CN104892362A

CN104892362A - 一种催化转化甲醇制备丁醇的方法

Info

Publication number: CN104892362A
Application number: CN201410077086.8A
Authority: CN
Inventors: 孙颖; 刘俊霞; 徐杰; 高进; 黄义争; 苗虹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2015-09-09

Abstract

一种催化转化甲醇制备丁醇的方法，该方法直接以甲醇为原料，以铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛为催化剂，在固定床反应器上，原料甲醇通过催化转化反应制备得到丁醇。这是一条直接以甲醇为原料制备丁醇的路线，该方法直接以我国产能过剩的甲醇为原料，制备得到潜在液体燃料丁醇，催化剂为非贵金属催化剂，廉价易得，因此，具有重要应用前景。

Description

一种催化转化甲醇制备丁醇的方法

技术领域

本发明涉及化工原料的合成方法，尤其涉及一种催化转化甲醇得到丁醇的方法，具体地说就是以甲醇为原料，以铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到丁醇。

背景技术

丁醇有四种同分异构体，包括正丁醇（1-丁醇）、异丁醇（2-甲基-1-丙醇）、仲丁醇（2-丁醇）和叔丁醇（2-甲基-2-丙醇）。丁醇是重要的化工原料，也是潜在的液体燃料。与甲醇或乙醇不同，丁醇具有可采用现有石油管道输送，清洁低毒，燃烧值高，辛烷值高，与汽油的相溶性好等优势，无需对现有汽车发动机及油路系统改造，就可以直接使用作为燃料，正逐渐进入了内燃机燃料领域，丁醇在燃料领域的发展潜力将超过甲醇。

我国生产丁醇的原料结构单一，全部来自丙烯，丙烯氢甲酰化法得到丁醇。尽管丙烯氢甲酰化法生产丁醇工艺成熟，但存在工艺过程复杂，催化剂昂贵，原料依赖化石资源等多种缺点。国外公司对丁醇作为燃料的应用开发非常关注，尤其是采用粮食发酵方法生产生物丁醇，包括Du-pont、BP、Gevo、Green Biologics等公司在内，已经有数十家公司正进行开发研究。但我国人口众多，而耕地面积不足，粮食并不充裕，当前中国的粮食需求仍然存在缺口。因此发展以粮食为原料的生物丁醇并不符合我国国情。由于技术壁垒，多年来国内丁醇一直供不应求，长期依赖进口。国内现有建立在石油化工基础上的丁醇生产工艺，在技术上缺乏自主知识产权，在原料上面临原料丙烯的供应压力，产业发展一直比较缓慢，丁醇长期供不应求的局面一直没有得到改善。

甲醇是最简单的饱和一元醇，甲醇工业近年来得到了迅速发展。据统计，2010年国内甲醇总生产能力已达3500万吨（郁红，今年甲醇产能过剩局面或将加剧，化工在线周刊，2011，3，8-9）；但由于甲醇下游用途开发不足，特别是甲醇的毒性、与汽油相容性差等固有缺点，影响了甲醇作为车用燃料的大规模推广使用，导致国内企业开工率不到40%，近2000万吨的产能闲置，甲醇生产厂家减产、停产的现象普遍（尹小勇等，对我国甲醇产业发展的几点建议，国际石油经济，2011，7，37-40；王向前等，甲醇供需失衡局面仍将持续，化工科技，2012，6，69-71；李峰，我国甲醇工业的发展与趋势分析，煤化工，2013，1，8-12）。与甲醇不同，丁醇具有可采用现有石油管道输送，清洁低毒，燃烧值高，辛烷值高，与汽油、柴油的相溶性好，无需对现有发动机改造，就可以直接用作燃料等优势，预计丁醇在燃料领域的发展潜力将超过甲醇。本专利开发了一种以甲醇为原料，以铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛为催化剂，在氢气气氛中，直接催化转化甲醇得到丁醇的新方法（丁醇的传统生产路线和本专利提供的新路线对比如图1所示）。

通过催化转化甲醇生产丁醇，不但可以缓解石油资源紧缺、丙烯供应紧张的矛盾，而且提高了甲醇下游产品的应用开发，增加甲醇企业的开工率，因此，对减少我国粮食的工业消耗和缓解汽车燃料不足的矛盾，减轻对石油资源的依赖，提高人民生活水平和发展国民经济具有重要的战略意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种催化转化甲醇制备丁醇的方法，该方法直接以甲醇为原料，以铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到丁醇。

催化转化甲醇制备丁醇所用催化剂为铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛，包括FeAPO₄-5、CoAPO₄-5、MnAPO₄-5、CuAPO₄-5、VAPO₄-5、CrAPO₄-5、TiAPO₄-5和ZrAPO₄-5中的一种及一种以上，其中CrAPO₄-5和VAPO₄-5催化活性优异。

催化甲醇转化制备乙醇所用铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛催化剂，活性组分为掺杂的金属，其中活性组分含量为催化剂质量的0.1-20%，其中0.5-10%较佳，0.5-5%最佳。催催化剂制备过程可采用水热合成法、气固相置换法、固相法和非水体系合成法中的一种将活性组分掺杂到磷铝分子筛中，其中优选水热合成法。

催化甲醇转化为丁醇的反应需要在一定温度范围内才能实现，研究认为原料甲醇在催化剂上的转化反应温度为200-400℃，可以得到丁醇，温度保持在250-350℃时，能得到较高选择性的丁醇。

催化甲醇转化为丁醇的反应需在氢气气氛下进行，要求反应压力为0.1-5MPa，当反应压力维持在2.5-5MPa时，丁醇的选择性较高。

本发明提供的反应路线催化甲醇转化制备丁醇，所用装置为固定床反应器，进样方式采用泵进样，维持空速为1-5h^-1，当空速为2.5-5h^-1时，丁醇的选择性较高。

本发明提供的催化甲醇在固定床上转化制丁醇的主要步骤如下：

在固定床反应器中装入一定量的铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛催化剂，用氮气置换后通氢气至0.1-5MPa之间某一压力，加热至250-350℃之间的某一温度，以1-5h^-1之间的某一空速通入甲醇开始反应，反应过程中可实时取样分析产物，采用气相色谱-质谱联用技术对产物定性分析，采用气相色谱对产物进行定量分析。

与传统路线相比，本发明提供的路线具有以下优点：

1、本发明提出了直接催化转化甲醇制备丁醇的路线，该方法直接以我国产能过剩的甲醇为原料，制备得到潜在液体燃料丁醇，对减少我国粮食的工业消耗和缓解汽车燃料不足的矛盾，减轻对石油资源的依赖，提高人民生活水平和发展国民经济具有重要的战略意义；

2、本发明催化剂为铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛催化剂，为非贵金属催化剂，廉价易得；

3、反应过程高效，清洁，绿色安全。

附图说明

图1丁醇的传统生产路线和本专利提供的新路线对比；

图2催化甲醇转化制备丁醇反应后产物。

下面以实施例详述本发明。

具体实施方式

实施例1：以水热合成法制备VAPO₄-5催化剂为例详述水热合成法制备所用金属掺杂的磷铝分子筛催化剂的步骤：将14g的拟薄水铝石加入到50ml去离子水中，搅拌1h后，在剧烈搅拌下向拟薄水铝石浆液中滴加13g磷酸溶液（磷酸含量85%），滴加完毕后，继续搅拌2h，然后向其中滴加1.5g去离子水溶解的1.07g硫酸氧钒，滴完后剧烈搅拌1.5h，最后，滴加15ml三乙胺模板剂，并继续搅拌2h后，将混合物全部转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，2oC/min程序升温至180oC，晶化48h后，取出反应釜后，将体系用去离子水洗涤至中性后，将过滤得到的滤饼置于110oC的烘箱中干燥，550oC焙烧4h得到VAPO₄-5。

实施例2：将实验室合成的10ml VAPO₄-5（活性金属组分钒含量为2.5%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气充分置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至350℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为2h^-1，反应压力为1.5MPa。反应平稳后，取样通过Agilent7890A-5973C GC-MS联用仪和HP-5色谱柱分析产物组成（如图2所示），主要是丁醇（包括2.4%正丁醇、80.2%异丁醇、1.2%仲丁醇和1.3%叔丁醇），同时还检测到0.5%乙醇、0.8%正丙醇和1.9%异丙醇，通过Agilent7890A对反应产物定量分析。结合气相色谱分析结果计算产物中丁醇的选择性为85.1%。

实施例3：将实验室合成的10ml FeAPO₄-5（活性金属组分铁含量为3%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至260℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为1h^-1，反应压力为2.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到丁醇的选择性为67.9%。

实施例4：将实验室合成的10ml CoAPO₄-5（活性金属组分钴含量为4%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至280℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为1.5h^-1，反应压力为3.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到丁醇的选择性为62.3%。

实施例5：将实验室合成的10ml MnAPO₄-5（活性金属组分锰含量为5%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至280℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为3h^-1，反应压力为2.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到丁醇的选择性为51.6%。

实施例6：将实验室合成的10ml CuAPO₄-5（活性金属组分铜含量为5%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至300℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为2.5h^-1，反应压力为2.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到丁醇的选择性为71.9%。

实施例7：将实验室合成的10ml CrAPO₄-5（活性金属组分铬含量为2.5%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至320℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为2h^-1，反应压力为2.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到丁醇的选择性为82.6%。

实施例8：将实验室合成的10ml TiAPO₄-5（活性金属组分钛含量为1%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至300℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为3.5h^-1，反应压力为3.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到丁醇的选择性为28.6%。

实施例9：将实验室合成的10ml ZrAPO₄-5（活性金属组分锆含量为0.5%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至350℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为5h^-1，反应压力为5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到丁醇的选择性为17.2%。

实施例10：将实验室合成的5ml VAPO₄-5（活性金属组分钒含量为5%）和5ml CrAPO₄-5（活性金属组分铬含量为5%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至320℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为5h^-1，反应压力为2.5MPa反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到丁醇的选择性为92.9%。

该方法直接以我国产能过剩的甲醇为原料，制备得到潜在液体燃料丁醇，催化剂为非贵金属催化剂，廉价易得，因此，具有重要应用前景。以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种催化转化甲醇制备丁醇的方法，其特征在于：以甲醇为原料，以铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或二种以上元素掺杂的磷铝分子筛为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到丁醇。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化甲醇转化制备丁醇所用催化剂为铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或二种以上元素掺杂的磷铝分子筛，包括FeAPO₄-5、CoAPO₄-5、MnAPO₄-5、CuAPO₄-5、VAPO₄-5、CrAPO₄-5、TiAPO₄-5和ZrAPO₄-5中的一种或二种以上；

其中优选CrAPO₄-5和VAPO₄-5中的一种或二种，催化活性更优异。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化甲醇转化制备乙醇所用金属掺杂的磷铝分子筛催化剂，活性组分为掺杂的金属，其中活性组分含量为催化剂质量的0.1-20%，其中0.5-10%较佳，0.5-5%最佳。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：催化甲醇转化制备乙醇所用金属掺杂的磷铝分子筛催化剂制备过程可采用水热合成法、气固相置换法、固相法和非水体系合成法中的一种将活性组分掺杂到磷铝分子筛中，其中优选水热合成法。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：原料甲醇在催化剂上的转化反应温度为200-400℃，优选250-350℃。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化转化甲醇在氢气气氛下进行，反应压力为0.1-5MPa，优选2.5-5MPa。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化甲醇转化制备丁醇所用装置为固定床反应器，进样方式采用泵进样，要求维持空速为1-5h^-1，优选2.5-5h^-1。