KR20150088235A - 고급 알코올의 제조방법 - Google Patents

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후안 루이스 산즈 야구에
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마르셀로 에듀아르도 도미네
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Abstract

본 발명은 갈륨 및 Pd, Pt, Ru, Rh 및 Re를 포함하는 목록으로부터 선택된 귀금속을 포함하는 금속 산화물인 촉매를 이용한 저급 알코올로부터 고급 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고급 알코올의 제조방법{METHOD FOR OBTAINING HIGHER ALCOHOLS}
본 발명은 갈륨 및 귀금속을 포함하는 금속-산화물-계 촉매를 이용한 고급 알코올의 제조에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 고급 알코올을 제조하기 위한 촉매 공정의 분야에 속한다.
저분자량 알코올(예로, 메탄올 및 에탄올)로부터 고분자량 알코올(4 내지 8 사이의 탄소 원자를 포함하는)의 합성은 자동차 연료 및 또한 그것의 첨가제의 제조에 있어서 이러한 산소화 화합물의 사용 가능성으로 인해 최근 몇 년 사이에 상당한 관심을 얻었다.
특히, 플라스틱 산업에서는 출발 화학 시약으로서 그리고 아로마와 향기 산업에서 추출 시약으로서, 대략적으로 연간 4-5 백만 톤의 전세계 생산량을 갖는 n-부탄올(n-ButOH)가 액체 연료의 첨가제로서 주로 사용된다. N-부탄올은 주로 석유화학 경로를 통해서 생산된다. 발효에 의해 n-부탄올을 생산하는 방법이 또한 널리 공지되어 있다.
대안적으로, n-부탄올은 잘 알려진 게르베(Guerbet) 반응에 의해 제조될 수 있고, 이는 변환될 알코올에 용해된 금속 알콕시드의 존재 하에 저분자량 알코올 (예로, 에탄올)을 고분자량을 갖는 선형 또는 가지형 알코올로 변환할 수 있다. 게르베 반응과 연관된 주요 단점은 i) 목적 화합물의 형성을 유리하게 하기 위해 반응 매체로부터 제거되어야 하는, 물의 생성, ii) 카복실산의 생성, 및 iii) 반응기에서의 부식 및 최종 분리 문제의 원인이 되는, 균질한 촉매의 사용이다.
특허 US5300695는 45% 메탄올 변환율에서 30%-35%의 이소-부탄올에 대한 선택성을 얻기 위해, 저분자량 알코올의 축합에서 촉매로서, 무엇보다도 K, Na, Ba 및 Cs 양이온 교환된 제올라이트를 개시하고 있다. syn-가스(CO/H2)로부터 고분자량 알코올의 제조에 일반적으로 사용되는, Cu를 포함하는 몇 가지 기본 산화물은 비록, C4 알코올의 상대적으로 낮은 생산에도 불구하고, 고분자량 알코올을 제조하기 위하여 메탄올 및 에탄올 축합 반응에 또한 사용된다(US5387570). 사용된 촉매의 또 다른 그룹은 히드록시아파타이트 유형의 칼슘-포스페이트-기반 물질이다(US20070255079). 이 촉매는 매우 짧은 접촉 시간에 300℃에서 고정층(fixed-bed) 연속 반응기에서 시험되었다. 가장 좋은 결과는 12%의 에탄올 변환 및 78%에 근접한 C4 알코올 (주로 이소-부탄올)의 선택성을 갖는, 1.5-1.7의 Ca/P 몰 비율을 갖는 물질로부터 얻어졌다. 알칼리-토류 금속의 산화물, 특히 전이 금속 지원된 MgO 기반의 물질은, 또한 에탄올의 n-부탄올로의 변형을 위해 사용되어 왔다.
최근에, 수 많은 과학 발행물 및 특허는 배치 시스템 및 고정층 연속 반응기 모두에서, 게르베 반응과 같은 알코올 축합 반응에서, 촉매로서 히드로탈사이트(hydrotalcite)-형 물질을 사용하는 것을 나타내었다. 이러한 혼합된 Mg-Al 산화물을 갖고 수행된 이 연구는 이러한 물질의 촉매 활성이 차례로, 기본 표면 부위의 특성, 밀도 및 강도에 의존하고, 이것은 고체내의 몰(molar) Mg/Al 조성에 의존한다는 것을 밝혔다. 예로 들어, 국제 출원 WO2009026510는 바람직하게 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는, 히드로탈사이트의 열 분해로부터 유도된 물질에 의한 n-부탄올을 합성하는 방법을 개시한다. 또한, WO2009097312, US20100160693 및 WO2009097310은 금속 카보네이트 및 에틸렌디아민-테트라아세테이트을 포함함으로써 개질된 히드로탈사이트의 열 분해에 의해 제조된 물질을 개시하고, 이는 300℃ 및 대기압에서 고정층에서 작동하는 알코올 축합 반응에서 촉매로서 DU PONT에 의해 개발되었다. 이러한 조건에서 가장 좋은 결과는 n-부탄올에 대한 적당한 선택성(
Figure pct00001
44%)을 갖는 높은 에탄올 변환 (
Figure pct00002
44%)을 나타내는 Mg-Al-기반 히드로탈사이트(음이온으로서 OH- 을 포함하는)로부터 유도된 물질에 의해 달성되었다. 이와 같은 물질이 반응 시스템내의 수소의 존재 하에 에탄올의 n-부탄올로의 촉매 변환에서 사용되었고, 제조된 n-부탄올의 수율은 모든 경우에 상당히 낮았다.
주어진 고급 알코올의 중요성을 감안할 때, 신규하고 개선된 촉매는 이러한 합성에서 여전히 필요하다.
본 발명은 촉매를 이용한 저급 알코올로부터 고급 알코올을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 갈륨을 포함하는 금속 산화물 촉매의 존재하에 고급 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술의 촉매와 관련하여 다음과 같은 이점을 제공한다:
- 주어진 팔라듐의 농도에서, 그 구조에 갈륨을 포함하는 히드로탈사이트-유도된 촉매는 갈륨이 없는 유사체보다 n-부탄올의 더 높은 수율을 제공한다.
- 또한, 그들은 Pd의 동일 농도를 제공하나, 그 구조에 갈륨을 가지지 않는 촉매에 비해 더 큰 촉매 활성(TON, 턴 오버 수, 파라미터를 통해 측정된)을 나타내며, 이것은 촉매가 그 반응 조건 하에 더 안정하다는 것을 의미하고, 따라서 주어진 반응 시간에 더 큰 수의 촉매 사이클을 수행한다.
- 공정을 수행하기 위해 더 낮은 온도가 요구된다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 메탄올, 에탄올 (EtOH), 프로판올 및 이소프로판올을 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 시약과 촉매 사이의 접촉 단계를 포함하는, C3-C15 고급 알코올, 바람직하게는 C3-C8 의 고급 알콜을 제조하는 방법(이하, 본 발명의 방법)에 관한 것으로, 여기서 상기 촉매는 하기의 금속을 포함하는 금속 산화물이고:
M1은 Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni 및 Ca을 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이고,
M2는 3가 Ga이고, 및
또한 상기 촉매는 Pd, Pt, Ru, Rh 및 Re을 포함하는 목록으로부터 선택된 귀금속, 바람직하게는 Pd을 포함한다.
용어 "C3-C15 고급 알코올"은 3 내지 15사이의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 히드록실 작용기를 갖는 임의의 선형 또는 가지형 알킬 체인을 의미하는 것으로 이해된다. 마찬가지로, 용어 "C3-C8 고급 알코올"은 3 내지 8 사이의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 히드록실 작용기를 갖는 임의의 선형 또는 가지형 알킬 체인을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 고급 알코올은 바람직하게, C3, C4, C5, C6, C7 또는 C8일 것이다. 비-제한적 예는 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올-1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2,2-디메틸-3-펜탄올-1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3-에틸-1-헥산올 및 2,2-디메틸-3-헥산올일 것이다. 명확하게, 시약이 C3일 때, 제조된 고급 알코올은 적어도C4, 바람직하게는 C4, C5, C6, C7 또는 C8일 것이다.
"2가 금속" 또는 "3가 금속"은 각각 +2 또는 +3의 전하를 갖는 금속 양이온을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 촉매는 M3 금속을 추가적으로 포함하는 금속 산화물이고, 여기서 M3는 Al, La, Fe, Cr, Mn, Co 및 Ni 을 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 3가 금속이다.
본 발명의 방법의 더욱 바람직한 구현예에서, 금속 산화물은 식 [M11-(x+y)M2yM3x (OH)2][Am- (x+y)/m.nH2O]의 히드로탈사이트의 전체 또는 부분 열 분해로부터 제조되고, 여기서 M1, M2 및 M3는 상기에 기재된 바와 같고, A는 히드록사이드, 클로라이드, 플로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 바이카보네이트, 아세테이트, 벤조에이트, 메탄술폰네이트, p-톨루엔술폰네이트, 페녹사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 술페이트, 테레프탈레이트, 포스페이트, 헥사시아노퍼레이트 (III) 및 헥사시아노퍼레이트 (II)을 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이고; x는 0 내지 0.5 사이의 값이고, 바람직하게 x는 0.1 내지 0.5 사이, 및 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4사이의 값이고, y는 0.00001 내지 0.49사이, 바람직하게는 0.00005 내지 0.45사이, 및, 보다 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.4사이의 값이고; m은 1 내지 4사이의 정수이고; 및 n은 0보다 더 크고, 바람직하게는 n은 0 내지 100사이, 및 보다 더 바람직하게는 0 내지 20사이의 값이다. n은 결정화 물 분자의 수를 나타내고, 히드로탈사이트 양이온의 조성에 의존한다.
"히드로탈사이트"는 상기 설명된 식을 갖는 라미나(laminar) 혼합된 히드록사이드의 구조적 패밀리를 의미하는 것으로 이해된다. 히드로탈사이트의 일반적 구조는 당업자에게 잘 알려져 있다.
용어 "열 분해"는 열의 작용에 의해 야기된 화학적 분해 또는 구조적 변화를 의미하는 것으로 이해된다. 이 분해는 상기 분해가 완전하게 수행되거나 또는, 반대로 부분적으로 수행되는지 여부에 따라, 전체 또는 부분적일 수 있다. 이러한 열 분해는 150℃ 이상의 온도 및 산화 또는 비-산화 가스의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 히드로탈사이트는 적어도 하나의 M1 화합물 및 M2와 M3을 포함하는 목록으로부터 선택된 3가 금속의 적어도 하나의 화합물의 공침(co-precipitation)에 의해 합성되고; 바람직하게 히드로탈사이트는 M1, M2 및 M3 화합물의 공침에 의해 제조된다.
바람직하게, 공침은 수용액 상에서 수행된다. 화합물의 공침은 바람직하게 적어도 하나의 M1 화합물 및 M2와 M3을 포함하는 목록으로부터 선택된 3가 금속의 적어도 하나의 화합물의 용액, 바람직하게는 M1, M2 및 M3 화합물의 용액에 히드록사이드, 클로라이드, 플로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 바이카보네이트, 아세테이트, 벤조에이트, 메탄술폰네이트, p-톨루엔술폰네이트, 페녹사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 술페이트, 테레프탈레이트, 포스페이트, 헥사시아노퍼레이트 (III) 및 헥사시아노퍼레이트 (II)를 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온 A의 용액을 가한 다음에 수행될 수 있다. 이 음이온 A는 얻어진 히드로탈사이트의 시트(sheet)사이에 도입될 수 있다. 음이온 A의 용액을 제조하기 위하여, 이들의 소듐 및/또는 포타슘 염이 이용될 수 있다. 바람직하게, A는 카보네이트, 바이카보네이트 및 히드록사이드를 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이다. 가장 좋은 결과는 공침이 pH 7이상에서, 바람직하게는 10 내지 14사이에서 수행될 때 얻어진다. 또한, pH 를 조절하기 위하여, 소듐 및/또는 포타슘 히드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 화합물의 공침에 앞서, 적어도 하나의 M1 화합물 및 M2와 M3을 포함하는 목록으로부터 선택된 3가 금속의 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 M1, M2 및 M3 화합물의 용해가 있다. 가용성 M1, M2 및 M3 화합물은 용매, 바람직하게는 극성 용매, 더욱 바람직하게는 물과 접촉할 때, 용해되는 임의의 염을 의미하는 것으로 이해된다. 가용성 M1, M2 및 M3 화합물의 예는 니트레이트, 할라이드, 술페이트, 카복실레이트 및 일반적으로, M1, M2 또는 M3를 포함하는 옥소산일 수 있고; 바람직하게는, 가용성 M1, M2 및 M3 화합물은 니트레이트이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 기술된 바와 같은 방법이고, 여기서 M1은 Mg이다. 또한, M3은 바람직하게 Al이다. 음이온에 대하여, A는 CO3 2-, HCO3 -, O2 -, OH-, Cl-, NO3 2-, Cl-, F-, Br-, I-, ClO4 -, CH3COO-, C6H5COO-, 및 SO4 2-을 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온인 것이 바람직하고; CO3 2-, HCO3 -, O2 - 및 OH-인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 기술된 바와 같은 방법이고, 여기서, 히드로탈사이트의 열 분해는 소성에 의해, 바람직하게는 산소, 질소 또는 이들의 임의의 혼합물의 분위기 하에 소성에 의해 수행된다. 바람직하게, 소성은 250℃ 내지 650℃ 사이, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃사이 범위의 온도에서 수행된다. 히드로탈사이트의 열 분해는 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간 사이의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정은 가스 분위기에서 히드로탈사이트를 가열하여 수행될 수 있고, 조절된 가스 흐름을 갖는 고정된 오븐 또는 소성 반응기에서 수행될 수 있으며, 후자가 더 바람직한 시스템이다. 가스는 산화 가스 또는 비-산화 가스일 수 있다. 산화 가스의 예는 공기 및 산소를 포함할 수 있다. 비-산화 가스의 예는 질소, 아르곤, 헬륨 및 예로, 이산화탄소, 수소 및 암모니아와 같은 환원가스와 같은, 불활성 가스일 수 있다. 바람직하게, 소성은 산소 질소 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행되고, 보다 더 바람직하게는 산소 및 질소의 존재 하에 수행된다.
상기 기술한 바와 같이, 공침에 의한 겔(gel)를 여과하고, 물로 세척하고, 충분히 건조시킨다. 히드로탈사이트-형 구조의 존재는 X-선 회절 분석(XRD)에 의해 확증될 수 있고, 반면에 히드로탈사이트 또는 전술된 히드로탈사이트의 열 분해에 의해 얻어진 상응하는 혼합 산화물의 조성(양 및 구성의 유형)은 무엇보다도, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP - MS) 및 화학 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 귀금속은 습윤 함침(wet impregnation), 초기 부피(incipient volume) 함침 또는 증착 침전(deposition-precipitation)에 의하여, 보다 더 바람직하게는 초기 부피 함침에 의하여 금속 산화물에 가해 진다. 초기 부피 함침법은, 또한 초기 습윤 함침법이라고도 불리고, 오직 상응하는 고체의 최대 포화에 도달하기 위해 필요한 최소량의 함침액을 사용하는 것을 기반으로 한다. Ga를 포함하는 히드로탈사이트가 Pd를 함침하는 경우, n-부탄올의 최고 수율이 얻어졌다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 기술된 바와 같은 방법이고, 여기서 금속 산화물 내의 귀금속의 농도는 총 금속 산화물에 대해 0.001% 내지 10% 사이의 중량이고, 바람직하게는 0.01% 내지 5% 사이의 중량이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 공침 단계에서 히드로탈사이트 내로 M2가 도입되지 않는 경우에, M2는 습윤 함침, 초기 부피 함침, 및/또는 증착 침전에 의하여 합성 후의 단계에서 금속 산화물 내로 도입될 수 있다. 이러한 도입은 Pd, Pt, Ru 및 Rh를 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속, 바람직하게는 Pd 및 Pt, 및 보다 더 바람직하게는 Pd를 가하기 전 또는 동시에 수행될 수 있다.
주어진 팔라듐의 농도에서, 그 구조에 갈륨을 포함하는 히드로탈사이트-유도된 촉매는 갈륨이 없는 그의 유사체보다 질소 분위기에서 n-부탄올의 더 높은 수율을 제공한다. 또한, Pd의 동일 농도를 제공하나, 그 구조에 갈륨을 가지지 않는 촉매에 비해 더 높은 TON을 나타낸다. 이 사실은 반응 조건하에서 본 발명의 촉매의 더 큰 안정성의 지표이다.
또한, 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 본 기술 분야의 촉매보다 주어진 에탄올 변환에서 부탄올에 대한 더 높은 선택성을 제공한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 귀금속을 가한 다음, 소성 단계가 있다. 이 소성은 바람직하게는 산소, 질소 또는 이들의 임의의 혼합물의 분위기에서 소성에 의해 수행된다. 이 소성은 바람직하게는 250℃ 내지 650℃, 보다 더 바람직하게는 350℃ 내지 550℃사이 범위의 온도에서 수행된다. 이 소성은 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간 사이, 및 보다 더 바람직하게는 1 내지 6시간 사이 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정은 가스 분위기에서 히드로탈사이트를 가열하여 수행될 수 있고, 조절된 가스 흐름을 갖는 고정된 오븐 또는 소성 반응기에서 수행될 수 있으며, 후자가 더 바람직한 시스템이다. 가스는 산화 가스 또는 비-산화 가수일 수 있다. 산화 가스의 예는 공기 및 산소를 포함할 수 있다. 비-산화 가스의 예는 질소, 아르곤, 헬륨 및 예로, 이산화탄소, 수소 및 암모니아와 같은 환원가스와 같은, 불활성 가스일 수 있다. 바람직하게, 소성은 산소 질소 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행되고, 보다 더 바람직하게는 산소 및 질소의 존재 하에 수행된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 히드로탈사이트의 소성을 따르는 환원 단계를 포함한다. 환원 동안, 본 방법에서 주요 활성 위치 중 하나로 작용하는 귀금속은 환원된다. 이 환원 단계는 바람직하게는 H2 분위기에서 수행되며, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 사이, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 450℃사이의 온도 범위에서 수행된다. 이 환원은 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간 사이, 및 보다 더 바람직하게는 1 내지 6시간 사이의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 환원은 시약과의 접촉 단계에 앞서 즉시 일어난다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 기술된 바와 같은 방법이고, 여기서 고급 알코올은 C4, 바람직하게는 n-부탄올이다. 다른 부산물 사이에서, C3-C20 고급 1차 알코올, 바람직하게는 C4-C12이 본 방법에서 또한 얻어진다. 또한, C3-C20 고급 2차 알코올, 바람직하게는 C3-C11 이 또한 얻어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 시약이 C3일 때, 얻어질 수 있는 고급 알코올은 적어도 C4일 것이다. 상기 고급 2차 알코올의 히드록실 작용기는 바람직하게 C2에 위치할 것이다. C2-C6 알데히드가 또한 얻어질 수 있다. 특히, 주요 부산물은 바람직하게는 에타날, 2-부탄올, 부타날, 1-헥산올, 2-헥산올, 헥사날, 1-옥탄올, 2-옥탄올 및 옥타날이다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 시약은 에탄올, 메탄올 또는 이들의 임의의 혼합물이고, 바람직하게는 에탄올이다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 구현예에서, 시약과 촉매 사이의 접촉은 불연속 반응기, 연속 교반-탱크 반응기, 고정층 연속 반응기 및 유동층 연속 반응기로부터 선택된 하나의 반응기, 바람직하게는 불연속 반응기에서 수행된다.
특정 구현예에서, 반응기는 불연속 반응기이고, 시약과 촉매 사이의 접촉은 50℃ 내지 450℃사이, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃사이 범위의 온도에서 수행된다. 이 방법에서, 시약과 촉매 사이의 중량 비율은 2 내지 200사이, 바람직하게는 5 내지 100사이이다. 또한, 2분 내지 200시간, 바람직하게는 1시간 내지 100시간 사이 범위의 시간 간격동안 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 시약과 촉매 사이의 접촉은 최대 120 bar의 압력, 바람직하게는 2 내지 80 bar사이에서 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 시약과 촉매 사이의 접촉은 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 임의의 혼합물, 바람직하게는 질소-수소 분위기에서 수행된다. 보통, n-부탄올에 대한 더 높은 선택성이 수소의 존재 하에 얻어진다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 기술된 바와 같은 방법이고, 추가적으로 얻어진 C3-C15 고급 알코올로부터 미반응 시약을 분리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 미반응 시약은 시약과 촉매 사이의 접촉 단계로 재순환되고, 더욱 바람직하게는 상기 미반응 시약은 에탄올을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 상기 미반응 시약은 에탄올이다. 미반응 시약의 재순환은 폐기물의 생성을 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 기술된 바와 같은 방법이고, 추가적으로 얻어진 C3-C15 고급 알코올로부터 중간체를 분리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 중간체는 시약과 촉매 사이의 접촉 단계로 재순환된다. 본 발명의 문맥상에 있는 용어 "중간체"는 시약으로부터 형성된 임의의 화합물을 의미하며, 후에 C3-C15 고급 알코올로 변환될 수 있다. 만일 후에, 중간체가 C3-C15 고급 알코올로 변환되지 않는다면, 중간체는 또한 부산물로 불릴 수 있다. 바람직하게는, 용어 "중간체"는 알데히드 중간체를 의미한다. 더욱 바람직하게는, 만일 시약이 메탄올이면, 중간체 알데히드는 메타날이고, 만일 에탄올이면 아세트알데히드(또한 에타날로도 불린다)이고, 만일 프로판올이면, 프로파날이다. 더윽 바람직하게는 중간체는 아세트알데히드를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 중간체는 아세트알데히드이다.
하기 나타난 바와 같이, 에탄올의 이량체화에서 중간체로서 아세트알데히드가 형성된다:
CH3CH2OH --> CH3CHO + H2 (1)
CH3CH2OH + CH3CHO + H2 --> C4H9OH + H2O (2)
전체 반응은:
2 CH3CH2OH --> C4H9OH + H2O (3)
실시예 19에 나타난 바와 같이, 시약과 촉매 사이의 접촉 단계에서 알데히드 중간체의 공급은 변환뿐만 아니라 C3-C15 고급 알코올의 선택성을 증가시킨다.
상기 목록된 것처럼, 다른 중간체 또는 부산물이 본 발명의 방법에서 얻어질 수 있다. 분리 단계에서, 원하는 미반응 시약 및/또는 원하는 중간체가 생성물의 나머지 부분으로부터 분리된다(용어 "생성물"은 시약과 촉매의 접촉이 발생한 후에 발견될 수 있는 임의의 화합물을 의미하고, 미반응 시약, 중간체, 부산물, C3-C15 고급 알코올, 물 및 공급에 존재하는 불순물을 포함한다). 그러나, 생성물의 특정 양이 재순환 공급에서 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 기술된 바와 같은 방법이고, 추가적으로 시약과 촉매 사이의 접촉 단계에 새로운 아세트알데히드를 공급하는 단계를 포함한다. 즉, 아세트알데히드는 선택적으로 재순환될 수 있고, 및/또는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다. 바람직하게 아세트알데히드는 에탄올의 탈수로부터 얻어진다. 더욱 바람직하게는 에탄올 탈수의 이 공정은 C3-C15 고급 알코올을 얻기 위한 기본 공정과 동시에 수행된다.
상세한 설명 및 청구항 전반에 걸쳐서, 단어 "포함한다" 및 그 변형은 다른 기술적 특성, 첨가제, 성분 또는 단계를 배제하려는 것이 아니다. 당업자에 대해서는, 본 발명의 다른 목적, 장점 및 특징이 상세한 설명으로부터 부분적으로 발생할 것이고, 본 발명의 실시로부터 부분적으로 발생할 것이다. 하기의 실시예 및 도면은 예시적인 목적으로 제공되고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
도 1은 변환의 함수로서 N2 분위기에서 Pd/HT-4 및 Pd/Ga-HT-4 촉매의 선택성의 비교 그래프이다. S(%): 몰 %의 부탄올에 대한 선택성; C(%): 몰 %의 에탄올 변환; 2: 1%Pd/HT-4 (실시예. 2); 3: 0.5%Pd/HT-4 (실시예. 3); 4; 0.25%Pd/HT-4 (실시예. 4); 7: 1%Pd/0.29%Ga-HT-4 (실시예. 7); 8: 0.50%Pd/0.29%Ga-HT-4 (실시예. 8); 9: 0.24%Pd/0.29%Ga-HT-4 (실시예. 9).
도 2는 변환의 함수로서 N2-H2 분위기에서 Pd/HT-4 및 Pd/Ga-HT-4 촉매의 선택성의 비교 그래프이다(범례는 도 1과 동일함).
도 3은 미반응 에탄올 및 아세트알데히드의 재순환에서 에탄올로부터 부탄올을 얻기 위한 방법도를 나타낸다. P: 펌프; H: 열 교환기; EtOH: 에탄올; EtOH+ CH3CHO: 에탄올 및 아세트알데히드의 재순환; C: 압축기; ButOH: 부탄올; Pg: 퍼지(purge); W: 물; BP: 다른 부산물; 1: 촉매 축합 반응기; 2: 가스/액체 분리; 3: 탈수; 4: 에탄올 컬럼; 5: 부탄올 정제.
하기에서 고급 알코올의 수득에 있어서 그 구조 내에 갈륨을 포함하는 히드로탈사이트-유도된 촉매의 효능을 증명하기 위해, 발명자에 의해 수행된 분석에 의해 본 발명을 설명할 것이다.
실시예 1. HT-4 촉매의 합성 (Mg/Al 몰 비율∼ 4)
두 개의 용액을 이용하여 표준 공침 방법에 의해 제조하였다. 첫 번째 용액은 67.79 g의 Milli-Q 물에 용해된, 36.45 g의 Mg(NO3)2.6H2O 및 13.60 g의 Al(NO3)3.9H2O을 포함하며, 1.5의 Al + Mg의 몰 농도를 갖는다. 두 번째 용액은 89.63 g의 Milli-Q 물에 용해된 12.53 g의 NaOH 및 16.16 g의 Na2CO3를 포함하며, Al 및 Mg 종의 충분한 침전을 생성하고, 전체 혼합물의 pH를
Figure pct00003
13으로 설정하기 위해 사용하였다. 두 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 약 4시간 동안 30 ml/h의 총 유속으로 용기에 가하였다. 형성된 겔(gel)을 1-2 시간 동안 실온에서 숙성하였고; 그 후에, 여과하고, 여과액(pH
Figure pct00004
7)에서 카보네이트가 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 고체를 60℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하여, Mg/Al 몰 비율
Figure pct00005
3.8 및 257 m2/g의 표면적 (BET 법)을 갖는 HT-4로 불리는 혼합된 산화물을 얻었다. 상기 BET 법은 Brunauer-Emmett-Teller 등온선 방법을 말한다.
실시예 2. 1%Pd/HT-4 촉매의 합성
실시예 1에 기술된 것처럼 제조된 물질로부터 제조하였고, 여기서, HT-4 물질 내로 Pd (중량 1.0%, 이론적)의 혼입은 1.014 g의 HT-4를 함침하기 위하여, 2.000 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.030 g 의 Pd(NH3)4Cl2.6H2O을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 제조된 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하고; 그 후, 450℃ 에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pd의 중량
Figure pct00006
1.00%를 포함하는, 얻어진 Pd/HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 3. 0.5%Pd/HT-4 촉매의 합성
실시예 1에 기술된 것처럼 제조된 물질로부터 제조하였고, 여기서, HT-4 물질 내로 Pd (중량 0.5%, 이론적)의 혼입은 1.023 g의 HT-4를 함침하기 위하여, 2.000 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.015 g의 Pd(NH3)4Cl2.6H2O을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 얻어진 고체를 100℃에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하고; 그 후, 450℃ 에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pd의 중량
Figure pct00007
0.50%를 포함하는, 얻어진 Pd/HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 4. 0.25%Pd/HT-4 촉매의 합성
실시예 1에 기술된 것처럼 제조된 물질로부터 제조하였고, 여기서, HT-4 물질 내로 Pd (중량 0.3%, 이론적)의 혼입은 1.023 g의 HT-4를 함침하기 위하여, 2.000 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.008 g의 Pd(NH3)4Cl2.6H2O을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 얻어진 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하고; 그 후, 450℃ 에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pd의 중량
Figure pct00008
0.25%를 포함하는, 얻어진 Pd/HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 5. 0.80%Pt/HT-4 촉매의 합성
실시예 1에 기술된 것처럼 제조된 물질로부터 제조하였고, 여기서, HT-4 물질 내로 Pt (중량 1.0%, 이론적)의 혼입은 1.025 g의 HT-4를 함침하기 위하여, 2.000 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.025 g의 H2Cl6Pt.6H2O을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 얻어진 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하고; 그 후, 450℃에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pt의 중량
Figure pct00009
0.08%를 포함하는, 얻어진 Pt/HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 6. 0.29%Ga-HT-4 촉매의 합성
두 개의 용액을 이용하여 표준 공침 방법에 의해 제조하였다. 첫 번째 용액은 55.18 g의 Milli-Q 물에 용해된, 10.90 g의 Al(NO3)3.9H2O 및 0.06 g의 Ga(NO3)3.9H2O을 포함하며, 1.5의 (Al + Mg + Ga)의 몰 농도를 갖는다. 두 번째 용액은 72.60 g의 Milli-Q 물에 용해된 12.52 g의 NaOH 및 10.52 g의 Na2CO3를 포함하며, Mg, Al 및 Mg 종의 충분한 침전을 생성하고, 전체 혼합물의 pH를
Figure pct00010
13으로 설정하기 위해 사용하였다. 두 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 약 4시간 동안 30 ml/h의 총 유속으로 용기에 가하였다. 형성된 겔(gel)을 1-2 시간 동안 실온에서 숙성하였고; 그 후에, 여과하고, 여과액(pH
Figure pct00011
7)에서 카보네이트가 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 고체를 60℃에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하였다. 얻어진 히드로탈사이트 (Ga-HT-4)를 450℃에서 3-4시간 동안 소성하였고, Mg/Al 몰 비율
Figure pct00012
3.8, 0.29% 중량의 Ga 성분(화학 분석 및 ICP-MS에 의해 측정된), 및 262 m2/g의 표면적 (BET 법)을 갖는 혼합된 산화물을 얻었다.
실시예 7. 1%Pd/0.29%Ga-HT-4 촉매의 합성
실시예 6에 기술된 것처럼 제조된 물질로부터 제조하였고, 여기서, Ga-HT-4 물질 내로 Pd (중량 1.0%, 이론적)의 혼입은 1.100 g의 0.29%Ga-HT-4를 함침하기 위하여, 1.700 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.030 g의 Pd(NH3)4Cl2.6H2O 을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 얻어진 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하고; 그 후, 450℃ 에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pd의 중량
Figure pct00013
1.00%를 포함하는, 얻어진 Pd/0.29%Ga-HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 8. 0.50%Pd/0.29%Ga-HT-4 촉매의 합성
실시예 6에 기술된 것처럼 제조된 물질로부터 제조하였고, 여기서, Ga-HT-4 물질 내로 Pd (중량 0.5%, 이론적)의 혼입은 1.129 g의 0.29%Ga-HT-4를 함침하기 위하여, 1.800 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.016 g의 Pd(NH3)4Cl2.6H2O 을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 얻어진 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하고; 그 후, 450℃ 에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pd의 중량
Figure pct00014
0.50%를 포함하는, 얻어진 Pd/0.29%Ga-HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 9. 0.24%Pd/0.29%Ga-HT-4 촉매의 합성
실시예 6에 기술된 것처럼 제조된 물질로부터 제조하였고, 여기서, Ga-HT-4 물질 내로 Pd (중량 0.3%, 이론적)의 혼입은 1.011g의 0.29%Ga-HT-4를 함침하기 위하여, 1.800 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.008 g의 Pd(NH3)4Cl2.6H2O 을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 얻어진 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하고; 그 후, 450℃ 에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pd의 중량
Figure pct00015
0.24%를 포함하는, 얻어진 Pd/0.29%Ga-HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 10. 1.06Pt/0.29%Ga-HT-4 촉매의 합성
실시예 6에 기술된 것처럼 제조된 물질로부터 제조하였고, 여기서, Ga-HT-4 물질 내로 Pt (중량 1.0%, 이론적)의 혼입은, 1.003의 Ga-HT-4를 함침하기 위하여, 1.700 g 의 Milli-Q 물에 용해된 0.045 g의 H2Cl6Pt.6H2O을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 얻어진 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하고; 그 후, 450℃ 에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pt의 중량
Figure pct00016
1.06%를 포함하는, 얻어진 Pt/0.29%Ga-HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 11. 0.74%Pd/0.48%Ga/HT-4 촉매의 합성
실시예 1에 기술된 것처럼 제조된 HT-4 물질로부터 제조하였고, 여기서, HT-4 물질 내로 Ga (중량 0.7%, 이론적)의 혼입은 1.000 g의 HT-4를 함침하기 위하여, 1.920 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.026 g의 Ga(NO3)3.9H2O을 이용하여 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 얻어진 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하였다. 얻어진 고체 내로 Pd (중량 1.0%, 이론적)의 혼입은 첫 번째 함침에서 얻어진 1.540 g의 고체를 함침하기 위하여, 1.400 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.095g의 Pd(NH3)4Cl2.6H2O을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 최종 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하였고; 그 후, 450℃ 에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pd의 중량
Figure pct00017
0.74% 및 Ga의 중량
Figure pct00018
0.48% 를 포함하는, 얻어진 Pd/Ga/HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 12. 0.74%Pd/0.29%Ga/HT-4 촉매의 합성
실시예 1에 기술된 것처럼 제조된 HT-4로부터 제조하였고, 여기서, HT-4 물질 내로 Ga (중량 0.4%, 이론적)의 혼입은, 1.000 g의 HT-4를 함침하기 위하여, 1.920 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.015 g의 Ga(NO3)3.9H2O을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 얻어진 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하였다. 얻어진 고체 내로 Pd (중량 1.0%, 이론적)의 혼입은 첫 번째 함침에서 얻어진 1.540 g의 고체를 함침하기 위하여, 1.500 g의 Milli-Q 물에 용해된 0.095 g의 Pd(NH3)4Cl2.6H2O을 이용하여, 초기 습윤 함침 방법으로 수행하였다. 일단 함침 후, 최종 고체를 100℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하였고; 그 후, 450℃ 에서 3-4시간 동안 공기 중에서 소성하고, 이어서, 이의 촉매 응용에 앞서 H2 분위기에서 350℃ 에서 3시간 동안 환원시켰다. Pd의 중량
Figure pct00019
0.74% 및 Ga의 중량
Figure pct00020
0.29%를 포함하는, 얻어진 Pd/Ga/HT-4 물질을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특성 분석하였다.
실시예 13. 5.0%Cu-HT-4 촉매의 합성
이 촉매는 출원 WO2009026523에서 인용된 것과 같은, Cu를 포함하는 히드로탈사이트-형 촉매를 설명하기 위해 합성되었다. 다양한 촉매가 Cu의 상이한 농도로 합성되었고, 변환 및 선택성의 항목에서 가장 좋은 결과를 제공한 촉매가 본 발명의 촉매와 비교하기 위하여 선택되었다.
두 개의 용액을 이용하여 표준 공침 방법에 의해 제조하였다. 첫 번째 용액은 56.25 g의 Milli-Q 물에 용해된, 28.73 g의 Mg(NO3)2.6H2O, 10.50 g의 Al(NO3)3.9H2O 및 1.20 g의 Cu(NO3)2.3H2O을 포함하며, 1.5의 (Al + Mg + Cu)의 몰 농도를 갖는다. 두 번째 용액은 73.71 g의 Milli-Q 물에 용해된 12.72 g의 NaOH 및 10.25 g의 Na2CO3를 포함하며, Mg, Al 및 Cu 종의 충분한 침전을 생성하고, 전체 혼합물의 pH를
Figure pct00021
13으로 설정하기 위해 사용하였다. 두 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 약 4시간 동안 30 ml/h의 총 유속으로 용기에 가하였다. 형성된 겔(gel)을 1-2 시간 동안 실온에서 숙성하였고; 그 후에, 여과하고, 여과액(pH
Figure pct00022
7)에서 카보네이트가 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 고체를 60℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하였다. 얻어진 히드로탈사이트(Cu-HT-4)를 공기 중에서 450℃에서 3-4시간 동안 소성하였고, Mg/Al 몰 비율
Figure pct00023
3.8, 5.0% 중량의 Cu 성분을 갖는 얻어진 혼합된 산화물을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특징화하였다.
실시예 14. 3.5%Co-HT-4 촉매의 합성
이 촉매는 출원 US20100160693에서 인용된 것과 같은, Co를 포함하는 히드로탈사이트-형 촉매를 설명하기 위해 합성되었다. 다양한 촉매가 Co의 상이한 농도로 합성되었고, 변환 및 선택성의 항목에서 가장 좋은 결과를 제공한 촉매가 본 발명의 촉매와 비교하기 위하여 선택되었다.
두 개의 용액을 이용하여 표준 공침 방법에 의해 제조하였다. 첫 번째 용액은 58.54 g의 Milli-Q 물에 용해된, 28.82 g의 Mg(NO3)2.H2O, 14.05 g의 Al(NO3)3.H2O 및 1.17 g의 Co(NO3)2.H2O을 포함하며, 1.5의 (Al + Mg + Cu)의 몰 농도를 갖는다. 두 번째 용액은 77.91 g의 Milli-Q 물에 용해된 13.81 g의 NaOH 및 10.87 g의 Na2CO3를 포함하며, Mg, Al 및 Cu 종의 충분한 침전을 생성하고, 전체 혼합물의 pH를
Figure pct00024
13으로 설정하기 위해 사용하였다. 두 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 약 4시간 동안 30 ml/h의 총 유속으로 용기에 가하였다. 형성된 겔(gel)을 1-2 시간 동안 실온에서 숙성하였고; 그 후에, 여과하고, 여과액(pH
Figure pct00025
7)에서 카보네이트가 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 고체를 60℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하였다. 얻어진 히드로탈사이트(Co-HT-4)를 공기 중에서 450℃에서 3-4시간 동안 소성하였고, Mg/Al 몰 비율
Figure pct00026
3.8, 3.5% 중량의 Co 성분을 갖는 얻어진 혼합된 산화물을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특징화하였다.
실시예 15. 2.5%Ni-HT-4 촉매의 합성
이 촉매는 출원 US20100160693에서 인용된 것과 같은, Ni를 포함하는 히드로탈사이트-형 촉매를 설명하기 위해 합성되었다. 다양한 촉매가 Ni의 상이한 농도로 합성되었고, 변환 및 선택성의 항목에서 가장 좋은 결과를 제공한 촉매가 본 발명의 촉매와 비교하기 위하여 선택되었다.
두 개의 용액을 이용하여 표준 공침 방법에 의해 제조하였다. 첫 번째 용액은 56.54 g의 Milli-Q 물에 용해된, 29.71 g의 Mg(NO3)2.H2O, 10.81 g의 Al(NO3)3.H2O 및 0.78 g의 Ni(NO3)2.H2O을 포함하며, 1.5의 (Al + Mg + Cu)의 몰 농도를 갖는다. 두 번째 용액은 74.33 g의 Milli-Q 물에 용해된 12.85 g의 NaOH 및 10.37 g의 Na2CO3를 포함하며, Mg, Al 및 Ni 종의 충분한 침전을 생성하고, 전체 혼합물의 pH를
Figure pct00027
13으로 설정하기 위해 사용하였다. 두 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 약 4시간 동안 30 ml/h의 총 유속으로 용기에 가하였다. 형성된 겔(gel)을 1-2 시간 동안 실온에서 숙성하였고; 그 후에, 여과하고, 여과액(pH
Figure pct00028
7)에서 카보네이트가 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 고체를 60℃ 에서 14-16시간 동안 오븐에서 건조하였다. 얻어진 히드로탈사이트(Ni-HT-4)를 공기 중에서 450℃에서 3-4시간 동안 소성하였고, Mg/Al 몰 비율
Figure pct00029
3.8, 2.5% 중량의 Co 성분을 갖는 얻어진 혼합된 산화물을 화학 분석 및 ICP-MS에 의해 특징화하였다.
실시예 16. N 2 분위기하에서 실시예 1, 2, 5, 7 및 13-15의 촉매의 비교 촉매 활성
3500 mg의 에탄올 및 200 mg의 실시예 1, 2, 5, 7 및 13-15의 촉매 물질 중 하나를 테프론-코팅된 내부 및 자석 교반기 갖는, 12-ml 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기로 도입하였다. 반응기는 밀폐되었고, 시스템은 압력 측정기(압력계)에 하나의 커넥터, 가스를 로딩(loading)하기 위한 또 하나의 커넥터 및 상이한 시간 간격으로 시료를 취하기 위한 3 출구를 포함한다. 반응기는 초기에 N2로 24 bar까지 가압하였고, 총 시스템 압력이 약 30 bar에 도달할 때가지 (반응 시간 = 0), 계속적인 교반하에 200℃로 가열하였다. 액체 시료(
Figure pct00030
50 μl)를 반응의 17-24 시간까지 상이한 시간 간격으로 취하였다. 시료를 여과하고, 아세토니트릴 표준 용액에 있는 2% 중량의 클로로벤젠으로 희석하고, FID 검출기 및 60-m TRB-624 모세관 컬럼를 구비한 GC-3900 Varian에 있는 가스 크로마토그래피로 분석하였고; 몰 백분율에서의 에탄올 변환(EtOH 변환)을 얻어진 혼합물의 조성물로부터 계산하였다:
(시약의 초기 몰(mole) - 시약의 최종 몰) / (시약의 초기 몰 * 100)
얻어진 n-부탄올에 대한 선택성을 또한 몰 백분율로 계산하였다(n-ButOH 선택성):
(n-부탄올의 몰 / 총 생성물의 몰) * 100
n-부탄올의 총 수율(수율 n-ButOH)을 계산하였다:
(EtOH 변환 * n-ButOH 선택성) / 100
이러한 방식으로, 하기의 결과가 얻어졌다:
Ex. 촉매 T
(h) 		EtOH 변환 선택성
n-ButOH 		수율
n-ButOH 		TON a
1 HT-4 5 3.6 50.5 1.82 1
2 1.00%Pd/HT-4 5 15.5 76.9 11.9 629
5 0.80%Pt/HT-4 5 13.0 82.0 10.7 1268
7 1%Pd/0.29%Ga-HT-4 5 15.8 76.5 12.1 630
13 5.0%Cu-HT-4 5 8.3 68.8 5.92 42
14 3.5%Co-HT-4 5 1.2 76.2 0.91 8
15 2.5%Ni-HT-4 5 2.0 65.2 1.304 19
표 1. 질소 분위기하에서 에탄올의 n-부탄올로의 변형에 있어서 상이한 혼합된 금속 산화물의 촉매 활성. aTON = (mol/mol Pd 또는 Pt)에서의 턴 오버 수.
이러한 결과는 Pd 또는 Pt를 함침한 촉매가 Co, Ni 또는 Cu를 포함하는 촉매에 비해 더 좋은 수율을 주는 것을 나타낸다.
실시예 17. N 2 분위기하에서 실시예 2-5 및 7-12의 촉매의 비교 촉매 활성
3500 mg의 에탄올 및 200 mg의 실시예 2-5 및 7-12의 촉매 물질 중 하나를 테프론-코팅된 내부 및 자석 교반기 갖는, 12-ml 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기로 도입하였다. 반응기는 밀폐되었고, 시스템은 압력 측정기(압력계)에 하나의 커넥터, 가스를 로딩하기 위한 또 하나의 커넥터 및 상이한 시간 간격으로 시료를 취하기 위한 3 출구를 포함한다. 반응기는 초기에 N2로 24 bar까지 가압하였고, 총 시스템 압력이 약 30 bar에 도달할 때가지 (반응 시간 = 0), 계속적인 교반하에 200℃로 가열하였다. 액체 시료(
Figure pct00031
50 μl)를 반응의 17-24 시간까지 상이한 시간 간격으로 취하였다. 시료를 여과하고, 아세토니트릴 표준 용액에 있는 2% 중량의 클로로벤젠으로 희석하고, FID 검출기 및 60-m TRB-624 모세관 컬럼를 구비한 GC-3900 Varian에 있는 가스 크로마토그래피로 분석하였고; 몰 백분율에서의 에탄올 변환(EtOH 변환)을 얻어진 혼합물의 조성물로부터 계산하였다:
(시약의 초기 몰(mole) - 시약의 최종 몰) / (시약의 초기 몰 * 100)
얻어진 n-부탄올에 대한 선택성을 또한 몰 백분율로 계산하였다(n-ButOH 선택성):
(n-부탄올의 몰 / 총 생성물의 몰) * 100
n-부탄올의 총 수율(수율 n-ButOH)을 계산하였다:
(EtOH 변환 * n-ButOH 선택성) / 100
이러한 방식으로, 하기의 결과가 얻어졌다:
Ex. 촉매 T
(h) 		EtOH 변환 선택성
n-ButOH 		수율
n-ButOH 		TON a
2 1%Pd/HT-4 5 15.5 76.9 11.9 629
17 17.2 75.8 13.0 695
3 0.5%Pd/HT-4 5 14.1 82.5 11.7 1145
17 16.8 80.6 13.5 1359
4 0.25%Pd/HT-4 5 10.2 79.0 8.1 2073
17 12.2 77.5 9.4 2460
5 0.80%Pt/HT-4 5 13.0 82.0 10.7 1268
17 14.2 50.5 7.2 1385
7 1%Pd/0.29%Ga-HT-4 5 15.8 76.5 12.1 630
17 20.4 75.5 15.4 825
8 0.5%Pd/0.29%Ga-HT-4 5 14.8 79.3 11.7 1195
17 17.7 78.6 13.9 1435
9 0.24%Pd/0.29%Ga-HT-4 5 12.5 76.4 9.6 2539
17 16.0 74.8 12.0 3237
10 1.06%Pt/0.29%Ga-HT-4 5 12.0 69.0 8.3 881
17 13.8 56.6 7.8 1013
11 0.74%Pd/0.48%Ga/HT-4 5 14.5 65.0 9.4 829
17 18.1 62.1 11.2 1034
12 0.74%Pd/0.29%Ga/HT-4 5 13.0 63.0 8.2 743
17 16.3 60.0 9.8 931
표 2. 질소 분위기하에서 에탄올의 n-부탄올로의 변형에 있어서 상이한 혼합된 금속 산화물의 촉매 활성. aTON = (mol/mol Pd 또는 Pt)에서의 턴 오버 수.
이러한 결과는 팔라듐의 주어진 농도에서, 그 구조에 갈륨을 포함하는 히드로탈사이트-유도된 촉매가 갈륨이 없는 그의 유사체보다 질소 분위기에서 n-부탄올의 더 높은 수율을 제공하는 것을 나타낸다. 또한, 그들은 Pd의 동일 농도를 가지나, 그 구조에 갈륨을 가지지 않는 촉매에 비해 더 높은 TON을 나타낸다. 이 사실은 반응 조건하에서 본 발명의 촉매의 더 큰 안정성의 지표이다.
또한, 도 1에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 본 기술 분야의 촉매보다 주어진 에탄올 변환 값에서 질소 분위기하에서 부탄올에 대한 더 높은 선택성을 제공한다.
언급할 만한 또 하나의 사실은 본 발명의 촉매가 본 기술 분야의 촉매와 비교할 때, n-부탄올의 높은 수율을 유지하면서도 Pd의 더 낮은 농도를 달성하는 것을 가능하게 한다는 것이다.
실시예 18. N 2 -H 2 분위기하에서 실시예 2-5 및 7-12의 촉매의 비교 촉매 활성
3500 mg의 에탄올 및 200 mg의 실시예 2-5 및 7-12의 촉매 물질 중 하나를 테프론-코팅된 내부 및 자석 교반기 갖는, 12-ml 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기로 도입하였다. 반응기는 밀폐되었고, 시스템은 압력 측정기(압력계)에 하나의 커넥터, 가스를 로딩하기 위한 또 하나의 커넥터 및 상이한 시간 간격으로 시료를 취하기 위한 3 출구를 포함한다. 반응기는 초기에 수소로 10 bar까지 가압하였고, 그 후에 총 압력이 24 bar가 될 때까지 N2를 가하였다. 그 후, 총 시스템 압력이 약 32-33 bar에 도달할 때까지 (반응 시간 = 0), 계속적인 교반하에 200℃로 가열하였다. 액체 시료(
Figure pct00032
50 μl)를 반응의 17-24 시간까지 상이한 시간 간격으로 취하였다. 시료를 여과하고, 아세토니트릴 표준 용액에 있는 2% (W/W)의 클로로벤젠으로 희석하고, FID 검출기 및 60-m TRB-624 모세관 컬럼를 구비한 GC-3900 Varian에 있는 가스 크로마토그래피로 분석하였고; 몰 백분율에서의 에탄올 변환(EtOH 변환)을 얻어진 혼합물의 조성물로부터 계산하였다:
(시약의 초기 몰(mole) - 시약의 최종 몰) / (시약의 초기 몰 * 100)
얻어진 n-부탄올에 대한 선택성을 또한 몰 백분율로 계산하였다(n-ButOH 선택성):
(n-부탄올의 몰 / 총 생성물의 몰) * 100
n-부탄올의 총 수율(수율 n-ButOH)을 계산하였다:
(EtOH 변환 * n-ButOH 선택성) / 100
이러한 방식으로, 하기의 결과가 얻어졌다:
Ex. 촉매 T
(h) 		EtOH 변환 선택성
n-ButOH 		수율
n-ButOH 		TON a
2 1%Pd/HT-4 5 12.1 95.8 11.6 488
17 13.8 83.2 11.5 560
3 0.5%Pd/HT-4 5 10.5 93.0 9.8 849
17 12.5 93.3 11.7 1015
4 0.25%Pd/HT-4 5 7.8 96.0 7.5 1585
17 10.0 96.0 9.6 2025
5 0.80%Pt/HT-4 5 5.0 87.0 4.4 488
17 8.0 85.0 6.8 780
7 1%Pd/0.29%Ga-HT-4 5 11.7 90.9 10.6 472
17 15.1 92.8 14.0 612
8 0.5%Pd/0.29%Ga-HT-4 5 11.6 94.0 10.9 937
17 14.1 92.0 13.0 1141
9 0.24%Pd/0.29%Ga-HT-4 5 10.1 94.0 9.4 2034
17 14.3 93.0 13.3 2888
10 1.06%Pt/0.29%Ga-HT-4 5 8 96.0 7.7 587
17 10.4 95.0 9.9 763
11 0.74%Pd/0.48%Ga/HT-4 5 7.0 85.0 6.0 400
17 9.7 85.1 8.3 554
12 0.74%Pd/0.29%Ga/HT-4 5 6.0 87.0 5.2 343
17 10.8 87.6 9.5 617
표 3. 수소 및 질소 분위기하에서 에탄올의 n-부탄올로의 변형에 있어서 상이한 혼합된 금속 산화물의 촉매 활성. aTON = (mol/mol Pd 또는 Pt)에서의 턴 오버 수.
이러한 결과는 팔라듐의 주어진 농도에서, 그 구조에 갈륨을 포함하는 히드로탈사이트-유도된 촉매가 갈륨이 없는 유사체보다 질소 및 수소 분위기에서 n-부탄올의 더 높은 수율을 제공하는 것을 나타낸다. 또한, 그들은 Pd의 동일 농도를 가지나, 그 구조에 갈륨을 가지지 않는 촉매에 비해 더 높은 TON을 나타낸다. 이 사실은 반응 조건하에서 본 발명의 촉매의 더 큰 안정성의 지표이다. 반면에, 반응 혼합물 내로 수소를 혼입하는 것이 부탄올에 대한 선택성을 증가시키는 것을 주목할 가치가 있다.
또한, 도 2에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 본 기술 분야의 촉매보다 주어진 에탄올 변환 값에서 N2-H2 분위기하에서 부탄올에 대한 더 높은 선택성을 나타낸다.
언급할 만한 또 하나의 사실은 본 발명의 촉매가 본 기술 분야의 촉매와 비교할 때, n-부탄올의 높은 수율을 유지하면서도 Pd의 더 낮은 농도를 달성하는 것을 가능하게 한다는 것이다.
실시예 19. 본 발명의 시약과 촉매사이의 접촉 단계에 중간체 아세트알데히드의 공동-공급의 영향
33-cm 길이 및 0.83-cm 지름의 스테인레스 스틸 고정층 반응기에, 표 4에 기술된 일정한 흐름 의 시약 및 50 ml/min의 N2 를 실시예 7에 기술된 촉매 물질의 3300 mg의 촉매 질량 로드(load)를 갖는 반응기에 공급하였다. 그 후, 반응기를 압력 측정기(압력계)에 하나의 커넥터, 시료 입력을 위한 또 하나의 커넥터 및 출구에 대해 3 개 중 하나를 포함하는, 합성 루프에 연결하였다. 반응기에서 작동 압력은 출구 스트림에 위치한 밸브로 조절하였다. 일단 작동 온도가 도달하면, 입구 스트림을 반응기 합성 루프에 공급하였다. 일단 출구 스트림의 조성이 시간 동안 안정되면, 그 조성물은 FID 및 TCD 검출기, 30 m의 모세관 컬럼 Rt-U PLOT, 및 연속으로 두 팩(packed) 컬럼(PORAPPACK QS, 3.6-m long, and CARBOXEN 1000, 4.5-m long)을 구비한 a GC-Agilent 6890N 에서 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 일단 출구 스트림의 조성이 알려진 후에는, 아세트알데히드 변환(CH3CHO 변환)뿐 만 아니라, 몰 백분율에서의 에탄올 변환(EtOH 변환)을 하기 식으로부터 얻었다:
(반응의 초기 몰 - 반응의 최종 몰) / (반응의 초기 몰 * 100),
액체 시간당 공간 속도 (LHSV)를 계산하였다:
(L/h EtOH)/ L 촉매
얻어진 n-부탄올에 대한 선택성을 또한 몰 백분율로 계산하였다(n-ButOH 선택성):
(n-부탄올의 몰 / 총 생성물의 몰) * 100
n-부탄올의 생산성(생산성 n-ButOH (g/kg?))을 계산하였다:
(생산된 n-부탄올의 그램) / (촉매의 kg * 반응 시간)
n-부탄올의 총 수율(Yield n-ButOH)을 계산하였다:
(EtOH 변환 * n-ButOH 선택성) / 100
표 4는 두 개의 상이한 작동 조건에서, 아세트알데히드(7NA 및 7NB)의 공급 없이 또는 공급 스트림(7RA 및 7RB)에 1% wt의 아세트알데히드를 공급할 때의 에탄올로부터 부탄올의 변환 및 생성을 나타낸다 (A: T= 226 ℃, H2/EtOH = 0.95; B: T=238℃, H2/EtOH = 0.68). 모든 반응은 1.4 h-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 및 75 bar에서 수행하였다.
T
(℃) 		H 2 /EtOH EtOH 변환 CH3CHO
변환		 선택성 n-ButOH 생산성 ButOH
(g/kg?) 		수율
n-ButOH
7NA 226 0.95 4.55 - 75.37 37.33 3.43
7RA 226 0.95 4.98 75.12 83.07 42.44 4.14
7NB 238 0.68 9.58 - 74.82 73.66 7.17
7RB 238 0.68 9.96 59.82 81.02 83.13 8.07
표 4. 에탄올로부터 부탄올을 얻는데 있어서 아세트알데히드의 공동-공급의 영향. T: 반응 온도; H2/EtOH: 공급에서 수소/에탄올 비율; EtOH 변환 (%): %에서 에탄올의 변환; CH3CHO 변환 (%):아세트알데히드의 변환;
이 실시예는 공동-공급된 아세트알데히드가 C3-C15 고급 알코올의 변환 및 선택성을 증가시키는 것을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올을 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 시약과 촉매 사이의 접촉 단계를 포함하는, C3-C15 고급 알코올, 바람직하게는 C3-C8 사이를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 하기의 금속을 포함하는 금속산화물이고:
    M1은 Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni 및 Ca을 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이고,
    M2는 3가 Ga이고, 그리고
    Pd, Pt, Ru, Rh 및 Re을 포함하는 목록으로부터 선택된 귀금속, 바람직하게는 Pd을 포함하는 것인, 방법.
  2. 상기 항에 있어서, 금속 산화물은 M3 금속을 추가적으로 포함하고, 여기서 M3는 Al, La, Fe, Cr, Mn, Co 및 Ni을 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 3가 금속인 것인, 방법.
  3. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물은 식 [M11-(x+y)M2yM3x (OH)2][Am- (x+y)/m.nH2O]의 히드로탈사이트의 전체 또는 부분 열 분해로부터 제조되고, 여기서:
    M1 및 M2는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    M3는 제2항에서 정의된 것과 같으며,
    A는 히드록사이드, 클로라이드, 플로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 바이카보네이트, 아세테이트, 벤조에이트, 메탄술폰네이트, p-톨루엔술폰네이트, 페녹사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 술페이트, 테레프탈레이트, 포스페이트, 헥사시아노퍼레이트 (III) 및 헥사시아노퍼레이트 (II)을 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이고,
    x는 0 내지 0.5 사이의 값이고; y는 0.00001 내지 0.49사이의 값이고; m은 1 내지 4사이의 정수이고; 및 n은 0보다 더 큰 것인, 방법.
  4. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 히드로탈사이트는 적어도 하나의 M1 화합물 및 M3와 M2를 포함하는 목록으로부터 선택된 3가 금속의 적어도 하나의 화합물의 공침(co-precipitation)에 의해 제조되고; 바람직하게는 히드로탈사이트는 M1, M2 및 M3 화합물의 공침에 의해 제조되는 것인, 방법.
  5. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 공침(co-precipitation)은 적어도 하나의 M1 화합물 및 M3와 M2를 포함하는 목록으로부터 선택된 3가 금속의 적어도 하나의 화합물의 용액, 바람직하게는 M1, M2 및 M3 화합물의 용액에, 카보네이트, 바이카보네이트 및 히드록사이드를 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 용액을 가하여 수행하는 것인, 방법.
  6. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로탈사이트의 열 분해는 250℃ 내지 650℃ 사이, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃사이 범위의 온도에서 산소, 질소 또는 이들의 임의의 혼합물의 분위기 하에서 소성에 의해 수행되는 것인, 방법.
  7. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, M1은 Mg인 것인, 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, M3는 Al인 것인, 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, A는 CO3 2-, HCO3 -, O2 - 및 OH-를 포함하는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온인 것인, 방법.
  10. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속은 습윤 함침(wet impregnation), 초기 부피(incipient volume) 함침 또는 증착 침전(deposition-precipitation)에 의하여 금속 산화물에 가해지는 것인, 방법.
  11. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속을 가한 다음, 소성 단계 및 상기 소성에 이은 환원 단계가 있는, 방법.
  12. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 고급 알코올은 C4, 바람직하게는 n-부탄올인 것인, 방법.
  13. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 시약은 에탄올, 메탄올 또는 이들의 임의의 혼합물, 바람직하게는 에탄올인 것인, 방법.
  14. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 시약과 촉매 사이의 접촉은 최대 120 bar의 압력, 바람직하게는 2 내지 80 bar 사이에서 수행되는 것인, 방법.
  15. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 시약과 촉매 사이의 접촉은 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 임의의 혼합물, 바람직하게는 질소 및 수소 분위기 하에서 수행되는 것인, 방법.
  16. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 C3-C15 고급 알코올로부터 미반응 시약을 분리하는 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
  17. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 미반응 시약은 시약과 촉매 사이의 접촉 단계로 재순환되는 것인, 방법.
  18. 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 미반응 시약은 에탄올을 포함하는 것인, 방법.
  19. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 C3-C15 고급 알코올로부터 중간체를 분리하는 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
  20. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 중간체는 시약과 촉매 사이의 접촉 단계로 재순환되는 것인, 방법.
  21. 제19항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체는 알데히드를 포함하고, 바람직하게는 중간체는 아세트알데히드를 포함하는 것인, 방법.
  22. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 시약과 촉매 사이의 접촉 단계에 새로운 아세트알데히드를 공급하는 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
  23. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 아세트알데히드는 에탄올의 탈수로부터 제조되는 것인, 방법.
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