JP2001302676A

JP2001302676A - テトラアルコキシシランの製造方法

Info

Publication number: JP2001302676A
Application number: JP2000117797A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Suguro; 芳雄勝呂; Kazuhiro Shirohashi; 和弘白橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ触媒を用いて珪素とアルキルアルコ
ールからテトラアルコキシシランを製造する方法におい
て、工業用の大粒径金属珪素を用いても工業的に満足し
うる高反応率での製造を達成する。【解決手段】珪素、珪素合金又はこれら混合物を、ア
ルカリ性触媒の存在下でアルコールと反応させることに
よりテトラアルコキシシランを製造する方法であって、
反応を加圧下で且つ還流させつつ行い、その際の蒸発速
度を０．２Ｌ／Ｌ・Ｈｒ以上とすることを特徴とする
テトラアルコキシシランの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テトラアルコキシ
シランの製造方法に関する。詳しくは珪素とアルキルア
ルコールをアルカリ触媒の存在下、液相中で反応させて
テトラアルコキシシランを製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、テトラアルコキシシラン、代表的
にはテトラメトキシシランを製造する方法としては、
（１）四塩化珪素を原料とし、これをメタノールと反応
させる方法と、珪素とメタノールを用いる方法として下
記式に示すように（２）塩化銅等の銅触媒の存在下に溶
媒中で珪素とメタノールを反応させる方法及び（３）ア
ルカリ性触媒の存在下に珪素とメタノールとを反応させ
る方法等が知られている。

【０００３】Ｓｉ＋４ＣＨ₃ＯＨ→Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄＋２Ｈ₂↑

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の四塩化珪素を原料とする方法は、塩化水素が副生し、
鉄製反応器や配管を腐食させる問題がある。また、副生
塩化水素とアルコールからの脱水反応、四塩化珪素によ
り促進されるアルコールのエーテル化反応により、水が
生成し、このため目的物であるテトラアルコキシシラン
が加水分解縮合してポリマー化してしまい、目的とする
テトラアルコキシシランの収率が低下するといった欠点
がある。

【０００５】（２）の銅触媒系で珪素とメタノールを反
応させる方法においては一般的には塩化第一銅が使用さ
れることから、（１）の方法と同様に塩化水素が副生し
て鉄製反応器や配管を腐食する問題がある。また、副生
物であるトリメトキシモノハイドロシランの選択率が大
きく、目的とするテトラメトキシシランの選択率は低い
ことから、トリメトキシモノハイドロシランからテトラ
メトキシシランに変換する工程が必要になってくる。ま
た、反応率、反応速度の点でも工業的製法として必ずし
も満足できるものではない。このように、（２）の方法
は、材質腐食の面、反応の面でも、工業的に克服すべき
問題点が多い。

【０００６】（３）のアルカリ性触媒を使用する方法で
は、トリメトキシモノハイドロシランを経由せず生成す
るテトラメトキシシランの選択率が高く、一段反応で直
接的にテトラメトキシシランを合成することが可能であ
るため、工程の簡素化ができる。また、（２）の方法で
問題となる配管等の腐食の問題点を軽減する事ができる
という長所があり、この点でも有利な方法である。この
反応系にアルカリ性触媒を用いることは、例えば、特公
昭４５−８２１７号公報、特公昭４７−１６２９２号公
報、特公昭５６−１１８０８８号公報、特公昭６２−５
４４２８号公報等に記載されている。しかしながら、こ
の方法でも反応速度、収率の点で工業的には必ずしも満
足し得るものではなく、工業化のためには依然として改
良すべき点が多い。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、珪素とアルキ
ルアルコールとからアルカリ性触媒を用いてテトラアル
コキシシランを製造する方法において、反応を加圧下で
還流させながら反応を行い、しかもその際の蒸発速度を
制御する事で副生物の少ないテトラアルコキシシランを
非常に効率良くしかも短時間に得ることができることを
見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、珪素、
珪素合金又はこれら混合物を、アルカリ性触媒の存在下
でアルコールと反応させることによりテトラアルコキシ
シランを製造する方法であって、反応を加圧下で且つ還
流させつつ行い、その際の蒸発速度を０．２Ｌ／Ｌ・Ｈ
ｒ以上とすることを特徴とするテトラアルコキシシラン
の製造方法等にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（原料）本発明において、原料として使用する珪素は、
珪素単体の他、鉄分等を含有する珪化鉄等の珪素を含有
する合金（珪素合金という）であっても良いが、反応を
より効率良く行う為には、珪素純度が８５ｗｔ％以上、
より好ましくは９５ｗｔ上のものを用いることが望まし
い。

【０００９】珪素の形状、特に粒径は反応速度に影響
し、反応速度の向上の為には微粉品が用いられるが、以
下に説明する本発明の条件に従うことにより、平均粒径
１０μｍ以上、さらには５０μｍ以上の工業用の大粒径
の珪素でも問題なく使用できる。また、あまりに粒径が
小さいと、例えば１μｍ以下のサブミクロン品になると
表面酸化等の影響を受けて反応速度が遅くなる場合があ
り、逆に２００μｍ以上になると反応速度が極端に遅く
なることがある。従って、平均粒径で２００μｍ以下、
より好ましくは、１〜１００μｍ程度のものが工業的に
安価に用いることができ好ましい。

【００１０】他の原料であるアルキルアルコールとして
は、Ｃ１〜４の低級アルコール、特にＣ１のメタノール
が、反応性に優れ好適に用いられる。得られるテトラア
ルコキシシランであるテトラメトキシシランも、ゾルゲ
ル法によるシリカ、シリカガラス等の原料として用いた
場合の反応性に優れ残存するアルコキシ基が少ないため
各種の用途に非常に好適に用いられる。

【００１１】なお原料のアルキルアルコールについて
は、微量の水分が反応率を低下させる恐れがあることが
知られており、反応系内に導入するアルキルアルコール
は予めゼオライト、無水硫酸カルシウム等の脱水剤に接
触させたり、分別蒸留する事等によりアルコール中の水
分を除去しておくのが望ましい。微量水分が反応に及ぼ
す影響については、水が、生成したテトラアルキルエス
テルを加水分解することにより、テトラアルキルエステ
ルのオリゴマーやポリマーが生成する事により反応率が
低下する事等が考えられる。従って、含有水分量はでき
るだけ少ない方が好ましいが、２０００ｐｐｍ以下であ
れば問題なく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする
のが良い。

【００１２】また、反応液中のアルコール濃度は、１〜
２０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％よりも小さい場合は溶
液中に触媒が溶解し難くなり、系内で触媒の析出が起こ
ることがある。一方、２０ｗｔ％を越えると反応終期に
おいて反応熱が減少した時に液温が低下して逆に反応速
度が遅くなる事が生じ得る。（溶媒）溶媒としては、原料のアルキルアルコールと相
溶性があり、且つアルキルアルコールの沸点よりも高
く、反応を阻害しないものであれば、特に制限されな
い。好ましい溶媒としては、生成物でもあるテトラアル
コキシシラン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、
等のパラフィン系炭化水素、オクチルベンゼン、ドデシ
ルベンゼン等のアルキルベンゼン系炭化水素があげられ
る。生成物であるテトラアルコキシシランを溶媒として
も用いれば、溶媒と生成物を分離する必要も無いため、
プロセス上大きな利点がある。（触媒）本発明において使用されるアルカリ性触媒は、
例えば、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、リチウム
等のアルカリ金属のアルコキシド又は水酸化物が一般的
であり、その中でカリウムメトキシド、苛性カリ等のカ
リウムを有するアルカリ性触媒（カリウム触媒という）
が好適であるが、反応性及び価格の面から苛性カリが最
も適している。

【００１３】触媒濃度は、珪素に対して１〜２０ｗｔ％
が特に好ましい。触媒濃度が、１ｗｔ％よりも低い場合
は、触媒活性が低く、原料珪素の粒径が大きい場合は極
端に反応速度が遅くなり、逆に２０ｗｔ％を越えても反
応率、反応速度の向上は期待できず、経済的に不利であ
る。（温度）反応を円滑に効率良く進める為には反応温度
は、高い方が好ましいが、１２０〜２００℃が好適であ
り、その中でも１５０〜１８５℃の範囲が特に好適であ
る。１２０℃よりも低いと高い反応速度を得るには、系
をより高圧に設定する必要があるし、２００℃を越える
とエネルギーコストの面で不利である。（圧力及び還流条件）本発明においては加圧下で反応を
行う。加圧の程度は、絶対圧で０．１×１０ ⁵Ｐａ以上
が、実用的に十分な反応速度を得るためには好ましい。
一方、１０×１０⁵Ｐａ以上としても特に利点もなく装
置が煩雑となるため、１０×１０⁵Ｐａ以下で行うのが
良い。一般には、２×１０⁵〜８×１０⁵Ｐａの範囲とす
れば良い。

【００１４】本発明の反応においては還流を行い、その
際、一定量以上の蒸発速度とすることを特徴とする。こ
れにより、反応速度、副生成物減少に大きな影響を及ぼ
し、工業的実施に好適な反応を実施することができるこ
とが判明した。即ち、蒸発速度が、０．２Ｌ／Ｌ・Ｈｒ
以上とすることが、本発明の特徴である。特に好ましく
は０．３Ｌ／Ｌ・Ｈｒとする。ここで蒸発速度の単位
は、単位時間及び単位反応液量に対し、蒸発して一旦、
気体として系外に排出される液量を表す。蒸発速度が
０．２Ｌ／Ｌ・Ｈｒ未満の場合は、反応率及び反応速度
は小さく、副生成物の量は逆に増加する。一方、０．２
Ｌ／Ｌ・Ｈｒ以上で、反応率、反応速度は格段に向上
し、また、副生成物の量は大幅に減少する。特に好まし
くは０．３Ｌ／Ｌ・Ｈｒ、さらに好ましくは０．５Ｌ／
Ｌ・Ｈｒ以上とする。すなわち蒸発物質の組成は反応条
件や用いる原料、溶媒を含む反応液の種類、組成により
異なるが、本反応系では加圧下で沸騰状態として還流を
行い、その際の蒸発速度を一定量以上にすることで組成
にかかわらず所望の効果を達成する。このように特定量
以上の蒸発速度で反応速度、反応率が急激に向上する理
由については定かではないが、触媒が安定化し、より活
性化するために高反応率、高反応速度が得られるのでは
ないかと思われる。副生成物は主にテトラアルコキシシ
ランが加水分解縮合した多量体であることが分析により
判明したが、本発明の条件により副生成物の生成量を抑
えられるのは、一定の沸騰状態により高反応速度が達成
される為に、原料のアルコールに含有される水、及び原
料珪素表面の酸化膜とアルコールとの反応により生成す
る水と、テトラアルコキシシランとの接触時間が小さく
なる為、副生成物の生成量が減少するのではないかと推
測される。

【００１５】なお、蒸発速度は２．０Ｌ／Ｌ・Ｈｒ以下
とするのが望ましい。２．０Ｌ／Ｌ・Ｈｒを超える蒸発
速度としても特に利点はなく、反応温度を上げるため等
の設備が煩雑となるためである。特に好ましくは１．７
Ｌ／Ｌ・Ｈｒ以下、更に好ましくは１．５Ｌ／Ｌ・Ｈｒ
以下とする。

【００１６】蒸発速度は、反応容器中の液量と、反応容
器から排出される蒸気を液化させて求めた蒸発量とから
求めるのが一般的であるが、反応容器中の液量と、反応
容器内に供給される液量とを公知の方法により測定して
求め制御することもできる。

【００１７】また、気体として系外に排出された液は、
全量を反応容器内に還流することもできるが、一部を抜
き出し、製品を回収することもできる。この際の抜出し
量と還流量との比は、例えば反応容器に供給する原料等
の液の量等に応じて適宜選択することができる。

【００１８】本発明の反応は、バッチ式、連続式のいず
れの方法でも実施可能であるが、連続式においては特
に、原料珪素粉末の定量性を向上させるため、予め原料
珪素を原料アルコール又は溶媒とのスラリー液としてお
き、これを供給する態様とするのが特に好適である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用い、より具体的に
説明する。圧力は反応装置内の絶対圧で示した。（実施例１）還流冷却器（コンデンサー）の付属した
１．５Ｌジャケット付オートクレーブに、金属珪素（純
度９８ｗｔ％、平均粒径７０μm、７０ｇ（２．５mo
l））、水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．５ｇ（４４．４
ｍｍｏｌ）及び、溶媒としてテトラメトキシシラン９５
０ｇを仕込み、攪拌しながら、内液温度を１７０℃、ジ
ャッケット温度２５０℃に制御し、圧力を自動保圧弁に
て６８．６×１０⁴Ｐａに調整した後、液温が一定にな
る様にメタノール（水分１５０ｐｐｍ）をポンプを使用
して連続的に供給した。

【００２０】反応時には反応液中の触媒濃度を一定にす
る為に、反応器液面のレベルが１Ｌで一定になる様に留
出液をタンクに随時抜き出せる構造とした。仕込みメタ
ノール量は５５０ｍｌであった。反応の状況は、副生す
る水素ガスの発生状況により監視した。反応開始後、１
時間５０分で水素ガスの発生が終了した。反応の際の蒸
発速度は１．３Ｌ／Ｌ・Ｈｒであった。

【００２１】反応成績は、珪素残量及びガスクロマトグ
ラフィー分析により求めた。反応率（仕込み珪素に対す
る消費珪素の重量で計算）が１００％、テトラメトキシ
シランの選択率（消費珪素のうちテトラメトキシシラン
の生成に用いられたもののモル％で計算）が１００％で
あり、反応時間は原料珪素の粒径が大きいにもかかわら
ず、僅か１時間５０分であった。また、副生したテトラ
メトキシシランの多量体（実質的には２量体及び３量
体）の合計含有量はは全生成物の僅か７００ｐｐｍであ
った。（比較例１）ジャッケット温度を２００℃にした以外は
実施例１と同様の条件とすることにより蒸発速度を０．
１Ｌ／Ｌ・Ｈｒとして反応を実施したが、反応速度が非
常に遅い為、途中でメタノール供給を止めて反応を停止
した。

【００２２】反応成績は反応率が５０％、テトラメトキ
シシランの選択率が１００％であり、そこまでの反応時
間は７時間であった。また、副生したテトラメトキシシ
ランの多量体は全生成物の２．５ｗｔ％の含有率であっ
た。（実施例２）金属珪素と触媒として、金属珪素（純度９
９．９ｗｔ％、平均粒径３．５μm、７０ｇ）とナトリ
ウムメチラート（ＮａＯＭｅ）１．９ｇとを用い、温度
１３５℃、ジャケット温度２１０℃、圧力３４．３×１
０⁴Ｐａに調整した以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。反応開始後、約５０分で水素ガスの発生が終了し
た。反応の際の蒸発速度は０．６Ｌ／Ｌ・Ｈｒであっ
た。

【００２３】反応成績は反応率が１００％、テトラメト
キシシランの選択率は１００％であり、反応時間は短時
間の５０分で終了した。また、副生するテトラメトキシ
シランの多量体（実質的には２量体及び３量体）の合
計含有量は僅か５００ｐｐｍであった。（比較例２）ジャッケット温度を１７０℃にした以外は
実施例１と同様の条件とすることにより蒸発速度を０．
１Ｌ／Ｌ・Ｈｒとして反応を実施したが、反応速度が遅
い為、途中でメタノール供給を止めて反応を停止した。
反応成績は反応率が５０％、テトラメトキシシランの選
択率は１００％であり、そこまでの反応時間７時間であ
った。また、副生したテトラメトキシシランの多量体
は、３ｗｔ％の含有率であった。（実施例３）ジャケット温度を２２０℃にした以外は実
施例１と同様の条件とすることにより蒸発速度を０．３
Ｌ／Ｌ・Ｈｒとして反応を実施した。反応成績は反応率
が１００％、テトラメトキシシランの選択率は１００％
であり副生したテトラメトキシシランの多量体は６５０
ｐｐｍ以下であった。反応時間は実施例１と同様であっ
た。

【００２４】以上の実施例及び比較例から、加圧下にて
還流を行い、その際の蒸発速度を０．２Ｌ／Ｌ・Ｈｒ以
上として反応を行うことにより実用的な反応時間と極め
て良好な反応成績を得ることができることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明は、アルカリ触媒を用いて珪素と
アルキルアルコールからテトラアルコキシシランを製造
する方法において、工業用の大粒径金属珪素を用いても
工業的に満足しうる高反応率且つ高反応速度であり、同
時に副生成物の生成が抑えられる工業的に極めて有用な
方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素、珪素合金又はこれら混合物を、ア
ルカリ性触媒の存在下でアルコールと反応させることに
よりテトラアルコキシシランを製造する方法であって、
反応を加圧下で且つ還流させつつ行い、その際の蒸発速
度を０．２Ｌ／Ｌ・Ｈｒ以上とすることを特徴とする
テトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】蒸発速度が０．３Ｌ／Ｌ・Ｈｒ以上であ
る請求項１記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】蒸発速度が２．０Ｌ／Ｌ・Ｈｒ以下であ
る請求項１又は２記載のテトラアルコキシシランの製造
方法。
【請求項４】アルカリ触媒がカリウム触媒である請求
項１〜３のいずれかに記載のテトラアルコキシシランの
製造方法。