CN110407667B - 一种烷氧基铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷氧基铝的制备方法，包括如下步骤：(1)将第一部分低纯度铝原料与第一部分脂肪醇进行一段反应生成烷氧基铝的醇溶液，(2)向(1)步所述醇溶液中加入第二部分低纯度铝原料、吸附剂和作为还原剂的高纯度铝，再加入第二部分脂肪醇继续进行二段反应，分离除去吸附剂得低杂质含量的烷氧基铝醇溶液，所述还原剂铝的纯度高于原料铝的纯度，第二部分低纯度铝原料的加量为所用低纯度铝原料总量的40～80质量％，第二部分脂肪醇加量为所用脂肪醇总量的40～85质量％。该法可由低纯度原料铝制备低杂质含量的烷氧基铝。
Description
技术领域
本发明为一种烷氧基铝的制备方法，具体地说，是一种低杂质含量烷氧基 铝的制备方法。
背景技术
烷氧基铝是一种重要的化工中间体，除可以作为脱水剂、催化剂、防水剂 之外，在化学合成、特种材料、高纯氢氧化铝及氧化铝的制备中也有重要用途。 随着烷氧基铝应用领域的不断扩大、产品不断派生衍化、系列化，不同应用领 域对烷氧基铝纯度的要求也越来越高。因此，对高纯度烷氧基铝的制备工艺及 烷氧基铝中杂质脱除技术的研究变得十分必要。
早在上世纪五十年代人们就对烷氧基铝的制备方法开展了大量研究，如采 用液态醇和铝合金或不纯的铝为原料，用HgCl2，CuCl2，FeCl3，SnCl4或BCl3为催化剂合成烷氧基铝，但是使用催化剂会引入杂质，也会造成环境污染，并 且合成烷氧基铝过程中存在反应速率难以控制的缺点。
CN102050700B公布了一种烷氧基铝的制备方法，包括先将铝与少量醇在 低于所述醇沸点5～25℃的温度接触引发反应，再将剩余的第二部分醇持续加入 反应容器，在较所述醇沸点低的温度下继续反应至完全。该方法不使用催化剂， 制备方法简单，反应可完全、平稳、快速地进行，但是该方法制备的烷氧基铝 杂质含量较高。
CN1085620C公开了一种烷氧基铝水解法制备高纯氧化铝的方法，其中对 烷氧基铝提纯的步骤包括先将烷氧基铝移入减压蒸馏塔中，加热到120～200℃， 减压使真空度达到1～10mmHg；经过减压蒸馏提纯得到的烷氧基铝纯度可达 99.99～99.999％。该方法可以得到高纯烷氧基铝，但是减压蒸馏提纯烷氧基铝能 耗较高，且烷氧基铝高温下会发生分解及聚合，从而影响产品收率。
GB825972A公开了一种烷氧基铝水解制备高纯氧化铝的方法，该法先将烷 氧基铝溶解于丁烷、己烷、苯、甲苯及二甲苯等溶剂中，然后使以上混合物在 液相状态下沉降出部分杂质，再离心或抽滤脱除杂质。该方法可以有效脱除烷 氧基铝中的不溶性杂质；但是大量溶剂的使用使得溶剂精馏回收所需能耗增加， 且该方法不能脱除可溶性杂质，所以该方法制备的烷氧基铝及烷氧基铝水解所 得氢氧化铝不能适应某些领域的实际生产需求。
CN102120598A公开了一种高纯水合氧化铝的制备方法，包括先将金属铝 和C5～C8高碳醇反应制备室温下呈液态的烷氧基铝，然后直接抽滤脱除烷氧基 铝中的杂质，再通过高压水解、老化和干燥后得到高纯水合氧化铝。该技术克 服了低碳醇制备烷氧基铝纯化困难，低碳醇不容易回收和利用的缺点，水解老 化后得到的醇可以循环使用，属于低碳减排的生产工艺，符合绿色环保要求， 但是该技术依然不能脱除可溶性杂质，且该方法的杂质脱除效果与抽滤设备相 关，产品性质不稳定，故难以工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷氧基铝的制备方法，该法可由低纯度原料铝制 备低杂质含量烷氧基铝。
本发明提供的烷氧基铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一部分低纯度原料铝与第一部分脂肪醇进行一段反应生成烷氧 基铝的醇溶液，
(2)向(1)步所述醇溶液中加入第二部分低纯度原料铝、吸附剂和作为 还原剂的高纯度铝，再加入第二部分脂肪醇进行二段反应，分离除去吸附剂， 再分离其中的醇，得低杂质含量的烷氧基铝，
所述还原剂铝的纯度高于原料铝的纯度，第二部分低纯度原料铝的加量为 所用低纯度原料铝总量的40～80质量％，第二部分脂肪醇加量为所用脂肪醇总 量的40～85质量％。
本发明方法采用高纯度铝为还原剂，在吸附剂的存在下对新生成的烷氧基 铝中的杂质进行脱除，可有效去除其中的杂质，特别是铁杂质。本发明方法制 备烷氧基铝的工艺流程简单，生产成本低，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明采用两段合成法以低纯度金属铝为原料制备高纯度烷氧基铝，在第 二段反应中加入还原剂和吸附剂，所述还原剂为高纯度铝，与原料铝相同，可 避免引入其它杂质。在反应过程中，还原剂首先将溶于醇中的杂质金属有机化 合物还原为杂质金属单质，杂质金属在吸附剂孔道中聚集长大，成为不与醇反 应的惰性杂质，将吸附剂和醇与烷氧基铝醇溶液分离，即可得到低杂质含量的 高纯烷氧基铝，其纯度可达99.99～99.999质量％，可用于制备高纯度氢氧化铝 及氧化铝的原料。
本发明采用两段合成法由原料铝制备烷氧基铝醇溶液，第一段引发反应至 反应平稳进行，第二段加入还原剂和吸附剂，在反应的同时除去其中的杂质， 得到高纯度烷氧基铝醇溶液。
本发明所述原料铝的纯度优选为97.0～99.9质量％，还原剂铝的纯度优选不 小于99.99质量％。
所述的原料铝和还原剂铝的形状可为铝丝、铝片、铝锭、铝豆和铝粉中的 一种或多种。
本发明方法所述醇可为C3～C10的脂肪醇，如选自异丙醇、正丁醇、正戊醇、 异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种。 所述醇的纯度不低于99.5质量％，优选不低于99.8质量％。
本发明所述吸附剂的纯度应与还原剂铝纯度相同，为纯度不低于99.99质 量％的高纯度惰性多孔材料，优选地，所述的惰性多孔材料为活性炭、高纯氢 氧化铝粉和分子筛中的至少一种，所述的分子筛优选4A分子筛。
所述吸附剂与原料铝的质量比为0.001～0.1：1、优选0.005～0.05：1。所述 还原剂铝与原料铝的质量比为0.001～0.1：1、优选0.01～0.05。
本发明方法中，所述低纯度原料铝与脂肪醇反应的温度低于所述醇沸点 1～35℃、优选低于所述醇沸点10～20℃。
本发明方法中，反应总醇用量与总铝用量的摩尔比为2.0～6.0：1、优选 2.0～4.5：1。
(2)步中，第二部分低纯度原料铝的加量优选为所用低纯度原料铝总量 的50～80质量％，第二部分脂肪醇加量为所用脂肪醇总量的50～85质量％。
上述方法(2)步中，加入原料铝、还原剂和吸附剂后，再加入醇进行反 应，继续在反应温度下反应0.5～12小时，优选0.5～6小时。
(2)步中，所述吸附剂的分离方法可为过滤，如采用真空抽滤或者加压 过滤的方法除去吸附剂。分离醇的方法可采用蒸馏。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)在容积为25升的反应釜中，加入纯度为99.8质量％的异丙醇1445.5 克(24.02mol)，再放入纯度为99.9质量％的颗粒大小为1.6mm～2.5mm的铝 粉23克(0.85mol)、纯度为99.9质量％的整块铝锭400克(14.80mol)；缓 慢升温至70℃，待反应引发后维持温度为68℃～72℃使反应稳定，无气泡产生。
(2)向上述体系中再加入纯度为99.9质量％的铝粉461克(17.07mol)，同时加入纯度为99.99质量％的铝豆18.64克(0.69mol)作为还原剂，20.16克活性炭作为吸附剂，维持温度为70℃，再滴加4336.5克(72.06mol)异丙醇继续反应4小时，得到粗异丙氧基铝的醇溶液，用砂芯漏斗减压抽滤粗异丙醇铝的醇溶液除去吸附剂，再蒸馏除去异丙醇铝的醇溶液中的异丙醇，得到低杂质含量的烷氧基铝A，所用吸附剂物理性质见表1，烷氧基铝A中各杂质含量见表2。
实例2
按实例1的方法制备低杂质含量的烷氧基铝，不同的是(1)步所用的醇 为2449克(24.02mol)纯度为99.8质量％的正己醇，除铝粉外，加入的原料铝 为400克(14.77mol)纯度为99.7质量％的铝丝，反应温度为120～150℃，(2) 步使用的原料铝为400克(14.79mol)纯度为99.8质量％的铝豆，64克(2.37mol) 纯度为99.8质量％的铝片，吸附剂为20.16克4A分子筛，滴加的正己醇为7348 克(72.06mol)，得到的低杂质含量的烷氧基铝B，所用吸附剂物理性质见表1， 烷氧基铝B中各杂质含量见表2。
实例3
按实例1的方法制备低杂质含量的烷氧基铝，不同的是(1)步所用的醇 为3122克(24.02mol)纯度为99.8质量％的异辛醇，反应温度为160～180℃， (2)步使用的还原剂为16.21克(0.60mol)纯度为99.99质量％的铝丝，吸附 剂为36.24克的活性炭，滴加的异辛醇为9365.6克(72.06mol)，得到低杂质 含量的烷氧基铝C，其中各杂质含量见表2。
实例4
按实例1的方法制备低杂质含量的烷氧基铝，不同的是(1)步所用的醇 为2113克(24.02mol)纯度为99.8质量％的异戊醇，反应温度为110～130℃， (2)步使用的还原剂为16.21克(0.60mol)纯度为99.99质量％的铝粉，吸附 剂为36.24克的高纯氧化铝粉，滴加的异戊醇为6339克(72.06mol)，得到的 低杂质含量的烷氧基铝D，所用吸附剂的物理性质见表1，烷氧基铝D中各杂 质含量见表2。
实例5
按实例1的方法制备低杂质含量的烷氧基铝，不同的是(1)步中除铝粉 外，所用的原料铝为400克(14.80mol)纯度为99.9质量％的铝片，(2)步使 用的原料铝为500克(18.48mol)纯度为99.8质量％的铝丝，吸附剂为7.13克 活性炭和28.67克的高纯氧化铝粉，得到的低杂质含量的烷氧基铝E中各杂质 含量见表2。
实例6
按实例1的方法制备低杂质含量的烷氧基铝，不同的是(1)步中除铝粉 外，所用的原料铝为400克(14.80mol)纯度为99.9质量％的铝豆和64克(2.37mol) 的铝片，(2)步使用的原料铝为400克(14.79mol)纯度为99.8质量％的铝丝， 得到的低杂质含量的烷氧基铝F中各杂质含量见表2。
对比例1
按实例1的方法制备烷氧基铝，不同的是(2)步不加入还原剂和吸附剂， 得到的烷氧基铝M中各杂质的含量见表2。
对比例2
按实例1的方法制备烷氧基铝，不同的是(2)步不加入还原剂，得到的 烷氧基铝N中各杂质的含量见表2。
对比例3
按实例1的方法制备烷氧基铝，不同的是(2)步不加入还原剂，使用的 吸附剂为20.16克高纯氢氧化铝粉，得到的烷氧基铝O中各杂质的含量见表2。
对比例4
按实例1的方法制备烷氧基铝，不同的是(2)步不加吸附剂，得到的烷 氧基铝P中各杂质的含量见表2。
对比例5
按实例1的方法制备烷氧基铝，不同的是(2)步不加还原剂，并用20.16 克4A分子筛为吸附剂，得到的烷氧基铝L中各杂质的含量见表2。
表1
表2
由表2可知，本发明方法在反应过程中同时加入吸附剂和还原剂，较之对 比例中加入单一吸附剂或还原剂，具有较好的降低烷氧基铝中的杂质含量的效 果。
Claims (10)
1.一种烷氧基铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一部分低纯度原料铝与第一部分脂肪醇进行一段反应生成烷氧基铝的醇溶液，
(2)向(1)步所述醇溶液中加入第二部分低纯度原料铝、吸附剂和作为还原剂的高纯度还原剂铝，再加入第二部分脂肪醇进行二段反应，分离除去吸附剂，再分离其中的醇，得低杂质含量的烷氧基铝，
所述第二部分低纯度原料铝的加量为所用低纯度原料铝总量的40～80质量％，第二部分脂肪醇加量为所用脂肪醇总量的40～85质量％，所述原料铝的纯度为97.0～99.9质量％，还原剂铝的纯度不小于99.99质量％，所述吸附剂为纯度不低于99.99质量％的高纯度惰性多孔材料，所述的惰性多孔材料为活性炭、高纯氢氧化铝粉和分子筛中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料铝和还原剂铝的形状为铝丝、铝片、铝锭、铝豆和铝粉中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇为C3～C10的脂肪醇。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇选自异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种。
5.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述醇的纯度不低于99.5质量％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附剂与原料铝的质量比为0.001～0.1：1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原剂铝与原料铝的质量比为0.001～0.1：1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述低纯度原料铝与脂肪醇反应的温度低于所述醇沸点1～35℃。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于低纯度原料铝与脂肪醇反应的温度低于所述醇沸点10～20℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应总醇用量与总铝用量的摩尔比为2.0～6.0：1。
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