CN113735152B - 一种氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除方法，包括将水蒸汽通入预热的含醇氢氧化铝浆液中，对其进行汽提，经过汽提，氢氧化铝浆液中夹带的醇被水蒸汽带出，得到含醇的水蒸汽，将其冷凝分离醇和水，通入的水蒸汽压力为0.2～0.4MPa，温度为100～200℃。该法可脱除氢氧化铝浆液中夹带的醇，并回收利用，从而降低了高纯度氢氧化铝的生产成本。

Description

一种氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除方法
技术领域
本发明为一种高纯氢氧化铝的制备方法，具体地说，是一种由烷氧基铝水解法制备高纯氢氧化铝过程中，脱除氢氧化铝浆液中夹带醇的方法。
背景技术
高纯度氧化铝是一种性能优良的催化剂载体和蓝宝石原料，其作为特定种类催化剂载体，不仅可提高催化剂活性，而且可提高催化剂的强度。高纯度氧化铝需要通过高纯度氢氧化铝来制备。烷氧基铝水解法是目前制备高纯度氢氧化铝的主要方法，主要包括烷氧基铝的合成、烷氧基铝的水解、氢氧化铝浆液老化及氢氧化铝浆液干燥共四个部分，其中烷氧基铝水解分离醇后所得的氢氧化铝浆液中仍会夹带部分醇。如果不脱除氢氧化铝浆液中夹带的醇，会使氢氧化铝的残炭过高，影响其纯度，并且夹带的醇会增加氢氧化铝制备过程中的原料消耗，从而增加产品的生产成本。
USP3419352公开了一种单水合α-氧化铝的生产方法，将烷氧基铝在氨水存在下进行水解，并加入C6以下的醇为萃取剂，该法水解过程中通过加入的氨水抑制体系产生乳化物，使醇最大限度的从浆液中释放进入水解产生的有机相，并用醇作为萃取剂萃取氢氧化铝浆液相中的醇，较好的萃取剂为丁醇。该方法操作复杂，且需要加入其他试剂，有引入杂质的风险。
CN107640780A公开了一种高纯度氢氧化铝的制备方法，将金属铝与醇反应生成烷氧基铝，再将其水解得到氢氧化铝浆液，并采用多级过滤和洗涤的方法除去氢氧化铝浆液中夹带的醇，水洗浆液得到的含醇水采用醇萃取的方法分离其中的醇与水，所得醇和水循环利用。该方法效果较好，但过程较为繁琐，且耗水量较大。
水蒸汽汽提技术是利用水蒸汽将介质中的挥发性成分带出，再通过冷凝的方式收集馏出液，现阶段这种技术已有较为广泛的应用，如天然产物的分离提取和反应溶剂的回收，但尚未有应用于脱除氢氧化铝浆液中夹带醇的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除方法，该法可脱除氢氧化铝浆液中夹带的醇，并回收利用，从而降低高纯度氢氧化铝的生产成本。
本发明提供的氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除方法，包括将水蒸汽通入预热的含醇氢氧化铝浆液中，对其进行汽提，经过汽提，氢氧化铝浆液中夹带的醇被水蒸汽带出，得到含醇的水蒸汽，将其冷凝分离醇和水，通入的水蒸汽压力为0.2～0.4MPa，温度为100～200℃。
本发明方法通过水蒸汽汽提的方法将氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除并回收利用，较之采用洗涤脱除氢氧化铝浆液中夹带醇的方法，可大幅减少脱醇用水量，有效降低高纯氢氧化铝的生产成本。
具体实施方式
本发明方法将水蒸汽通入预热的氢氧化铝浆液中对其汽提，控制汽提水的温度和压力，氢氧化铝浆液中夹带的醇可由水蒸汽带出而从氢氧化铝浆液中脱除，由于使用水蒸汽汽提，可不带入任何新的金属杂质，从而使脱醇后制得的氢氧化铝中残炭值明显下降，并保持纯度基本不变，主要金属杂质Fe的含量较低。
本发明方法通入氢氧化铝浆液中的水蒸汽温度优选100～150℃。向氢氧化铝浆液中通入水蒸汽的方向可为横向或纵向，优选为纵向从下向上通入水蒸汽，水蒸汽从浆液上方蒸馏排出。
本发明方法中，向氢氧化铝浆液中通入水蒸汽汽提时，应先将氢氧化铝浆液预热，预热温度以不超过所夹带醇及其醇水共沸物的沸点为宜，以使氢氧化铝浆液的粘度适当，水蒸汽能均匀地与氢氧化铝浆液接触，有效汽提其中的醇。优选地，氢氧化铝浆液的预热温度为80～96℃。含醇的氢氧化铝浆液中氧化铝的含量不大于18质量％，优选为6～15质量％。
本发明方法中，向含醇氢氧化铝浆液中通入水蒸汽进行汽提的流速为800～4000g/h，优选1200～3000g/h。汽提通入的水蒸汽与氢氧化铝浆液中氧化铝的质量比优选为8～20、更优选8～15。汽提时间优选0.5～2小时。
所述含醇的氢氧化铝浆液中所含的醇为C4～C6的一元醇，优选C4～C6的脂肪醇，如正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或异己醇。
本发明方法中，汽提后得到的含醇水蒸汽经冷凝后，水和醇分层，将其中的醇与水分离后得到的水和醇均可回收利用。
本发明方法中，汽提氢氧化铝浆液的水为不含金属离子的纯水，如去离子水。
本发明方法中，所述的含醇的氢氧化铝浆液优选由下述方法制备：将金属铝和C4～C6的一元醇按1：3.2～4的摩尔比反应，生成烷氧基铝的醇溶液，再加入水，使烷氧基铝完全水解，分离水解后的水相，所得浆液为含醇的氢氧化铝浆液。
所述由金属铝和C4～C6的一元醇制备烷氧基铝的方法优选包括如下步骤：
(1)将一定量的铝和一元醇加入反应釜，在低于醇沸点5～35℃的反应温度下引发反应至反应稳定；
(2)再向反应釜中继续加入铝和一元醇，直至铝反应完全。
上述方法(1)步中铝用量为全部反应所需总铝量的30～60mol％，优选40～55mol％。一元醇用量为全部反应所需总醇量的5～40mol％、优选10～35mol％。所述一元醇的纯度不低于99.5％、优选不低于99.8％。全部反应中，铝与一元醇的摩尔比为优选1：3.5～4.2。
所述的金属铝优选铝块、铝豆、铝箔、铝屑和铝丝中的至少一种。金属铝的纯度至少为98.0质量％，优选不低于99.7质量％。
所述烷氧基铝水解所用水与烷氧基铝的质量比为优选0.5～5：1、更优选1～3：1，水解温度优选30～95℃、更优选50～90℃。水解用水优选为不含金属离子的纯水，如去离子水。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例所述氢氧化铝残碳值的测定方法如下：
将氢氧化铝样品置于高频感应炉中，通入氧气使其在1600℃燃烧，生成的CO2气体由红外光谱仪检测，并由CO2的红外光谱特征谱峰强度计算CO2的生成量，再由CO2的生成量计算氢氧化铝的残炭值。
实例1
(1)制备含醇的氢氧化铝浆液
取54g(2mol)铝屑(纯度99.99质量％)和904mL(7.2mol，纯度为99.5质量％)正己醇为反应原料。先将13g铝屑与100mL正己醇加入反应釜，升温至140℃引发反应，再将其余的铝屑和正己醇逐渐加入反应釜，控制温度为145℃反应60分钟，使铝屑完全反应生成正己氧基铝的正己醇溶液。
在80℃，向正己氧基铝的正己醇溶液中加入918g的去离子水，搅拌15分钟至烷氧基铝完全水解，静置，上层为含水的醇相，下层为浆液相，用倾倒法分离出上层醇相，得到Al2O3含量为10质量％，并夹带醇的氢氧化铝浆液。
(2)汽提脱除氢氧化铝浆液中的醇
将(1)步得到的氢氧化铝浆液放入蒸馏柱中，预热至85℃，将102℃、0.26MPa的去离子水蒸汽从蒸馏柱底部通入，对浆液进行汽提，浆液中夹带的醇被水蒸汽带出，从蒸馏柱上部排出，经冷凝管冷凝得到馏出液，所用水蒸汽与氢氧化铝浆液所含氧化铝的质量比为10，汽提时间为0.75小时，向氢氧化铝浆液中通入水蒸汽的流速为1360g/h。将汽提后所得浆液于120℃干燥12小时，得到氢氧化铝粉A，汽提前后浆液的醇含量及所得氢氧化铝的残炭值、收率和纯度见表1。
实例2
(1)制备含醇的氢氧化铝浆液
取54g(2mol)铝屑(纯度99.99质量％)和660mL(7.2mol，纯度为99.5质量％)正丁醇为反应原料，先将13g铝屑与100mL正丁醇加入反应釜，升温至115℃引发反应，再将其余的铝屑和正丁醇逐渐加入反应釜，控制温度为115℃反应60分钟，使铝片完全反应生成正丁氧基铝的正丁醇溶液。
在80℃，向正丁氧基铝的正丁醇溶液中加入918g的去离子水，搅拌15分钟至烷氧基铝完全水解，静置，上层为含水的醇相，下层为浆液相，用倾倒法分离出上层醇相，得到Al2O3含量为10质量％，并夹带醇的氢氧化铝浆液。
(2)汽提脱除氢氧化铝浆液中的醇
将(1)步得到的氢氧化铝浆液放入蒸馏柱中，预热至85℃，将102℃、0.26MPa的去离子水蒸汽从蒸馏柱底部通入，对浆液进行汽提，浆液中夹带的醇被水蒸汽带出，从蒸馏柱上部排出，经冷凝管冷凝得到馏出液，所用水蒸汽与氢氧化铝浆液所含氧化铝的质量比为10，汽提时间为0.75小时，向氢氧化铝浆液中通入水蒸汽的流速为1360g/h。将汽提后所得浆液于120℃干燥12小时，得到氢氧化铝粉B，汽提前后浆液的醇含量及所得氢氧化铝的残炭值、收率和纯度见表1。
实例3
按实例1的方法通过汽提脱除氢氧化铝浆液中的醇，不同的是(2)步向氢氧化铝浆液中通入的水蒸汽与氢氧化铝浆液所含氧化铝的质量比为20，汽提时间为0.75小时，向氢氧化铝浆液中通入水蒸汽的流速为2720g/h。将汽提后所得浆液干燥，得到氢氧化铝粉C，汽提前后浆液的醇含量及所得氢氧化铝的残炭值、收率和纯度见表1。
实例4
(1)制备含醇的氢氧化铝浆液
取54g(2mol)铝屑(纯度99.99质量％)和904mL(7.2mol，纯度为99.5质量％)正己醇为反应原料。先将13g铝屑与100mL正己醇加入反应釜，升温至140℃引发反应，再将其余的铝屑和正己醇逐渐加入反应釜，控制温度为145℃反应60分钟，使铝屑完全反应生成正己氧基铝的正己醇溶液。
在80℃，向正己氧基铝的正己醇溶液中加入578g的去离子水，搅拌15分钟至烷氧基铝完全水解，静置，上层为含水的醇相，下层为浆液相，用倾倒法分离出上层醇相，得到Al2O3含量为15质量％，并夹带醇的氢氧化铝浆液。
将上述夹带醇的氢氧化铝浆液按实例1(2)步的方法进行水蒸汽汽提脱醇，将汽提后所得浆液干燥，得到氢氧化铝粉D，汽提前后浆液的醇含量及所得氢氧化铝的残炭值、收率和纯度见表1。
实例5
按实例1的方法通过汽提脱除氢氧化铝浆液中的醇，不同的是(2)步将(1)步得到的氢氧化铝浆液预热至95℃，再通入水蒸汽对浆液进行汽提，将汽提后所得浆液于120℃干燥12小时，得到氢氧化铝粉E，汽提前后浆液的醇含量及所得氢氧化铝的残炭值、收率和纯度见表1。
对比例1
取54g(2mol)铝屑(纯度99.99质量％)和904mL(7.2mol，纯度为99.5质量％)正己醇为反应原料，按实例1(1)步的方法制备氢氧化铝浆液，得到的夹带醇的氢氧化铝浆液中Al2O3的含量为10质量％。
将上述氢氧化铝浆液于120℃干燥12小时，得到氢氧化铝粉M，其残炭值和纯度见表1。
对比例2
取对比例1制备的夹带醇的氢氧化铝浆液，按照CN107640780A的方法对氢氧化铝浆液进行三级逆流过滤和洗涤，得到洗涤后的氢氧化铝滤饼和含醇洗涤液，所述过滤洗涤的温度为75℃，洗涤所用水与氢氧化铝浆液所含氧化铝的质量比为40。将滤饼于120℃干燥12小时，得到氢氧化铝N，浆液水洗前后的醇含量及所得氢氧化铝的残炭值、收率和纯度见表1。
由表1可知，本发明方法与对比例2方法相比，可大幅减少水用量，且不用进行繁琐的过滤洗涤操作，更适用于连续工艺；获得的氢氧化铝纯度可达到要求。
表1
*氢氧化铝纯度计算不包括其中含有的残炭，Fe含量为不包括残炭的氢氢氧化铝中的Fe含量。

Claims (7)

1.一种氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除方法，包括将水蒸汽通入预热的含醇氢氧化铝浆液中对其进行汽提，经过汽提，氢氧化铝浆液中夹带的醇被水蒸汽带出，得到含醇的水蒸汽，将其冷凝分离醇和水，通入的水蒸汽压力为0.2～0.4MPa，温度为100～200℃,所述含醇氢氧化铝浆液的预热温度为80～96℃,所述含醇氢氧化铝浆液由金属铝和C4～C6的一元醇按1：3.2～4的摩尔比反应，生成烷氧基铝的醇溶液，再加入水，使烷氧基铝完全水解，分离水解后的含水的醇相，所得浆液为含醇的氢氧化铝浆液，所述含醇的氢氧化铝浆液中氧化铝的含量不大于18质量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于通入氢氧化铝浆液中的水蒸汽温度为100～150℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于向含醇氢氧化铝浆液中通入水蒸汽进行汽提的流速为800～4000g/h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含醇的氢氧化铝浆液中氧化铝的含量为6～12质量％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含醇的氢氧化铝浆液中所含的醇为C4～C6的一元醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于通入的水蒸汽与氢氧化铝浆液中氧化铝的质量比为8～20。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烷氧基铝水解所用水与烷氧基铝的质量比为0.5～5：1。
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