CN102050700B - 烷氧基铝的制备方法 - Google Patents
烷氧基铝的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102050700B CN102050700B CN 200910181071 CN200910181071A CN102050700B CN 102050700 B CN102050700 B CN 102050700B CN 200910181071 CN200910181071 CN 200910181071 CN 200910181071 A CN200910181071 A CN 200910181071A CN 102050700 B CN102050700 B CN 102050700B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminium
- reaction
- alcohol
- quality
- aluminium powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种烷氧基铝的制备方法，包括将铝粉和/或铝丝与铝锭放入反应容器，在惰性环境下，将用于反应的C3～C10的脂肪醇分成两部分，第一部分为所述醇总量的10～35质量％，将其先加入反应容器，与铝粉或铝丝在低于所述醇沸点5～25℃的温度接触引发反应，反应引发后再将剩余的第二部分醇持续加入反应容器，在较所述醇沸点低的温度下继续反应至完全，所述铝粉或铝丝占全部反应用铝的0.5～5.0质量％。该法不使用催化剂，制备方法简单，反应可完全、平稳、快速地进行。
Description
技术领域
本发明为一种烷氧基铝的制备方法，具体地说，是用金属铝和脂肪醇制备烷氧基铝的方法。
背景技术
烷氧基铝是重要的化工中间体，除可以作为脱水剂、催化剂、防水剂之外，在化学合成、特种材料、高纯氢氧化铝及氧化铝的制备中有着重要用途。
早在上世纪五十年代人们就对烷氧基铝的制备方法开展了大量研究，采用液态醇和铝合金或不纯的铝为原料，用HgCl2，CuCl2，FeCl3，SnCl4或BCl3为催化剂合成烷氧基铝。USP2579251公开了一种烷氧基铝的合成方法，将含铝物质粉碎并加热，醇蒸气被氮气或氢气携带入反应器，在200～300℃反应，使生成的烷氧基铝以气相排出反应体系，所用的催化剂为氯化铜。
USP2636865公开了一种由铝的高碳醇盐制备氧化铝的方法，将金属铝和不溶于水的醇反应，形成烷氧基铝的溶液，将此溶液移出反应段，加入过量的水使烷氧基铝水解形成水合氧化铝和醇的浆液，再从浆液中分离出醇，从水合氧化铝中得到氧化铝，分离出的醇经干燥再返回反应段。所用的醇为C4、优选C5以上的醇，为易于从水中分离醇，还向醇中加入适量沸程为200～500°F的烃。其制备烷氧基铝使用的催化剂可为汞、汞盐、碘或卤化铝，优选氯化汞。
上述专利使用含汞化合物作为催化剂，毒性较大，不利于大规模生产醇铝。其它的催化剂体系如CuCl2、FeCl3、SnCl4、B2O3等则相对催化效率较低，不利于得到高的烷氧基铝收率。
EP0248195公开了一种生产烷氧基铝或芳氧基铝的方法，将铝溶解于含有镓或镓合金的液体介质中，与至少含一个羟基的液相有机化合物反应，所用的醇为C2～C10的醇。这一催化剂体系活性较高，但是镓金属及其合金较为昂贵，且引入镓以后增加了后续分离过程的困难，增加了过程的成本。
EP0186294公开了一种改进的烷氧基铝的制备方法，主要是在惰性气氛下将金属研磨成极细的粉末，研磨时优选加入微量的催化剂，如HgCl2、丁基卡必醇钠或丁基卡必醇。然后在惰性气氛下加入醇进行反应，加入催化剂后的转化率在90％左右。
CN91111372.X公开了一种醇铝的制备方法，采用碘化物，如碘化汞或碘化铝为催化剂。催化剂用量为醇加入量的0.02重量％，反应时间也较用氯化铝或者氯化汞为催化剂缩短了1～3倍。但该催化剂体系仍为含汞体系，对安全和环境的影响较大。
CN03143418.5、CN03132470.3，CN200410089412.3都提出了在醋酸酯类溶剂中合成烷氧基铝，使用的引发剂为无水三氯化铝。醋酸酯的主要作用是作为惰性溶剂降低合成过程溶液的温升，避免反应体系爆沸，同时醋酸酯能溶解生成的烷氧基铝，使体系保持液态，便于后处理流程。
CN02159143公开了一种烷氧基铝的合成方法，以金属铝和C4～C10醇反应合成烷氧基铝。采用碘、有机可溶性钛盐及烷氧基铝化合物作为复合催化剂，在120～200℃、常压～0.4MPa的条件下反应。这一体系的不足是采用易升华的碘作为催化剂，对环境影响较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷氧基铝的制备方法，该方法用铝粉或铝丝引发反应，用铝锭为反应原料，可制得高纯度的烷氧基铝。
本发明提供的烷氧基铝的制备方法，包括将铝粉和/或铝丝与铝锭放入反应容器，在惰性环境下，将用于反应的C3～C10的脂肪醇分成两部分，第一部分为所述醇总量的10～35质量％，将其先加入反应容器，与铝粉或铝丝在低于所述醇沸点5～25℃的温度接触引发反应，反应引发后再将剩余的第二部分醇持续加入反应容器，在较所述醇沸点低的温度下继续反应至完全，所述铝粉和/或铝丝占全部反应用铝的0.5～5.0质量％。
本发明方法由小颗粒的金属铝粉或铝丝与少量C3～C10的脂肪醇在适当条件下引发反应，再加入反应所需量的醇与金属铝锭反应，可使反应完全、平稳地进行。本发明不使用除反应原料外的其它物质做催化剂，可使产物提纯操作简化。使用铝锭作为合成烷氧基铝的原料，不但可大幅降低制备成本，还可使反应缓慢进行，避免短时间内反应过于剧烈、大量放热而带来的操作上的危险。
具体实施方式
本发明方法将铝粉和/或铝丝与铝锭放在一起，将反应所需的醇分为两次加入，第一次先加入少量的醇，使之与铝粉和/或铝丝反应，由于醇的O-H键在临近沸点时较为活泼，易与铝粉和/或铝丝发生反应，在低于醇沸点5℃～25℃的反应温度下引发反应。反应一旦引发，生成的烷氧基铝同时又可作为烷氧基铝合成反应的催化剂，因此后续反应极易进行，而此时反应的原料主要为铝锭，缓慢而持续地加入反应所需醇的其余部分，可使反应较平稳地进行，直至反应完全，不至因剧烈反应放热而引起爆沸。
本发明方法仅用醇和铝反应制备烷氧基铝。反应所用的铝由两部分组成，一部分是用于引发反应的铝粉或铝丝，另一部分是用于反应的铝锭，两部分铝同时加入反应容器。反应所用的醇分成两部分加入反应体系，第一部分醇的量较少，先加入反应容器，与铝粉和/或铝丝接触引发反应，铝粉和铝丝可单独使用，也可同时使用。剩余的第二部分醇则于反应引发后加入反应体系，与体积较大的铝锭反应，合成烷氧基铝。用于反应的全部醇与全部铝的摩尔比为3.0～6.0∶1、优选3.3～4.5∶1。
上述引发反应所用的醇优选为反应用醇总量的20～35质量％，铝粉和/或铝丝的用量优选占全部反应用铝的1.0～3.0质量％，若二者混和使用，则指二者的总量占全部反应用铝的1.0～3.0质量％。本发明用于引发反应的铝粉的颗粒大小为0.15mm～4.0mm、优选0.25mm～3.0mm，所述铝粉的颗粒大小为颗粒的直径。所述铝丝的截面直径为0.1mm～4.0mm、优选0.5mm～3.0mm。所用铝粉的颗粒越小，铝丝的截面直径越细，越易与醇发生反应，但是铝粉的颗粒太小，铝丝的截面直径太细，也越容易被氧化。
本发明方法合成反应所用的主要铝源为铝锭。铝锭为体积较大的铝块，本发明方法所用铝锭的质量应不低于0.5千克、优选不低于2.5千克，对于大规模的生产，可以选用质量不低于25千克的金属铝块。使用铝锭进行反应，不仅可降低生产成本，还可使反应较为缓慢地进行，以控制反应放出的热量，使反应温度不超过所用醇的沸点而产生爆沸。
本发明所述铝粉、铝丝或铝锭的纯度不低于98.0质量％。所述的醇优选C5～C8的脂肪醇，如正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇。所述醇的纯度不低于99.5质量％、优选不低于99.8质量％。
本发明方法第一次加醇主要用于引发反应，在有醇存在且温度适当的条件下，生成的烷氧基铝呈液态，与铝锭能充分接触，催化铝锭与醇迅速、完全地进行反应。引发反应阶段的温度比醇的沸点低5℃～25℃，优选比醇的沸点低10℃～20℃。反应引发后，将第二部分醇加入反应体系，持续加入第二部分醇的时间为0.4～2.0小时，加入温度比醇的沸点低5℃～25℃、优选比醇的沸点低10℃～20℃，加入第二部分醇后的反应时间为2～8小时，反应温度低于醇的沸点即可，优选比醇的沸点低5℃～25℃、更优选比醇的沸点低10℃～20℃。本发明方法制备烷氧基铝的反应压力为0.1～0.2MPa。
由于本发明制备烷氧基铝的反应产生氢气，在第一次加醇前，需用氮气吹扫反应体系，以除去反应体系中的氧气，使反应在惰性环境中进行。所用氮气纯度大于99.5体积％，优选大于99.9体积％。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的异丙醇2.25千克(2.87升)，放入纯度为99.9质量％的颗粒大小为1.6mm～2.5mm的铝粉12克、纯度为99.9质量％的整块铝锭852克。用氮气吹扫反应体系，然后缓慢升温至70℃，约8分钟后反应开始引发，反应引发后维持温度为68℃～72℃，持续滴加异丙醇5.25千克(6.69升)，时间为1小时，滴加完毕，继续在70℃反应4小时反应完成，降温至25℃，得到异丙氧基铝6.462千克，反应转化率为98.8质量％(按金属铝的转化计算，下同)。
实例2
在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的正己醇3.826千克(4.7升)，放入纯度为99.9质量％的颗粒大小为1.6mm～2.5mm的铝粉12克，纯度为99.9质量％的整块铝锭852克。用氮气吹扫反应体系，然后缓慢升温至145℃，约15分钟后反应开始引发，反应引发后维持温度在135℃～145℃，持续滴加正己醇8.93千克(10.97升)，时间为1.5小时，滴加完毕，继续在135℃反应5小时反应完成，降温至25℃，得到正己氧基铝10.434千克，反应转化率为98.6质量％。
实例3
在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的正辛醇4.88千克(5.9升)，放入纯度为99.9质量％的颗粒大小为1.6mm～2.5mm的铝粉12克，纯度为99.9质量％的整块铝锭852克。用氮气吹扫反应体系，然后缓慢升温至180℃，约23分钟后反应开始引发，反应引发后维持温度在175℃～185℃，持续滴加正辛醇11.38千克(13.77升)，时间为1.5小时，滴加完毕，继续在175℃反应5小时反应完成，降温至25℃，得到正辛氧基铝13.05千克，反应转化率为98.3质量％。
实例4
在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的正己醇3.83千克(4.7升)，放入纯度为99.9质量％的截面直径为1.0mm的铝丝12克，纯度为99.9质量％的整块铝锭852克。用氮气吹扫反应体系，然后缓慢升温至145℃，约12分钟后反应开始引发，反应引发后维持温度在135℃～145℃，持续滴加正己醇8.926千克(10.97升)，滴加时间为1.5小时，滴加完毕，继续在135℃反应5小时反应完成，降温至25℃，得到正己氧基铝10.403千克，反应转化率为98.3质量％。
实例5
在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的正己醇3.83千克(4.7升)，放入纯度为99.9质量％的截面直径为1.0mm的铝丝4克，纯度为99.9质量％的整块铝锭852克。用氮气吹扫反应体系，然后缓慢升温至145℃，约12分钟后反应开始引发，反应引发后维持温度在135℃～145℃，持续滴加正己醇8.926千克(10.97升)，时间为1.5小时，滴加完毕，继续在135℃反应6小时反应完成，降温至25℃，得到正己氧基铝10.328千克，反应转化率为98.5质量％。
实例6
在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的正己醇3.83千克(4.7升)，放入纯度为99.9质量％的截面直径为1.0mm的铝丝24克，纯度为99.9质量％的整块铝锭852克。用氮气吹扫反应体系，然后缓慢升温至145℃，约12分钟后反应开始引发，反应引发后维持温度在135℃～145℃，持续滴加正己醇8.926千克(10.97升)，时间为1.5小时，滴加完毕，继续在135℃反应5小时反应完成，降温至25℃，得到正己氧基铝10.623千克，反应转化率为99.0质量％。
对比例1
在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的异丙醇2.25千克(2.87升)，放入纯度为99.9质量％的整块铝锭864克，加入三氯化铝8.0克作为催化剂。用氮气吹扫反应体系，然后缓慢升温至70℃，约30分钟后反应开始引发，反应引发后维持温度在68℃～72℃，持续滴加异丙醇5.25千克(6.69升)，时间为1小时，滴加完毕，继续在70℃反应4.5小时反应完成，降温至25℃，得到异丙氧基铝6.447千克，反应转化率为98.5质量％。
对比例2
在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的正己醇3.83千克(4.7升)，放入纯度为99.9质量％的整块铝锭864克，加入三氯化铝8.0克作为催化剂。用氮气吹扫反应体系，然后缓慢升温至145℃，约60分钟后反应开始引发，反应引发后维持温度在135℃～145℃，持续滴加正己醇8.926千克(10.97升)，时间为1.5小时，滴加完毕，继续在135℃反应5小时反应完成，降温至25℃，得到正己氧基铝10.456千克，反应转化率为98.8质量％。
对比例3
在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的正辛醇4.88千克(5.9升)，加入纯度为99.9质量％的整块铝锭864克，加入三氯化铝8.0克作为催化剂。用氮气吹扫反应体系，然后缓慢升温至180℃，约80分钟后反应开始引发，反应引发后维持温度在175℃～185℃，持续滴加正辛醇11.38千克(13.77立升)，时间为1.5小时，滴加完毕，继续在175℃反应5小时反应完成，降温至25℃，得到正辛氧基铝13.052千克，反应转化率为98.3质量％。
Claims (8)
1.一种烷氧基铝的制备方法，包括将铝粉和/或铝丝与铝锭放入反应容器，在惰性环境下，将用于反应的C3～C10的脂肪醇分成两部分，第一部分为所述醇总量的10～35质量％，将其先加入反应容器，与铝粉或铝丝在低于所述醇沸点5～25℃的温度接触引发反应，反应引发后再将剩余的第二部分醇持续加入反应容器，在较所述醇沸点低的温度下继续反应至完全，所述铝粉和/或铝丝占全部反应用铝的0.5～5.0质量％，所述铝粉的颗粒大小为0.15mm～4.0mm，所述铝丝的截面直径为0.1mm～5.0mm，所述铝锭的质量不低于0.5kg。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用于引发反应的第一部分醇为醇总量的20～35质量％，铝粉和/或铝丝占全部反应用铝的1.0～3.0质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述铝粉的颗粒大小为0.25mm～3.0mm。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述铝丝的截面直径为0.5mm～3.0mm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述铝锭的质量不低于2.5kg。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述铝粉、铝丝或铝锭的纯度不低于98.0质量％，所述醇的纯度不低于99.5质量％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用于反应的全部醇与全部铝的摩尔比为3.0～6.0∶1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于持续加入第二部分醇的时间为0.4～2.0小时、温度较所用醇的沸点低5～25℃，加入第二部分醇后的反应时间为2～8小时、反应温度较所用醇的沸点低5～25℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910181071 CN102050700B (zh) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | 烷氧基铝的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910181071 CN102050700B (zh) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | 烷氧基铝的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102050700A CN102050700A (zh) | 2011-05-11 |
| CN102050700B true CN102050700B (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=43955557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200910181071 Active CN102050700B (zh) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | 烷氧基铝的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102050700B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104148117B (zh) * | 2013-05-15 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体及催化剂和应用 |
| CN105424580B (zh) * | 2016-01-14 | 2018-10-02 | 太原理工大学 | 一种煤全孔径测定及其孔形半定量化方法 |
| CN110407667B (zh) * | 2018-04-27 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷氧基铝的制备方法 |
| CN111116315B (zh) * | 2018-10-31 | 2023-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除烷氧基铝中铁杂质的方法 |
| CN111116314B (zh) * | 2018-10-31 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱除烷氧基铝中铁杂质的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3717666A (en) * | 1971-02-16 | 1973-02-20 | Ethyl Corp | Process for producing aluminum alkoxides |
| JPH06172236A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-06-21 | Asahi Glass Co Ltd | アルミニウムアルコキシドの製造方法 |
| CN1478767A (zh) * | 2002-08-26 | 2004-03-03 | 陈启林 | 高纯异丙醇铝的连续制备方法 |
-
2009
- 2009-10-28 CN CN 200910181071 patent/CN102050700B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102050700A (zh) | 2011-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102050700B (zh) | 烷氧基铝的制备方法 | |
| US6028119A (en) | Process for methanol production | |
| US4467124A (en) | Preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol by vapor phase catalytic reaction of hexafluoroacetone hydrate with hydrogen | |
| CN103819344B (zh) | 一种1，2-丙二胺的合成方法 | |
| CN107652163B (zh) | 一种高纯甲基丙烯醇生产方法 | |
| TWI418542B (zh) | 製備ｎ－甲基吡咯烷酮之方法 | |
| CN112047803B (zh) | 一种气相催化合成二氟甲烷的方法 | |
| CN109369328A (zh) | 一种简单安全合成丙炔醇的制备方法 | |
| WO2006072766A1 (en) | Process for the manufacture of ethylene oxide | |
| CN110128258B (zh) | 西他列汀中间体2,4,5-三氟苯乙酸的合成方法 | |
| CN101935326B (zh) | 一种烷氧基铝的制备方法 | |
| JPS6228081B2 (zh) | ||
| CN113072449B (zh) | 一种4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成方法 | |
| JP5657465B2 (ja) | アリルアルコール化合物の製造方法 | |
| JPH11279090A (ja) | メタノールの製造方法 | |
| JP2013136539A (ja) | テトラアルコキシシランの製造方法 | |
| JP2001302676A (ja) | テトラアルコキシシランの製造方法 | |
| CN116573613B (zh) | 一种用单质合成氢化铝钠的方法 | |
| CN115650172B (zh) | 一种硼氢化钠的制备方法 | |
| JP4120717B2 (ja) | 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 | |
| CN112371110B (zh) | 一种用于气相法合成气体灭火剂三氟碘甲烷的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111747825B (zh) | 一种乙醇铝的制备方法 | |
| JP3972153B2 (ja) | 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 | |
| JP2013533225A (ja) | Ｃｏ気相法を用いたシュウ酸塩の製造方法 | |
| CN114506859A (zh) | 一种高纯氘代氨的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |