KR20190132376A - 동결방지제용 부식방지 성분을 제조하는 방법 - Google Patents

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니콜라스 보위트라버스
요아큄 헨리크 텔레스
헨닝 알퇴퍼
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바스프 에스이
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Abstract

x가 0 또는 1 내지 10의 양의 정수인 옥시디올 (I)을 분자 산소로 20 내지 100℃의 온도 및 0.01 내지 2 MPa의 산소 분압에서 물, 및 백금을 함유하는 불균질 촉매의 존재 하에 산화시켜 y가 0 또는 1 내지 10의 양의 정수인 옥시디카르복실산 (II)를 형성함으로써 동결방지제용 부식방지 성분을 제조하는 방법으로서, 여기서 산화는 0.002 ≤ n(Pt) / [n(옥시디올 (I)) + n(옥시디카르복실산 (II))] ≤ 0.019의 몰비 (여기서 "n(Pt)"는 백금의 몰량이고, "n(옥시디올 (I))"은 옥시디올 (I)의 몰량이고, "n(옥시디카르복실산 (II))"는 옥시디카르복실산 (II)의 몰량임); 액체 상 중 50 중량% 내지 95 중량%의 물 농도; 및 (c) 1 내지 7의 pH에서 수행되는 것인 방법.
Figure pct00020

Description

동결방지제용 부식방지 성분을 제조하는 방법
본 발명은 화학식 (I)의 옥시디올을 분자 산소로 20 내지 100℃의 온도 및 0.01 내지 2 MPa의 산소 분압에서 물, 및 백금을 포함하는 불균질 촉매의 존재 하에 산화시켜 화학식 (II)의 옥시디카르복실산을 형성함으로써 동결방지제용 부식방지 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00001
여기서 x는 0 또는 1 내지 10의 양의 정수임;
Figure pct00002
여기서 y는 0 또는 1 내지 10의 양의 정수임.
동결방지제는 특히 내연 기관의 냉각 회로에 사용되어 그 안의 냉각 유체의 저온에서의 동결을 방지한다. 동결방지제는, 일반적으로 물인 실제 냉각 매체에 요구되는 양으로 첨가된다.
동결방지제의 주요 구성성분은 전형적으로 저분자량 알킬렌 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이다. 동시에, 동결방지제는 또한 냉각 회로를 부식으로부터 보호하도록 의도된다. 따라서, 부식방지제가 일반적으로 동결방지제에 첨가된다. 이들은 통상적으로 다양한 화학 물질 부류로부터의 상이한 물질의 혼합물이다. 사용되는 부식방지제 중에 중요한 물질 부류는 중간쇄 내지 장쇄 카르복실산의 부류이다. 전형적으로 이들은 3 내지 16개의 탄소 원자를 통상적으로 갖는 포화 및 불포화, 분지형 및 비분지형, 지방족 및 방향족 모노- 및 디카르복실산이다.
EP 0,479,470 B1에는, 추가의 성분에 더하여, 부식방지제로서 네오펜탄산, 이소노난산, 네오헵탄산, 디메틸글루타르산, 디에틸말론산, 2-에틸부티르산, 메틸발레르산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 디시클로펜타디엔디오산 또는 테레프탈산이 사용되는 동결방지제 조성물이 개시되어 있다. 세바스산 (데칸디오산)이 특히 적합한 것으로서 언급된다.
EP 0,552,988 B1에는, 추가의 성분에 더하여, 부식방지제로서 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 아젤라산, 이타콘산 또는 헥산산이 사용되는 동결방지제 조성물이 기재되어 있다. 세바스산 및 아젤라산 (노난디오산)이 특히 바람직한 것으로서 언급된다.
US 4,561,990에는 알칼리 금속 몰리브데이트 및 C8-12-디카르복실산 예컨대 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 또는 도데칸디오산의 혼합물의 부식방지제로서의 용도가 교시되어 있으며, 여기에서도 세바스산이 특히 바람직한 것으로서 강조된다.
EP 0,229,440 B1에는, 추가의 성분에 더하여, 부식방지제로서 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 디시클로펜타디엔디오산 또는 테레프탈산이 사용되는 동결방지제 조성물이 언급되어 있다. 상기 열거에서도 마찬가지로 특히 바람직한 것으로서 세바스산이 언급되었다.
상기 인용된 선행 기술에서 언급된 모노- 및 디카르복실산은 우수한 부식방지제 효과를 갖지만, 일부 경우에 이들은 그의 화학 구조로 인해 대량으로 수고스럽게 제조가능하다. 더욱이, 장쇄 모노- 및 디카르복실산은 특히 극성 매질 예컨대 물 중 낮은 용해도를 제시한다. 예를 들어, 세바스산은 20℃의 물 중에서 단지 약 1 g/L의 용해도를 갖는다.
개선된 동결방지제 및 부식방지제에 대한 연구 중에, 개선된 특성을 갖는 농축물이 현재 밝혀져 있다. 이는 하기를 포함한다:
(1) 1 중량% 내지 10 중량%의 하기의 혼합물:
Figure pct00003
여기서 k는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 양의 정수이고, 3종의 성분의 양의 총 합계는 100 중량%임, 및
(2) 90 중량% 내지 99 중량%의 추가의 성분.
언급된 추가의 성분은 1종 이상의 물질 부류로부터의 첨가제일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 1가, 2가 또는 3가 알콜, 다가 알콜 또는 그의 에테르일 수 있다. 이러한 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 (프로판-1,2-디올), 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 펜타프로필렌 글리콜, 헥사프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글리콜의 모노에테르 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 에테르를 포함한다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤, 특히 에틸렌 글리콜이 바람직하다.
농축물 중의 추가의 가능한 첨가제는 하기를 포함한다:
(a) 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염 형태의, 각각 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복실산;
(b) 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염 형태의, 각각 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디- 또는 트리카르복실산;
(c) 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 니트라이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 니트레이트, 알칼리 금속 몰리브데이트 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드;
(d) 2 내지 15개의 탄소 원자를 가지며 추가적으로 에테르 산소 원자 또는 히드록실 기를 포함할 수 있는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민;
(e) 4 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 벤조융합될 수 있고/거나 추가의 관능기를 보유할 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 불포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클;
(f) 테트라(C1-C8-알콕시)실란 (테트라-C1-C8-알킬 오르토실리케이트);
(g) 카르복스아미드 또는 술폰아미드;
(h) 폴리아크릴산, 폴리말레산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 비닐피롤리돈-비닐이미다졸 공중합체 및/또는 불포화 카르복실산 및 올레핀의 공중합체를 기재로 하는 경수 안정화제.
즉시 사용가능한 동결방지제의 제조를 위해, 밝혀진 농축물은, 후에 즉시 사용가능한 동결방지제의 주요 구성성분을 구성하는 베이스 동결방지제로 희석되어야 한다. 서론에 언급된 바와 같이, 이 경우에도 또한, 사용되는 베이스 동결방지제는 특히 저분자량 알킬렌 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이다.
밝혀진 부식방지 농축물의 필수 성분은 옥시디카르복실산이다:
Figure pct00004
여기서 k는 상기 정의된 바와 같다. 옥시디카르복실산은, 예를 들어, 상응하는 옥시디올의 -CH2OH 기를 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 상응하는 옥시디올은 에틸렌 옥시드를 물의 존재 하에 중합시킴으로써 또는 에틸렌 글리콜을 에틸렌 옥시드로 에톡실화함으로써 산업적 규모로 상대적으로 용이하게 수득가능하다.
-CH2OH 기의 상응하는 -COOH 기로의 산화를 위한 표준 방법은 Pt-함유 촉매의 존재 하에 수성 액체 상 중 산소에 의한 불균질 촉매된 산화이다. 예를 들어, 문헌 [K. Heyns et al., Tetrahedron, 1960, vol. 9, 67-75]에서는 1급 및 2급 히드록실 화합물의 상응하는 알데히드, 케톤 및 카르복실산으로의 Pt-촉매된 산화가 조사된다. 상기 문헌을 통해, 중성 용액 중에서, 1급 알콜은 본질적으로 단지 알데히드로 산화되고, 알데히드의 부분적인 추가의 산화에 의해 형성된 소량의 산이 추가의 산화를 억제하여, 수율이 낮다는 것이 밝혀졌다. 적어도 화학량론적 양의 알칼리, 예를 들어 NaOH의 첨가에 의해서만이, 카르복실산의 우수한 수율을 달성하는 것이 가능하였다.
문헌 [C. Donze et al., Applied Catalysis B: Environmental 70 (2007) 621-629]에서는 이러한 발견이 벤질 알콜의 Pt-촉매된 산화의 예를 사용하여 확인된다. NaOH의 첨가 없이는, 심지어 수시간의 반응 시간 후에도, 단지 소량의 벤조산이 수득되었고, 반면 벤즈알데히드에 대한 선택성이 매우 높았다. 적어도 화학량론적 양의 NaOH의 존재 하에서만 벤조산을 높은 수율로 수득하는 것이 가능하였다.
문헌 [H. Fiege et al., Angew. Chem. 93 (1981) no. 9, 812-813] 및 US 4,238,625는, 적어도 화학량론적 양의 NaOH가 존재하여도, 활성탄 상 1% Pt를 갖는 촉매 상에서 2-아릴옥시에탄올의 산화가 일어나지 않는다는 것을 제시한다. Pb, Bi 및/또는 Cd에 의해 활성화된 Pt-함유 촉매의 제공에 의해서만이 2-아릴옥시아세트산을 제공하는 산화가 가능하였다.
DE 31 35 946 A1에는 수성 알칼리성 매질 중에서 Pb, Bi 및/또는 Cd로 활성화된 Pt-함유 촉매의 존재 하에 2-알킬옥시에탄올을 산소로 산화시켜 상응하는 2-알킬옥시아세트산을 제공하는 것이 교시되어 있다. 상기 문헌 역시, 대조 실험을 통해, 적어도 화학량론적 양의 NaOH가 존재하여도, 비-Pb-, -Bi- 및/또는 -Cd-활성화된 활성탄 상 1% Pt를 갖는 촉매 상에서는 2-알킬옥시에탄올의 산화가 일어나지 않는다는 것을 제시한다. Pb, Bi 및/또는 Cd에 의해 활성화된 Pt-함유 촉매의 제공에 의해서만이 2-알킬옥시아세트산을 제공하는 산화가 가능하였다. 수성 알칼리성 매질의 제공을 위해 언급되는 적합한 알칼리는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알칼리성 화합물, 예를 들어 Na 및 K의 히드록시드 및 카르보네이트이다. 이들은 형성된 알킬옥시아세트산에 의해 화학량론적으로 결합되기 때문에, DE 31 35 846 A1의 교시에 따르면, 이들은 알킬옥시에탄올의 mol당 알칼리 1 내지 1.5 mol의 양으로 과량으로 사용되어야 한다.
수성 알칼리성 매질의 존재 하의 상기 언급된 산화 공정의 단점은 직접적인 산화 생성물로서의 상응하는 카르복실산 염의 형성이다. 유리 카르복실산은 그로부터 산과의 반응 및 산성화된 용액으로부터의 단리에 의한 후속 단계에서만 수득가능하다. 이러한 절차는 매우 복잡할 뿐만 아니라 추가적으로 적어도 염기의 화학량론적 사용 및 후속적으로 적어도 산의 화학량론적 사용을 수반한다. 따라서, 적어도 화학량론적 양의 염이 생성되며, 이는 제거되고 폐기되어야만 한다.
DE 29 36 123 A에서는, 적어도 2-알킬옥시에탄올의 산화의 경우에는, Pt-함유 촉매 상에서의 산화가 염기의 첨가 없이도 2-알킬옥시아세트산의 형성으로 이어진다는 것을 인식하였다. 예를 들어, 실시예 1에서, 0.0065의 Pt 대 메틸글리콜의 몰비 및 표준 압력에서의 45℃의 반응 온도에서 활성탄 상 5% Pt 상에서의 메틸글리콜의 산화가 95%의 메톡시아세트산의 수율을 달성하였다. 그러나, 보다 고분자량의 알콕시아세트산, 예컨대 n-부틸글리콜 및 메틸디글리콜의 산화에서는, 그 외에는 동일한 반응 조건 하에 0.01의 Pt 대 상응하는 2-알킬옥시에탄올의 보다 높은 몰비에도 불구하고, 저분자량 메틸글리콜의 경우보다 현저히 더 낮은 수율이 얻어졌다. 예를 들어, n-부톡시아세트산의 수율은 단지 90%였고, 메톡시에톡시아세트산의 수율은 단지 91%였다.
US 4,256,916에는 폴리에틸렌 글리콜을 염기의 첨가 없이 고정층 반응기에서 활성탄 상 백금의 존재 하에 액체 상 중 산소로 산화시켜 상응하는 폴리에틸렌 글리콜 이산을 제공하는 것이 교시되어 있으며, 여기서 폴리에틸렌 글리콜-함유 반응물 용액은 고정층 촉매 상에서 초당 0.1 내지 0.6 피트 (3.05 내지 18.3 cm/s)의 속도로 유동한다. 각각의 실시예에서, 촉매 상에서의 유량이 초당 0.1 내지 0.4 피트 (3.05 내지 12.2 cm/s)의 범위에 있도록 하여, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜의 수성 용액이 Pt/활성탄 고정층 촉매를 갖는 관형 반응기에 도입되고, 산소의 연속 공급과 함께 순환 펌핑되었다. Pt 대 사용된 폴리에틸렌 글리콜 (디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜)의 초기 몰비는 0.02 내지 0.031의 범위였다.
고정층 촉매 상에서의 높은 유량의 확립이 최대 99%의 폴리에틸렌 글리콜 전환을 달성하였지만, 상응하는 폴리에틸렌 글리콜 산의 수율은 단지 49% 내지 90.7%였다. 따라서, 반응물의 상당한 부분이 원치 않는 부산물로 전환되었다. 주요 부산물은 글리콜산 (히드록시아세트산)이었다. 글리콜산은 -CH2-O-CH2CH2OH 기의 산화성 분해를 통해 형성된다. 디에틸렌 글리콜의 예를 사용한 반응식은 하기와 같다:
Figure pct00005
US 4,256,916의 실시예에서, 글리콜산은 2.9 내지 11.7 g/100 g 디글리콜산의 매우 높은 수율로 수득되었다.
글리콜산으로의 산화성 분해는 목적하는 디글리콜산의 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 유용한 CH2 단위의 손실로 이어진다.
본 발명과 관련하여, 3.83의 pKa를 갖는 상대적으로 강력한 단쇄 산인 글리콜산은 부식을 감소시키기보다는 촉진할 가능성이 더 크며, 따라서 US 4,256,916의 방법에 의해 형성된 그대로의 양으로 동결방지제 중의 구성성분 및 부식방지제로서 적합하지 않다는 것이 인식되었다. 따라서, 동결방지제용 부식방지 성분으로서 US 4,256,916의 방법에 의해 제조된 옥시디카르복실산 (폴리글리콜 이산)을 사용하기를 원한다면, 글리콜산 대부분의 사전 제거가 요구될 것이다. 그러나, 수성 폴리글리콜 이산 혼합물로부터의 글리콜산의 제거는 극도로 어렵다. 시도된 증류 분리에서, 글리콜산 뿐만 아니라, 상대적으로 다량의 물이 또한 불가피하게 제거될 것이다. 이는 현저히 상승된 에너지 소비량 뿐만 아니라, 높은 융점으로 인한 고체 형태의 탈수된 폴리글리콜 이산 혼합물의 칼럼 저부에서의 침전으로 이어진다. 폴리글리콜 이산 혼합물을 칼럼 저부에서 액체 형태로 유지하기 위해서는, 물을 지속적으로 첨가할 필요가 있을 것이며, 이는 에너지 소비량을 훨씬 더 높게 만들 것이다. 따라서, 수성 폴리글리콜 이산 혼합물로부터의 글리콜산의 제거는 극도로 불량한 에너지 균형 때문에 경제적으로 실행가능하지 않다. 따라서, US 4,256,916에 기재된 방법은, 용이하게 입수가능한 공급원료로서의 폴리에틸렌 글리콜의 사용에도 불구하고, 목적하는 동결방지제 및 부식방지제 농축물의 제조에 사용할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 동결방지제용 부식방지 성분으로서 사용하기에 적합한 옥시디카르복실산을 제조하는 방법으로서, 용이하게 입수가능한 공급원료의 사용에 기반하고, 수행하기가 용이하며, 높은 수율 및 순도를 가능하게 하며, 특히 복잡한 정제 없이도 동결방지제용 부식방지 성분으로서 사용가능한 반응 생성물을 생성하는 방법을 발견하는 것이었다. 이와 관련하여, 반응 생성물은 동결방지제용 부식방지 성분으로서의 효과에 방해가 되는 성분을, 존재한다 하더라도, 단지 미량으로만 포함해야 한다. 따라서, 명백히, 글리콜산의 함량이 상대적으로 낮아야 한다.
놀랍게도, 화학식 (I)의 옥시디올을 분자 산소로 20 내지 100℃의 온도 및 0.01 내지 2 MPa의 산소 분압에서 물, 및 백금을 포함하는 불균질 촉매의 존재 하에 산화시켜 화학식 (II)의 옥시디카르복실산을 형성함으로써 동결방지제용 부식방지 성분을 제조하는 방법으로서:
Figure pct00006
여기서 x는 0 또는 1 내지 10의 양의 정수임;
Figure pct00007
여기서 y는 0 또는 1 내지 10의 양의 정수임;
여기서 산화는
(a) 하기 몰비:
0.002 ≤ n(Pt) / [n(옥시디올 (I)) + n(옥시디카르복실산 (II))] ≤ 0.019
여기서 "n(Pt)"는 백금의 몰량이고, "n(옥시디올 (I))"은 옥시디올 (I)의 몰량이고, "n(옥시디카르복실산 (II))"는 옥시디카르복실산 (II)의 몰량임;
(b) 액체 상 중 50 중량% 내지 95 중량%의 물의 농도; 및
(c) 1 내지 7의 pH
에서 수행되는 것인 방법이 발견되었다.
언급된 부식방지 성분의 제조를 위한 출발 물질은 화학식 (I)의 옥시디올이다:
Figure pct00008
여기서 x는 0 또는 1 내지 10의 양의 정수이다. 바람직하게는, x는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 양의 정수이다.
이미 서론에 언급된 바와 같이, 옥시디올 (I)은 에틸렌 옥시드를 물의 존재 하에 중합시킴으로써 또는 에틸렌 글리콜을 에틸렌 옥시드로 에톡실화함으로써 산업적 규모로 상대적으로 용이하게 수득가능하다. 200 내지 400 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 옥시디올 (I)은 실온에서 액체이다. 이들은 흡습성이기 때문에, 종종 소량의 물을 포함한다.
사용되는 옥시디올 (I)은 특정한 값의 x를 갖는 특정한 종일 수 있거나 또는 상이한 값의 x를 갖는 옥시디올 (I)의 혼합물일 수 있다. 옥시디올 (I)은, 제조의 결과로서, 이미 상이한 값의 x를 갖는 다양한 옥시디올 (I)의 혼합물의 형태로 수득되기 때문에, 상이한 값의 x를 갖는 상응하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 실제로, 이들은 종종 폴리에틸렌 글리콜이라는 뜻의 문자 조합 "PEG", 그 다음의 평균 몰 질량을 명시하는 숫자에 의해 식별된다. 예를 들어, "PEG 200"은 200 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 나타낸다.
따라서, 125 내지 500 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 140 g/mol, 보다 더 바람직하게는 ≥ 150 g/mol 및 보다 바람직하게는 ≤ 400 g/mol, 보다 바람직하게는 ≤ 300 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 옥시디올 (I)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 옥시디올 (I)의 평균 몰 질량은 혼합물 중 다양한 옥시디올 (I)의 질량의 총 합계 및 혼합물 중 다양한 옥시디올 (I)의 몰량의 합계의 지수로서 정의된다. 평균 몰 질량은 히드록실가의 측정을 통해 실험적으로 결정될 수 있으며, 그로부터 혼합물 중 옥시디올 (I)의 평균 몰량이 계산될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응물은, 옥시디올 (I) 뿐만 아니라, 또한 추가의 성분, 예를 들어 물을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 옥시디올 (I)은, 제조의 결과로서, 상대적으로 높은 순도를 갖는다.
본 발명의 방법에서 옥시디올 (I)은 화학식 (II)의 옥시디카르복실산으로 산화된다:
Figure pct00009
여기서 y는 마찬가지로 0 또는 1 내지 10의 양의 정수이다. 바람직하게는, y는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 양의 정수이다.
사용된 옥시디올 (I)과 마찬가지로, 형성된 옥시디카르복실산 (II)도 역시 특정한 종일 수 있거나 또는 다양한 옥시디카르복실산 (II)의 혼합물일 수 있다. 다양한 옥시디올 (I)의 혼합물이 사용된다면, 또한 다양한 옥시디카르복실산 (II)의 혼합물이 수득된다.
본 발명의 방법은 물의 존재 하에 수행된다. 물은 다양한 방식으로 옥시디올 (I)의 옥시디카르복실산 (II)로의 전환을 촉진한다. 예를 들어, 현탁액 촉매의 사용의 경우에, 물은 반응 혼합물 중에서의 그의 현탁을 개선시키고, 추가적으로 또한 반응 혼합물의 점도를 낮춘다. 희석 효과는 방출되는 산화 열을 통해 열의 투입을 감소시키며, 따라서 과도한 가열에 대응한다. 그러나, 물의 사용으로부터 기인하는 주요 이점은 옥시디카르복실산 (II)의 물리적 성질에 있다. 이들은 상응하는 옥시디올 (I)보다 현저히 더 높은 비점을 갖기 때문에, 물의 부재 하에서는, 이들이 산화 반응 중에 고체 형태로 침전될 것이며, 따라서 반응 혼합물의 높은 전환, 높은 선택성 및 용이한 후처리를 수반하는 신뢰할 수 있는 반응 체제를 방해할 것이다. 예를 들어, 디글리콜산 (x = 0인 옥시디카르복실산 (II))은 이미 140℃ 초과의 비점을 갖는다. 매우 우수한 수용해도로 인해, 형성된 옥시디카르복실산은 용액으로 유지된다.
따라서 본 발명의 방법은 액체 상으로 수성 용액 중에서 진행되며, 여기서 액체 상 중 물의 농도는 50 중량% 내지 95 중량%이다. 액체 상 중 물의 농도는 바람직하게는 ≥ 60 중량% 및 바람직하게는 ≤ 70 중량%이다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 활성 성분으로서 백금을 포함하는 불균질 촉매이다. 전형적으로, 백금은 지지체 상에 고정된다. 매우 다양한 상이한 물질이 지지체로서 사용될 수 있다. 그의 예는 무기 산화물, 예를 들어 산화알루미늄, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 산화규소, 무기 실리케이트, 예를 들어 규산알루미늄, 또는 목탄을 포함한다. 당연히 상이한 지지체 물질의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 지지체로서 목탄의 사용이 바람직하다.
촉매는, 각각의 경우에 불균질 촉매의 총 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 4 중량% 및 바람직하게는 ≤ 8 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 6 중량%의 백금을 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 목탄 상 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 특히 4 중량% 내지 10 중량%의 백금을 포함하는 불균질 촉매가 사용된다.
사용되는 촉매는 백금 뿐만 아니라 또한 추가의 금속을 포함할 수 있다. 용어 "추가의 금속"은 스칸듐 (원자 번호 21)부터 시작하여 폴로늄 (원자 번호 84)에서 끝이 나는, 원소 주기율표의 3족 내지 16족의 4주기 내지 6주기로부터의 금속을 의미하는 것으로 이해된다. 추가의 금속이 존재한다면, 그의 함량은 유리하게는 매우 낮다. 바람직하게는, 추가의 금속의 총 함량은, 백금의 질량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0 중량% 내지 0.1 중량%, 특히 0 중량% 내지 0.01 중량%이다. 특히, 카드뮴, 납 및 비스무트의 총 함량은, 백금의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0 중량% 내지 0.05 중량%, 특히 0 중량% 내지 0.01 중량%이다. 따라서 촉매는 바람직하게는 추가의 금속의 의도적인 첨가 없이 제조된다.
불균질 지지된 촉매는 다양한 기하학적 형상 및 크기로, 예를 들어 분말 또는 성형체로서 사용될 수 있다. 분말상 촉매는, 예를 들어, 현탁액 모드로 작업될 수 있다. 고정층 모드의 경우에는, 성형체, 예를 들어 펠릿, 실린더, 중공 실린더, 구체 또는 압출물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 성형체는 전형적으로 공지된 방법에 의해 반응기에서 고정된다. 성형체 촉매의 경우에, 이들은 바람직하게는 1 내지 10 mm의 평균 입자 크기를 갖는다.
그러나, 분말 형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 분말상 촉매는 반응기에서 현탁액으로 존재한다. 반응 시스템으로부터의 배출을 방지하기 위해, 여기서 전형적으로 현탁액 촉매를 보유하기 위한 필터가 사용된다. 통상적으로 사용되는 필터의 한 예는 교차유동 필터이다.
촉매 입자의 기하학적 형상 및 크기에 상관없이, 백금은 일반적으로, X선 회절을 통해 측정 시, 0.1 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는 입자의 형태이다. 그러나, 보다 작거나 또는 보다 큰 입자가 또한 존재할 수 있다.
불균질 지지된 촉매의 제조에서, 백금은 일반적으로 적합한 방법에 의해 지지체에 적용된다.
백금은 전형적으로 적합한 염의 용액으로부터 지지체에 적용된다. 적합한 백금 염은, 예를 들어, 수성 또는 수성 산성 매질 중에서 가용성이며, 그로부터 pH의 증가에 의해 백금 화합물이 침전될 수 있는 것들이다. 적합한 백금 염의 바람직한 예는 백금(II) 니트레이트, 백금(IV) 클로라이드 및 헥사클로로백금산 6수화물을 포함한다. 유용한 pH-증가 매질은 특히 알칼리 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르보네이트, 바람직하게는 탄산나트륨의 수성 용액을 포함한다.
불용성 또는 난용성 백금 화합물의 적용을 위해, 매우 다양한 상이한 방법이 원칙적으로 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 지지체가 초기에 적합한 장치, 예를 들어 회전 드럼 또는 교반 용기에서 상청액, 예를 들어 물에 충전되고, 백금 염의 용액 및 pH-증가 용액과 혼합된다. 여기서 백금 염을 먼저 첨가한 다음, pH-증가 용액을 첨가하거나, 또는 pH-증가 용액을 먼저 첨가한 다음, 백금 염을 첨가하거나, 또는 둘 다를 교대로 또는 그렇지 않으면 동시에 첨가하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 지지체가 초기에 물에 충전되고, pH는 백금 염이 불용성 또는 난용성 백금 화합물로서 침전되는 값으로 pH-증가 용액에 의해 증가된다. 후속적으로, 혼합하면서, 백금 염의 용액이 첨가되고, 그 동안에 pH는, pH-증가 용액의 추가의 첨가에 의해, 백금 염이 불용성 또는 난용성 백금 화합물로서 침전되는 범위 내에서 유지된다. 첨가되는 액체의 총량과 지지체 사이의 중량비는 일반적으로 1 내지 100의 값이다.
침전의 완료 시, 백금 화합물을 포함하는 지지체가 단리되고, 건조되고, 환원된다. 사용된 환원제는 일반적으로 귀금속 염의 환원에 적합한 작용제이다. 그의 예는 수소, 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올, 및 아스코르브산을 포함한다.
함침에서는, 적합한 백금 염의 용액이 적합한 장치, 예를 들어 회전 혼합 드럼에서 지지체 상에 분무된다. 분무되는 백금 염 용액의 총량은 바람직하게는 초기에 충전된 지지체의 액체 흡수량 또는 그 미만이다. 함침에서는, 열 처리에 의해 잔류물 없이 원소 백금으로 전환되는 백금 염을 사용하는 것이 바람직하다. 함침을 위한 바람직한 백금 염은, 예를 들어, 백금(II) 니트레이트 및 헥사클로로백금산이다.
불균질 지지된 촉매는, DIN ISO 9277:2014-01에 따라 결정 시, 일반적으로 ≥ 1 m2/g 및 ≤ 10000 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 탄소가 지지체로서 사용되는 경우에, BET 표면적은 바람직하게는 ≥ 500 m2/g 및 ≤ 10000 m2/g의 범위이다.
놀랍게도, 산화에 사용된 백금의 양이 형성된 글리콜산의 양에 결정적인 영향을 미친다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 존재하는 옥시디올 (I) 및 옥시디카르복실산 (II)의 총량 대비 다량의 백금이 사용되는 경우에, 상당히 다량의 원치 않는 글리콜산이 형성된다. 백금의 양이 줄어들수록, 반응 생성물 중 글리콜산의 함량 역시 줄어들고, 한편 옥시디카르복실산 (II)를 제공하는 반응 속도는 넓은 범위에 걸쳐 충분히 높게 유지된다. 매우 소량의 백금일 때만 반응 속도가 매력적이지 않게 낮은 값으로 줄어든다.
백금의 양이 줄어들수록 옥시디카르복실산 (II)의 수율이 현저히 증가한다는 발견은 훨씬 더 놀랍다. 실제로는 정반대로 예상되었을 것이다. 예를 들어, 출발 값의 단지 40%로의 백금 양의 감소는 옥시디카르복실산 (II)의 수율의 대략 65%만큼의 증가 및 따라서 출발 값의 165%로의 증가를 달성하였다.
따라서, 놀랍게도, 한편으로는 반응 속도가 여전히 효율적인 범위 내에 있으면서, 다른 한편으로는 형성된 글리콜산의 양이 충분히 낮아서, 반응 혼합물이 부식방지 성분으로서 의도된 대로 사용될 때 그로부터 복잡한 방식으로 제거될 필요가 없는, 옥시디올 (I) 및 옥시디카르복실산 (II)의 몰량의 총 합계를 기준으로 한 백금의 몰량의 비에 대한 범위가 밝혀졌다. 본 발명의 몰비는 하기와 같고:
0.002 ≤ n(Pt) / [n(옥시디올 (I)) + n(옥시디카르복실산 (II))] ≤ 0.019
여기서 "n(Pt)"는 백금의 몰량이고, "n(옥시디올 (I))"은 옥시디올 (I)의 몰량이고, "n(옥시디카르복실산 (II))"는 옥시디카르복실산 (II)의 몰량이다. 상기 몰비는 바람직하게는 ≥ 0.005, 보다 바람직하게는 ≥ 0.007 및 바람직하게는 ≤ 0.017, 보다 바람직하게는 ≤ 0.015이다.
그러나, 이와 관련하여, 하기 제시된 반응식에 따른 -CH2OH 기의 상응하는 -COOH 기로의 의도된 산화 뿐만 아니라:
Figure pct00010
여기서 x는 0 또는 1 내지 10의 양의 정수임;
-CH2CH2O- 기의 산화성 분해가 또한 약간의 정도로 발생한다는 것이 또한 언급되어야 한다. x = 1 내지 10인 옥시디올 (I)의 산화성 분해에 대한 예시 반응식이 하기 제시된다.
Figure pct00011
글리콜산의 형성에 대한 하기 예시 반응식은 x = 0인 옥시디올 (I)로부터 비롯된다.
Figure pct00012
약간의 정도로 발생하는 산화성 분해의 결과로서, 본 발명의 방법에서, 평균 쇄 길이는 다소 감소하여, 사용된 옥시디올 (I)보다 수득된 옥시디카르복실산 (II)에서 다소 더 작다. 그러나, 언급된 평균 쇄 길이의 감소는 옥시디올 (I) 및 옥시디카르복실산 (II)의 몰량의 총 합계를 기준으로 한 백금의 몰량의 본 발명의 비를 초과한 방법에서의 것보다 유의하게 더 적다.
글리콜산의 매우 적은 형성과 동시에 옥시디카르복실산 (II)의 높은 수율이 염기성 화합물의 첨가 없이 본 발명의 방법에서 달성된다. 상응하게, 산화는 1 내지 7의 pH에서 수행된다. 공급원료 옥시디올 (I)이 수성 용액 중에서 pH-중성이기 때문에, 산화가 시작될 때의 pH는 전형적으로 7이거나 또는 그에 가깝다. 옥시디카르복실산 (II)의 형성의 결과로서, pH가 점진적으로 떨어져, 산화가 끝날 때 쯤이면 일반적으로 1 또는 2의 값이다.
염기성 화합물의 부재의 결과로서, 그의 염이 아닌, 목적하는 옥시디카르복실산 (II)가 직접적으로 형성된다. 이는 목적하는 옥시디카르복실산 (II)를 화학량론적 양의 외부 산의 첨가에 의해 먼저 유리시킬 필요가 없다는 큰 이점을 갖는다. 종합하면, 이는 (i) 추가의 화학물질 (염기 및 외부 산)의 사용, (ii) 옥시디카르복실산 (II)의 단리를 포함한 후속 후처리 단계, 및 (iii) 염기 및 외부 산으로부터 형성된 염의 폐기를 피한다.
본 발명의 방법에 사용된 산화 매체는 분자 산소이다. 산소는 순수한 형태로 또는 다른 기체로 희석되어, 예를 들어 공기 또는 O2/N2 혼합물의 형태로 첨가된다. 주어진 산소 분압에서 가능한 한 적은 양의 산소가 사용되도록 하기 위해, 최대 산소 함량을 갖는 기체의 사용이 유리하다. 따라서, 바람직하게는, ≥ 90 부피%, 보다 바람직하게는 ≥ 95 부피%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 99 부피%, 특히 ≥ 99.5 부피%의 함량을 갖는 산소 기체가 사용된다. 매우 고도로 농축된 또는 순수한 산소의 사용이 배기기체의 양을 상대적으로 적게 유지할 수 있게 한다.
반응기 내 산소의 분포를 촉진하기 위해, 이를 미세 기포의 형태로, 예를 들어 프릿을 통해 계량투입하는 것이 유리할 수 있다.
산화 시에 존재하는 산소 분압은 0.01 내지 2 MPa, 바람직하게는 ≥ 0.02 MPa, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05 MPa 및 바람직하게는 ≤ 1 MPa, 보다 바람직하게는 ≤ 0.3 MPa이다.
산화는 20 내지 100℃, 바람직하게는 ≥ 30℃, 보다 바람직하게는 ≥ 40℃ 및 바람직하게는 ≤ 80℃, 보다 바람직하게는 ≤ 70℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 방법의 수행을 위한 적합한 반응기는 원칙적으로 발열 기체/액체 반응의 수행에 적합한 모든 반응기이다. 그의 예는 교반 탱크, 세류층 반응기 및 기포 칼럼 반응기를 포함한다. 반응 열을 제거하기 위해, 반응기는 전형적으로 냉각 디바이스가 장착된다. 반응기 유형 및 촉매의 성질에 따라, 냉각 디바이스는 유리하게는 반응기 내에 냉각 요소를 포함하거나 또는 반응기 외부의 외부 회로의 냉각 요소를 포함한다. 예를 들어, 교반 탱크는 바람직하게는 내부 냉각 요소를 포함하는 반면, 기포 칼럼에서는, 예를 들어, 외부 회로의 냉각 요소를 통합시키는 것이 보다 유리하다.
촉매가 성형체의 형태라면, 이는 전형적으로 고정층의 형태로 반응기에서 고정된다. 이러한 목적을 위해, 세류층 반응기가 특히 유용한 옵션이며, 여기서 촉매는 층의 형태로 도입될 수 있다. 그러나 교반 탱크 반응기에서도 성형체 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 성형체 촉매를 구획에, 예를 들어 와이어 바스켓에 고정시키는 것이 유리하다.
분말상 촉매의 바람직한 사용의 경우에, 이는 유리하게는 반응 혼합물 중에 현탁된 형태이다. 상기 목적을 위한 바람직한 반응기는, 예를 들어, 교반 탱크 또는 기포 칼럼이다. 분말상 촉매가 침강되는 것을 방지하기 위해, 액체 반응 혼합물의 상응하는 혼합이 요구된다. 교반 탱크에서, 이는 전형적으로 교반기의 사용에 의해 달성된다. 기포 칼럼의 경우에, 혼합은 통상적으로 운반 펌프를 갖춘 외부 회로를 통해 달성된다. 원칙적으로, 액체 회로와 관련하여, 기포 칼럼은 상향으로 또는 하향으로 작동될 수 있지만, 하향으로의 작동이 전형적으로 보다 유리하다.
본 발명의 방법에서, 반연속식 또는 연속식 작업이 가능하다. 둘 다의 경우에, 목적하는 분압의 보장을 위해 산소는 연속적으로 또는 적어도 간헐적으로, 그러나 바람직하게는 연속적으로 반응기에 공급된다.
반연속식 모드의 작업에서는, 반응의 시작 전에, 반응기에 촉매와 함께 수성 반응물 혼합물의 전체 양이 초기에 충전되고, 산화 반응 동안에는 새로운 반응물이 공급되지도 않고 임의의 액체 반응 혼합물이 취출되지도 않는다. 반응기는 산화 반응이 끝난 후에야 비워진다.
연속식 모드의 작업에서도, 마찬가지로 반응기에 촉매와 함께 액체 반응 혼합물이 존재하나, 소량의 액체 반응물의 일정한 취출 및 상응하는 양의 수성 반응물의 공급이 일어난다. 현탁액 촉매가 여기서 사용된다면, 액체 반응 혼합물은 유리하게는 필터 디바이스, 예를 들어 교차유동 필터를 통해 반응기로부터 제거된다.
본 발명의 방법에서, 당연히 옥시디올 (I)의 최대 전환을 달성하는 것이 바람직하다. 반응 속도가 본질적으로 온도, 산소 분압 및 불균질 촉매의 성질에 의해 정의되기 때문에, 목적하는 전환은 궁극적으로 정의된 경계 조건 하에 반응 시간을 통해 달성된다. 90% 내지 100%, 보다 바람직하게는 95% 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 99% 내지 100%, 특히 99.9% 내지 100%의 옥시디올 (I)의 전환을 가능하게 하는 반응 시간을 선택하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 90% 내지 100%의 옥시디올 (I)의 전환의 달성을 위한 반응 시간은 10 내지 60시간이다. 특정한 개별 경우에 요구되는 반응 시간은 유리하게는 상응하는 반응 조건 하에서의 예비 실험에 의해 또는 반응 동안 적합한 측정의 기록에 의해 확인된다. 적합한 측정은 현재 존재하는 반응 혼합물의 물리적 또는 화학적 분석, 또는 소모된 산소의 양을 포함한다. 물리적 분석은, 예를 들어, 샘플링에 의해 오프라인 수행될 수 있거나 또는 반응기에서 또는 외부 회로에서 온라인 수행될 수 있다. 가능한 물리적 방법은 기체 크로마토그래피, 및 전기 전도도, 유전 상수 또는 임피던스의 측정을 포함한다. 소모된 산소의 양의 측정의 경우에는, 공급된 산소의 양이 일반적으로 이용된다.
반응이 끝난 후, 반응 혼합물은 전형적으로 반응기로부터 제거되고 촉매로부터 분리된다. 현탁액 촉매의 사용의 경우에, 제거는 분별있게 여과에 의해 이루어진다. 대안적으로, 반응이 끝난 후 현탁액 촉매가 반응기 기부에서 침강되도록 하고 상청액을 제거하는 것이 또한 가능하다. 제거된 촉매는 일반적으로 추가의 후처리 없이 재사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 반응 혼합물은 상대적으로 낮은 함량의 원치 않는 글리콜산으로 주목된다. 이는, 옥시디카르복실산 (II)를 기준으로 하여, 전형적으로 단지 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.2 중량% 및 바람직하게는 ≤ 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%이다.
촉매로부터 분리된 반응 혼합물은 상당한 부분의 물을 포함하기 때문에, 동결방지제용 부식방지 성분으로서의 그의 사용 전에, 물의 적어도 일부를 제거하는 것이 유리하다. 이러한 경우에 가장 단순한 기술적인 수단은, 물의 비점이 옥시디카르복실산 (II)의 비점보다 충분히 낮기 때문에, 증류 제거이다. 따라서, 본 발명의 방법에서 수득된 반응 혼합물로부터 물을 증류 제거하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 물의 증류 제거는 감압 하에, 바람직하게는 0.001 내지 0.01 MPa abs의 압력에서 수행된다.
물의 증류 제거에 의해 후처리된 반응 혼합물은 바람직하게는 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 ≥ 1 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 2 중량% 및 바람직하게는 ≤ 30 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 10 중량%의 물 함량을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 옥시디카르복실산 (II)는 동결방지제용 부식방지 성분으로서 탁월한 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 일반적 실시양태에서, 목적하는 양의 옥시디올 (I)이 목적하는 양의 분말상 Pt/활성탄 촉매와 함께 교반 탱크에 초기에 충전되고, 교반하면서 내용물이 목적하는 반응 온도가 되도록 한다. 이어서, 추가의 교반과 함께, 산소의 도입이 시작되고, 목적하는 총 압력이 압력-유지 수단을 통해 확립된다. 산화의 진행은 가장 단순한 경우에 계량투입된 산소의 양으로부터 결정된다. 목적하는 전환의 달성 시에, 산소의 공급이 중단되고, 혼합물은 냉각 및 감압되고, 여과에 의한 촉매의 제거와 함께, 수득된 반응 혼합물이 제거된다. 바람직한 변형예에서, 촉매가 제거된 반응 혼합물은 존재하는 물의 대부분이 이어서 제거된다.
이러한 방식으로 가공된 혼합물은 이어서 동결방지제용 부식방지 성분으로서 어떠한 문제도 없이 사용될 수 있다. 추가의 배합물에서, 이어서 추가의 부식방지 및 동결방지제 성분에 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 동결방지제용 부식방지 성분으로서 사용하기에 적합한 옥시디카르복실산의 높은 수율 및 순도로의 제조를 가능하게 한다. 공급원료로서 사용되는 옥시디올은 산업적 규모로 제조하는 것이 용이하며, 따라서 상대적으로 대량으로 입수가능하다. 본 발명의 방법의 추가의 특색은 반응 생성물 중 글리콜산의 함량이 상대적으로 낮고, 따라서 복잡한 정제가 필요하지 않다는 것이다. 감압 하의 단순한 탈수에 의해, 낮은 물 함량을 갖는 생성물 혼합물을 수득하는 것이 가능하다.
실시예
기체 크로마토그래피 분석
실시예에서 사용된 옥시디올 (I) 및 수득된 반응 생성물을 각각 그의 유기 성분에 대해 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이러한 목적을 위한 절차는 하기와 같았다:
기체 크로마토그래프: 애질런트 7890B
칼럼: Rxi-1ms (길이 30 m, 0.25 mm (ID), 0.25 μm (필름)
온도 프로그램: 60℃에서 3분, 5℃/min으로 60℃에서부터 290℃로 가열, 290℃에서 12분
샘플 제조: 촉매를 여과하고 물을 제거하였다. 이어서, 50 mg의 무수 혼합물을 1 mL의 MSTFA (N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드)와 혼합하고, 1시간 동안 80℃로 가열하고, 샘플을 기체 크로마토그래프에 주입하였다.
실시예 1 (비교 실시예)
10 g 또는 0.0513 mol의 Pt에 상응하는, 활성탄 상 5 중량%의 백금을 갖는 200 g의 분말상 촉매 (공급원: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))를 4 리터 유리 반응기에 충전하고, 957 g의 물과 함께 1000 rpm에서 교반하였다. 후속적으로, 표 1a에 제시된 분포 및 200 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 410 g의 옥시디올 (I)을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 평형화하고, 50 L/h의 산소를 추가의 교반과 함께 반응 혼합물을 통해 통과시켰다. 따라서, Pt 대 옥시디올 (I)의 몰비는 0.025이고, 액체 상 중 물의 농도는 70 중량%였다. 염기가 첨가되지 않았으므로, 초기 pH는 6.9였다. 27시간 후, 완전한 전환이 달성되었다. 산소의 공급을 끝내고, 반응 혼합물을 냉각시키고, 유리 반응기로부터 배출시켰다. 반응 혼합물은 1.5의 pH를 가졌다. 이를 D4 유리 필터를 통해 여과하고, 필터케이크를 매회 200 mL의 온수로 3회 세척하였다. 이어서, 여과물을 회전 증발기에서 45℃에서 10 mbar 이하의 압력에서 농축시켰다. 표 1b에 제시된 조성을 갖는 280 g의 생성물 혼합물을 수득하였다. 유기 성분의 분석을 각각 기체 크로마토그래피에 의해 실시하였다. 물 함량을 칼 피셔 적정에 의해 결정하였다.
표 1a (반응물)
Figure pct00013
표 1b (생성물)
Figure pct00014
이로써, 7 중량%의 물 함량 및 4.5 GC 면적%의 글리콜산이 무수 생성물 혼합물을 기준으로 하여 약 4.5 중량%의 글리콜산에 상응한다는 대략적인 추정을 고려하면, 약 249 g의 옥시디카르복실산 (II)의 수율이 확인되었다.
실시예 2 (본 발명)
3.9 g 또는 0.020 mol의 Pt에 상응하는, 활성탄 상 5 중량%의 백금을 갖는 78 g의 실시예 1과 동일한 유형의 분말상 촉매 (공급원: 시그마-알드리치)를 4 리터 유리 반응기에 충전하고, 957 g의 물과 함께 1000 rpm에서 교반하였다. 후속적으로, 실시예 1과 유사하게, 표 1a에 제시된 분포 및 200 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 410 g의 옥시디올 (I)을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 평형화하고, 50 L/h의 산소를 추가의 교반과 함께 반응 혼합물을 통해 통과시켰다. 따라서, Pt 대 옥시디올 (I)의 몰비는 0.0098이고, 액체 상 중 물의 농도는 70 중량%였다. 염기가 첨가되지 않았으므로, 초기 pH는 6.9였다. 67시간 후, 완전한 전환이 달성되었다. 산소의 공급을 끝내고, 반응 혼합물을 냉각시키고, 유리 반응기로부터 배출시켰다. 반응 혼합물은 마찬가지로 1.5의 pH를 가졌다. 이를 D4 유리 필터를 통해 여과하고, 필터케이크를 매회 200 mL의 온수로 3회 세척하였다. 이어서, 여과물을 회전 증발기에서 45℃에서 10 mbar 이하의 압력에서 농축시켰다. 표 2b에 제시된 조성을 갖는 436 g의 생성물 혼합물을 수득하였다. 유기 성분의 분석을 각각 기체 크로마토그래피에 의해 실시하였다. 물 함량을 칼 피셔 적정에 의해 결정하였다.
표 2b (생성물)
Figure pct00015
이로써, 4.9 중량%의 물 함량 및 0.3 GC 면적%의 글리콜산이 무수 생성물 혼합물을 기준으로 하여 약 0.3 중량%의 글리콜산에 상응한다는 대략적인 추정을 고려하면, 약 413 g의 옥시디카르복실산 (II)의 수율이 확인되었다.
상기 두 실시예는, 0.0098 (실시예 2)의 Pt 대 옥시디올 (I)의 본 발명의 몰비의 경우에, 0.025 (실시예 1)의 몰비의 경우보다 약 65% 더 높은 수율의 옥시디카르복실산 (II)가 수득된다는 것을 제시한다. 더욱이, 실시예 2의 본 발명의 몰비에서, 단지 극도로 소량의 0.3 GC 면적%의 문제가 되는 글리콜산이 형성된 반면, 실시예 1의 보다 높은 비에서는 수득된 글리콜산의 양이 4.5 GC 면적%로 15배 더 높았다.
실시예 3
실시예 2에서 제거된 촉매를 실시예 2에 기재된 실험 조건 하에 다시 사용하였다. 표 3b에 제시된 조성을 갖는 464 g의 생성물 혼합물을 수득하였다.
표 3b (생성물)
Figure pct00016
이로써, 6.8 중량%의 물 함량 및 0.8 GC 면적%의 글리콜산이 무수 생성물 혼합물을 기준으로 하여 약 0.8 중량%의 글리콜산에 상응한다는 대략적인 추정을 고려하면, 약 429 g의 옥시디카르복실산 (II)의 수율이 확인되었다.
실시예 4
실시예 3에서 제거된 촉매를 실시예 2에 기재된 실험 조건 하에 다시 사용하였다. 표 4b에 제시된 조성을 갖는 467 g의 생성물 혼합물을 수득하였다.
표 4b (생성물)
Figure pct00017
이로써, 7.3 중량%의 물 함량 및 0.7 GC 면적%의 글리콜산이 무수 생성물 혼합물을 기준으로 하여 약 0.7 중량%의 글리콜산에 상응한다는 대략적인 추정을 고려하면, 약 428 g의 옥시디카르복실산 (II)의 수율이 확인되었다.
실시예 3 및 4는 사용된 촉매가 반복적으로 재사용될 수 있다는 것을 제시한다.

Claims (10)

  1. 화학식 (I)의 옥시디올을 분자 산소로 20 내지 100℃의 온도 및 0.01 내지 2 MPa의 산소 분압에서 물, 및 백금을 포함하는 불균질 촉매의 존재 하에 산화시켜 화학식 (II)의 옥시디카르복실산을 형성함으로써 동결방지제용 부식방지 성분을 제조하는 방법으로서:
    Figure pct00018

    여기서 x는 0 또는 1 내지 10의 양의 정수임;
    Figure pct00019

    여기서 y는 0 또는 1 내지 10의 양의 정수임;
    산화를
    (a) 하기 몰비:
    0.002 ≤ n(Pt) / [n(옥시디올 (I)) + n(옥시디카르복실산 (II))] ≤ 0.019
    여기서 "n(Pt)"는 백금의 몰량이고, "n(옥시디올 (I))"은 옥시디올 (I)의 몰량이고, "n(옥시디카르복실산 (II))"는 옥시디카르복실산 (II)의 몰량임;
    (b) 액체 상 중 50 중량% 내지 95 중량%의 물의 농도; 및
    (c) 1 내지 7의 pH
    에서 수행하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, x가 1 내지 5의 양의 정수인 옥시디올 (I)이 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 150 내지 300 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 옥시디올 (I)의 혼합물이 사용되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 목탄 상 0.1 중량% 내지 10 중량%의 백금을 포함하는 불균질 촉매가 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 백금의 양을 기준으로 하여 0 중량% 내지 0.1 중량%의 카드뮴, 납 및 비스무트의 총 함량을 갖는 불균질 촉매가 사용되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 하기 몰비에서 수행되는 것인 방법:
    0.005 ≤ n(Pt) / [n(옥시디올 (I)) + n(옥시디카르복실산 (II))] ≤ 0.015.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시디카르복실산 (II)를 기준으로 하여 0 중량% 내지 1 중량%의 글리콜산의 함량을 갖는 반응 혼합물이 수득되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 수득된 반응 혼합물로부터 증류에 의해 제거되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 0 중량% 내지 40 중량%의 물 함량을 갖는 가공된 반응 혼합물이 생성되는 것인 방법.
  10. 동결방지제용 부식방지 성분으로서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 옥시디카르복실산 (II)의 용도.
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