WO2014001597A1 - Procedimiento de obtención de alcoholes superiores - Google Patents

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ethanol
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PCT/ES2013/070448
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Ricardo ARJONA ANTOLÍN
Juan Luís SANZ YAGÜE
Avelino CORMA CANÓS
Marcelo Eduardo Domine
Fernando VIDAL BARRERO
Francisco Antonio LADRÓN DE GUEVARA VIDAL
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Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to obtaining higher alcohols by using a catalyst of the metal oxide type comprising gallium and a noble metal. Therefore, the present invention belongs to the field of catalytic processes for obtaining higher alcohols.
  • US5300695 describes zeolites exchanged with cations of K, Na, Ba and Cs among others as catalysts in the condensation of low molecular weight alcohols, obtaining iso-butanol selectivities of 30-35% to a methanol conversion of 45 %.
  • Several basic oxides containing Cu commonly used in the production of high molecular weight alcohols from synthesis gas (CO / H 2 ), have been tested in condensation reactions of methanol and ethanol to produce high molecular weight alcohols, however with a production of C 4 alcohols quite low.
  • Another group of catalysts used are calcium phosphate based materials of the hydroxyapatite type (US20070255079).
  • hydrotalcite-like materials as catalysts in alcohol condensation reactions, such as the Guerbet reaction, both in batch systems and in continuous fixed-bed reactors.
  • Studies carried out with these mixed oxides of Mg and Al revealed that the catalytic activity of these materials depends on the nature, density and strength of the basic surface sites which, in turn, depend on the Mg / AI molar composition in the solid
  • the international application WO2009026510 describes a process for the synthesis of n-butanol by a material derived from the thermal decomposition of a hydrotalcite preferably comprising magnesium and aluminum.
  • the present invention relates to a process for obtaining higher alcohols in the presence of a catalyst that is a metal oxide comprising gallium.
  • catalysts derived from hydrotalcite comprising gallium in its structure provide higher yields to n-butanol than its analogs without gallium,
  • one aspect of the present invention relates to a method of obtaining (from now on the process of the invention) of higher C3-C15 alcohols, preferably between C 3 -C 8 , which comprises a contact step between at least a reagent selected from the list comprising methanol, ethanol (EtOH), propanol and isopropanol and a catalyst, wherein said catalyst is a metal oxide comprising the following metals:
  • M1 is at least one bivalent metal selected from the list comprising Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni and Ca,
  • said catalyst contains a noble metal selected from the list comprising Pd, Pt, Ru, Rh and Re, preferably Pd.
  • C3-C15 higher alcohols means any linear or branched alkyl chain with at least one hydroxy functional group and having between 3 and 15 carbon atoms.
  • C3-C8 higher alcohols means any linear or branched alkyl chain with at least one hydroxy functional group and having between 3 and 8 carbon atoms.
  • the higher alcohol will preferably be a C3, C 4 , C 5 , C6, C 7 or Cs.
  • Non-limiting examples would be propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3- methyl-1 -butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl- 1-Propanol, 3-methyl-
  • 2-butanol 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1, 2- butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- butanediol, 1-heptane, 2-heptanol,
  • bivalent metal or “trivalent metal” is meant a metal cation with a +2 or +3 charge, respectively.
  • the catalyst is the metallic oxide which further comprises a metal M3, where M3 is at least one trivalent metal selected from the list comprising Al, La, Fe, Cr, Mn, Co and Ni.
  • the metal oxide is obtained from the total or partial thermal decomposition of a hydrotalcite of the formula [M1 1- (x + y) M2 and M3 x (OH) 2 ] [A m " ( x + y ) / m .nH 2 0], where M1, M2 and M3 have been described above, A is at least one anion selected from the list comprising hydroxide, chloride, fluoride, bromide, iodide, nitrate, perchlorate, chlorate, bicarbonate, acetate, benzoate, methanesulfonate, p-toluenesulfonate, phenoxide, alkoxide, carbonate, sulfate, terephthalate, phosphate, hexacyanoferrate (III) and hexacyanoferrate (II), x is a value between 0 and 0.5, preferably x is a value between 0.1
  • thermal decomposition means a chemical decomposition or structural change caused by the action of heat. This decomposition can be total or partial, depending on whether said decomposition is carried out in its entirety or if, on the contrary, it is partially carried out. This thermal decomposition can be carried out at temperatures above 150 ° C and in the presence of an oxidizing or non-oxidizing gas.
  • the hydrotalcite is obtained by coprecipitation of at least one M1 compound and at least one composed of a trivalent metal selected from the list comprising M2 and M3, preferably the hydrotalcite is obtained by coprecipitation of compounds of M1, M2 and M3.
  • This anion A can be introduced between the sheets of the resulting hydrotalcite.
  • sodium and / or potassium salts thereof can be used.
  • A is at least one anion selected from the list comprising carbonate, bicarbonate and hydroxide. The best results are obtained when coprecipitation is carried out at a pH greater than 7, preferably between 10 and 14.
  • sodium and / or potassium hydroxide are preferably used to regulate the pH.
  • soluble compound of M1, M2 and M3 is meant any salt which in contact with a solvent dissociates, preferably a polar solvent, more preferably water.
  • soluble compounds of M1, M2 and M3 may be nitrates, halides, sulfates, carboxylates and in general oxoacids comprising M1, M2 or M3, preferably the soluble compounds of M1, M2 and M3 are nitrates.
  • A is preferably at least one anion selected from the list comprising C0 3 2 “ , HC0 3 “ , 0 2 “ , OH “ , CI “ , NO 3 2” , CI “ , F, Br “ , I “ , CIO 4 “ , CH 3 COO “ , C 6 H 5 COO “ , and SO 4 2” , even more preferably CO3 2 “ , HCO 3 “ , O 2 " and OH “ .
  • Another embodiment of the present invention is the process as described above where the thermal decomposition of the hydrotalcite is carried out by a calcination, preferably by an calcination in the atmosphere of oxygen, nitrogen or any of its mixtures.
  • the calcination is carried out at a temperature between 250 ° C and 650 ° C, preferably between 350 ° C and 550 ° C.
  • the thermal decomposition of the hydrotalcite is preferably carried out over a range of 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • This process can be carried out by heating hydrotalcite in a gaseous atmosphere and can be carried out in a static oven or in a calcination reactor with controlled gas flow, the latter being the preferred system.
  • the gas can be an oxidizing gas or a non-oxidizing gas.
  • oxidizing gases may include air and oxygen.
  • non-oxidizing gases can be inert gases, such as nitrogen, argon, helium and reducing gases such as carbon dioxide, hydrogen and ammonia.
  • the calcination is carried out in the presence of oxygen, nitrogen or mixtures thereof and even more preferably in the presence of oxygen and nitrogen.
  • hydrotalcite type structure can be corroborated by X-ray diffraction analysis (XRD); while the composition (quantity and type of constituent) of the hydrotalcite or the corresponding mixed oxide obtained by thermal decomposition of said hydrotalcite can be determined by mass spectrometry with inductive coupling plasma source (ICP-MS) and chemical analysis, among others.
  • ICP-MS inductive coupling plasma source
  • the noble metal is added to the metal oxide by wet impregnation, impregnation at incipient volume or deposition-precipitation, even more preferably by impregnation at incipient volume.
  • the incipient volume impregnation method or also called the incipient wetness impregnation method is based on the use of a minimum amount of liquid for impregnation, only that necessary to reach the maximum saturation of the solid correspondent.
  • the best yields of n-butanol have been obtained when hydrotalcites with Ga are impregnated with Pd.
  • Another embodiment of the present invention is the process as described above where the concentration of the noble metal in the metal oxide is 0.001% to 10% by weight with respect to the total metal oxide, preferably 0.01% to 5%.
  • M2 in the event that M2 has not been incorporated into the hydrotalcite in the coprecipitation stage, M2 can be incorporated into the metal oxide at a post-synthesis stage by wet impregnation, impregnation at incipient volume. and / or deposition-precipitation. This incorporation can be carried out in a previous step or simultaneously to the addition of at least one noble metal selected from the list comprising Pd, Pt, Ru, Rh, preferably Pd and Pt, and even more preferably Pd.
  • hydrotalcite-derived catalysts comprising gallium in their structure provide higher yields of n-butanol under a nitrogen atmosphere than their gallium-free analogs. Not only that, but they also show a higher TON than catalysts that have the same concentration of Pd without gallium in the structure. This data is an indication of the greater stability in reaction conditions of the catalysts of the invention.
  • the catalysts of the invention exhibit butanol selectivities at a certain higher ethanol conversion than prior art catalysts.
  • a calcination step is preferably a calcination in the atmosphere of oxygen, nitrogen or any of its mixtures.
  • This calcination is preferably carried out at a temperature of 250 ° C to 650 ° C, and even more preferably from 350 ° C to 550 ° C.
  • This calcination is preferably carried out over a range of 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, and even more preferably 1 to 6 hours.
  • This process can be carried out by heating hydrotalcite in a gaseous atmosphere and can be carried out in a static oven or in a calcination reactor with controlled gas flow, the latter being the preferred system.
  • the gas can be an oxidizing gas or a non-oxidizing gas.
  • oxidizing gases may include air and oxygen.
  • non-oxidizing gases can be inert gases, such as nitrogen, argon, helium and reducing gases such as carbon dioxide, hydrogen and ammonia.
  • the calcination is carried out in the presence of oxygen, nitrogen or mixtures thereof and even more preferably in the presence of oxygen and nitrogen.
  • the process of the invention further comprises a step of reduction after calcination of the hydrotalcite.
  • the noble metal is reduced, which acts as one of the main active sites in the process.
  • This reduction step is preferably carried out under an H 2 atmosphere and preferably at a temperature of 200 ° C to 500 ° C, more preferably 250 ° C to 450 ° C.
  • This reduction is preferably carried out over a range of 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, and even more preferably 1 to 6 hours.
  • the reduction takes place immediately before the step of contact with the reagent.
  • Another embodiment of the present invention is the process as described. above where the higher alcohol is a C 4 , preferably n-butanol.
  • higher C 3 -C 20 primary alcohols preferably C-C 2
  • higher secondary alcohols C3-C 2 or, preferably C3-C11 can also be obtained.
  • the superior alcohol that will be obtained will be at least a C 4 .
  • the hydroxy function of said upper secondary alcohols will preferably be located in C 2 .
  • C 2 -C 6 aldehydes can also be obtained.
  • the major by-products are preferably ethanal, 2-butanol, butanal, 1-hexanol, 2-hexanol, hexanal, 1-octanol, 2-octanol and octanal.
  • the reagent is ethanol, methanol or any of its mixtures, preferably ethanol.
  • the contact between the reagent and the catalyst is carried out in a reactor selected from the list comprising discontinuous reactor, continuous stirred tank reactor, continuous fixed bed reactor and continuous boiling bed reactor , preferably in a batch reactor.
  • the contact between the reagent and the catalyst is carried out at a temperature between 50 ° C and 450 ° C, preferably between 100 ° C and 300 ° C.
  • the weight ratio of the reagent to the catalyst is preferably from 2 to 200, preferably from 5 to 100.
  • it is carried out for a period of time between 2 minutes and 200 hours, preferably between 1 hour and 100 hours.
  • the contact between the reagent and the catalyst is carried out at a pressure of up to 120 bars, preferably between 20 and 80 bars.
  • the contact between the reagent and the catalyst is carried out under an atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen or any of its mixtures, preferably under an atmosphere of nitrogen and hydrogen.
  • nitrogen, argon, hydrogen or any of its mixtures preferably under an atmosphere of nitrogen and hydrogen.
  • Another embodiment of the present invention is the process as described above, which further comprises a step of separating the unreacted reagents from the higher C3-C15 alcohols obtained.
  • said unreacted reagents are recycled to the contact step between reagents and catalyst, and more preferably, the unreacted reagent comprises ethanol. Even more preferably, the unreacted reagent is ethanol. Recirculation of unreacted reagents decreases waste production.
  • Another embodiment of the present invention is the process as described above, which further comprises a step of separating intermediates from the higher C3-C15 alcohols obtained.
  • said intermediate products are recirculated to the contact stage between reagents and catalyst.
  • intermediate product in the context of the invention refers to any compound that is formed from the reagents and which can then be converted into higher C3-C15 alcohols. If it does not later become higher C3-C15 alcohols, the intermediate product can also be called a byproduct.
  • the term “intermediate product” refers to aldehyde intermediates.
  • the intermediate aldehyde is methanal, if it is ethanol, it is acetaldehyde (also called ethanal) and if it is propanol, propanal. More preferably, the intermediate product comprises acetaldehyde. Even more preferably, the intermediate product is acetaldehyde.
  • Acetaldehyde is formed as an intermediate in the dimerization of ethanol as shown:
  • acetaldehyde can optionally be recirculated and / or fed from an external source.
  • acetaldehyde is obtained from the dehydration of ethanol. More preferably, this ethanol dehydration process is carried out at the same time as the main procedure to obtain higher C3-C15 alcohols.
  • Fig. 1 Comparative graph of the selectivities of the Pd / HT-4 and Pd / Ga-HT-4 catalysts under N 2 atmosphere as a function of conversion.
  • Fig. 2 Comparative graph of the selectivities of the catalysts Pd / HT-4 and Pd / Ga-HT-4 in an atmosphere of N 2 and H2 depending on the conversion. Legend as in Fig. 1.
  • Fig. 3 Procedure diagram for obtaining butanol from ethanol with unreacted ethanol recirculation and acetaldehyde, B: Pump; C: heat exchanger; EtOH: ethanol; EtOH + CH 3 CHO: recirculation of ethanol and acetaldehyde; C: compressor; ButOH: butanol; Pg: purge; A: water; SP: other by-products; 1: Catalytic condensation reactor; 2: gas / liquid separation; 3: Dehydration; 4: Ethanol column; 5: Butanol refining.
  • the first solution contained 36.45g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 13.60g of AI (NO 3 ) 3 .9H 2 O, dissolved in 67.79 g of MilliQ water, having a molar concentration of Al + Mg of 1.5.
  • the second solution contained 12.53g of NaOH and 16.16g of Na 2 C0 3 in 89.63g of MilliQ water, and was used to produce adequate precipitation of the Al and Mg species, and to set the pH of the mixture total at " 13. Both solutions were added at a total flow rate of 30 ml / h for approx. 4 h, to a vessel under vigorous stirring at room temperature.
  • the gel formed was aged at room temperature for 1-2 hours, then filtered and washed with distilled water until the carbonate was not detected in the filtered liquid (at pH ⁇ 7). Subsequently, the solid was dried in an oven at 60 ° C for 14-16 h, obtaining a mixed oxide called HT-4 with a Mg / AI ⁇ 3.8 molar ratio and a surface area (BET method) of 257 m 2 / g.
  • the BET method refers to the Brunauer-Emmett-Teller isotherm method.
  • the first solution contained 29.89 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 10.90 g of AI (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 0.06 g of Ga (NO 3 ) 3 .9H 2 Or, dissolved in 55.18 g of MilliQ water, having a molar concentration of (AL + Mg + Ga) of 1.5.
  • the second solution contained 12.52g of NaOH and 10.52g of Na 2 C0 3 in 72.60g of MilliQ water, and was used to produce adequate precipitation of the Mg, Al and Ga species, and to fix the pH of the total mixture at * 13.
  • Both solutions were added at a total flow rate of 30 ml / h for approximately 4 hours to a vessel under vigorous stirring at room temperature.
  • the gel formed was aged at room temperature for 1-2 hours, then filtered and washed with distilled water until the carbonate was not detected in the filtered liquid (at pH ⁇ 7). Subsequently, the solid was dried in an oven at 60 ° C for 14-16h.
  • the hydrotalcite (Ga-HT-4) obtained was calcined in air at 450 ° C for 3-4 h, obtaining a mixed oxide with a Mg / AI ⁇ 3.8 molar ratio, with a Ga content of 0.29% by weight (measured by chemical analysis and by ICP-MS), and with a surface area (BET method) of 262 m 2 / g.
  • the resulting Pd / Ga / HT-4 material characterized by chemical analysis and by ICP-MS, contained " 0.74% by weight of Pd and ⁇ 0.48% by weight of Ga.
  • Example 12 Catalyst synthesis 0.74% Pd / 0.29% Ga / HT-4
  • the incorporation of Pd (1.0% by weight, theoretical) to the solid obtained was carried out by the incipient impregnation method at pore volume, using in this case 0.095g of Pd (NH 3 ) 4CI 2 .6H 2 0 dissolved in 1,500g of MilliQ water to impregnate 1,540g of solid obtained in the first impregnation.
  • the final solid was dried in an oven at 100 ° C for 14-16h, then calcined in air at 450 ° C for 3-4h, and then reduced to 350 ° C in an H 2 atmosphere for 3 h before its catalytic application.
  • the resulting Pd / Ga / HT-4 material characterized by chemical analysis and by ICP-MS, contained " 0.74% by weight of Pd and " 0.29% by weight of Ga.
  • This catalyst was synthesized to illustrate the hydrotalcite type Cu catalysts, such as those mentioned in the application WO2009026523.
  • Various catalysts with different concentrations of Cu were synthesized, and the catalyst that provided the best results, selectivity and conversion, was chosen for comparison with the catalysts of the invention.
  • the first solution contained 28.73 g of Mg (N0 3 ) 2 .6H 2 0, 10.50 g of AI (N0 3 ) 3 .9H 2 0 and 1.20 g of Cu (N0 3 ) 2 .3H 2 0, dissolved in 56.25 g of MilliQ water, having a molar concentration of (Al + Mg + Cu) of 1.5.
  • the second solution contained 12.72 g of NaOH and 10.25 g of Na 2 CO 3 in 73.71 g of water MilliQ, and was used to produce adequate precipitation of the Mg, Al and Cu species, and to set the pH of the total mixture to " 13.
  • This catalyst was synthesized to illustrate the hydrotalcite-type catalysts with Co, such as those mentioned in US20100160693.
  • Various catalysts with different concentrations of Co were synthesized, and the catalyst that provided the best results, selectivity and conversion, was chosen for comparison with the catalysts of the invention.
  • the first solution contained 28.82 g of Mg (NO 3 ) 2 » 6H2O, 14.05 g of ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 9 ⁇ 20 and 1.17 g of Co (NO 3 ) 2 « 6H2O dissolved in 58.54 g of MilliQ water, having a molar concentration of (Al + Mg + Cu) of 1.5.
  • the second solution contained 13.81 g of NaOH and 10.87 g of Na 2 C0 3 in 77.91 g of MilliQ water, and was used to produce adequate precipitation of the Mg, Al and Cu species, and to fix the pH of the total mixture at " 13.
  • This catalyst was synthesized to illustrate the hydrotalcite type catalysts with Ni, such as those cited in US20100160693. Various catalysts with different concentrations of Ni were synthesized, and the catalyst that provided the best results, selectivity and conversion, was chosen for comparison with the catalysts of the invention.
  • the first solution contained 29.71 g of Mg (N0 3 ) 2 * 6H 2 0, 10.81 g of ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 9 ⁇ 2 0 and 0.78 g of ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 2 ⁇ 6 ⁇ 2 0, dissolved in 56.54 g of MilliQ water, having a molar concentration of (Al + Mg + Cu) of 1.5.
  • the second solution contained 12.85 g of NaOH and 10.37 g of Na 2 C0 3 in 74.33 g of MilliQ water, and was used to produce adequate precipitation of the Mg, Al and Ni species, and to fix the pH of the total mixture at " 13.
  • Example 16 Comparison of catalytic activity of the catalysts of examples 1, 2, 5, 7 and 13-15 under N 2 atmosphere
  • a 12-ml stainless steel autoclave reactor with Teflon-coated interior and with magnetic stirrer, 3500 mg of ethanol and 200 mg of one of the catalytic materials of examples 1, 2, 5, 7 and 13- were introduced fifteen.
  • the reactor was hermetically sealed, the system containing a connection to a pressure gauge (pressure gauge), another connection for the loading of gases and a third outlet that allowed samples to be taken at different time intervals.
  • Liquid samples ( « 50 ⁇ ) were taken at different time intervals until 17-24 hours of reaction.
  • the samples were filtered and diluted in a standard solution of 2% by weight chlorobenzene in acetonitrile and analyzed by gas chromatography on a GC-3900. They are equipped with an FID detector and a 60 m TRB-624 capillary column, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of ethanol into molar percentage (Conv. EtOH):
  • Table 1 Catalytic activity of various mixed metal oxides in the transformation of ethanol to n-butanol in a nitrogen atmosphere.
  • a TON Turn Over Number in (mol / mol Pd or Pt).
  • Example 17 Comparison of catalytic activity of the catalysts of Examples 2-5 and 7-12 under N 2 atmosphere
  • the samples were filtered and diluted in a standard solution of 2% by weight chlorobenzene in acetonitrile and analyzed by gas chromatography on a GC-3900. They are equipped with an FID detector and a 60 m TRB-624 capillary column, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of ethanol into molar percentage (Conv. EtOH): (initial moles of reagent - final moles of reagent) / (initial moles of reagent * 100), and the selectivities to n-butanol obtained in mole percent (Select. n-ButOH): (moles of n-butanol / moles of products Total) * 100. The total yield to n-butanol (Yield n-ButOH) is calculated:
  • the catalysts of the invention exhibit butanol selectivities at a certain higher ethanol conversion than the state of the art catalysts in N 2 atmosphere.
  • the catalysts of the invention allow lower concentrations of Pd to be achieved while maintaining high yields of n-butanol, compared to the prior art catalysts.
  • Example 18 Comparison of catalytic activity of the catalysts of Examples 2-5 and 7-12 in the atmosphere of N2 and H2.
  • the catalysts of the invention allow lower concentrations of Pd to be achieved while maintaining high yields of n-butanol, compared to the prior art catalysts.
  • Example 19 Effect of co-absorption of intermediate acetaldehyde on the contact stage between the reagents and the catalyst of the invention
  • a constant flow of the reagents described in Table 4 and 50 ml / min of N 2 was fed into a fixed bed stainless steel reactor 33 cm long and 0.83 cm in diameter, with a catalyst mass charge of 3300 mg of the catalytic material described in Example 7.
  • the reactor was then connected to the synthesis loop, which contained a connector to a pressure gauge (gauge), another connector for reagent inlet and a third for outlet.
  • the operating pressure in the reactor was controlled by a valve located in the output stream. Once the operating temperature was reached, the input current was fed to the reactor synthesis loop.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • LHSV liquid hourly space velocity

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Abstract

La presente invención trata de un procedimiento de obtención de alcoholes superiores a partir de alcoholes inferiores con un catalizador que es un óxido metálico que comprende galio y un metal noble seleccionado de la lista que comprende Pd, Pt, Ru, Rh y Re.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE ALCOHOLES SUPERIORES
La presente invención se refiere a la obtención de alcoholes superiores mediante el uso de un catalizador del tipo óxido metálico que comprende galio y un metal noble. Por tanto, la presente invención pertenece al campo de los procedimientos catalíticos de obtención de alcoholes superiores.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La síntesis de alcoholes de peso molecular elevado (conteniendo desde 4 a 8 átomos de carbono) a partir de alcoholes de bajo peso molecular (p. ej. metanol y etanol) ha adquirido considerable interés en los últimos años debido al potencial empleo de estos compuestos oxigenados en la preparación de combustibles de automoción y también aditivos para estos últimos.
En particular, el n-butanol (n-ButOH) con una producción mundial de aprox. 4-5 millones de toneladas al año se utiliza principalmente como aditivo para combustibles líquidos, como reactivo químico de partida en la industria del plástico y también como agente extractor en la industria de los aromas y fragancias. El n- butanol es fundamentalmente producido por la vía petroquímica. También son ampliamente conocidos los métodos de producción del n-butanol vía fermentación.
Alternativamente, el n-butanol puede obtenerse mediante la conocida reacción de Guerbet que permite convertir un alcohol de bajo peso molecular (p. ej. etanol) en un alcohol linear o ramificado de mayor peso molecular en presencia de un alcóxido de metal disuelto en el alcohol a ser transformado. Las principales desventajas asociadas a la reacción de Guerbet son: i) la producción de agua, que debe ser eliminada del medio de reacción para favorecer la formación de los compuestos deseados, ii) la producción de ácidos carboxílicos y iii) el uso de catalizadores homogéneos que producen problemas de corrosión en los reactores y de separación final. En la patente US5300695 se describen zeolitas intercambiadas con cationes de K, Na, Ba y Cs entre otros como catalizadores en la condensación de alcoholes de bajo peso molecular, obteniéndose selectividades a iso-butanol del 30-35% a una conversión de metanol del 45%. También se han ensayado varios óxidos básicos conteniendo Cu, comúnmente utilizados en la producción de alcoholes de peso molecular elevado a partir de gas de síntesis (CO/H2), en reacciones de condensación de metanol y etanol para producir alcoholes de peso molecular elevado, sin embargo con una producción de alcoholes C4 bastante baja. (US5387570). Otro grupo de catalizadores utilizados son los materiales basados en fosfatos de calcio del tipo hidroxiapatitas (US20070255079). Estos catalizadores se han probado en reactores continuos de lecho fijo a 300°C y tiempos de contacto muy bajos. Los mejores resultados se obtuvieron con materiales con una relación molar Ca/P de 1 ,5-1 ,7, con conversiones de etanol del 12% y selectividades a alcoholes C4 (principalmente iso-butanol) cercanas al 78%. Óxidos de metales alcalino-térreos, particularmente materiales basados en MgO con metales de transición soportados, también se han utilizado para la transformación de etanol en n-butanol.
En los últimos años han aparecido numerosas publicaciones científicas y patentes sobre el uso de materiales del tipo hidrotalcitas como catalizadores en reacciones de condensación de alcoholes, como la reacción de Guerbet, tanto en sistemas batch como en reactores continuos de lecho fijo. Los estudios llevados a cabo con estos óxidos mixtos de Mg y Al revelaron que la actividad catalítica de estos materiales depende de la naturaleza, densidad y fuerza de los sitios básicos de superficie que, a su vez, dependen de la composición molar Mg/AI en el sólido. Por ejemplo la solicitud internacional WO2009026510 describe un proceso para la síntesis de n-butanol mediante un material derivado de la descomposición térmica de una hidrotalcita que comprende preferiblemente magnesio y aluminio. Además, en WO2009097312,US20100160693 y WO2009097310 se describen materiales obtenidos por descomposición térmica de hidrotalcitas modificadas mediante la inclusión de carbonatos metálicos y etilendiamina-tetraacetatos que han sido desarrollados por DU PONT como catalizadores en reacciones de condensación de alcoholes trabajando en lecho fijo a 300°C y a presión atmosférica. Los mejores resultados en esas condiciones se han alcanzado con un material derivado de hidrotalcita basado en Mg y Al (conteniendo OH" como anión) que presenta elevadas conversiones de etanol (=44%) con moderadas selectividades (=44%) al n-butanol. Cuando estos mismos materiales fueron ensayados en la conversión catalítica de etanol a n-butanol en presencia de hidrógeno en el sistema reactivo, los rendimientos a n-butanol obtenidos sufrieron una notable disminución en todos los casos.
Dada la importancia de los alcoholes superiores, se siguen necesitando nuevos y mejorados catalizadores para su síntesis.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención trata de un procedimiento de obtención de alcoholes superiores en presencia de un catalizador que es un óxido metálico que comprende galio.
La invención presenta las siguientes ventajas con respecto a los catalizadores del estado de la técnica:
- a una determinada concentración de paladio, los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprende galio en su estructura proporcionan mayores rendimientos a n-butanol que sus análogos sin galio,
- además también muestran una actividad catalítica (medida a través del parámetro TON, Turn Over Number) más elevada que los catalizadores que presentan la misma concentración de Pd sin galio en la estructura, lo que significa que los catalizadores son más estables en las condiciones de reacción, efectuando un mayor número de ciclos catalíticos a un determinado tiempo de reacción, - se requiere una temperatura menor para llevar a cabo el proceso,
Por tanto, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención (a partir de ahora procedimiento de la invención) de alcoholes superiores C3-C15, preferiblemente entre C3-C8, que comprende una etapa de contacto entre al menos un reactivo seleccionado de la lista que comprende metanol, etanol (EtOH), propanol e isopropanol y un catalizador, donde dicho catalizador es un óxido metálico que comprende los siguientes metales:
M1 es al menos un metal bivalente seleccionado de la lista que comprende Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca,
M2 es Ga trivalente,
y además dicho catalizador contiene un metal noble seleccionado de la lista que comprende Pd, Pt, Ru, Rh y Re, preferiblemente Pd.
Por el término "alcoholes superiores C3-C15" se entiende cualquier cadena alquílica lineal o ramificada con al menos un grupo funcional hidroxi y que tenga entre 3 y 15 átomos de carbono. De la misma manera, por el término "alcoholes superiores C3-C8" se entiende cualquier cadena alquílica lineal o ramificada con al menos un grupo funcional hidroxi y que tenga entre 3 y 8 átomos de carbono. Así, el alcohol superior será preferiblemente un C3, C4, C5, C6, C7 o Cs. Ejemplos no limitantes serían propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-butanol, 3- metil-1 -butanol,1 -pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1 -propanol, 3-metil-
2- butanol, 1 ,5-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2,2-dimetil-1 ,3-propanodiol, 1 ,2- butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1 -heptanol, 2-heptanol,
3- heptanol, 4-heptanol, 2-metil-2-hexanol, 2,2-dimetil-3-pentanol,1 -octanol, 2- octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-etil-1 -hexanol, 3-etil-1 -hexanol y 2,2-dimetil-3- hexanol. Obviamente, cuando el reactivo sea un C3, el alcohol superior obtenido será al menos un C4, preferiblemente un C4, C5, Ce, C7 o Cs.
Por "metal bivalente" o "metal trivalente" se entiende un catión metálico con carga +2 o +3, respectivamente.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, el catalizador es el óxido metálico que además comprende un metal M3, donde M3 es al menos un metal trivalente seleccionado de la lista que comprende Al, La, Fe, Cr, Mn, Co y Ni.
En una realización más preferida del procedimiento de la invención el óxido metálico se obtiene de la descomposición térmica total o parcial de una hidrotalcita de fórmula [M11-(x+y)M2yM3x (OH)2][Am" (x+y)/m.nH20], donde M1 , M2 y M3 se han descrito anteriormente, A es al menos un anión seleccionado de la lista que comprende hidróxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p-toluensulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II), x es un valor entre 0 y 0,5, preferiblemente x es un valor entre 0,1 y 0,5 y aún más preferiblemente entre 0,1 y 0,4; y es un valor entre 0,00001 y 0,49, preferiblemente entre 0,00005 y 0,45 y aún más preferiblemente entre 0,0001 y 0,4; m es un número entero entre 1 y 4; y n es mayor que 0, preferiblemente n es un valor entre 0 y 100 y aún más preferiblemente entre 0 y 20. n indica el número de moléculas de agua de cristalización y depende de la composición de los cationes de la hidrotalcita.
Por "hidrotalcita" se entiende la familia estructural de hidróxidos mixtos laminares de la fórmula descrita anteriormente. La estructura general de las hidrotalcitas es bien conocida para un experto en la materia.
Por el término "descomposición térmica" se entiende una descomposición química o cambio estructural causados por la acción del calor. Esta descomposición puede ser total o parcial, dependiendo de si dicha descomposición se lleva a cabo en su totalidad o si por el contrario, se lleva a cabo parcialmente. Esta descomposición térmica se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 150°C y en presencia de un gas oxidante o no oxidante.
En una realización preferida del procedimiento de la invención la hidrotalcita se obtiene por coprecipitación de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de un metal trivalente seleccionado de la lista que comprende M2 y M3, preferiblemente la hidrotalcita se obtiene por coprecipitación de compuestos de M1 , M2 y M3.
Preferiblemente, la coprecipitación se lleva a cabo en fase acuosa. La coprecipitación de los compuestos se puede llevar a cabo preferiblemente tras la adición de una disolución de al menos un anión A seleccionado de la lista que comprende hidróxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p-toluensulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II) a una disolución de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de un metal trivalente seleccionado de la lista que comprende M2 y M3, preferiblemente de compuestos de M1 , M2 y M3. Este anión A puede quedar introducido entre las láminas de la hidrotalcita resultante. Para obtener disoluciones del anión A se pueden emplear sales sódicas y/o potásicas de los mismos. Preferiblemente A es al menos un anión seleccionado de la lista que comprende carbonato, bicarbonato e hidróxido. Los mejores resultados se obtienen cuando la coprecipitación se lleva a cabo en pH superior a 7, preferiblemente entre 10 y 14. Además, para regular el pH se utilizan preferiblemente hidróxido sódico y/o potásico.
De manera previa a la precipitación de dichos compuestos, hay preferiblemente una disolución de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de un metal trivalente seleccionado de la lista que comprende M2 y M3, preferiblemente de compuestos de M1 , M2 y M3. Por compuesto soluble de M1 , M2 y M3 se entiende cualquier sal que en contacto con un disolvente se disocia, preferiblemente un disolvente polar, más preferiblemente agua. Ejemplos de compuestos solubles de M1 , M2 y M3 pueden ser nitratos, haluros, sulfatos, carboxilatos y en general oxoácidos que comprendan M1 , M2 o M3, preferiblemente los compuestos solubles de M1 , M2 y M3 son nitratos.
Otra realización de la presente invención es el procedimiento según se ha descrito anteriormente donde M1 es Mg. Además M3 es preferiblemente Al. En cuanto al anión, A es preferiblemente al menos un anión seleccionado de la lista que comprende C03 2", HC03 ", 02 ", OH", CI", NO3 2", CI", F, Br", I", CIO4 ", CH3COO", C6H5COO", y SO4 2", aún más preferiblemente CO32", HCO3 ", O2 " y OH".
Otra realización de la presente invención es el procedimiento según se ha descrito anteriormente donde la descomposición térmica de la hidrotalcita se lleva a cabo mediante una calcinación, preferiblemente mediante una calcinación en atmósfera de oxígeno, nitrógeno o cualquiera de sus mezclas. Preferiblemente, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura entre 250°C y 650°C, preferiblemente entre 350°C y 550°C. La descomposición térmica de la hidrotalcita se lleva a cabo preferiblemente durante un intervalo de 0,5 a 48 horas, preferiblemente de 1 a 24 horas. Este proceso puede realizarse mediante calentamiento de hidrotalcita en atmósfera gaseosa y puede llevarse a cabo en una estufa en estático o en un reactor de calcinación con flujo controlado de gas, siendo este último el sistema preferido. El gas puede ser un gas oxidante o un gas no-oxidante. Entre los ejemplos de gases oxidantes se pueden incluir aire y oxígeno. Ejemplos de gases no-oxidantes pueden ser gases inertes, tales como nitrógeno, argón, helio y gases reductores como por ejemplo dióxido de carbono, hidrógeno y amoníaco. Preferiblemente, la calcinación se lleva a cabo en presencia de oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos y aún más preferiblemente en presencia de oxígeno y nitrógeno.
Los geles resultantes de la coprecipitación tal y como se han descrito anteriormente se filtran, se lavan con agua y se secan adecuadamente. La presencia de estructura del tipo hidrotalcita se puede corroborar por análisis de difracción de rayos X (XRD); mientras que la composición (cantidad y tipo de constituyente) de la hidrotalcita o del correspondiente óxido mixto obtenido por descomposición térmica de la mencionada hidrotalcita puede ser determinada mediante espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) y análisis químico, entre otros. En otra realización preferida del procedimiento de la presente el metal noble se añade al óxido metálico por impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente o deposición-precipitación, aún más preferiblemente por impregnación a volumen incipiente. El método de impregnación volumen incipiente o también llamado método de impregnación incipiente a volumen de poro ("incipient wetness impregnation") se basa en la utilización de una cantidad mínima de líquido para la impregnación, sólo la necesaria para llegar al máximo de saturación del sólido correspondiente. Los mejores rendimientos a n-butanol se han obtenido cuando las hidrotalcitas con Ga se impregnan con Pd.
Otra realización de la presente invención es el procedimiento según se ha descrito anteriormente donde la concentración del metal noble en el óxido metálico es de 0,001 % a 10% en peso respecto del total del óxido metálico, preferiblemente de 0,01 % a 5%.
En una realización particular de la presente invención, en el caso de que M2 no haya sido incorporado a la hidrotalcita en la etapa de coprecipitación, M2 puede ser incorporado al óxido metálico en una etapa posterior a la síntesis mediante impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente y/o deposición- precipitación. Esta incorporación puede ser realizada en un paso previo o simultáneamente a la adición de al menos un metal noble seleccionado de la lista que comprende Pd, Pt, Ru, Rh, preferiblemente Pd y Pt, y aún más preferiblemente Pd.
A una determinada concentración de paladio, los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden galio en su estructura proporcionan mayores rendimientos a n-butanol en atmósfera de nitrógeno que sus análogos sin galio. No sólo eso, si no que además también muestran un TON más elevado que los catalizadores que presentan la misma concentración de Pd sin galio en la estructura. Este dato es una indicación de la mayor estabilidad en condiciones de reacción de los catalizadores de la invención. Además, como se puede apreciar en las Figs. 1 y 2, los catalizadores de la invención presentan selectividades a butanol a una determinada conversión de etanol más elevadas que los catalizadores del estado de la técnica.
En una realización preferida del procedimiento de la invención tras la adición del metal noble hay una etapa de calcinación. Esta calcinación es preferiblemente una calcinación en atmósfera de oxígeno, nitrógeno o cualquiera de sus mezclas. Esta calcinación se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 250°C a 650°C, y aún más preferiblemente de 350°C a 550°C. Esta calcinación se lleva a cabo preferiblemente durante un intervalo de 0,5 a 48 horas, preferiblemente de 1 a 24 horas, y aún más preferiblemente de 1 a 6 horas. Este proceso puede realizarse mediante calentamiento de hidrotalcita en atmósfera gaseosa y puede llevarse a cabo en una estufa en estático o en un reactor de calcinación con flujo controlado de gas, siendo este último el sistema preferido. El gas puede ser un gas oxidante o un gas no-oxidante. Entre los ejemplos de gases oxidantes se pueden incluir aire y oxígeno. Ejemplos de gases no-oxidantes pueden ser gases inertes, tales como nitrógeno, argón, helio y gases reductores como por ejemplo dióxido de carbono, hidrógeno y amoníaco. Preferiblemente, la calcinación se lleva a cabo en presencia de oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos y aún más preferiblemente en presencia de oxígeno y nitrógeno.
En una realización preferida el procedimiento de la invención además comprende una etapa de reducción posterior a la calcinación de la hidrotalcita. Durante la reducción se reduce el metal noble, que actúa como uno de los principales sitios activos en el proceso. Esta etapa de reducción se lleva a cabo preferiblemente en atmósfera de H2 y preferiblemente a una temperatura de 200°C a 500°C, más preferiblemente de 250°C a 450°C. Esta reducción se lleva a cabo preferiblemente durante un intervalo de 0,5 a 48 horas, preferiblemente de 1 a 24 horas, y aún más preferiblemente de 1 a 6 horas. Preferiblemente, la reducción tiene lugar inmediatamente antes de la etapa de contacto con el reactivo.
Otra realización de la presente invención es el procedimiento según se ha descrito anteriormente donde el alcohol superior es un C4, preferiblemente n-butanol. Entre otros subproductos, en el procedimiento también se obtienen alcoholes primarios superiores C3-C20, preferiblemente C -Ci2. Además, también se pueden obtener alcoholes secundarios superiores C3-C2o, preferiblemente C3-C11. Como se ha comentado anteriormente, cuando el reactivo sea un C3, el alcohol superior que se obtendrá será al menos un C4. La función hidroxi de dichos alcoholes secundarios superiores estará localizada preferentemente en el C2. También se pueden obtener aldehidos C2-C6. En particular, los subproductos mayoritarios preferiblemente son etanal, 2-butanol, butanal, 1 -hexanol, 2-hexanol, hexanal, 1 - octanol, 2-octanol y octanal.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención el reactivo es etanol, metanol o cualquiera de sus mezclas, preferiblemente etanol.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención el contacto entre el reactivo y el catalizador se lleva a cabo en un reactor seleccionado de la lista que comprende reactor discontinuo, reactor continuo de tanque agitado, reactor continuo de lecho fijo y reactor continuo de lecho ebullente, preferiblemente en un reactor discontinuo.
En la realización particular en la que el reactor sea un reactor discontinuo, el contacto entre el reactivo y el catalizador se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50°C y 450°C, preferiblemente entre 100°C y 300°C. En este procedimiento, la relación en peso del reactivo al catalizador es preferiblemente de 2 a 200, preferiblemente de 5 a 100. Además, se lleva a cabo durante un intervalo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 200 horas, preferiblemente entre 1 hora y 100 horas.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención el contacto entre el reactivo y el catalizador se lleva a cabo a una presión de hasta 120 bares, preferiblemente entre 20 y 80 bares. En otra realización preferida del procedimiento de la invención el contacto entre el reactivo y el catalizador se lleva a cabo en atmósfera de nitrógeno, argón, hidrógeno o cualquiera de sus mezclas, preferiblemente en atmósfera de nitrógeno e hidrógeno. Usualmente, en presencia de hidrógeno se obtienen selectividades a n-butanol mayores.
Otra realización de la presente invención es el procedimiento tal y como se ha descrito anteriormente, que comprende además una etapa de separación de los reactivos sin reaccionar de los alcoholes C3-C15 superiores obtenidos. Preferentemente, dichos reactivos sin reaccionar se recirculan a la etapa de contacto entre reactivos y catalizador, y más preferentemente, el reactivo sin reaccionar comprende etanol. Incluso más preferentemente, el reactivo sin reaccionar es etanol. La recirculación de reactivos sin reaccionar disminuye la producción de residuos.
Otra realización de la presente invención es el procedimiento tal y como se ha descrito anteriormente, que comprende además una etapa de separación de productos intermedios de los alcoholes C3-C15 superiores obtenidos. Preferentemente, dichos productos intermedios se recirculan a la etapa de contacto entre reactivos y catalizador. El término "producto intermedio" en el contexto de la invención se refiere a cualquier compuesto que se forme a partir de los reactivos y que pueda convertirse después en alcoholes C3-C15 superiores. Si después no se convirtiera en alcoholes C3-C15 superiores, el producto intermedio también puede llamarse subproducto. Preferentemente, el término "producto intermedio" se refiere a productos intermedios de aldehido. Más preferentemente, si el reactivo es metanol, el aldehido intermedio es metanal, si es etanol, es acetaldehído (también llamado etanal) y si es propanol, propanal. Más preferentemente, el producto intermedio comprende acetaldehído. Incluso más preferentemente, el producto intermedio es acetaldehído.
El acetaldehído se forma como producto intermedio en la dimerización de etanol como se muestra:
Figure imgf000013_0001
CH3CH2OH + CH3CHO + H2 ^ C4H9OH + H20 (2) reacción global es
2 CH3CH2OH ^ C4H9OH + H20 (3)
Como se muestra en el Ejemplo 19, la alimentación de intermedios aldehido a la etapa de contacto entre reactivos y catalizador no solo aumenta la conversión, sino también la selectividad de alcoholes C3-C15 superiores.
Otros productos intermedios o subproductos podrían obtenerse en el procedimiento de la invención, como se ha enumerado anteriormente. En la etapa de separación, el reactivo sin reaccionar deseado y/o producto intermedio deseado se separan de cualquiera del resto de los productos (el término "productos" se refiere aquí a cualquiera de los compuestos que pueda encontrarse después de que haya tenido lugar el contacto entre reactivos y catalizador, e incluye reactivos sin reaccionar, productos intermedios, subproductos, alcoholes C3-C15 superiores, agua e impurezas presentes en la alimentación). Sin embargo, puede estar presente una cierta cantidad de productos en la alimentación de recirculación.
Otra realización de la presente invención es el procedimiento tal y como se ha descrito anteriormente, que comprende además la alimentación fresca de acetaldehído a la etapa de contacto entre reactivos y catalizador. En otras palabras, el acetaldehído puede recircularse opcionalmente y/o puede alimentarse de una fuente externa. Preferentemente, el acetaldehído se obtiene de la deshidratación del etanol. Más preferentemente, este procedimiento de deshidratación de etanol se lleva a cabo al mismo tiempo que el procedimiento principal para obtener alcoholes C3-C15 superiores. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se
proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1. Gráfica comparativa de las selectividades de los catalizadores Pd/HT-4 y Pd/Ga-HT-4 en atmósfera de N2 en función de la conversión. S(%): Selectividad a butanol en % molar; C(%): conversión de etanol en % molar; 2: 1 %Pd/HT-4 (Ej. 2); 3: 0,5%Pd/HT-4 (Ej. 3); 4; 0,25%Pd/HT-4 (Ej. 4); 7: 1 %Pd/0,29%Ga-HT-4 (Ej. 7); 8: 0,50%Pd/0,29%Ga-HT-4 (Ej. 8); 9: 0,24%Pd/0,29%Ga-HT-4 (Ej. 9).
Fig.2. Gráfica comparativa de las selectividades de los catalizadores Pd/HT-4 y Pd/Ga-HT-4 en atmósfera de N2 e H2 en función de la conversión. Leyenda igual que en Fig. 1 .
Fig. 3. Diagrama de procedimiento para la obtención de butanol a partir de etanol con recirculación de etanol sin reaccionar y acetaldehído, B: Bomba; C: intercambiador de calor; EtOH: etanol; EtOH+ CH3CHO: recirculación de etanol y acetaldehído; C: compresor; ButOH: butanol; Pg: purga; A: agua; SP: otros subproductos; 1 : Reactor de condensación catalítica; 2: separación gas/líquido; 3: Deshidratación; 4: Columna de etanol; 5: Refinado de butanol.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que demuestran la eficacia de los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden galio en su estructura en la obtención de alcoholes superiores.
Ejemplo 1. Síntesis del catalizador HT-4 (relación molar Mg/AI ~ 4)
Se preparó mediante un procedimiento estándar de co-precipitación utilizando dos soluciones. La primera solución contenía 36,45g de Mg(NO3)2.6H2O y 13,60g de AI(NO3)3.9H2O, disueltos en 67,79 g de agua MilliQ, teniendo una concentración molar de Al+Mg de 1 ,5. La segunda disolución contenía 12,53g de NaOH y 16,16g de Na2C03 en 89,63g de agua MilliQ, y se utilizó para producir la adecuada precipitación de las especies de Al y Mg, y para fijar el pH de la mezcla total a « 13. Ambas soluciones se añadieron a una velocidad de flujo total de 30 ml/h durante aprox. 4 h, a un recipiente bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejeció a temperatura ambiente durante 1 -2 h, luego se filtró y se lavó con agua destilada hasta que el carbonato no era detectado en el líquido filtrado (a pH ~ 7). Posteriormente, el sólido se secó en estufa a 60°C durante 14-16 h, obteniéndose un óxido mixto denominado HT-4 con una relación molar Mg/AI ~ 3,8 y un área superficial (método B.E.T.) de 257 m2/g. El método B.E.T. se refiere al método de la isoterma de Brunauer-Emmett-Teller.
Ejemplo 2. Síntesis del catalizador 1%Pd/HT-4
Se preparó a partir del material preparado según se describe en el ejemplo 1 , en el que la incorporación de Pd (1 ,0% en peso, teórico) al material HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,030 g de Pd(NH3)4CI2.6H20 disueltos en 2,000 g de agua MilliQ para impregnar 1 ,014g de HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en estufa a 100°C durante 14-16 h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4 h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pd/HT-4, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS, contenía ~ 1 ,00% en peso de Pd. Ejemplo 3. Síntesis del catalizador 0,5%Pd/HT-4
Se preparó a partir del material preparado según se describe en el ejemplo 1 , en el que la incorporación de Pd (0,5% en peso, teórico) al material HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,015 g de Pd(NH3)4Cl2.6H20 disueltos en 2,000 g de agua MilliQ para impregnar 1 ,023 g de HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en estufa a 100°C durante 14-16 h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pd/HT-4, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS, contenía « 0,50% en peso de Pd.
Ejemplo 4. Síntesis del catalizador 0,25%Pd/HT-4
Se preparó a partir del material preparado según se describe en el ejemplo 1 , en el que la incorporación de Pd (0,3% en peso, teórico) al material HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,008 g de Pd(NH3)4CI2.6H20 disueltos en 2,000 g de agua MilliQ para impregnar 1 ,023 g de HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en estufa a 100°C durante 14-16h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4 h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pd/HT-4, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS, contenía « 0,25% en peso de Pd.
Ejemplo 5. Síntesis del catalizador 0,80%Pt/HT-4
Se preparó a partir del material HT-4 preparado según se describe en el Ejemplo 1 , en el que la incorporación de Pt (1 ,0% en peso, teórico) al material HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando 0,025g de H2CI6Pt.6H20 disueltos en 2,000 g de agua MilliQ para impregnar 1 ,025g de HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en estufa a 100°C durante 14-16h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pt/HT-4, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS, contenía « 0,80% en peso de Pt.
Ejemplo 6. Síntesis del catalizador 0,29%Ga-HT-4
Se preparó mediante un proceso estándar de co-precipitación utilizando dos soluciones. La primera solución contenía 29,89 g de Mg(NO3)2.6H2O, 10,90 g de AI(NO3)3.9H2O y 0,06 g de Ga(NO3)3.9H2O, disueltos en 55,18 g de agua MilliQ, teniendo una concentración molar de (AL+Mg+Ga) de 1 ,5. La segunda disolución contenía 12,52g de NaOH y 10,52 g de Na2C03 en 72,60 g de agua MilliQ, y se utilizó para producir la adecuada precipitación de las especies de Mg, Al y Ga, y para fijar el pH de la mezcla total a * 13. Ambas soluciones se añadieron a una velocidad de flujo total de 30 ml/h durante aproximadamente 4h a un recipiente bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejeció a temperatura ambiente durante 1 -2h, luego se filtró y se lavó con agua destilada hasta que el carbonato no era detectado en el líquido filtrado (a pH ~ 7). Posteriormente, el sólido se secó en estufa a 60°C durante 14-16h. La hidrotalcita (Ga-HT-4) obtenida se calcinó en aire a 450°C durante 3-4 h, obteniéndose un óxido mixto con una relación molar Mg/AI ~ 3,8, con un contenido de Ga de 0,29% en peso (medido por análisis químico y por ICP- MS), y con un área superficial (método B.E.T.) de 262 m2/g.
Ejemplo 7. Síntesis del catalizador 1%Pd/0,29%Ga-HT-4
Se preparó a partir del material preparado según se describe en el ejemplo 6, en el que la incorporación de Pd (1 ,0% en peso, teórico) al material Ga-HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,030 g de Pd(NH3)4Cl2.6H20 disueltos en 1 ,700 g de agua MilliQ para impregnar 1 ,100 g de 0,29%Ga-HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en estufa a 100°C durante 14-16 h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4 h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pd/0,29%Ga-HT-4, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS, contenía « 1 ,00% en peso de Pd.
Ejemplo 8. Síntesis del catalizador 0,50%Pd/0,29%Ga-HT-4
Se preparó a partir del material preparado según se describe en el ejemplo 6, en el que la incorporación de Pd (0,5% en peso, teórico) al material Ga-HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,016 g de Pd(NH3)4CI2.6H20 disueltos en 1 ,800 g de agua MilliQ para impregnar 1 ,129 g de 0,29%Ga-HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en estufa a 100°C durante 14-16 h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4 h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pd/0,29%Ga-HT-4, caracterizado por análisis químico, y por ICP-MS, contenía « 0,50% en peso de Pd.
Ejemplo 9. Síntesis del catalizador 0,24%Pd/0,29%Ga-HT-4
Se preparó a partir del material preparado según se describe en el ejemplo 6, en el que la incorporación de Pd (0,3% en peso, teórico) al material G-HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,008 g de Pd(NH3)4CI2.6H20 disueltos en 1 ,800 g de agua MilliQ para impregnar 1 ,01 1 g de 0,29%Ga-HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en estufa a 100°C durante 14-16 h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4 h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pd/0,29%Ga-HT-4, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS, contenía «0,24% en peso de Pd.
Ejemplo 10. Síntesis de catalizador 1,06Pt/0,29%Ga-HT-4
Se preparó a partir del material preparado según se describe en el Ejemplo 6, en el que la incorporación de Pt (1 ,0% en peso, teórico) al material Ga-HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,045g de H2Cl6Pt.6H20 disueltos en 1 ,700g de agua MilliQ para impregnar 1 ,003 g de Ga-HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en una estufa a 100°C durante 14-16h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pt/0,29%Ga- HT-4, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS, contenía « 1 ,06% en peso de Pt.
Ejemplo 11. Síntesis del catalizador 0,74%Pd/0,48%Ga/HT-4
Se preparó a partir del material HT-4 preparado según se describe en el Ejemplo 1 , en el que la incorporación de Ga (0,7% en peso, teórico) al material HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,026g de Ga(N03)3.9H20 disueltos en 1 ,920g de agua MilliQ para impregnar 1 ,000g de HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en estufa a 100°C durante 14-16h. La incorporación de Pd (1 ,0% en peso, teórico) al sólido obtenido se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,095g de Pd(NH3)4CI2.6H20 disueltos en 1 ,400g de agua MilliQ para impregnar 1 ,540g de sólido obtenido en la primera impregnación. Una vez impregnado, el sólido final se secó en estufa a 100°C durante 14-16h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pd/Ga/HT-4, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS, contenía « 0,74% en peso de Pd y ~ 0,48% en peso de Ga. Ejemplo 12. Síntesis del catalizador 0,74%Pd/0,29%Ga/HT-4
Se preparó a partir del material HT-4 preparado según se describe en el Ejemplo 1 , en el que la incorporación de Ga (0,4% en peso, teórico) al material HT-4 se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,015g de Ga(N03)3.9H20 disueltos en 1 ,920g de agua MilliQ para impregnar 1 ,000g de HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en estufa a 100°C durante 14-16h. La incorporación de Pd (1 ,0% en peso, teórico) al sólido obtenido se llevó a cabo mediante el método de impregnación incipiente a volumen de poro, utilizando en este caso 0,095g de Pd(NH3)4CI2.6H20 disueltos en 1 ,500g de agua MilliQ para impregnar 1 ,540g de sólido obtenido en la primera impregnación. Una vez impregnado, el sólido final se secó en estufa a 100°C durante 14-16h, luego se calcinó en aire a 450°C durante 3-4h, y posteriormente se redujo a 350°C en atmósfera de H2 durante 3 h antes de su aplicación catalítica. El material resultante Pd/Ga/HT-4, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS, contenía « 0,74% en peso de Pd y « 0,29% en peso de Ga.
Ejemplo 13. Síntesis del catalizador 5,0%Cu-HT-4
Este catalizador se sintetizó para ilustrar los catalizadores tipo hidrotalcita con Cu, como los citados en la solicitud WO2009026523. Se sintetizaron diversos catalizadores con distintas concentraciones de Cu, y se escogió el catalizador que proporcionó los mejores resultados, de selectividad y conversión, para su comparación con los catalizadores de la invención.
Se preparó mediante un proceso estándar de co-precipitación utilizando dos soluciones. La primera solución contenía 28,73 g de Mg(N03)2.6H20, 10,50 g de AI(N03)3.9H20 y 1 ,20 g de Cu(N03)2.3H20, disueltos en 56,25 g de agua MilliQ, teniendo una concentración molar de (Al + Mg + Cu) de 1 ,5. La segunda disolución contenía 12,72 g de NaOH y 10,25 g de Na2CO3 en 73,71 g de agua MilliQ, y se utilizó para producir la adecuada precipitación de las especies de Mg, Al y Cu, y para fijar el pH de la mezcla total a «13. Ambas soluciones se añadieron (Velocidad de flujo total = 30 ml/h durante aproximadamente 4 h) a un recipiente bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejeció a temperatura ambiente durante 1 -2 h, luego se filtró y se lavó con agua destilada hasta que el carbonato no era detectado en el líquido filtrado (a pH«7). Posteriormente, el sólido se secó en estufa a 60 °C durante 14-16 h. La hidrotalcita (Cu-HT-4) obtenida se calcinó en aire a 450 °C durante 3-4 h, obteniéndose un óxido mixto con una relación molar Mg/AI «3,8, con un contenido de Cu de «5,0% en peso, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS.
Ejemplo 14. Síntesis del catalizador 3, 5%Co-HT-4
Este catalizador se sintetizó para ilustrar los catalizadores tipo hidrotalcita con Co, como los citados en la solicitud US20100160693. Se sintetizaron diversos catalizadores con distintas concentraciones de Co, y se escogió el catalizador que proporcionó los mejores resultados, de selectividad y conversión, para su comparación con los catalizadores de la invención.
Se preparó mediante un procedimiento estándar de co-precipitación utilizando dos soluciones. La primera solución contenía 28,82 g de Mg(NO3)2 »6H2O, 14,05 g de ΑΙ(Ν03)3·9Η20 y 1 ,17 g del Co(NO3)2 «6H2O disueltos en 58,54 g de agua MilliQ, teniendo una concentración molar de (Al + Mg + Cu) de 1 ,5. La segunda disolución contenía 13,81 g de NaOH y 10,87 g de Na2C03 en 77,91 g de agua MilliQ, y se utilizó para producir la adecuada precipitación de las especies de Mg, Al y Cu, y para fijar el pH de la mezcla total a «13. Ambas soluciones se añadieron (Velocidad de flujo total = 30 ml/h durante aproximadamente 4 h) a un recipiente bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejeció a temperatura ambiente durante 1 -2 h, luego se filtró y se lavó con agua destilada hasta que el carbonato no era detectado en el líquido filtrado (a pH«7). Posteriormente, el sólido se secó en estufa a 60 °C durante 14-16 h. La hidrotalcita (Co-HT-4) obtenida se calcinó en aire a 450 °C durante 3-4 h, obteniéndose un óxido mixto con una relación molar Mg/AI «3,8, con un contenido de Co de «3,5% en peso, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS.
Ejemplo 15. Síntesis del catalizador 2,5%N i -HT-4
Este catalizador se sintetizó para ilustrar los catalizadores tipo hidrotalcita con Ni, como los citados en la solicitud US20100160693. Se sintetizaron diversos catalizadores con distintas concentraciones de Ni, y se escogió el catalizador que proporcionó los mejores resultados, de selectividad y conversión, para su comparación con los catalizadores de la invención.
Se preparó mediante un procedimiento estándar de co-precipitación utilizando dos soluciones. La primera solución contenía 29,71 g de Mg(N03)2*6H20, 10,81 g de ΑΙ(Ν03)3·9Η20 y 0,78 g de Νί(Ν03)2·6Η20, disueltos en 56,54 g de agua MilliQ, teniendo una concentración molar de (Al + Mg + Cu) de 1 ,5. La segunda disolución contenía 12,85 g de NaOH y 10,37 g de Na2C03 en 74,33 g de agua MilliQ, y se utilizó para producir la adecuada precipitación de las especies de Mg, Al y Ni, y para fijar el pH de la mezcla total a «13. Ambas soluciones se añadieron (Velocidad de flujo total = 30 ml/h durante aproximadamente 4 h) a un recipiente bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejeció a temperatura ambiente durante 1 -2 h, luego se filtró y se lavó con agua destilada hasta que el carbonato no era detectado en el líquido filtrado (a pH«7). Posteriormente, el sólido se secó en estufa a 60 °C durante 14-16 h. La hidrotalcita (Ni-HT-4) obtenida se calcinó en aire a 450 °C durante 3-4 h, obteniéndose un óxido mixto con una relación molar Mg/AI «3,8, con un contenido de Co de «2,5% en peso, caracterizado por análisis químico y por ICP-MS.
Ejemplo 16. Comparativa de actividad catalítica de los catalizadores de los ejemplos 1, 2, 5, 7 y 13-15 en atmósfera de N2 En un reactor de autoclave de acero inoxidable de 12 mi, con interior cubierto de Teflón y con agitador magnético, se introdujeron 3500 mg de etanol y 200 mg de uno de los materiales catalíticos de los ejemplos 1 , 2, 5, 7 y 13-15. El reactor se cerró herméticamente conteniendo el sistema una conexión a un medidor de presión (manómetro), otra conexión para la carga de gases y una tercera salida que permitía tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. El reactor se presurizó inicialmente con 24 bares de N2, y se caliento hasta 200°C con agitación continua, llegando la presión total del sistema hasta aprox. 30 bares (tiempo de reacción = 0). Se tomaron muestras líquidas (« 50 μΙ) a distintos intervalos de tiempo hasta las 17-24 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución estándar de cloro-benceno al 2% en peso en acetonitrilo y se analizaron mediante cromatografía gaseosa en un GC-3900 Varían equipado con detector FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del etanol en porcentaje molar (Conv. EtOH):
(moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo )/(moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades al n-butanol obtenida en porcentaje molar (Select. n-ButOH):
(moles de n-butanol/moles de productos totales)*100.
El rendimiento total a n-butanol (Rend. n-ButOH) se calcula:
(Conv. EtOH*Select. n-ButOH)/100.
De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados:
Ej. Catalizador T Conv. Select. Rend. TON3
( ) EtOH n-ButOH n-ButOH 1 HT-4 5 3,6 50,5 1 ,82 1
2 1 ,00%Pd/HT-4 5 15,5 76,9 1 1 ,9 629
5 0,80%Pt/HT-4 5 13,0 82,0 10,7 1268
7 1 %Pd/0,29%Ga-HT-4 5 15,8 76,5 12,1 630
13 5,0%Cu-HT-4 5 8,3 68,8 5,92 42
14 3,5%Co-HT-4 5 1 ,2 76,2 0,91 8
15 2,5%Ni-HT-4 5 2,0 65,2 1 ,304 19
Tabla 1 . Actividad catalítica de distintos óxidos metálicos mixtos en la transformación de etanol a n-butanol en atmósfera de nitrógeno. aTON = Turn Over Number en (mol/mol Pd o Pt).
Estos resultados muestran que los catalizadores impregnados con Pd o Pt dan mejores rendimientos que los que comprenden Co, Ni o Cu.
Ejemplo 17. Comparativa de actividad catalítica de los catalizadores de los ejemplos 2-5 y 7-12 en atmósfera de N2
En un reactor de autoclave de acero inoxidable de 12 mi, con interior cubierto de Teflón y con agitador magnético, se introdujeron 3500 mg de etanol y 200 mg de uno de los materiales catalíticos de los ejemplos 2-5 y 7-12. El reactor se cerró herméticamente conteniendo el sistema una conexión a un medidor de presión (manómetro), otra conexión para la carga de gases y una tercera salida que permitía tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. El reactor se presurizó inicialmente con 24 bares de N2, y se calentó hasta 200°C con agitación continua, llegando la presión total del sistema hasta aprox. 30 bares (tiempo de reacción = 0). Se tomaron muestras líquidas (« 50 μΙ) a distintos intervalos de tiempo hasta las 17-24 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución estándar de cloro-benceno al 2% en peso en acetonitrilo y se analizaron mediante cromatografía gaseosa en un GC-3900 Varían equipado con detector FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del etanol en porcentaje molar (Conv. EtOH): (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo )/(moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades al n-butanol obtenida en porcentaje molar (Select. n-ButOH): (moles de n-butanol/moles de productos totales)*100. El rendimiento total a n-butanol (Rend. n-ButOH) se calcula:
(Conv. EtOH*Select. n-ButOH)/100.
De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados:
Ej. Catalizador T Conv. Select. Rend. TON3
( ) EtOH n-ButOH n-ButOH
5 15,5 76,9 1 1 ,9 629
2 1 %Pd/HT-4
17 17,2 75,8 13,0 695
5 14,1 82,5 1 1 ,7 1 145
3 0,5%Pd/HT-4
17 16,8 80,6 13,5 1359
5 10,2 79,0 8,1 2073
4 0,25%Pd/HT-4
17 12,2 77,5 9,4 2460
5 13,0 82,0 10,7 1268
5 0,80%Pt/HT-4
17 14,2 50,5 7,2 1385
5 15,8 76,5 12,1 630
7 1 %Pd/0,29%Ga-HT-4
17 20,4 75,5 15,4 825
5 14,8 79,3 1 1 ,7 1 195
8 0,5%Pd/0,29%Ga-HT-4
17 17,7 78,6 13,9 1435
5 12,5 76,4 9,6 2539
9 0,24%Pd/0,29%Ga-HT-4
17 16,0 74,8 12,0 3237
10 1 ,06%Pt/0,29%Ga-HT-4 5 12,0 69,0 8,3 881 17 13,8 56,6 7,8 1013
5 14,5 65,0 9,4 829
11 0,74%Pd/0,48%Ga/HT-4
17 18,1 62,1 1 1 ,2 1034
5 13,0 63,0 8,2 743
12 0,74%Pd/0,29%Ga/HT-4
17 16,3 60,0 9,8 931
Tabla 2. Actividad catalítica de distintos óxidos metálicos mixtos en la transformación de etanol a n-butanol en atmósfera de nitrógeno. aTON = Turn Over Number en (mol/mol Pd o Pt).
Estos resultados muestran que a una determinada concentración de paladio, los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden galio en su estructura proporcionan mayores rendimientos a n-butanol en atmósfera de nitrógeno que sus análogos sin galio. No sólo eso, si no que además también muestran un TON más elevado que los catalizadores que presentan la misma concentración de Pd sin galio en la estructura. Este dato es una indicación de la mayor estabilidad en condiciones de reacción de los catalizadores de la invención.
Además, como se puede apreciar en la Fig. 1 , los catalizadores de la invención presentan selectividades a butanol a una determinada conversión de etanol más elevadas que los catalizadores del estado de la técnica en atmósfera de N2.
Otro dato que cabe resaltar es que los catalizadores de la invención permiten alcanzar concentraciones de Pd más bajas manteniendo rendimientos altos de n- butanol, comparado con los catalizadores del estado de la técnica.
Ejemplo 18. Comparativa de actividad catalítica de los catalizadores de los ejemplos 2-5 y 7-12 en atmósfera de N2 y H2.
En un reactor de autoclave de acero inoxidable de 12 mi, con interior cubierto de Teflón y con agitador magnético, se introdujeron 3500 mg de etanol y 200 mg de uno de los materiales catalíticos de los ejemplos de 2-5 y 7-12. El reactor se cerró herméticamente conteniendo el sistema una conexión a un medidor de presión (manómetro), otra conexión para la carga de gases y una tercera salida que permitía tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. El reactor se presurizó inicialmente con 10 bares de hidrógeno, y luego se llevó hasta 24 bares de presión total añadiendo N2. Posteriormente, se calentó hasta 200°C con agitación continua llegando la presión total del sistema hasta aprox. 32-33 bares (tiempo de reacción = 0). Se tomaron muestras líquidas (« 50 μΙ) a distintos intervalos de tiempo hasta las 17-24 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución estándar de cloro-benceno al 2% (P/P) en acetonitrilo y se analizaron mediante cromatografía gaseosa en un GC-3900 Varían equipado con detector FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del etanol en porcentaje molar (Conv. EtOH):
(moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo )/(moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades al n-butanol obtenida en porcentaje molar (Select. n-ButOH):
(moles de n-butanol/moles de productos totales)*100.
El rendimiento total a n-butanol (Rend. n-ButOH) se calcula:
(Conv. EtOH*Select. n-ButOH)/100.
De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados:
Ej. Catalizador T Conv. Select. Rend. TON3
( ) EtOH n-ButOH n-ButOH
5 12,1 95,8 1 1 ,6 488
2 1 %Pd/HT-4
17 13,8 83,2 1 1 ,5 560 5 10,5 93,0 9,8 849
3 0,5%Pd/HT-4
17 12,5 93,3 1 1 ,7 1015
5 7,8 96,0 7,5 1585
4 0,25%Pd/HT-4
17 10,0 96,0 9,6 2025
5 5,0 87,0 4,4 488
5 0,80%Pt/HT-4
17 8,0 85,0 6,8 780
5 1 1 ,7 90,9 10,6 472
7 1 %Pd/0,29%Ga-HT-4
17 15,1 92,8 14,0 612
5 1 1 ,6 94,0 10,9 937
8 0,5%Pd/0,29%Ga-HT-4
17 14,1 92,0 13,0 1 141
5 10,1 94,0 9,4 2034
9 0,24%Pd/0,29%Ga-HT-4
17 14,3 93,0 13,3 2888
5 8 96,0 7,7 587
10 1 ,06%Pt/0,29%Ga-HT-4
17 10,4 95,0 9,9 763
5 7,0 85,0 6,0 400
11 0,74%Pd/0,48%Ga/HT-4
17 9,7 85,1 8,3 554
5 6,0 87,0 5,2 343
12 0,74%Pd/0,29%Ga/HT-4
17 10,8 87,6 9,5 617 abla 3. Actividad catalítica de disl tintos óxidos metá icos mixtos en transformación de etanol a n-butanol en atmósfera de nitrógeno e hidrógeno. aTON = Turn Over Number en (mol/mol Pd o Pt).
5 Estos resultados muestran que a una determinada concentración de paladio, los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden galio en su estructura proporcionan mayores rendimientos a n-butanol en atmósfera de nitrógeno e hidrógeno que sus análogos sin galio. No sólo eso, si no que además también muestran un TON más elevado que los catalizadores que presentan la misma i o concentración de Pd sin galio en la estructura. Este dato es una indicación de la mayor estabilidad en condiciones de reacción de los catalizadores de la invención. Por otro lado, hay que resaltar que el hecho de incorporar hidrógeno a la mezcla de reacción hace que las selectividades a butanol sean más elevadas. Además, como se puede apreciar en la Fig. 2, los catalizadores de la invención presentan selectividades a butanol a una determinada conversión de etanol más elevadas que los catalizadores del estado de la técnica en atmósfera de N2 y H2.
Otro dato que cabe resaltar es que los catalizadores de la invención permiten alcanzar concentraciones de Pd más bajas manteniendo rendimientos altos de n- butanol, comparado con los catalizadores del estado de la técnica.
Ejemplo 19. Efecto de la co-al ¡mentación del acetaldehído intermedio a la etapa de contacto entre los reactivos y el catalizador de la invención
En un reactor de lecho fijo de acero inoxidable de 33 cm de longitud y 0,83 cm de diámetro se alimentó un flujo constante de los reactivos descritos en la Tabla 4 y 50 ml/min de N2, con una carga de masa de catalizador de 3300 mg del material catalítico descrito en el Ejemplo 7. El reactor se conectó entonces al loop de síntesis, que contenía un conector a un medidor de presión (manómetro), otro conector para la entrada de reactivos y un tercero para la salida. La presión de operación en el reactor se controló por una válvula situada en la corriente de salida. Una vez alcanzada la temperatura de operación, la corriente de entrada se alimentó al loop de síntesis del reactor. Una vez la composición de la corriente de salida era estable con el tiempo, su composición se analizó mediante cromatografía de gases en GC-Agilent 6890N equipado con un detector FID y TCD, una columna capilar Rt-U PLOT de 30 m y dos columnas empaquetadas en serie (PORAPPACK QS, 3,6 m de longitud, y CARBOXEN 1000, 4,5 m de longitud). Una vez conocida la composición de la corriente de salida, la conversión del etanol en porcentaje molar (conv. EtOH), además de para la conversión de acetaldehído (conv. CH3CHO), se obtuvieron de la siguiente ecuación:
(moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo )/(moles iniciales de reactivo * 100), La velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) se calcula:
(l/h de EtOH)/ 1 de catalizador
Las selectividades al n-butanol obtenidas también se calcularon en porcentaje molar (Select. n-ButOH):
(moles de n-butanol / moles de productos totales) * 100
La productividad de n-butanol (Prod. ButOH (g/kg h)) se calculó:
(Gramos de n-butanol producido) / (kg de catalizador * horas de reacción)
El rendimiento total de n-butanol (Rendimiento n-ButOH) se calculó:
(conv. EtOH * Select. n-ButOH) / 100
La Tabla 4 muestra la conversión y la producción de butanol a partir de etanol sin alimentar acetaldehído (7NA y 7NB) o alimentando un 1 % en peso de acetaldehído en la corriente de alimentación (7RA y 7RB) a dos condiciones de operación diferentes (A: T= 226°C, H?/EtOH = 0,95: B: T=238°C, H?/EtOH = 0,68). Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo 75 bar (7,5 MPa) y a una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 1 ,4 h"1.
Figure imgf000030_0001
Tabla 4. Efecto de la co-alimentación de acetaldehído en la obtención de butanol a partir de etanol. T: temperatura de la reacción; H2/EtOH: relación hidrógeno/etanol en la alimentación; Conv. EtOH (%): conversión de etanol en %; Conv. CH3CHO (%): conversión de acetaldehído;
Este ejemplo muestra que la co-alimentación de acetaldehído aumenta la conversión y selectividad de alcoholes C3-C15 superiores.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1 . - Procedimiento de obtención de alcoholes superiores C3-C15, preferiblemente entre C3-C8, que comprende una etapa de contacto entre al menos un reactivo seleccionado de la lista que comprende metanol, etanol, propanol e isopropanol y un catalizador, donde dicho catalizador es un óxido metálico que comprende los siguientes metales:
M1 es al menos un metal bivalente seleccionado de la lista que comprende Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, y
M2 es Ga trivalente,
y que además contiene un metal noble seleccionado de la lista que comprende Pd, Pt, Ru, Rh y Re, preferiblemente Pd.
2. - Procedimiento de obtención según la reivindicación anterior, donde el óxido metálico además comprende un metal M3, donde M3 es al menos un metal trivalente seleccionado de la lista que comprende Al, La, Fe, Cr, Mn, Co y Ni.
3. - Procedimiento de obtención según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el óxido metálico se obtiene de la descomposición térmica total o parcial de una hidrotalcita de fórmula
[M11-(x+y)M2y M3x (OH)2][Am- (x+y)/m.nH20], donde:
M1 y M2 están definidos en la reivindicación 1 ,
M3 está definido en la reivindicación 2,
A es al menos un anión seleccionado de la lista que comprende hidróxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p-toluensulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II),
x es un valor entre 0 y 0,5; y es un valor entre 0,00001 y 0,49; m es un número entero entre 1 y 4; y n es mayor que 0.
4. - El procedimiento según la reivindicación anterior donde la hidrotalcita se obtiene por coprecipitación de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de un metal trivalente seleccionado de la lista que comprende M3 y M2, preferiblemente la hidrotalcita se obtiene por coprecipitación de compuestos de M1 , M2 y M3.
5. - El procedimiento según la reivindicación anterior donde la coprecipitación se lleva a cabo por la adición de una disolución de al menos un compuesto seleccionado de la lista que comprende carbonato, bicarbonato e hidróxido a una disolución de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de un metal trivalente seleccionado de la lista que comprende M3 y M2, preferiblemente a una disolución de compuestos de M1 , M2 y M3.
6. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6 donde la descomposición térmica de la hidrotalcita se lleva a cabo mediante una calcinación en atmósfera de oxígeno, nitrógeno o cualquiera de sus mezclas a una temperatura entre 250°C y 650°C, preferiblemente entre 350°C y 550°C.
7. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde M1 es Mg.
8. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7 donde M3 es Al.
9. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8 donde A es al menos un anión seleccionado de la lista que comprende C03 2", HC03 ", O2 ~ y OH".
10- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el metal noble se añade al óxido metálico por impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente o deposición-precipitación.
1 1 . -El procedimiento según la reivindicación anterior donde tras la adición del metal noble hay una etapa de calcinación y una etapa de reducción posterior a dicha calcinación.
12. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el alcohol superior es un C4, preferiblemente n-butanol.
13. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el reactivo es etanol, metanol o cualquiera de sus mezclas, preferiblemente etanol.
14. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el contacto entre el reactivo y el catalizador se lleva a cabo a una presión de hasta 120 bar, preferiblemente entre 20 y 80 bar.
15. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el contacto entre el reactivo y el catalizador se lleva a cabo en atmósfera de nitrógeno, argón, hidrógeno o cualquiera de sus mezclas, preferiblemente en atmósfera de nitrógeno e hidrógeno.
16. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una etapa de separación de reactivos sin reaccionar de los alcoholes C3-C15 superiores obtenidos.
17. - El procedimiento según la reivindicación anterior, donde los reactivos sin reaccionar se recirculan a la etapa de contacto entre reactivos y catalizador.
18. - El procedimiento según cualquiera de la reivindicación 16 y 17, donde el reactivo sin reaccionar comprende etanol.
19. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una etapa de separación de productos intermedios de los alcoholes C3-C15 superiores obtenidos.
20. - El procedimiento según la reivindicación anterior, donde los productos intermedios se recirculan a la etapa de contacto entre reactivos y catalizador.
21 . - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 o 20, donde el producto intermedio comprende un aldehido, preferentemente el producto intermedio comprende acetaldehído.
22. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la alimentación de acetaldehído fresco a la etapa de contacto entre reactivos y catalizador.
23. - El procedimiento según la reivindicación anteior, donde el acetaldehído se obtiene de la deshidratación de etanol.
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