CN113636592B - 聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂母液处理领域，公开了一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备及处理方法。本发明的聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备包括蒸馏塔、第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔，其特征在于，该设备还包括萃取釜。采用本发明的聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备处理聚烯烃催化剂母液，不但能够提高四氯化钛的回收率，而且解决了现有技术中高沸物水解带来的诸多不足，有利于工业化。

Description

聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备及处理方法

技术领域

本发明涉及催化剂母液处理领域，具体涉及一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备及处理方法。

背景技术

聚烯烃催化剂，一般是由氯化镁醇合物载体、四氯化钛和给电子体反应形成。在催化剂制备过程中，需用过量的四氯化钛在有机溶剂(比如烷烃)中处理固体氯化镁醇合物，催化剂合成完毕后需进行固液分离，所分离的液体部分称为“母液”。母液的主要成分为四氯化钛、有机溶剂、少量的氯代烷氧基钛、酯钛络合物，其中高沸物主要包括氯代烷氧基钛、酯钛络合物等沸点高于四氯化钛的物质。母液中还可能会含有固体催化剂颗粒。

长期以来，从母液回收四氯化钛的常用方法是采用常压或减压蒸馏方法。由于母液中含有固体催化剂颗粒、烷氧基钛、酯钛络合物，在蒸馏时可能会与四氯化钛发生复杂反应，形成沸点高于四氯化钛的“高沸物”。高沸物黏度大、流动性差，易粘附釜壁，导致蒸馏釜处理能力下降。而为了便于出料，要保证蒸馏釜高沸物的流动性，要留有一定量的四氯化钛，这样就降低了四氯化钛的回收率，同时也增大了后续水解处理量和处理难度。此外，在四氯化钛和溶剂精馏过程中，也会由于部分固体颗粒、络合物的夹带进入精馏系统，经过高温使再沸器严重结焦，影响回收装置处理能力和回收四氯化钛、己烷质量不稳定。高沸物的处理方法一般是转移到水解釜进行水解，处理后会产生大量的高COD盐酸液渣，同时放出大量的HCl气体，经过水吸收后形成高浓度盐酸。废渣、废液的处理费用高，处理途径不易监管、存在极大的安全隐患。从环保和资源利用角度来看，废渣、废液的处理问题已经成为制约催化剂生产的瓶颈。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足之处，提供一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备及处理方法。采用该聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备处理聚烯烃催化剂母液，不但能够提高四氯化钛的回收率，而且解决了现有技术中高沸物水解带来的诸多不足，有利于工业化，并且，本发明方法可以将聚烯烃催化剂母液全部变废为宝，实现废液的资源化处理目标。

本发明的发明人意外发现，采用萃取剂萃取的方法，可以将高沸物中四氯化钛与氯代烷氧基钛进行有效分离，从而提高四氯化钛的收率，由此完成了本发明。

由此，本发明第一方面提供一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备，该设备包括蒸馏塔、第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔，其中，该设备还包括萃取釜，

所述蒸馏塔，顶部设置有塔顶组分出口，并与第一精馏塔入口相连，底部设置有塔底组分出口，并与萃取釜入口相连；

所述第一精馏塔，顶部设置有塔顶组分出口，并与第二精馏塔入口相连，底部设置有塔底组分出口，并与第三精馏塔入口相连；

所述第二精馏塔，顶部设置有塔顶组分出口，底部设置有塔底组分出口，并与萃取釜入口相连；

所述第三精馏塔，顶部设置有塔顶组分出口，底部设置有塔底组分出口，并与萃取釜入口相连；

所述萃取釜设置有入口以及萃取料出口和萃余料出口，其中萃取料出口与所述蒸馏塔入口相连。

优选地，第一精馏塔顶部设置有塔顶组分出口，并与萃取釜入口相连。

优选地，所述第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔为1个以上；更优选地，所述第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔为1个。

优选地，所述第二精馏塔的塔顶组分出口与有机溶剂储存罐连接，所述第三精馏塔的塔顶组分出口与四氯化钛储存罐连接。

根据本发明第二方面提供一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法，其中，该方法包括以下步骤，

1)将所述聚烯烃催化剂母液送入到蒸馏塔中进行蒸馏，塔顶组分通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

2)步骤1)得到的塔顶组分进入到第一精馏塔中，通过精馏，塔顶组分通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

3)步骤2)得到的塔顶组分进入第二精馏塔，通过精馏，塔顶组分为有机溶剂通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

4)步骤3)得到的塔底组分进入第三精馏塔，通过精馏，塔顶组分作为精制的四氯化钛通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

5)步骤1)得到的塔底组分、步骤3)得到的塔底组分和步骤4)得到的塔底组分和萃取剂进入萃取釜，通过萃取分离，得到萃取料和萃余料。

优选地，该方法还包括使步骤5)得到的萃取料进入蒸馏塔进行蒸馏。

优选地，第一精馏塔的顶部组分部分进入第二精馏塔进行精馏，部分进入萃取釜作为部分萃取剂使用。

优选地，所述聚烯烃催化剂母液含有四氯化钛、有机溶剂以及氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物。

优选地，所述聚烯烃催化剂母液中，四氯化钛的含量为70-90wt％，有机溶剂的含量为10-25wt％，烷氧基钛和/或酯钛络合物的含量为1-10wt％。

优选地，所述有机溶剂为碳原子数为6-12的烷烃；更优选地，所述有机溶剂为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。

优选地，步骤1)中，所述蒸馏采用常压或减压蒸馏用于从母液中分离出有机溶剂和四氯化钛。

优选地，通过所述蒸馏使得塔顶组分和塔底组分的质量比为3-10：1。

优选地，步骤2)中，所述第一精馏塔的操作条件包括：压力为0～50kPa，塔顶温度为67～100℃，塔底温度为80～150℃。

优选地，步骤3)中，所述的第二精馏塔的操作条件包括：压力0～20kPa，塔顶温度为67～70℃，塔底温度为70～110℃。

优选地，步骤4)中，所述的第三精馏塔的操作条件包括：压力0～20kPa，塔顶温度为136～138℃，塔底温度为137～150℃。

优选地，步骤5)中，所述萃取的萃取剂为碳原子数为6-12的烷烃；更优选地，所述萃取剂为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。

优选地，所述萃取剂与聚烯烃催化剂母液中含有的有机溶剂相同。

优选地，萃取条件包括：温度为-10～50℃，萃取剂用量与萃取原料的体积比为0.5-3:1；更优选地，萃取条件包括：温度为-10～0℃，萃取剂用量与萃取原料的体积比为1-2:1。

优选地，步骤5)中，经萃取后，得到的萃取料含有萃取剂、四氯化钛和有机溶剂，萃余料含有烷氧基钛。

根据本发明的设备和处理方法，不但能够提高四氯化钛的回收率，而且还解决了现有技术中高沸物水解带来的诸多不足，有利于工业化。并且，本发明方法可以将聚烯烃催化剂母液全部变废为宝，实现废液的资源化处理目标。

附图说明

图1为本发明的烯烃催化剂母液的资源化处理设备的示意图。

图2为现有技术处理聚烯烃催化剂母液的处理设备的示意图。

附图标记说明

R1：蒸馏塔 C1：第一精馏塔

C2：第二精馏塔 C3：第三精馏塔

R2：水解釜 R3：萃取釜

A：母液 B：合格料

C：合格料 D：萃取剂

E：液相 F：固相

G：水解产物

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备，该设备包括蒸馏塔、第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔，其中，该设备还包括萃取釜，

所述蒸馏塔，顶部设置塔顶组分出口，并与第一精馏塔入口相连，底部设置塔底组分出口，并与萃取釜入口相连；

所述第一精馏塔，顶部设置塔顶组分出口，并与第二精馏塔入口相连，底部设置塔底组分出口，并与第三精馏塔入口相连；

所述第二精馏塔，顶部设置塔顶组分出口，底部设置塔底组分出口，并与萃取釜入口相连；

所述第三精馏塔，顶部设置塔顶组分出口，底部设置塔底组分出口，并与萃取釜入口相连；

所述萃取釜，设置入口以及萃取料出口和萃余料出口，其中萃取料出口与所述蒸馏塔入口相连。

根据本发明的设备，优选地，所述第一精馏塔顶部设置塔顶组分出口，并与萃取釜入口相连。通过将第一精馏塔的塔顶组分出口与萃取釜入口相连，可以将第一精馏塔的塔顶组分作为萃取剂送入到萃取釜中。

根据本发明的设备，优选地，所述第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔为1个以上；更优选地，所述第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔为1个。

根据本发明的设备，优选地，所述第二精馏塔的塔顶组分出口与有机溶剂储存罐连接。

根据本发明的设备，优选地，所述第三精馏塔的塔顶组分出口与四氯化钛储存罐连接。

此外，作为所述蒸馏塔、所述第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔以及萃取釜没有特别的限定，为本领域通常使用的蒸馏塔、精馏塔以及萃取釜。

根据本发明第二方面提供一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理方法，其中，该方法包括以下步骤，

1)将所述聚烯烃催化剂母液送入到蒸馏塔中进行蒸馏，塔顶组分通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

2)步骤1)得到的塔顶组分进入到第一精馏塔中，通过精馏，塔顶组分通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

3)步骤2)得到的塔顶组分进入第二精馏塔，通过精馏，塔顶组分为有机溶剂通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

4)步骤3)得到的塔底组分进入第三精馏塔，通过精馏，塔顶组分作为精制的四氯化钛通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

5)步骤1)得到的塔底组分、步骤3)得到的塔底组分和步骤4)得到的塔底组分和萃取剂进入萃取釜，通过萃取分离，得到萃取料和萃余料。

根据本发明的方法，优选地，该方法还包括使步骤5)得到的萃取料进入蒸馏塔进行蒸馏。通过使步骤5)得到的萃取料进入蒸馏塔进行蒸馏，具有将系统中液相物料全部回收利用的优点。

根据本发明的方法，优选地，第一精馏塔的顶部组分部分进入第二精馏塔进行精馏，部分进入萃取釜作为部分萃取剂使用。

根据本发明的方法，优选地，所述聚烯烃催化剂母液含有四氯化钛、有机溶剂以及氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物。具体地，所述聚烯烃催化剂母液中，四氯化钛的含量为70-90wt％，有机溶剂的含量为10-25wt％，烷氧基钛和/或酯钛络合物的含量为1-10wt％；优选地，所述母液中，四氯化钛的含量为70-85wt％，有机溶剂I的含量为10-20wt％，烷氧基钛和/或酯钛络合物的含量为3-10wt％。

在本发明中，所述母液中的四氯化钛的含量是指：以四氯化钛计的含钛化合物的总含量。氯代烷氧基钛的含量是指：以烷氧基计的氯代烷氧基钛的含量。酯钛络合物的含量是指：以酯类化合物化合物计的酯钛络合物的含量。

根据本发明的方法，所述的有机溶剂为聚烯烃催化剂制备过程中本领域通常使用的各种有机溶剂，优选地，所述的有机溶剂为碳原子数为6-12的烷烃；更优选地，所述有机溶剂为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。

根据本发明的方法，步骤1)中，所述蒸馏采用常压或减压蒸馏用于从母液中分离出有机溶剂和四氯化钛。优选地，通过所述蒸馏使得塔顶组分和塔底组分的质量比为3-10：1；更优选地，通过所述蒸馏使得轻组分和重组分的分离重量比为4.5-8.5：1。

作为上述的常压蒸馏的温度例如可以为140-165℃。作为上述减压蒸馏的温度例如可以为70-110℃，蒸馏的真空度例如可以为50-300Pa。

根据本发明的方法，优选地，步骤2)中，所述第一精馏塔的操作条件包括：压力为0～50kPa，塔顶温度为67～100℃，塔底温度为80～150℃；更优选地，所述第一精馏塔的操作条件包括：压力为5-20kPa，塔顶温度为69-98℃，塔底温度为105-143℃。步骤2)得到的塔顶组分主要为烷烃和少量的四氯化钛，塔底组分主要为四氯化钛和烷氧基钛。

根据本发明的方法，优选地，步骤3)中，所述的第二精馏塔的操作条件包括：压力0～20kPa，塔顶温度为67～70℃，塔底温度为70～110℃；更优选地，所述第二精馏塔的操作条件包括：压力为5-15kPa，塔顶温度为67-68℃，塔底温度为80-107℃。步骤3)得到的塔顶组分为烷烃，塔底组分主要为四氯化钛和少量烷烃。

根据本发明的方法，优选地，步骤4)中，所述的第三精馏塔的操作条件包括：压力0～20kPa，塔顶温度为136～138℃，塔底温度为137～150℃；更优选地，所述第三精馏塔的操作条件包括：压力为8-18kPa，塔顶温度为137-138℃，塔底温度为140-147℃。步骤4)得到的塔顶组分为精制的四氯化钛，塔底组分主要为少量四氯化钛和烷氧基钛。

根据本发明的方法，优选地，步骤5)中，所述萃取的萃取剂为碳原子数为6-12的烷烃；更优选地，所述萃取剂为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。此外，优选所述萃取剂与聚烯烃催化剂母液中含有的有机溶剂相同。

根据本发明的方法，优选地，萃取条件包括：温度为-20～50℃，萃取剂用量与萃取原料的体积比为0.5-3:1；更优选地，萃取条件包括：温度为-20～0℃，萃取剂用量与萃取原料的体积比为1-2:1。步骤5)中，经萃取后，得到的萃取料含有萃取剂、四氯化钛和有机溶剂，萃余料主要含有烷氧基钛。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以重量计。

本发明中，乙氧基含量的测定是采用Ageilent 6890N型气相色谱仪，实验条件：柱温150℃，检测器温度200℃，进样口温度180℃，柱流量：30mL/min。

本发明中，四氯化钛含量的测定是采用722型紫外-可见分光光度计，实验条件：在酸性条件下，钛粒子与过氧化氢络合形成黄褐色络合物，使水相呈黄色。四氯化钛含量是指：四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物总含量。

本发明中，己烷含量的测定是采用Ageilent 6890N型气相色谱仪，实验条件：柱温50℃，检测器温度，180℃，进样口温度，180℃，柱流量，10mL/min。

实施例1

采用图1所示的聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备进行聚烯烃催化剂母液的资源化处理。

如图1所示，该设备包括：蒸馏塔R1、第一精馏塔C1、第二精馏塔C2、第三精馏塔C3以及萃取釜R3，其中，所述蒸馏塔R1，顶部设置塔顶组分出口，并与第一精馏塔C1入口相连，底部设置塔底组分出口，并与萃取釜R3入口相连；所述第一精馏塔C1，顶部设置塔顶组分出口，并与第二精馏C2塔入口相连，底部设置塔底组分出口，并与第三精馏塔入口相连；所述第二精馏塔C2，顶部设置塔顶组分出口，底部设置塔底组分出口，并与萃取釜R3入口相连；所述第三精馏塔C3，顶部设置塔顶组分出口，底部设置塔底组分出口，并与萃取釜R3入口相连；所述萃取釜R3，设置萃取料出口和萃余料出口，其中萃取料出口与所述蒸馏塔R1入口相连。

聚烯烃催化剂母液A进料量为3635kg，其中四氯化钛含量为81％，已烷的含量为16％，氯代烷氧基钛的含量为3％，这些母液A进入蒸馏釜R1，经蒸馏后得到塔顶组分和塔底组分。经蒸馏后得到的塔顶组分重量为3235kg，组分主要是18.0％已烷、79.9％四氯化钛和2.1％氯代烷氧基钛。经蒸馏后得到的塔底组分重量为400kg，组分主要是90％四氯化钛、10％氯代烷氧基钛。其中，蒸馏后得到的塔顶组分由蒸馏釜顶部排出进入第一精馏塔C1，在第一精馏塔C1进行精馏分离，操作条件：操作压力为10kPa，塔顶温度为98℃，塔底温度为143℃。在第一精馏塔C1进行精馏分离后，塔顶组分重量为606kg，主要是96％已烃和4％四氯化钛，塔底组分2629kg，主要是97.4％四氯化钛和2.6％氯代烷氧基钛。由第一精馏塔C1顶部排出的塔顶组分进入第二精馏塔C2，在第二精馏塔C2进行精馏分离，操作压力5kPa，塔顶温度为68℃，塔底温度为100℃。在第二精馏塔C2进行精馏分离后，塔顶组分重量为570kg，主要组份是99％已烃，可作为合格料B，塔底组分重量为36kg，主要组分是51.5％四氯化钛和48.5％已烷。由第一精馏塔C1底部排出的塔底组分进入第三精馏塔C3，在第三精馏塔C3进行精馏分离，操作压力8kPa，塔顶温度为138℃，塔底温度为147℃。在第三精馏塔C3进行精馏分离后，塔顶组分重量为2191kg，主要组分是98％四氯化钛，作为合格料C，塔底组分重量为438kg，主要组分是84％四氯化钛和16％氯代烷氧基钛。蒸馏后得到的塔底组分、由第二精馏塔C2底部排出的塔底组分和由第三精馏塔C3底部排出的塔底组分共894kg进入萃取釜R3加入330kg已烷(萃取剂D)进行萃取分离，萃取温度为0℃，得到1194kg液相E组分和100kg固相F组分，液相E组分主要是29％已烷、70.2％四氯化钛和0.8％氯代烷氧基钛，固相F组分主要是氯代烷氧基钛，其中液相E组分循环回蒸馏釜R1，固相F组分排出可作为副产品。

通过实施例1可知，本发明的方法可将母液中已烷和四氯化钛全部回收利用，得到氯代烷氧基钛可作为副产品，无危废产生。

实施例2

采用与实施例1相同的聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备进行聚烯烃催化剂母液的资源化处理。

聚烯烃催化剂母液A进料量为5452kg，其中四氯化钛含量为78.5％，已烷的含量为16％，氯代烷氧基钛的含量为5.5％，这些母液A进入蒸馏釜R1，经蒸馏后得到塔顶组分和塔底组分。经蒸馏后得到的塔顶组分重量为4490kg，组分主要是19.4％已烷、79.5％四氯化钛和1.1％氯代烷氧基钛。经蒸馏后得到的塔底组分重量为962kg，组分主要是74％四氯化钛、26％氯代烷氧基钛。其中，蒸馏后得到的塔顶组分由蒸馏釜顶部排出进入第一精馏塔C1，在第一精馏塔C1进行精馏分离，操作条件：操作压力为20kPa，塔顶温度为69℃，塔底温度为105℃。在第一精馏塔C1进行精馏分离后，塔顶组分重量为890kg，主要是98％已烷和2％四氯化钛，塔底组分3600kg，主要是98.6％四氯化钛和1.4％氯代烷氧基钛。由第一精馏塔C1顶部排出的塔顶组分进入第二精馏塔C2，在第二精馏塔C2进行精馏分离，操作压力15kPa，塔顶温度为67℃，塔底温度为97℃。在第二精馏塔C2进行精馏分离后，塔顶组分重量为874kg，主要组份是99.8％已烃，可作为合格料B，塔底组分重量为16kg，主要组分是99.9％四氯化钛。由第一精馏塔C1底部排出的塔底组分进入第三精馏塔C3，在第三精馏塔C3进行精馏分离，操作压力18kPa，塔顶温度为137℃，塔底温度为140℃。在第三精馏塔C3进行精馏分离后，塔顶组分重量为3486kg，主要组分是99.8％四氯化钛，可作为合格料C，塔底组分重量为114kg，主要组分是62％四氯化钛和38％氯代烷氧基钛。蒸馏后得到的塔底组分、由第二精馏塔C2底部排出的塔底组分和由第三精馏塔C3底部排出的塔底组分共1092kg进入萃取釜R3加入2000kg已烷(萃取剂D)进行萃取分离，萃取温度为-18℃，得到2802kg液相E组分和290kg固相F组分，液相E组分主要是71％已烷、28.6％四氯化钛和0.4％氯代烷氧基钛，固相F组分主要是氯代烷氧基钛，其中液相E组分循环回蒸馏釜R1，固相F组分排出可作为副产品。

实施例2中母液中已烷和四氯化钛全部回收利用，得到氯代烷氧基钛可作为副产品，无危废产生。

实施例3

采用与实施例1相同的聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备进行聚烯烃催化剂母液的资源化处理。

聚烯烃催化剂母液A进料量为7270kg，其中四氯化钛含量为79.6％，已烷的含量为12％，氯代烷氧基钛的含量为8.4％，这些母液A进入蒸馏釜R1，经蒸馏后得到塔顶组分和塔底组分。经蒸馏后得到的塔顶组分重量为6270kg，组分主要是13.9％已烷、84.3％四氯化钛和1.8％氯代烷氧基钛。经蒸馏后得到的塔底组分重量为1000kg，组分主要是50％四氯化钛、50％氯代烷氧基钛。其中，蒸馏后得到的塔顶组分由蒸馏釜顶部排出进入第一精馏塔C1，在第一精馏塔C1进行精馏分离，操作条件：操作压力为5kPa，塔顶温度为80℃，塔底温度为115℃。在第一精馏塔C1进行精馏分离后，塔顶组分重量为886kg，主要是98.5％已烷和1.5％四氯化钛，塔底组分5384kg，主要是98％四氯化钛和2％氯代烷氧基钛。由第一精馏塔C1顶部排出的塔顶组分进入第二精馏塔C2，在第二精馏塔C2进行精馏分离，操作压力10kPa，塔顶温度为67℃，塔底温度为80℃。在第二精馏塔C2进行精馏分离后，塔顶组分重量为873kg，主要组份是99.9％已烃，可作为合格料B，塔底组分重量为13kg，主要组分是99.9％四氯化钛。由第一精馏塔C1底部排出的塔底组分进入第三精馏塔C3，在第三精馏塔C3进行精馏分离后，操作压力12kPa，塔顶温度为137℃，塔底温度为145℃。在第三精馏塔C3进行精馏分离后，塔顶组分重量为5200kg，主要组分是99.9％四氯化钛，可作为合格料C，塔底组分重量为184kg，主要组分是40％四氯化钛和60％氯代烷氧基钛。蒸馏后得到的塔底组分、由第二精馏塔C2底部排出的塔底组分和由第三精馏塔C3底部排出的塔底组分共1197kg进入萃取釜R3加入1500kg已烷(萃取剂D)进行萃取分离，萃取温度为-15℃，得到2097kg液相E组分和600kg固相F组分，液相E组分主要是71.5％已烷、28％四氯化钛和0.5％氯代烷氧基钛，固相F组分主要是氯代烷氧基钛，其中液相E组分循环回蒸馏釜R1，固相F组分排出可作为副产品。

实施例3中母液中已烷和四氯化钛全部回收利用，得到氯代烷氧基钛可作为副产品，无危废产生。

对比例1

采用图2所示的现有技术使用的聚烯烃催化剂母液的处理设备进行聚烯烃催化剂母液的处理。

如图2所示，现有技术使用的聚烯烃催化剂母液的处理设备包括：蒸馏塔R1、第一精馏塔C1、第二精馏塔C2、第三精馏塔C3以及水解釜R2，其中，所述蒸馏塔R1，顶部设置塔顶组分出口，并与第一精馏塔C1入口相连，底部设置塔底组分出口，并与水解釜R2入口相连；所述第一精馏塔C1，顶部设置塔顶组分出口，并与第二精馏C2塔入口相连，底部设置塔底组分出口，并与第三精馏塔入口相连；所述第二精馏塔C2，顶部设置塔顶组分出口，底部设置塔底组分出口，并与蒸馏塔R1入口相连；所述第三精馏塔C3，顶部设置塔顶组分出口，底部设置塔底组分出口，并与蒸馏塔R1入口相连；所述水解釜R3，设置产物出口。

聚烯烃催化剂母液A进料量为3635kg，其中四氯化钛含量为81％，已烷的含量为16％，氯代烷氧基钛的含量为3％，这些母液A进入蒸馏釜R1，经蒸馏后得到塔顶组分和塔底组分。塔顶重量为3235kg，组分主要是18.0％已烃、79.9％四氯化钛和2.1％氯代烷氧基钛。塔底重量为400kg，组分主要是90％四氯化钛、10％氯代烷氧基钛。其中，蒸馏后得到的塔顶组分处理流程与实施例1大体相同，只是蒸馏后得到的塔底组分、由第二精馏塔C2底部排出的塔底组分和由第三精馏塔C3底部排出的塔底组分共894kg进入水解釜R2，加入1788kg水进行水解，得到2682kg水解产物G，因水解产物中含盐酸，属于危废产品。

通过对比例1可知，现有技术的方法可将母液中已烷全部回收利用，回收74％四氯化钛，消耗大量水，产生大量危废产物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种聚烯烃催化剂母液的资源化处理设备，该设备包括蒸馏塔、第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔，其特征在于，该设备还包括萃取釜，

所述蒸馏塔，顶部设置有塔顶组分出口，并与第一精馏塔入口相连，底部设置有塔底组分出口，并与萃取釜入口相连；

所述第一精馏塔，顶部设置有塔顶组分出口，并与第二精馏塔入口相连，底部设置有塔底组分出口，并与第三精馏塔入口相连；

所述第二精馏塔，顶部设置有塔顶组分出口，底部设置有塔底组分出口，并与萃取釜入口相连；

所述第三精馏塔，顶部设置有塔顶组分出口，底部设置有塔底组分出口，并与萃取釜入口相连；

所述萃取釜设置有入口以及萃取料出口和萃余料出口，其中萃取料出口与所述蒸馏塔入口相连，

所述第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔为1个以上，

所述第二精馏塔的塔顶组分出口与有机溶剂储存罐连接，所述第三精馏塔的塔顶组分出口与四氯化钛储存罐连接。

2.根据权利要求1所述的设备，其中，第一精馏塔顶部设置有塔顶组分出口，并与萃取釜入口相连。

3.根据权利要求1所述的设备，其中，所述第一精馏塔、第二精馏塔以及第三精馏塔为1个。

4.一种利用权利要求1-3中任意一项所述的设备对聚烯烃催化剂母液进行资源化处理的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，

1）将所述聚烯烃催化剂母液送入到蒸馏塔中进行蒸馏，塔顶组分通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

2）步骤1）得到的塔顶组分进入到第一精馏塔中，通过精馏，塔顶组分通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

3）步骤2）得到的塔顶组分进入第二精馏塔，通过精馏，塔顶组分为有机溶剂通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

4）步骤3）得到的塔底组分进入第三精馏塔，通过精馏，塔顶组分作为精制的四氯化钛通过顶部设置的塔顶组分出口排出，塔底组分通过底部设置的塔底组分出口排出；

5）步骤1）得到的塔底组分、步骤3）得到的塔底组分和步骤4）得到的塔底组分和萃取剂进入萃取釜，通过萃取分离，得到萃取料和萃余料，

步骤5）中，所述萃取的萃取剂为碳原子数为6-12的烷烃

步骤5）中，萃取条件包括：温度为-20~50℃，萃取剂用量与萃取原料的体积比为0.5-3:1。

5.根据权利要4所述的方法，其中，该方法还包括使步骤5）得到的萃取料进入蒸馏塔进行蒸馏。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，第一精馏塔的顶部组分部分进入第二精馏塔进行精馏，部分进入萃取釜作为部分萃取剂使用。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述聚烯烃催化剂母液含有四氯化钛、有机溶剂以及氯代烷氧基钛和/或酯钛络合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚烯烃催化剂母液中，四氯化钛的含量为70-90wt%，有机溶剂的含量为10-25wt%，烷氧基钛和/或酯钛络合物的含量为1-10wt%。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机溶剂为碳原子数为6-12的烷烃。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机溶剂I为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。

11.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤1）中，所述蒸馏采用常压或减压蒸馏用于从母液中分离出有机溶剂和四氯化钛。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过所述蒸馏使得塔顶组分和塔底组分的质量比为3-10：1。

13.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤2）中，所述第一精馏塔的操作条件包括：压力为0~50kPa，塔顶温度为67~100℃，塔底温度为80~150℃。

14.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤3）中，所述的第二精馏塔的操作条件包括：压力0~20 kPa，塔顶温度为67~70℃，塔底温度为70~110℃。

15.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤4）中，所述的第三精馏塔的操作条件包括：压力0~20 kPa，塔顶温度为136~138℃，塔底温度为137~150℃。

16.根据权利要求4所述的方法，其中，所述萃取剂为已烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述萃取剂与聚烯烃催化剂母液中含有的有机溶剂相同。

18.根据权利要求4所述的方法，其中，萃取条件包括：温度为-20~0℃，萃取剂用量与萃取原料的体积比为1-2:1。

19.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤5）中，经萃取后，得到的萃取料含有萃取剂、四氯化钛和有机溶剂，萃余料含有烷氧基钛。

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