを必須成分とする複合塩（Ｉ）を含む触媒、
ケイ素と金属元素と酸素とを必須成分とする複合塩がケイ素を含まない担体に担持された担持体（ＩＩ）からなる触媒、または
ケイ素と金属元素と酸素とを必須成分とする複合塩がケイ素を含む担体に担持された担持体（ＩＩＩ）からなる触媒、のいずれかである。

＜複合塩（Ｉ）＞
本発明において、複合塩（Ｉ）中の金属元素は、アルカリ金属元素（Ａ）の１種以上と、２価の陽イオンとなる金属元素（Ｍ）（以下、単に金属元素（Ｍ）とも言う）の１種以上からなる。
アルカリ金属元素（Ａ）は、触媒の活性点として作用する。アルカリ金属元素（Ａ）はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであり、入手のしやすさ、およびプロピオンオキシドの高選択率が得られやすい点でナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムがより好ましい。

金属元素（Ｍ）は、複合塩を難水溶化し、触媒活性持続性の向上に寄与する。
金属元素（Ｍ）は、例えばアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）のほかベリリウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、鉄などの２価の陽イオンとなり得る金属類を用いることができる。金属元素（Ｍ）を含有させることにより複合塩を難水溶化する効果が良好に得られやすい点で、アルカリ土類金属、マグネシウム、スズ、亜鉛、鉄が好ましい。その中でも触媒合成の利便性や触媒活性持続の点でカルシウム、バリウム、マグネシウム、スズ、亜鉛がより好ましい。

複合塩（Ｉ）は下記組成式（１）で表わされる。
ａＡ_２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ_２…（１）
式（１）において、Ａはアルカリ金属元素（Ａ）の１種以上を表し、Ｍは金属元素（Ｍ）の１種以上を表す。
本発明において、組成式（１）は、複合塩（Ｉ）の必須成分であるケイ素、アルカリ金属元素（Ａ）、および金属元素（Ｍ）の含有比率を、酸化物表記で示したものである。
複合塩（Ｉ）は、式（１）に含まれる元素以外に、複合塩（Ｉ）の製造に用いた原料に由来する元素を含有してよい。
該触媒（担持体を含まない）中における、「ａＡ_２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ_２」の含有量は、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。

式（１）において、０．１５≦ａ≦１．９、０．１≦ｂ≦１．５、かつａ＋ｂ≦２である。すなわち、ＳｉＯ_２の１モルに対して、Ａ_２Ｏが０．１５モル以上、１．９モル以下であり、ＭＯが０．１モル以上、１．５モル以下、かつＡ_２ＯとＭＯの合計が２モル以下の割合で存在する。
ａが０．１５以上であると十分な触媒活性が得られやすい。ｂが０．１以上かつａが１．９以下であると、金属元素（Ｍ）を含有させることによる触媒活性の持続効果が充分に得られやすい。ｂが１．５以下であると、活性点となるアルカリ金属元素（Ａ）の良好な含有量を確保できる。
複合塩（Ｉ）が、ケイ素、アルカリ金属元素（Ａ）、および金属元素（Ｍ）以外の元素を含む場合、ａ＋ｂが２より大きくなり得るが、ａ＋ｂが２以下であると良好な反応率が得られやすい。
ａ、ｂの好ましい範囲は、０．２≦ａ≦１．７、０．２≦ｂ≦１．０、かつａ＋ｂ≦２であり、より好ましい範囲は、０．３≦ａ≦１．５、０．３≦ｂ≦０．８、かつａ＋ｂ≦２である。

＜ケイ素を含まない担体に担持された担持体（ＩＩ）＞
担持体（ＩＩ）は、ケイ素と金属元素と酸素とを必須成分とする複合塩が担体に担持されたものであり、該担体はケイ素を含まない。かかる担体は公知の触媒担体から適宜選択して用いることができる。具体例としては岩塩などのケイ素を含有しない粘土鉱物類を乾燥したもの、アルミナ、ジルコニア、活性炭等が挙げられる。
担持体（ＩＩ）における複合塩は、好ましい態様も含めて前記複合塩（Ｉ）と同じである。
担持体（ＩＩ）における担体の含有量は、複合塩１質量部に対して０．５〜１００質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
担持体（ＩＩ）からなる触媒において、担体に担持されている成分に、組成式（１）で表わされる複合塩（Ｉ）の他に、複合塩（Ｉ）の製造に用いた原料に由来する副生成物が含まれていてもよい。

＜ケイ素を含む担体に担持された担持体（ＩＩＩ）＞
担持体（ＩＩＩ）は、ケイ素と金属元素と酸素とを必須成分とする複合塩が担体に担持されたものであり、該担体はケイ素を含む。ケイ素を含む担体の具体例としては珪藻土などのケイ酸含有粘土鉱物類を粉砕乾燥したもの、シリカ、シリカゲル、モレキュラーシーブス、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
担持体（ＩＩＩ）において、ケイ素と金属元素と酸素とを必須成分とする複合塩を構成しているケイ素には、複合塩の製造に用いた原料に由来するケイ素の他に、担体中のケイ素も含まれる。複合塩と担体とが接すると、担体中のケイ素が該複合塩に作用すると考えられる。
なお、担体中に２価の陽イオンとなる金属元素が存在しても、該金属元素は複合塩に作用しないので、複合塩を構成する金属元素（Ｍ）には含めない。また、担体中にアルカリ金属元素が微量（例えばシリカゲルなどには金属ナトリウムなどが１質量％以下）含まれている場合があるが、複合塩を構成するアルカリ金属元素（Ａ）には含めない。
担持体（ＩＩＩ）において、担体中のケイ素は金属元素に対して十分に多く存在する。したがって担持体（ＩＩＩ）における複合塩は、アルカリ金属元素（Ａ）と金属元素（Ｍ）の含有比率が、酸化物表記で、ＭＯに対するＡ_２Ｏの組成比（Ａ_２Ｏ／ＭＯのモル比）が０．１以上、１９．０以下を満たせばよい。このモル比の範囲は、複合塩（Ｉ）におけるａ／ｂの範囲と同じである。

＜触媒の製造方法＞
［第１の実施形態：複合塩（Ｉ）の製造方法］
複合塩（Ｉ）は、ケイ素源およびアルカリ金属元素（Ａ）源としてアルカリ金属ケイ酸塩を用い、金属元素（Ｍ）源としてＭ（ＯＨ）_２もしくはＭＸ_２／ｎで示される二価金属塩を用い、これらを水性媒体中で反応させて難水溶性の複合塩を生成する方法で製造することができる。上記Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。酸根とは、酸の分子から１個以上の水素原子を除いた原子団を意味する。

具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に、Ｍ（ＯＨ）_２またはＭＸ_２／ｎの水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得、該水分散液を乾燥させて（乾燥工程）、触媒を製造する。Ｍ（ＯＨ）_２とＭＸ_２／ｎを併用してもよい。
アルカリ金属元素（Ａ）源として、前記アルカリ金属ケイ酸塩のほかに、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物を用いると活性点として作用するアルカリ金属元素（Ａ）の含有量を制御しやすい点で好ましい。アルカリ金属水酸化物は前記アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に含有させることができる。
ケイ素源としてはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いることが好ましい。
各原料の添加量は、仕込み比率が前記式（１）を満たすように設定される。

Ｍ（ＯＨ）_２またはＭＸ_２／ｎの水溶液は滴下によりアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に添加することがより好ましい。
本実施形態において、金属元素（Ｍ）源としてＭＸ_２／ｎを用いた場合、金属元素（Ｍ）が難水溶性の複合塩の形成に消費され、残ったＸがアルカリ金属（Ａ）と水溶性の塩（ＡｎＸ、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）を形成する。したがって仕込み比率には、ａＡ_２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ_２の他にＡｎＸが含まれる。ＡｎＸは水溶性の塩となるため、難溶性の複合塩から奪われるアルカリ金属（Ａ）を、アルカリ金属水酸化物を用いて補充することが好ましい。例えば、ＭＸ_２／ｎを添加する工程よりも前、または該工程の後に、アルカリ金属水酸化物を添加して、複合塩中のアルカリ金属元素（Ａ）を調整することが好ましい。

乾燥工程では、１５０℃以下の、減圧下または常圧の雰囲気中で、水分を除去して水分含有量が０〜３０質量％の固体触媒を得る。
前記減圧下または常圧の雰囲気中で水分を除去する際の雰囲気圧力は０．０００１〜０．２ＭＰａ絶対単位の範囲が好ましく、０．０００１〜０．１５ＭＰａ絶対単位（真空を０ＭＰaとして常圧は０．１０１３ＭＰａとする）がより好ましい。

また、上記の乾燥工程で得た固体触媒をグリコール類からエポキシド類を生成する反応に用いる際に、大気中、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスの気流下にて、グリコール類からエポキシド類を生成する反応の反応温度以上、４００℃以下の温度でさらに乾燥させることが好ましい。この工程は、反応器に固体触媒を充填する前に行ってもよく、または充填してから行ってもよい。グリコール類を脱水反応する反応時に触媒活性が安定しやすい点で、反応器に固体触媒を充填した後にガスを流通させながら乾燥させることがより好ましい。流通させるガスは、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスであることがさらに好ましい。
後述の実施例に示されるように、この反応温度以上、４００℃以下の温度で乾燥させる工程の雰囲気ガスが炭酸ガス、または炭酸ガスと不活性ガスの混合ガスであると、触媒活性がより向上する。雰囲気ガス中の炭酸ガスが触媒中のアルカリ金属を炭酸塩化すると考えられる。
炭酸ガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合、該混合ガスに対する炭酸ガスの含有量は特に限定されないが、炭酸ガスを用いることによる触媒活性向上効果が良好に得られやすい点では、複合塩中のアルカリ金属元素（Ａ）１モルに対して、炭酸ガスを０．１モル以上さらに好ましくは１以上の炭酸ガス絶対量を流通させることが好ましい。

反応温度以上、４００℃以下の温度で乾燥させる方法は、特に限定されないが、例えば電気炉や熱媒槽等を用いて反応器ごと加熱する方法が好ましい。乾燥時に前記反応温度以上で加熱することにより、反応温度での触媒活性の変動が抑制されやすい。また本発明における複合塩は、乾燥温度が４００℃以下の比較的低温であっても良好な触媒活性が得られるため、省エネルギーで環境にやさしい。
前記反応温度以上４００℃以下の温度で乾燥させる時間は、特に限定されないが３０分〜１２時間程度が好ましく、１〜５時間程度が触媒活性の安定化と省エネルギーの面でより好ましい。
該反応温度以上４００℃以下の温度で乾燥させる前に、必要に応じて、該反応温度より低い温度で加熱乾燥してもよい。

［第２の実施形態：複合塩（Ｉ）の製造方法］
本実施形態が第１の実施形態と大きく異なる点は、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に、Ｍ（ＯＨ）_２またはＭＸ_２／ｎの水溶液を添加して、難水溶性の複合塩を生成させるところまでは第１の実施形態と同様に行うが、その後、さらにアルカリ金属元素（Ａ）源としてアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩を添加し、反応させて複合塩を生成させる点である。この製造方法によると、アルカリ金属、２価の陽イオンとなる金属、ケイ素、および炭酸根（ＣＯ_３）を含有する複合塩が得られる。

すなわち、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に、Ｍ（ＯＨ）_２またはＭＸ_２／ｎの水溶液を添加して反応液を得る工程と、該反応液にアルカリ金属炭酸塩の水溶液またはアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液を滴下して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液を乾燥させて（乾燥工程）、触媒を製造する。
アルカリ金属炭酸塩の水溶液またはアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液は滴下により添加することが好ましい。
本実施形態においても各原料の添加量は、仕込み比率が前記式（１）を満たすように設定される。
本実施形態において、仕込み比率には、Ａ_２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ_２の他にＡｎＸおよびＣＯ_３が含まれる。触媒中にかかるアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩に由来するＣＯ_３存在すると、グリコール類からエポキシド類を生成する反応における選択率が向上しやすい。
乾燥工程は第１の実施形態と同様である。

［第３の実施形態：複合塩（Ｉ）の製造方法］
本実施形態が第２の実施形態と異なる点は、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩を、Ｍ（ＯＨ）_２またはＭＸ_２／ｎの水溶液を添加する前の、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に添加する点である。
その他は第２の実施形態と同様に行うことができる。
複合塩の難溶性がより安定化しやすい点では第２の実施形態の方法が好ましく、グリコール類からエポキシド類を生成する反応における選択率を安定的に向上しやすい点では第３の実施形態の方法が好ましい。

［第４の実施形態：担持体（ＩＩ）または担持体（ＩＩＩ）の製造方法］
担持体（ＩＩ）または担持体（ＩＩＩ）は、第１または第２の実施形態において、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に担体を投入した後に、前記Ｍ（ＯＨ）_２またはＭＸ_２／ｎの水溶液を添加したのち、水分を除去し乾燥（乾燥工程）する方法、
第３の実施形態において、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に担体を投入した後、アルカリ金属炭酸塩の水溶液またはアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液を添加したのち、水分を除去し乾燥（乾燥工程）する方法、または
第１、第２、または第３の実施形態において、複合塩を含有する水分散液を得た後、アルカリ金属水酸化物および担体を投入し、必要に応じて前記Ｍ（ＯＨ）_２またはＭＸ_２／ｎの水溶液を添加したのち、水分を除去し乾燥（乾燥工程）する方法で製造できる。

また、上記乾燥工程を経て得られた担持体（ＩＩ）または担持体（ＩＩＩ）を、グリコール類からエポキシド類を精製する反応に用いる際に、大気中、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスの気流下にて、グリコール類からエポキシド類を精製する反応の反応温度以上、４００℃以下の温度でさらに乾燥させることが好ましい。この工程は、反応器に担持体（ＩＩ）または担持体（ＩＩＩ）からなる触媒を充填する前に行ってもよく、また充填してから行ってもよい。グリコール類を脱水反応する反応時に触媒活性が安定しやすい点で、反応器に充填した後にガスを流通させながら乾燥させることがより好ましい。流通させるガスは、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスであることがさらに好ましい。

＜グリコール類からエポキシド類を製造する方法＞
本発明のエポキシド類の製造方法は、本発明の触媒の存在下、グリコール類を脱水反応させる工程を有する方法である。好ましくは、反応器内に本発明の触媒を存在させ、該触媒と接触するように、グリコール類を同伴ガスとともに流す反応工程を有する方法である。
グリコール類は、１，２−グリコールなど、隣り合う２個のメチレン基において、それぞれ１個の水素原子が水酸基に置換したグリコール構造を有する化合物であればよく、特に限定されない。同一分子内に２つ以上のグリコール構造を有してもよい。グリコール類は、沸点が３５０℃以下のものが常圧で反応する場合はより好ましいが、反応圧力を常圧以下の減圧下で行うことで曇点を下げることが可能であり、限定されるものではない。
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、プロペングリコール等のアルキレングリコール類；スチレングリコール等のフェニル基を含有するグリコール類；シクロへキセングリコール等の脂環式グリコール類；等があげられる。

生成するエポキシドは、前記グリコール構造の２つの水酸基から脱水反応より生じたエポキシド構造を有する化合物である。
具体例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、プロぺンオキシド、スチレンオキシド、シクロへキセンオキシド等が挙げられる。

グリコール類からエポキシド類を製造する反応に用いられる反応装置は特に限定されず、公知の装置を適宜用いることができる。例えば、固定床式または流動床式の装置を好適に用いることができる。該反応はバッチ式でも、連続式でも行うことができる。該反応時の圧力は特に限定されず、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができる。ただし、加圧することにより原料グリコール類が凝集して反応温度が曇点以下にならないような配慮が必要である。
触媒の使用量は、特に限定されない。しかし、管式連続反応装置の場合は十分な反応時間と線速度を確保するため２０ｍｍ以上の充填長さ（高さ）が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましい。生産量に応じて管の断面積と長さは調整可能であるので、十分な反応熱の制御が可能であれば特に制限はしない。また、並列で複数の反応管を並べてもよいし、バッチ式で攪拌機や気流を用いて触媒を流動させてもよい。

同伴ガスは不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスを用いる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴン、キセノン、ヘリウム等が挙げられる。特に経済性の点で窒素ガスが好ましい。
グリコール類および同伴ガスの流量は、反応器における滞留時間（グリコール類と触媒との接触時間）が所望の値となるように設定される。滞留時間は０．１〜１２０秒が好ましく、１〜６０秒がより好ましい。
同伴ガスの流量は、全くなくてもよいがグリコール類１モルに対して同伴ガスが０．１モル以上であることが好ましい。該同伴ガスの割合が０．１モル以上であると原料ガスの曇点が安定すると同時に、生成ガス中のエポキシドの副反応が抑制されやすく選択率が向上しやすい。同伴ガスの割合の上限は、特に限定されないが、グリコール類１モルに対して１００モル以下が好ましく、生成物の回収などの経済性を考えると１０モル以下がより好ましい。
反応工程における反応温度は、該反応器内のガス流中における前記グリコール類の曇点以上、かつ３５０℃以下とする。反応温度がグリコール類の曇点以上であると原料ガス組成が安定し反応時間が安定し選択性も安定する。本発明の触媒を用いると、反応温度が３５０℃以下と低くても良好な触媒活性が得られ、良好な選択率を得ることができる。

反応器の出口から排出される生成ガス中に、反応生成物であるエポキシド類が含まれている。反応生成物の捕集は公知の方法で行うことができる。例えば、生成ガスを、反応生成物が液化するのに充分な温度まで冷却する方法や、生成ガスをガス状のまま公知の精製工程へ供する方法等を用いることができる。

本発明の触媒は、触媒の製造に高温での加熱を必要とせず、例えば３５０℃以下の低い反応温度でも良好な触媒活性が得られる。
また後述の実施例に示されるように、触媒活性の活性点として作用するアルカリ金属（Ａ）のほかに、アルカリ土類金属等の２価の陽イオンとなる金属元素（Ｍ）を特定の割合で含有させたことにより触媒活性の持続性が向上する。触媒活性の持続性が向上すると、反応率および選択率の安定性が向上し、長期間の触媒無交換運転を良好に行うことができる。かかる効果が得られる理由としては、アルカリ土類金属などの２価の陽イオンとなる金属元素がケイ酸と結合して高分子量化することでケイ酸またはケイ酸のアルカリ金属塩の難流動化に寄与し、触媒活性が安定すると考えられる。例えば、−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−の結合が形成されることにより高分子量化されると推測される。
また、同様の目的で３価以上の金属を２価の金属と併用することは可能である。その場合２価金属化合物水溶液と同時にまたはその前後に３価以上の金属化合物水溶液状態で滴下することがより好ましいが、これに限定するものではない。
また後述の実施例に示されるように、前記式（１）において、０．１５≦ａ≦１．９、０．１≦ｂ≦１．５、ａ＋ｂ≦２の範囲内とすることにより、反応率および選択率が良好に向上する。また、ａ＋ｂが２を超えると、反応率および選択率が低下することから、Ｓｉ−Ｏ−に金属元素が結合せずＳｉ−ＯＨ基となっている構造の存在が、反応率および選択率の向上に寄与すると考えられる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
下記の例において、グリコール類からエポキシド類を製造する反応は以下の方法で行った。
反応器としては、外径３／８インチ、厚さ１ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製のチューブの、長さ方向の中央部に、外径１／８インチ、厚さ０．０２８インチ、長さ５００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の鞘管を取り付けたものを用いた。反応器は、定温に制御可能な電気炉（長さ３００ｍｍの長筒状電気炉、内部実行長さ２５０ｍｍ長）で加熱されるようになっている。
反応器の入口には外径１／４インチ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製のチューブ配管（入口配管）が接続されている。該入口配管にはリボンヒーターが巻かれ、所定の温度に加熱できるようになっている。該入口配管には１／４インチＴ継ぎ手を介してグリコール類を導入できるようになっている。
反応器の出口には外径１／４インチ１ｍｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ製のチューブ配管（出口配管）が接続されている。該出口配管には１／４インチＴ継ぎ手を介してガスサンプリング部が設けられている。
まず、触媒が充填された反応器、および入口配管を所定の温度に加熱し、入口配管にマスフローコントローラーを介して同伴ガスを導入した。反応器と入口配管の温度が安定した後、入口配管に１／４インチＴ継ぎ手を介して、ポンプで流量制御したグリコール類を導入して気化させ、反応器にグリコールガスを同伴ガスとともに導入してグリコール類からエポキシド類を製造する反応を行った。

下記の例で用いた触媒原料は以下の通りである。
・ケイ酸カリウム水溶液：Ｋ_２Ｏ含有量８質量％、ＳｉＯ_２含有量１９．５質量％含有。
・ＫＯＨペレット試薬：ＫＯＨ含有量８５質量％。
・炭酸水素カリウム水溶液：ＫＨＣＯ_３含有量１ｍｍｏｌ／ｇ。
・塩化カルシウム水溶液：ＣａＣｌ_２含有量２ｍｍｏｌ／ｇ。
・水酸化カルシウム水溶液：Ｃａ（ＯＨ）_２含有量０．０２ｍｍｏｌ／ｇ。

反応器内のガス流中におけるグリコール類の曇点は、同伴ガス流が存在するときのグリコール類のモル濃度から計算される蒸気分圧を示す時の、蒸気圧曲線から求められるグリコール類の温度として得られ値である。
反応器内の触媒を乾燥させる工程において、電気炉の中心温度を乾燥温度とした。エポキシド類の製造工程において、電気炉の中心温度を反応温度とした。
滞留時間は、グリコールガスと触媒との接触時間を意味し、下記の方法で求めた値である。
反応器において、触媒が充填されている部分（反応長）に存在する空間の体積Ｖを、触媒充填量ｗ、触媒比重ρ、および触媒が充填されている部分（反応長）の体積Ｖ０より、Ｖ＝Ｖ０−ｗ×ρ（ｍｌ）として算出する。
原料はすべて理想気体とみなして、モル流量と反応温度より体積流量ｓ（ｍｌ／ｓｅｃ）を計算し、通過時間＝Ｖ／ｓ（ｓｅｃ）を求める。
以下の例において触媒比重はシリカの比重と同じとみなした。

反応成績として、反応率と選択率を評価した。反応率は供給したグリコール類に対する、反応に消費されたグリコール類の割合（単位：モル％）である。選択率は反応生成物の全体に対する、生成した目的化合物の割合（単位：モル％）である。
反応率の測定方法：出口ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、該出口ガスに含まれる各化合物の含有比率（モル％）を求め、供給したグリコール類に対する、反応に消費されたグリコール類の割合を反応率として求めた。
選択率の測定方法：上記の各化合物の含有比率（モル％）より、未反応のグリコール類以外の生成物合計を１００モル％とした時の、エポキシド類（目的化合物）の生成量の割合（モル％）を選択率として求めた。
表１〜４に、仕込み比率におけるＫ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２のモル比（含有比率）、グリコール類からエポキシド類を製造する反応の反応条件および反応成績等を示す。

［実施例１］
本例における複合塩の仕込み比率は１．１１Ｋ_２Ｏ・０．５ＣａＯ・ＳｉＯ_２・１ＫＣｌ・２ＣＯ_３である。
（複合塩を含有する水分散液を得る工程）
５００ｍｌポリプロピレン製ビーカーに３０．８１ｇのケイ酸カリウム溶液と、４．６０ｇのＫＯＨペレットと、３３．５ｇの水を加え、外周５０ｍｍの６枚ばねディスクタービン翼を用いて３００ｒｐｍ回転数にて攪拌混合した。これに塩化カルシウム水溶液の２５ｇを１５分かけて滴下して難水溶性の塩を析出させて、さらに３０分混合した。その後、炭酸水素カリウム水溶液１００ｇを１５分かけて滴下し３０分攪拌混合して、複合塩の水分散液を得た。

（乾燥工程）
得られた複合塩の水分散液を５００ｍｌガラス製なす型フラスコに移し、エバポレーターを用いて８０℃、５ｍｍＨｇ（６５８Ｐａ）で２時間真空乾燥させて３７．８２ｇの固体触媒を得た。
この固体触媒を反応器に９．２ｇ充填し１４０ｍｍ反応長（充填高さ）とした。これを長さ３００ｍｍの長筒状電気炉にいれて、窒素気流下（流量：３０ｍｌ／分）にて１２０℃で１時間保持した後、３５０℃（乾燥温度、以下同様）で２時間保持して乾燥させた。こうして乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を３３０℃（反応温度、以下同様。）に制御しつつ、プロピレングリコールを０．１６３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、同伴ガスとして窒素をその２倍モル量で流し、滞留時間を１２秒とした。プロピレングリコールの曇点については、同伴ガスが存在する場合には沸点２１９℃以下であるため、沸点以上の温度で常圧で反応させるときは、反応温度は該曇点よりも充分に高い（以下、同様）。プロピレングリコールを流し始めた時点を反応開始時とし（以下同様。）、反応開始から１時間後と３時間後の反応成績（反応率および選択率）をそれぞれ測定した。結果を表１に記載する。

［比較例１］
本例における複合塩の仕込み比率は１Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２・１．４８ＣＯ_３であり、ＣａＯを含まない。
（複合塩を含有する水分散液を得る工程）
３００ｍｌガラス製ナス型フラスコに炭酸水素カリウム水溶液を１００．０１ｇ仕込み、３０ｍｍ長テフロン（登録商標）製攪拌子を入れて３００ｒｐｍで攪拌している中に、２０．８６ｇのケイ酸カリウム溶液を１５分かけて滴下して、難水溶性の塩を析出させ、複合塩の水分散液を得た。
（乾燥工程）
得られた複合塩の水分散液を実施例１と同様にして真空乾燥させて固体触媒を得た。
この固体触媒を反応器に６．９４ｇ充填し９０ｍｍ反応長（充填高さ）とした。これを実施例１と同様にして加熱乾燥させて、乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を３３０℃（反応温度）に制御しつつ、プロピレングリコールを０．１８０７ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、同伴ガスとして窒素をその２倍モル量で流し、滞留時間を１１秒とした。反応開始から１時間後と３時間後の反応成績（反応率および選択率）をそれぞれ測定した。結果を表１に記載する。

表１に示されるように、Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２複合塩にＣａＯを含有させた触媒を用いた実施例１では、反応開始から１時間後、３時間後のいずれも反応率および選択率が良好であった。すなわち触媒活性の持続性が向上し、高いレベルの触媒活性が安定して発揮された。
実施例１の複合塩の乾燥温度は３５０℃、反応温度は３３０℃である。すなわち、比較的低い温度で製造することができ、低い反応温度でも触媒活性を発揮できることが確認された。
一方、ＣａＯを含有しないＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２複合塩を触媒として用いた比較例１では、反応開始から１時間後の反応率および選択率に比べて、３時間後の反応率および選択率が著しく低かった。

［実施例２］
本例における複合塩の仕込み比率は０．２９Ｋ_２Ｏ・０．５ＣａＯ・ＳｉＯ_２・１ＫＣｌである。
（複合塩を含有する水分散液を得る工程）
実施例１において、ケイ酸カリウム溶液の添加量を６１．６２ｇに、ＫＯＨペレットの添加量を１３．８７ｇに、水の添加量を２３．１ｇに変更した。また滴下する塩化カルシウム水溶液の量を５０ｇに変更し、炭酸水素カリウム水溶液の滴下は行わなかった。その他は実施例１と同様にして複合塩の水分散液を得た。
（乾燥工程）
得られた複合塩の水分散液を実施例１と同様にして真空乾燥させて１７．５９ｇの固体触媒を得た。
この固体触媒を反応器に１０．９３ｇ充填し１４０ｍｍ反応長（充填高さ）とした。これを実施例１と同様にして加熱乾燥させて、乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を２９０℃に制御しつつ、プロピレングリコールを０．２０４６ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、窒素をその２倍モル量で流し、滞留時間を１２秒とした。反応開始から３時間後の安定期の反応成績（反応率および選択率）を測定した。結果を表２に記載する。

［実施例３］
本例における複合塩の仕込み比率は０．５Ｋ_２Ｏ・０．５ＣａＯ・ＳｉＯ_２である。
（複合塩を含有する水分散液を得る工程）
２０００ｍｌガラス製ビーカーに２０．８６ｇのケイ酸カリウム溶液と、２．１４ｇのＫＯＨペレットを加え、外周５０ｍｍの６枚ばねディスクタービン翼を用いて４００ｒｐｍ回転数にて攪拌混合した。これに水酸化カルシウム水溶液の１６９２．５ｇを１５分かけて滴下して難水溶性の塩を析出させ、さらに３０分混合して複合塩の水分散液を得た。
得られた複合塩の水分散液を１６時間静置した後に上澄みを除去して、８０９．７２ｇの沈降液（複合塩の水分散液）を得た。
（乾燥工程）
得られた沈降液（複合塩の水分散液）を実施例１と同様にして真空乾燥させて８．２２ｇの固体触媒を得た。
この固体触媒を反応器に６．０５ｇ充填し８０ｍｍ反応長（充填高さ）とした。これを実施例１と同様にして加熱乾燥させて、乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を２９０℃に制御しつつ、プロピレングリコールを０．１５９１ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、窒素をその２倍モル量で流し、滞留時間を１２秒に調整した。反応開始から３時間後の安定期の反応成績（反応率および選択率）を測定した。結果を表２に記載する。

［比較例２］
本例における複合塩の仕込み比率は１．７６Ｋ_２Ｏ・０．５ＣａＯ・ＳｉＯ_２・３ＣＯ_２である。
（複合塩を含有する水分散液を得る工程）
２０００ｍｌガラス製ビーカーにケイ酸カリウム溶液を２０．８６ｇ加え、外周５０ｍｍの６枚ばねディスクタービン翼を用いて４００ｒｐｍ回転数にて攪拌混合した。これに水酸化カルシウム水溶液１６９２．５ｇを３０分かけて滴下して難水溶性の塩を析出させて、さらに３０分混合した。その後、炭酸水素カリウム水溶液１６７．９ｇを１５分かけて滴下し、複合塩の水分散液を得た。
（乾燥工程）
この全量を２０００ｍｌガラス製なす型フラスコに移し、エバポレーターを用いて８０℃、５ｍｍＨｇ（６５８Ｐａ）で２時間真空乾燥させて固体触媒を得た。この固体触媒を反応器に１２．６４ｇ充填し９５ｍｍ反応長とした。これを長さ３００ｍｍの長筒状電気炉にいれて、窒素気流下（３０ｍｌ／ｍｉｎ）にて１２０℃で２時間保持した後、３５０℃で２時間保持して乾燥させた。こうして乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を２９０℃に制御しつつ、プロピレングリコールを０．２０４６ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、同伴ガスとして窒素をその２倍モル量で流し、滞留時間を１２秒に調整した。反応開始から３時間後の安定期の反応成績を表２に記載する。

［比較例３］
本例における複合塩の仕込み比率は０．１１Ｋ_２Ｏ・０．５ＣａＯ・ＳｉＯ_２・１ＫＣｌである。
（複合塩を含有する水分散液を得る工程）
実施例１において、ケイ酸カリウム溶液の添加量を１２３．２５ｇに変更し、ＫＯＨペレットの添加量を１８．４２ｇに変更し、水の添加量を１５１．５３ｇに変更した。また滴下する塩化カルシウム水溶液の量を１０４．４２ｇに変更し、炭酸水素カリウム水溶液の滴下は行わなかった。その他は実施例１と同様にして複合塩の水分散液を得た。
（乾燥工程）
得られた複合塩の水分散液を実施例１と同様にして真空乾燥させて固体触媒を得た。
この固体触媒を反応器に７．０８ｇ充填し１４０ｍｍ反応長とした。これを長さ３００ｍｍ長筒状電気炉にいれて、窒素気流下（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）にて１２０℃で２時間保持した後、３５０℃で２時間保持して乾燥させた。こうして乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を２９０℃に制御しつつ、プロピレングリコールを０．２０４６ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、同伴ガスとして窒素をその２倍モル量で流し、滞留時間を１２秒に調整した。反応開始から３時間後の安定期の反応成績を表２に記載する。

表２に示されるように、実施例２、３では反応温度２９０℃でも良好な反応率および選択率が得られた。
一方、ＳｉＯ_２の１モルに対する、Ｋ_２ＯとＣａＯの合計のモル比が２モル超える（ａ＋ｂ＞２）比較例２では、プロピレンオキシドの選択率が低下した。この比較例２はアルカリケイ酸塩のＳｉＯ_２と塩を形成し得る量（ａ＋ｂ≦２）を超えてＫ_２Ｏが過剰に存在するために、かかる性能の低下が生じたと推測される。
また、ＳｉＯ_２の１モルに対する、Ｋ_２Ｏのモル比が０．１１と小さい比較例３は、反応率および選択率がともに低下した。

［実施例１１〜１４］
実施例３で製造した触媒が充填された反応器を用い、表３に示す通りに反応条件を変えてエポキシド類の製造を行った。
すなわち、実施例１１、１２ではグリコール類としてプロピレングリコールを用い、反応温度２９０℃でプロピレンオキシド（ＰＯ）を製造した。実施例１３、１４ではグリコール類としてエチレングリコールを用い、反応温度２７３℃でエチレンオキシド（ＥＯ）を製造した。
実施例１１、１３では同伴ガスとして炭酸ガスを用い、実施例１２、１４では窒素ガスを用いた。
グリコール類の流量はいずれの場合も０．１５９１ｍｍｏｌ／ｍｉｎとし、同伴ガスの流量はその２倍モル量とした。滞留時間は１２秒とした。エチレングリコールの曇点については、同伴ガスが存在する場合には沸点が１９４℃以下であるため、沸点以上の温度で常圧で反応させるときは、反応温度は該曇点よりも充分に高い。反応開始から３時間後の反応成績（反応率および選択率）を測定した。結果を表３に記載する。

実施例１１〜１４の複合塩の乾燥温度は３５０℃と低い。表３に示されるように、反応温度２９０℃でプロピレンオキシドを製造する場合、または反応温度２７３℃でエチレンンオキシドを製造する場合のいずれにおいても良好な反応率および選択率が得られ、反応開始から３時間後であっても触媒活性が安定していることが確認された。

［実施例２１〜２３］
本例では、球状シリカ（ＡＧＣＳＩテック社製、製品名：Ｈ−２０１）を担体として用い、担持体からなる触媒を製造した。
本例における複合塩の、担体を含まない仕込み比率は１．５Ｋ_２Ｏ・１ＣａＯ・ＳｉＯ_２・２ＫＣｌ、担体を含む仕込み比率は１．５Ｋ_２Ｏ・１ＣａＯ・３ＳｉＯ_２・２ＫＣｌであり、ＣａＯに対するＫ_２Ｏのモル比は１．５である。

（複合塩を含有する水分散液を得る工程）
３００ｍｌポリプロピレン製ビーカーに１５．４１ｇのケイ酸カリウム溶液と、１．５７ｇのＫＯＨペレットと、８３．７７ｇの水を加え、外周５０ｍｍの６枚ばねディスクタービン翼を用いて３００ｒｐｍ回転数にて攪拌混合した。これに塩化カルシウム水溶液の１２．５ｇを１５分かけて滴下して難水溶性の塩を析出させて、さらに３０分混合した。これにＫＯＨペレットの１３．２ｇのと、球状シリカの６．０１ｇ加え、外周５０ｍｍの６枚ばねディスクタービン翼を用いて３００ｒｐｍ回転数にて攪拌混合した。この後、塩化カルシウム水溶液の１２．５ｇを１５分かけて滴下して難水溶性の塩を析出させ、さらに３０分混合して、複合塩がケイ素を含む担体に担持された担持体を含有する水分散液を得た。

（乾燥工程）
得られた水分散液を５００ｍｌガラス製なす型フラスコに移し、エバポレーターを用いて８０℃、５ｍｍＨｇ（６５８Ｐａ）で２時間真空乾燥させて固体触媒を得た。この固体触媒を反応器に１１．０６ｇ充填し１４０ｍｍ反応長とした。これを長さ３００ｍｍの長筒状電気炉にいれて、窒素気流下（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）にて１２０℃にて１時間保持した後、３５０℃で２時間保持して乾燥させた。こうして乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を３３０℃に制御しつつ、プロピレングリコールを０．２０４６ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流した。

本例では同伴ガスを切り替えながら反応成績の測定を行った。主な反応条件と結果を表４に記載する。
まず、同伴ガスとして窒素をプロピレングリコールに対して２倍モル量で流し、滞留時間を６．５秒に調整した。反応開始から３時間後の安定期の反応成績を実施例２１の結果として測定した。
続いて、反応開始から４時間経過後に同伴ガスを同流量の炭酸ガス（ＣＯ_２）に切り替え、滞留時間を６．５秒に調整した。切り替えてから３時間後（反応開始から７時間後）の安定期の反応成績を、実施例２２の結果として測定した。
続いて、反応開始から８時間経過後に、同伴ガスを再び同流量の窒素ガスに切り替え、滞留時間を６．５秒に調整した。切り替えてから３時間後（反応開始から１１時間後）の安定期の反応成績を、実施例２３の結果として測定した。
表にはガスを切り替えてからの経過時間を記載する。

［実施例２４、２５］
実施例２１の乾燥工程において、長筒状電気炉内で加熱乾燥する際の雰囲気ガスを炭酸ガスに変更した。すなわち、実施例２１と同様にして固体触媒を得、これを反応器に９．８６ｇ充填し、１４０ｍｍ反応長とした。これを長さ３００ｍｍの長筒状電気炉にいれて、炭酸ガス気流下（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ、複合塩中のカリウム（Ｋ）１モルに対して二酸化炭素（ＣＯ_２）は約６モルに相当）にて１２０℃で１時間保持した後、３５０℃で２時間保持して乾燥させた。こうして乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を３３０℃に制御しつつ、プロピレングリコールを０．２０４６ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流した。

本例では同伴ガスを切り替えながら反応成績の測定を行った。主な反応条件と結果を表４に記載する。
まず、同伴ガスとして炭酸ガスをプロピレングリコールに対して２倍モル量で流し、滞留時間を６．５秒に調整した。反応開始から３時間後の安定期の反応成績を実施例２４の結果として測定した。
続いて、反応開始から４時間経過後に同伴ガスを同流量の窒素ガスに切り替え、滞留時間を６．５秒に調整した。切り替えてから３時間後（反応開始から７時間後）の安定期の反応成績を、実施例２５の結果として測定した。
表にはガスを切り替えてからの経過時間を記載する。

表４に示されるように、本発明の複合塩をシリカに担持させた担持体を触媒として用いた場合に、反応温度が３３０℃と低くても、また同伴ガスが炭酸ガスである場合にも、窒素ガスである場合にも、良好な反応率および選択率が得られた。特に同伴ガスが炭酸ガスであるときに、高い選択率が得られた。
また、乾燥時に炭酸ガスと接触させると、プロピレンオキシド選択率が向上することがわかった。

［参考例１］
特開昭５９−１７００８３号公報（特許文献１）に記載の実施例１の触媒を製造した。
市販のケイ酸カリウム粉末（Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２）を用い、空気中にて４５０℃加熱を１２時間実施した後、０．５〜２．８ｍｍ篩分けして触媒を得た。これを反応器に５．０２ｇ充填し８０ｍｍ反応長とした。
これを長さ３００ｍｍ長筒状電気炉にいれ、反応器を３９８℃に制御しつつ、プロピレングリコールを１．５３４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、同伴ガスとして窒素ガスをその２倍モル量で流し、滞留時間を１．２秒に調整した。
反応開始から１時間後のプロピレングリコール反応率は８２％、ＰＯ選択率は８１％と高かったが、２０時間後の値は反応率７９％、選択率６４％であった。

Claims (12)

1. グリコール類からエポキシド類を生成する反応に用いられる触媒であって、
   下記組成式（１’）で表わされる複合塩を含むことを特徴とする触媒。
   ａＫ _２Ｏ・ｂＣａＯ・ＳｉＯ_２…（１’）
   ［式中、０．１５≦ａ≦１．９、０．１≦ｂ≦１．５、ａ＋ｂ≦２である。］
2. グリコール類からエポキシド類を生成する反応に用いられる触媒であって、
   前記触媒が、下記組成式（１’）で表わされる複合塩が担体に担持された担持体からなり、担体がケイ素を含まないことを特徴とする触媒。
   ａＫ _２Ｏ・ｂＣａＯ・ＳｉＯ_２…（１’）
   ［式中、０．１５≦ａ≦１．９、０．１≦ｂ≦１．５、ａ＋ｂ≦２である。］
3. グリコール類からエポキシド類を生成する反応に用いられる触媒であって、
   前記触媒が、ケイ素を含む担体に、ケイ素とカリウムとカルシウムと酸素とを含有する複合塩が担持された担持体からなり、
   前記カリウムと前記カルシウムの含有比率を酸化物で示したＫ _２Ｏ／ＣａＯの組成比が、０．１以上、１９．０以下であることを特徴とする触媒。
4. 請求項１に記載の触媒を製造する方法であって、
   ケイ酸カリウムを含む水溶液に、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
5. 請求項２または３に記載の触媒を製造する方法であって、
   ケイ酸カリウムの水溶液に担体を投入した後、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
6. 前記複合塩を含有する水分散液を得る工程の後、前記乾燥工程の前に、炭酸カリウムの水溶液または炭酸水素カリウムの水溶液を滴下する工程を有することを特徴とする請求項４または５に記載の触媒の製造方法。
7. 請求項２または３に記載の触媒を製造する方法であって、
   ケイ酸カリウムを含む水溶液に、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該複合塩を含有する水分散液に担体および水酸化カリウムを投入した後、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘおよびｎは上記と同じ意味を表す。）の水溶液を添加して、担持体を含有する水分散液を得る工程と、該担持体を含有する水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
8. 請求項１に記載の触媒を製造する方法であって、
   ケイ酸カリウムを含む水溶液に、炭酸カリウムの水溶液または炭酸水素カリウムの水溶液を滴下して反応液を得る工程と、該反応液にＣａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
9. 請求項２または３に記載の触媒を製造する方法であって、
   ケイ酸カリウムを含む水溶液に担体を投入した後、炭酸カリウムの水溶液または炭酸水素カリウムの水溶液を滴下して反応液を得る工程と、該反応液にＣａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
10. 請求項２または３に記載の触媒を製造する方法であって、
    ケイ酸カリウムを含む水溶液に、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）の水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該複合塩を含有する水分散液に担体および水酸化カリウムを投入した後、炭酸カリウムの水溶液または炭酸水素カリウムの水溶液を滴下して反応液を得る工程と、該反応液にＣａ（ＯＨ）_２またはＣａＸ_２／ｎ（Ｘおよびｎは上記と同じ意味を表す。）の水溶液を添加して、担持体を含有する水分散液を得る工程と、該担持体を含有する水分散液の水分を除去する乾燥工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
11. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の存在下、グリコール類を脱水反応させる工程を有することを特徴とするエポキシド類の製造方法。
12. グリコール類からエポキシド類を製造する方法であって、
    反応器内に請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒を存在させ、該触媒と接触するように、グリコール類を同伴ガスとともに流す反応工程を有し、
    前記同伴ガスが不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスであり、
    前記反応工程における反応温度が、該反応器内のガス流中における前記グリコール類の曇点以上、かつ３５０℃以下であることを特徴とするエポキシド類の製造方法。