CN109776317A - 一种四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯的合成方法 - Google Patents
一种四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109776317A CN109776317A CN201910237983.3A CN201910237983A CN109776317A CN 109776317 A CN109776317 A CN 109776317A CN 201910237983 A CN201910237983 A CN 201910237983A CN 109776317 A CN109776317 A CN 109776317A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylhexyl
- tetrabromophthalate
- bis
- esters
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 2- ethylhexyl Chemical group 0.000 title claims abstract description 91
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 81
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 49
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N Tetrabromophthalic anhydride Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Br QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims abstract description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 19
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 claims description 8
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- VGGRCVDNFAQIKO-UHFFFAOYSA-N formic anhydride Chemical compound O=COC=O VGGRCVDNFAQIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- VPAAZTQOJLVWLA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrabromo-6-(2-ethylhexoxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1C(O)=O VPAAZTQOJLVWLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 4-nitrobenzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- FJQGOHYWEGFEEJ-UHFFFAOYSA-N C1(C=2C(C(=O)O1)=CC=CC2)=O.[Br] Chemical compound C1(C=2C(C(=O)O1)=CC=CC2)=O.[Br] FJQGOHYWEGFEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KFVUXNKQQOUCAH-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.CCCCO KFVUXNKQQOUCAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种四溴邻苯二甲酸双(2‑乙基己基)酯的合成方法，解决了现有技术具有合成成本高，合成步骤繁琐、所得产品纯度低、着色深的技术问题。本发明提供一种四溴邻苯二甲酸双(2‑乙基己基)酯的合成方法，包括以下步骤：将四溴邻苯二甲酸酐与2‑乙基己醇按比例加入反应容器中，加入中和剂a除去体系内的无机酸残留，通入惰性保护气，加入催化剂b后升温反应，通过水分离器将体系生成的水分离，反应完成后，除去催化剂b，通过水蒸气蒸馏汽提出过量的2‑乙基己醇，粗品加入过氧化物及复合脱色剂脱除深色副产物，得到具有较浅着色的四溴邻苯二甲酸双(2‑乙基己基)酯产品。本发明广泛应用于阻燃剂合成技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法。
背景技术
四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(Tetrabromphthalate di-2-Ethylhexyl，TBPDO)是一种含芳香族溴的阻燃增塑剂。它能提高塑料的阻燃性，而对聚合物基材的优异物理-机械性能影响较小。同时，它也是一种流动促进剂，在很多应用中可提高塑料配方的模塑性能，有利于塑料的加工而无其他不利的副作用。广泛应用于HIPS、ABS、PU、环氧树脂、PVC、改性PPO、PC、PBT及不饱和聚酯等多种热塑性和热固性塑料。
目前国内对四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的研究较少、鲜有报道，目前有文献采用四溴邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇发生醇解后，随后加入碱、相转移催化剂和2-乙基-1-卤代己烷，使之发生中和、亲核取代反应，最后生成四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯。这种方法，原料价格昂贵，合成步骤繁琐，生产成本较高，所得产品具有纯度低且有较深的着色，加德纳色度达10以上，严重制约了四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的市场应用与工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种生产成本低，工艺操作简单，产品色泽浅、且纯度高、应用范围广、可满足工业化生产需求的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，包括以下步骤：
1)双酯化反应：
将四溴邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇按比例加入反应容器中，通入惰性保护气，加入中和剂a除去体系内的无机酸残留后，加入催化剂b后升温反应至物料呈半酯状态，再升温到200-230℃，保温回流反应至完全后，降温，通过水分离器将体系生成的水分离除去，再除去催化剂b，通过水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇后，得四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品；
2)脱色除杂：
向步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品中，加入过氧化物处理后，再加入复合脱色剂进行脱色处理，加入稀释剂后经过滤除去复合脱色剂，蒸出稀释剂后，得到具有较浅着色的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯产品。
优选的，步骤1)中，2-乙基己醇与四溴邻苯二甲酸酐的摩尔质量比为3-7:1。
优选的，步骤1)中，四溴邻苯二甲酸酐中溴含量不得低于67.5％，硫酸残留量不得高于0.3％。
优选的，步骤1)中，中和剂a为有机碱，有机碱为氨水、三乙胺、二正丁胺或乙二胺其中任何一种。
优选的，步骤1)中，惰性保护气为氮气；步骤1)中保温反应至完全的指标为体系中酸值不得高于0.1mg KOH/g。
优选的，步骤1)中，催化剂b为四氯化钛，且其用量2-乙基己醇和四溴邻苯二甲酸酐加入总质量的0.5％-5％。
优选的，步骤1)中，汽提出过量2-乙基己酯所用蒸汽为高温高压蒸汽，蒸汽温度为130-140℃；汽提过量2-乙基己酯为负压操作，真空度为-0.8Mpa至-0.9Mpa。
优选的，步骤2)中，稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中任何一种，其加入量与产品质量比为0.5-1:1。
优选的，步骤2)中，过氧化物为双氧水，质量浓度为25％-30％，双氧水加入量为产品质量的1％-5％。
优选的，步骤2)中，混合脱色吸附剂为活性炭、硅藻土、吸附树脂的中任何两种或三种的混合物，混合脱色吸附剂的用量为四溴邻苯二甲酸酐质量的1.5％-2.5％。
本发明的有益效果：
(1)本发明的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，方法科学合理简单、合成成本低、可满足工业化生产需求；工艺操作简单，有机溶剂使用少，绿色环保，原材料廉价易得，产品质量高、收率高，制得的产品加德纳色度小于3，适合大规模工业化生产，符合当今追求的绿色环保和可持续发展。
本发明的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法中，通过采用四溴邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇为原料，不使用价格昂贵的卤代烷烃，以有机碱为中和剂，以四氯化钛为催化剂，在200-230℃下，通过快速分离出反应过程中生成的水，实现了四溴邻苯二甲酸酐的直接双酯化反应。通过酸洗除去催化剂，负压条件水蒸气蒸馏回收溶剂，得到了高质量、高纯度的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯产品。
(2)本发明的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法中，通过综合运用过氧化物氧化特性及活性炭硅藻土吸附原理，采用过氧化物与活性炭硅藻土复合脱色技术协同增效，将深色芳香聚醚类杂质脱除，实现产品优异的颜色性质和显著的颜色稳定性。通过低级脂肪醇作为稀释溶剂使用，实现了复合脱色剂的简便滤除，工艺操作简单，可应用范围广、可满足工业化生产需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
合成一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的方法，包括以下步骤：
1)双酯化反应：
将1040g 2-乙基己醇按比例加入2000ml反应容器中，2-乙基己醇同时作为反应原料与溶剂使用，通入惰性保护气氮气，搅拌状态下加入1225g四溴邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐中溴含量不得低于67.5％，硫酸残留量不得高于0.3％。然后加入中和剂a有机碱氨水保温0.5h除去体系内的无机酸残留后，加入催化剂b四氯化钛，其用量为加入2-乙基己醇和四溴邻苯二甲酸酐的加入总质量的0.5％后，升温90℃保温反应1小时，至物料呈淡黄色透明半酯状态；再升温到200-210℃，回流反应9小时，计量反应生成的水接近理论值，体系中酸值降至0.1mg KOH/g以下，即反应至完全后；降温至室温，通过水分离器将体系生成的水分离除去；再除去催化剂b四氯化钛：加入1500g水，24g体积分数为30％盐酸，酸洗除去催化剂b四氯化钛后；将物料升温至110℃，缓慢开启真空，通过水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇，汽提出过量2-乙基己酯所用蒸汽为高温高压蒸汽，蒸汽温度为130-140℃；汽提过量2-乙基己酯为负压操作，真空度为-0.8Mpa至-0.9Mpa，水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇后，溶剂回收完毕，降温至70℃以下，得四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品；
2)脱色除杂：
向步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品中，加入过氧化物质量浓度为25％双氧水，双氧水加入量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品质量的1％，升温至80℃，保温1小时处理，通水蒸气减压蒸馏到90℃，直至无馏分为止后。再加入复合脱色剂进行脱色处理：25g硅藻土和25g活性炭，维持60℃脱色2小时，降温至40℃，加入质量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品的质量0.5倍的稀释剂乙醇，搅拌0.5小时后经过滤除去复合脱色剂，过滤后的产品升温至63-65℃，回收乙醇套用，蒸出稀释剂后，得到具有较浅着色的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯产品，取样检测酸值0.06mg KOH/g，粘度1800，溴含量45.52％，纯度为98.2％，加德纳色度1-2。
实施例2
合成一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的方法，包括以下步骤：
1)双酯化反应：
将2400g 2-乙基己醇按比例加入2000ml反应容器中，2-乙基己醇同时作为反应原料与溶剂使用，通入惰性保护气氮气，搅拌状态下加入1225g四溴邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐中溴含量不得低于67.5％，硫酸残留量不得高于0.3％。然后加入中和剂a有机碱三乙胺保温0.5h除去体系内的无机酸残留后，加入催化剂b四氯化钛，其用量为加入2-乙基己醇和四溴邻苯二甲酸酐的加入总质量的5％后，升温90℃保温反应1小时，至物料呈淡黄色透明半酯状态；再升温到220-230℃，回流反应9小时，计量反应生成的水接近理论值，体系中酸值降至0.1mg KOH/g以下，即反应至完全后；降温至室温，通过水分离器将体系生成的水分离除去；再除去催化剂b：加入1500g水，24g体积分数为30％盐酸，酸洗除去催化剂b后，将物料升温至110℃，缓慢开启真空，通过水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇，汽提出过量2-乙基己酯所用蒸汽为高温高压蒸汽，蒸汽温度为130-140℃；汽提过量2-乙基己酯为负压操作，真空度为-0.8Mpa至-0.9Mpa，水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇后，溶剂回收完毕，降温至70℃以下，得四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品；
2)脱色除杂：
向步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品中，加入过氧化物质量浓度为30％双氧水，双氧水加入量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品质量的5％，升温至80℃，保温1小时处理，通水蒸气减压蒸馏到90℃，直至无馏分为止后。再加入复合脱色剂进行脱色处理：25g硅藻土、10g硅藻土和30g吸附树脂，维持60℃脱色2小时，降温至40℃，加入质量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品的质量1倍的稀释剂甲醇，搅拌0.5小时后经过滤除去复合脱色剂，过滤后的产品升温至63-65℃，回收乙醇套用，蒸出稀释剂后，得到具有较浅着色的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯产品，成品取样检测酸值0.06mgKOH/g，粘度1800，溴含量45.52％，纯度为98.2％，加德纳色度1-2。
实施例3
合成一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的方法，包括以下步骤：
1)双酯化反应：
将1600g 2-乙基己醇按比例加入2000ml反应容器中，2-乙基己醇同时作为反应原料与溶剂使用，通入惰性保护气氮气，搅拌状态下加入1225g四溴邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐中溴含量不得低于67.5％，硫酸残留量不得高于0.3％。然后加入中和剂a有机碱二正丁胺保温0.5h除去体系内的无机酸残留后，加入催化剂b四氯化钛，其用量为加入2-乙基己醇和四溴邻苯二甲酸酐的加入总质量的1％后，升温90℃保温反应1小时，至物料呈淡黄色透明半酯状态；
再升温到220-230℃，回流反应9小时，计量反应生成的水接近理论值，体系中酸值降至0.1mg KOH/g以下，即反应至完全后；降温至室温，通过水分离器将体系生成的水分离除去；再除去催化剂b：加入1500g水，24g体积分数为25％盐酸，酸洗除去催化剂b后，将物料升温至110℃，缓慢开启真空，通过水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇，汽提出过量2-乙基己酯所用蒸汽为高温高压蒸汽，蒸汽温度为130-140℃；汽提过量2-乙基己酯为负压操作，真空度为-0.8Mpa至-0.9Mpa，水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇后，溶剂回收完毕，降温至70℃以下，得四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品；
2)脱色除杂：
向步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品中，加入过氧化物质量浓度为25％-30％双氧水，双氧水加入量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品质量的2％，升温至80℃，保温1小时处理，通水蒸气减压蒸馏到90℃，直至无馏分为止后。再加入复合脱色剂进行脱色处理：25g硅藻土、30g活性炭和30g吸附树脂，维持60℃脱色2小时，降温至40℃，加入质量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品的质量0.6倍的稀释剂正丙醇，搅拌0.5小时后经过滤除去复合脱色剂，过滤后的产品升温至63-65℃，回收乙醇套用，蒸出稀释剂正丙醇后，得到具有较浅着色的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯产品，成品取样检测酸值0.06mg KOH/g，粘度1800，溴含量45.52％，纯度为98.4％，加德纳色度1-2。
实施例4
合成一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的方法，包括以下步骤：
1)双酯化反应：
将2200g 2-乙基己醇按比例加入2000ml反应容器中，2-乙基己醇同时作为反应原料与溶剂使用，通入惰性保护气氮气，搅拌状态下加入1225g四溴邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐中溴含量不得低于67.5％，硫酸残留量不得高于0.3％。然后加入中和剂a有机碱乙二胺保温0.5h除去体系内的无机酸残留后，加入催化剂b四氯化钛，其用量为加入2-乙基己醇和四溴邻苯二甲酸酐的加入总质量的4％后，升温90℃保温反应1小时，至物料呈淡黄色透明半酯状态；
再升温到220-230℃，回流反应9小时，计量反应生成的水接近理论值，体系中酸值降至0.1mgKOH/g以下，即反应至完全后；降温至室温，通过水分离器将体系生成的水分离除去；再除去催化剂b：加入1500g水，24g体积分数为30％盐酸，酸洗除去催化剂b后，将物料升温至110℃，缓慢开启真空，通过水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇，汽提出过量2-乙基己酯所用蒸汽为高温高压蒸汽，蒸汽温度为130-140℃；汽提过量2-乙基己酯为负压操作，真空度为-0.8Mpa至-0.9Mpa，水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇后，溶剂回收完毕，降温至70℃以下，得四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品；
2)脱色除杂：
向步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品中，加入过氧化物质量浓度为25％-30％双氧水，双氧水加入量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品质量的3.5％，升温至80℃，保温1小时处理，通水蒸气减压蒸馏到90℃，直至无馏分为止后。再加入复合脱色剂进行脱色处理：25g硅藻土、30g活性炭和15g吸附树脂，维持60℃脱色2小时，降温至40℃，加入质量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品的质量0.9倍的稀释剂异丙醇，搅拌0.5小时后经过滤除去复合脱色剂，过滤后的产品升温至63-65℃，回收乙醇套用，蒸出稀释剂异丙醇后，得到具有较浅着色的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯产品，成品取样检测酸值0.06mg KOH/g，粘度1800，溴含量45.52％，纯度为98.5％，加德纳色度1-2。
实施例5
合成一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的方法，包括以下步骤：
1)双酯化反应：
将1750g 2-乙基己醇按比例加入2000ml反应容器中，2-乙基己醇同时作为反应原料与溶剂使用，通入惰性保护气氮气，搅拌状态下加入1225g四溴邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐中溴含量不得低于67.5％，硫酸残留量不得高于0.3％。然后加入中和剂a有机碱乙二胺保温0.5h除去体系内的无机酸残留后，加入催化剂b四氯化钛，其用量为加入2-乙基己醇和四溴邻苯二甲酸酐的加入总质量的2.5％后，升温90℃保温反应1小时，至物料呈淡黄色透明半酯状态；
再升温到220-230℃，回流反应9小时，计量反应生成的水接近理论值，体系中酸值降至0.1mg KOH/g以下，即反应至完全后；降温至室温，通过水分离器将体系生成的水分离除去；再除去催化剂b：加入1500g水，24g体积分数为30％盐酸，酸洗除去催化剂b后，将物料升温至110℃，缓慢开启真空，通过水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇，汽提出过量2-乙基己酯所用蒸汽为高温高压蒸汽，蒸汽温度为130-140℃；汽提过量2-乙基己酯为负压操作，真空度为-0.8Mpa至-0.9Mpa，水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇后，溶剂回收完毕，降温至70℃以下，得四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品；
2)脱色除杂：
向步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品中，加入过氧化物质量浓度为25％-30％双氧水，双氧水加入量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品质量的2.5％，升温至80℃，保温1小时处理，通水蒸气减压蒸馏到90℃，直至无馏分为止后。再加入复合脱色剂进行脱色处理：25g硅藻土、30g活性炭和20g吸附树脂，维持60℃脱色2小时，降温至40℃，加入质量为步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品的质量0.8倍的稀释剂正丁醇，搅拌0.5小时后经过滤除去复合脱色剂，过滤后的产品升温至63-65℃，回收乙醇套用，蒸出稀释剂正丁醇后，得到具有较浅着色的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯产品，成品取样检测酸值0.06mg KOH/g，粘度1800，溴含量45.52％，纯度为98.9％，加德纳色度1-2。
下面对以上实施例1-实施例5的实验数据与纯度统计结果作进一步分析总结。
本发明的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法中，通过采用四溴邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇为原料，不使用价格昂贵的卤代烷烃，以有机碱为中和剂，以四氯化钛为催化剂，在200-230℃下，通过快速分离出反应过程中生成的水实现了四溴邻苯二甲酸酐的直接双酯化反应。通过酸洗除去催化剂，负压条件水蒸气蒸馏回收溶剂，得到了高质量、高纯度的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯产品。
(1)本发明涉及的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成，四溴邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇在无催化剂的条件下也可通过酯化反应实现开环酯化，形成四溴邻苯二甲酸单酯。但是，该单酯产物在温度低于60℃的条件下为白色固体，在温度为60-90℃的范围内趋近于半流动性的粘稠状固液混合物。为便于实验及生产操作，溶剂的加入是必须的，本发明在综合考虑后续双酯化的现实条件，选取2-乙基己醇作为反应原料，同时过量的2-乙基己醇作为反应溶剂使用。优选的，步骤1)中2-乙基己醇与四溴邻苯二甲酸酐的摩尔比为3-7:1，单酯化反应温度控制在80-100℃，保证体系为溶解态的均相体系。
在单酯化反应完成后，虽然有酯化催化剂的存在，但是由于空间位阻的影响，双酯化反应在较低的温度下也是难以进行的。本发明的实施方案为，控制双酯化的反应温度不得低于180℃。作为优选的，步骤1)中反应温度为200-230℃。
(2)四溴邻苯二甲酸酐是本发明中最关键的原料，它的质量直接影响着本发明的四溴邻苯二甲酸双酯的最终产品的性能。通常国内生产四溴邻苯二甲酸酐的方法为，以苯酐、溴素、发烟硫酸为主要原料合成，最终产品的溴化饱和度决定了四溴邻苯二甲酸酐的溴含量。若产品的溴含量低于67.5％，说明溴化是不饱和的，不能作为本发明的原料使用。一方面，由前述四溴邻苯二甲酸酐的合成方法可知，市售产品中一般会包含少量的硫酸，而硫酸的存在极易导致本发明中2-乙基己醇形成聚醚副产物。因此优选的，步骤1)中所述四溴邻苯二甲酸酐溴含量不得低于67.5％，硫酸残留量不得高于0.3％。
另一方面，任何形式的处理，对于市售四溴邻苯二甲酸酐中的无机酸都不可能实现全部除去，少量的无机酸会不可避免的带入到本发明所述的步骤中。对于无机酸的中和通常采用如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属盐即可实现，但是在本发明中，无机碱的加入会导致二酯化过程中单酯发生分子内脱羧生成四溴苯甲酸(2-乙基己基)酯。因此，选取一种有机碱将无机酸中和是必要的。作为优选的，步骤1)中的中和剂a为有机碱，为氨水、三乙胺、二正丁胺、乙二胺其中任何一种均可。
(3)催化剂b四氯化钛以其优异的酯化催化性能实现了本发明的四溴邻苯二甲酸双酯的合成反应：邻苯二甲酸酯可由邻苯二甲酸酐与醇直接合成，但由于四溴邻苯二甲酸酐空间位阻大，直接合成四溴苯甲酸双酯还是存在较大难度的，选取合适的酯化催化剂是本发明的关键所在。本发明添加的催化剂b四氯化钛以其优异的酯化催化性能实现了四溴邻苯二甲酸双酯的合成。另外，反应完成后，催化剂b四氯化钛在体系中残留会严重影响到产品的质量，选取合适的催化剂脱除方式是十分必要的。已知的，催化剂b四氯化钛遇水后水解为二氧化钛，而二氧化钛会以细小固体的形式析出，体系变为浑浊状的乳白色，且普通的过滤吸附难以使物料变澄清透明。本发明的实施方式为，向体系中加入无机酸，使四氯化钛溶解，达到除去催化剂的目的。优选的，步骤1)中催化剂的除去方式为酸洗，所用酸为无机酸中的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的任何一种或几种。
(4)本发明的合成方法中，实现快速的将生产水的分离：四溴邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇制备双酯会伴随等摩尔量的水生成，从化学动力学的角度分析，快速的实现水的分离对于反应进程具有积极的意义。在较高的反应温度下，生成的水经冷凝后流入冷凝器下设的水分离器中，在本发明中，水的密度大于2-乙基己醇的密度，水沉于下层，上层溶剂继续流入反应体系中，分离十分便捷。作为优选的，步骤1)中水分离器安装于溶剂回流装置下方，用于计量反应过程中生成的水量。
本发明具体实施例中发现，惰性保护气的使用对于本发明的最终产品的颜色具有较为明显的改善，通过惰性保护气的使用，抑制了较深着色聚醚的生成。从成本角度考虑，作为优选的，步骤1)中惰性保护气为氮气。
反应体系的酸值表征了反应进程，最终产品的酸值对于下游产品的使用具有较大的影响。反应体系酸值的监控是掌握反应进度的最佳手段。本发明的实施中，以消耗氢氧化钾的当量值表征体系中羧酸根的残留量。为保证产品质量，作为优选的，步骤1)中反应终点的强制指标为体系酸值不得高于0.1mg KOH/g。
2-乙基己醇在本发明中同为反应原料与溶剂，过量的溶剂需要通过蒸馏的方式实现回收。2-乙基己醇为高沸点溶剂，沸点为195℃，常规的减压蒸馏难以实现完全回收，高温条件下可以回收完全，但是产品需要经历一个高温过程，然而会伴随终产物迅速的变色为深褐色液体，不能得到一个令人满意的效果。本发明的实施方案为，利用2-乙基己醇与水共沸但不互溶的原理，在较低的温度及负压条件下，利用水蒸气汽提回收溶剂。作为优选的，步骤1)中汽提过量2-乙基己酯所用蒸汽为高温高压蒸汽，蒸汽温度为130-140℃，汽提过量2-乙基己酯为负压操作，真空度为-0.8Mpa至-0.9Mpa。
四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯在生产过程中通常会产生不希望的深色聚醚副产物，该类副产物较深的着色使得产品加德纳色度达7以上，严重制约着该产品在较浅着色要求的阻燃制品中的应用。如何改善产品颜色，是相关技术人员迫切需要的。在实施例中，过氧化物的强氧化性对于产品色泽的改善起到了较为明显的效果。作为优选的，步骤2)中所述过氧化物为双氧水，浓度为25％-30％，双氧水加入量为产品质量的1％-5％。本发明的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法中，通过综合运用过氧化物氧化特性及活性炭硅藻土吸附原理，采用过氧化物与活性炭硅藻土复合脱色技术，将深色芳香聚醚类杂质脱除，实现产品优异的颜色性质和显著的颜色稳定性。通过低级脂肪醇作为稀释溶剂使用，实现了复合脱色剂的简便滤除。通过双氧水的使用，产品的加德纳色度值已经达到了较为满意的结果，更进一步的，本发明中采用了复合脱色吸附剂二次脱色的方法，通过物理吸附作用，将体系中少量的二氧化钛与深色聚醚副产物进行吸附脱除。作为优选的，步骤2)中所述混合脱色吸附剂为活性炭、硅藻土、吸附树脂的任何两种或三种的混合物，混合脱色吸附剂的用量为四溴邻苯二甲酸质量的0.5％-2％。
四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯在室温下具有较高的粘稠度，在复合脱色剂滤除的过程中带来了较大的困难，本发明依据相似相容的原理，采用低级脂肪醇稀释产物，已达到脱色剂快速分离的良好效果，低级脂肪醇仅通过简单的蒸馏便可回收再利用。作为优选的，步骤2)中步骤2)中所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇正丁醇等低粘度、低沸点的易回收溶剂中的一种或几种，加入量与产品质量比为0.5-1:1。
综上，本发明提供一种方法科学合理简单、合成成本低、可满足工业化生产需求；工艺操作简单，有机溶剂使用少，绿色环保，原材料廉价易得，产品质量高、收率高，制得的产品加德纳色度小于3，适合大规模工业化生产。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)双酯化反应：
将四溴邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇按比例加入反应容器中，通入惰性保护气，加入中和剂a除去体系内的无机酸残留后，加入催化剂b后升温反应至物料呈半酯状态，再升温到200-230℃，保温回流反应至完全后，降温，通过水分离器将体系生成的水分离除去，再除去催化剂b，通过水蒸气减压蒸馏汽提出过量的2-乙基己醇后，得四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品；
2)脱色除杂：
向步骤1)中制得的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯粗品中，加入过氧化物处理后，再加入复合脱色剂进行脱色处理，加入稀释剂后经过滤除去复合脱色剂，蒸出稀释剂后，得到具有较浅着色的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯产品。
2.根据权利要求1所述一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述2-乙基己醇与四溴邻苯二甲酸酐的摩尔质量比为3-7:1。
3.根据权利要求1所述一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述四溴邻苯二甲酸酐中溴含量不得低于67.5％，硫酸残留量不得高于0.3％。
4.根据权利要求1所述一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述中和剂a为有机碱，所述有机碱为氨水、三乙胺、二正丁胺或乙二胺其中任何一种。
5.根据权利要求1所述一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性保护气为氮气；步骤1)中所述保温反应至完全的指标为体系中酸值不得高于0.1mg KOH/g。
6.根据权利要求1所述一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂b为四氯化钛，且其用量为所述2-乙基己醇和所述四溴邻苯二甲酸酐加入总质量的0.5％-5％。
7.根据权利要求1所述一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述汽提出过量2-乙基己酯所用蒸汽为高温高压蒸汽，蒸汽温度为130-140℃；所述汽提过量2-乙基己酯为负压操作，真空度为-0.8Mpa至-0.9Mpa。
8.根据权利要求1所述一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中任何一种，其加入量与产品质量比为0.5-1:1。
9.根据权利要求1所述一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述过氧化物为双氧水，质量浓度为25％-30％，所述双氧水加入量为产品质量的1％-5％。
10.根据权利要求1所述一种四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合脱色吸附剂为活性炭、硅藻土、吸附树脂的中任何两种或三种的混合物，所述混合脱色吸附剂的用量为四溴邻苯二甲酸酐质量的1.5％-2.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910237983.3A CN109776317A (zh) | 2019-03-27 | 2019-03-27 | 一种四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910237983.3A CN109776317A (zh) | 2019-03-27 | 2019-03-27 | 一种四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109776317A true CN109776317A (zh) | 2019-05-21 |
Family
ID=66491288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910237983.3A Pending CN109776317A (zh) | 2019-03-27 | 2019-03-27 | 一种四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109776317A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111286083A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-16 | 广州埃登达化工有限公司 | 一种溴类阻燃剂及其制备方法 |
| CN113735152A (zh) * | 2020-05-29 | 2021-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1124729A (zh) * | 1994-12-14 | 1996-06-19 | 山东建筑材料工业学院 | 四溴邻苯二甲酸酯系列化合物及合成方法 |
| US6150552A (en) * | 1998-06-30 | 2000-11-21 | Great Lakes Chemical Corporation | Efficient methods for making tetrahalophthalate esters having excellent purity |
| CN1733695A (zh) * | 2005-09-05 | 2006-02-15 | 吉化集团公司 | 一种邻苯二甲酸二异癸酯的生产方法 |
| CN101225073A (zh) * | 2008-02-15 | 2008-07-23 | 江南大学 | 一种离子液体及制备方法及在生物转酯合成中的应用 |
| CN101805262A (zh) * | 2003-07-29 | 2010-08-18 | 大湖化学公司 | 生产四溴苯甲酸酯的方法 |
| CN103508892A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-15 | 上海市计量测试技术研究院 | 一种邻苯二甲酸酯化合物的合成方法 |
-
2019
- 2019-03-27 CN CN201910237983.3A patent/CN109776317A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1124729A (zh) * | 1994-12-14 | 1996-06-19 | 山东建筑材料工业学院 | 四溴邻苯二甲酸酯系列化合物及合成方法 |
| US6150552A (en) * | 1998-06-30 | 2000-11-21 | Great Lakes Chemical Corporation | Efficient methods for making tetrahalophthalate esters having excellent purity |
| CN101805262A (zh) * | 2003-07-29 | 2010-08-18 | 大湖化学公司 | 生产四溴苯甲酸酯的方法 |
| CN1733695A (zh) * | 2005-09-05 | 2006-02-15 | 吉化集团公司 | 一种邻苯二甲酸二异癸酯的生产方法 |
| CN101225073A (zh) * | 2008-02-15 | 2008-07-23 | 江南大学 | 一种离子液体及制备方法及在生物转酯合成中的应用 |
| CN103508892A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-15 | 上海市计量测试技术研究院 | 一种邻苯二甲酸酯化合物的合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 宁正新编著: "《青少年科普丛书 多姿物理》", 30 April 2012, 北京联合出版公司 * |
| 张振英编著: "《塑料、橡胶用胶粘剂》", 31 May 2004, 中国石化出版社 * |
| 张杰主编: "《依托梵净 服务发展 铜仁学院社会服务经典案例 第1辑》", 30 November 2017, 湘潭大学出版社 * |
| 罗质主编: "《油脂精炼工艺学》", 30 June 2016, 中国轻工业出版社 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111286083A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-16 | 广州埃登达化工有限公司 | 一种溴类阻燃剂及其制备方法 |
| CN113735152A (zh) * | 2020-05-29 | 2021-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除方法 |
| CN113735152B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氢氧化铝浆液中夹带醇的脱除方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI408123B (zh) | ６０％或以上之順－二（ｃ4－ｃ20）烷基環己烷－１，４－二羧酸酯之製造方法 | |
| US3057909A (en) | Esterification of terephthalic acid with aqueous glycol | |
| CN109776317A (zh) | 一种四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯的合成方法 | |
| CN102952000A (zh) | 一种生物柴油副产品粗甘油精制工艺 | |
| US2473993A (en) | Synthesis of metal carbonyls | |
| DE2744204A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von peroxyestern | |
| KR100371761B1 (ko) | 가용성이리듐기재촉매의존재하에서,카르복실산또는그의해당에스테르의제조방법 | |
| CN108129288A (zh) | 一种反式-3-羟基环丁基甲酸的合成方法 | |
| KR101828769B1 (ko) | 석신산 에스테르의 제조 방법 | |
| Rubottom et al. | The Mcpba Oxidation of Alkyl Trimethylsilyl Ketene Acetals | |
| CN102050739B (zh) | 多元醇苯甲酸酯生产工艺 | |
| Brown et al. | Cycloalkanone peroxides. I. Preparation of “cyclohexanone peroxide” by oxidation of cyclohexanol | |
| TW201345890A (zh) | 連續製備羧酸酯之方法 | |
| SU1053735A3 (ru) | Способ выделени катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из остатка производства диметилтерефталата | |
| CN109776318A (zh) | 一种四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法 | |
| CN110372504A (zh) | 一种利用偏酐副产回收轻组份生产多元酸酯的方法 | |
| US5491244A (en) | Acrylate ester | |
| JP2002322133A (ja) | ２−エチルヘキシルアクリレートの改良された製造方法 | |
| JPS5920245A (ja) | トリシクロ〔５．２．１．０↑２’↑６〕デカン−２−カルボン酸の製造法 | |
| DE3517158C2 (zh) | ||
| CN113574154A (zh) | 含二十碳五烯酸烷基酯的组合物的制造方法 | |
| CN103709004A (zh) | 一种1,3-丙二醇的制备方法 | |
| US3746754A (en) | Terephthalic acid production | |
| US2657242A (en) | Process of making butane-1, 2, 4-triol | |
| US2923733A (en) | Process for separating primary from secondary alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190521 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |