CN110256200A - 一种从制药类甲醇混合废溶剂中分离回收溶剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从制药类甲醇废溶剂中分离回收溶剂的方法，该方法包含将废溶剂经脱轻塔I蒸馏出二氯甲烷，送入二氯甲烷精馏塔精馏后，进入三合一脱水装置，得到纯的二氯甲烷，留置在脱轻塔I的甲醇溶剂送入脱氢塔II蒸馏出四氢呋喃、乙酸乙酯等有机物质，留底的甲醇送入回收精馏塔精馏后，得到纯的甲醇。本发明的方法非常适合制药类甲醇废溶剂的回收，回收的甲醇、异丙醇和二氯甲烷达到国家标准。该方法有利于环保，高附加值，降低生产成本。

Description

一种从制药类甲醇混合废溶剂中分离回收溶剂的方法

技术领域

本发明属于化工和制药工业领域，具体涉及从一种从制药类甲醇废溶剂中回收甲醇的方法。

背景技术

甲醇、二氯甲烷、异丙醇、四氢呋喃都是化学和制药领域常用的溶剂，常常是多种溶剂混合使用，因此，制药类废水或废溶剂往往存在多种溶剂，导致对废溶剂的分离纯化回收利用变得困难，特别是能形成共沸体系的混合溶剂分离纯化回收难度更大。一般制药企业在药物产品生产过程中，大量使用含四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷等溶剂，产生了溶剂的混合废液，常温常压下，四氢呋喃和甲醇的沸点非常接近(四氢呋喃为65.4℃，甲醇为64.8℃)，甲醇与四氢呋喃、二氯甲烷共沸，采用一般的精馏操作难以将其分离。此外，四氢呋喃和甲醇具有较好的互溶性，且与大多数有机或无机溶剂均能较好地相溶，故采用萃取操作也不可能将其分离。因此，制药类废液，特别是含有二氯甲烷具有毒性，作为工业废液大量排泄对环保带来非常大的影响。因此，对二氯甲烷的回收再利用不但有利于环保，而且节约生产成本或产生新经济价值。所以对甲醇、二氯甲烷、异丙醇的回收及套用显得尤为重要，不但有利于环境保护，还降低成本，可以获得经济效益。

目前，对含有甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃的混合废溶剂的分离回收通常采用盐或乙二醇作为萃取剂进行分离回收，这不但工艺复杂，而且还会增加新的废物质或杂质。

CN107903223A公开了一种含四氢呋喃～甲醇体系的溶剂回收分离方法，该方法以乙二醇为萃取剂、以四氢呋喃和甲醇为产品的含四氢呋喃～甲醇体系的溶剂萃取精馏分离方法和工艺，该萃取精馏的工艺对含四氢呋喃和甲醇体系的废溶剂进行回收，同时对萃取剂进行循环使用，得到的四氢呋喃和甲醇产品纯度高，杂质少，可用于制药企业的溶剂循环使用，不仅减少了制药流程的成本，也大大减少了废溶剂对于环境的污染。

CN1323994公开了一种从含二氯甲烷的多元混合液中回收二氯甲烷的方法，其包括在2～10℃下向含有二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的混合液中加入萃取剂A，萃取剂A加入量为混合液体积的0.1～0.3倍；在搅拌条件下萃取，静置后分出萃余相；所得萃余相用萃取剂B进行二次萃取，分出萃余相；所得萃余相进行常压间歇精馏：首先采用全回流操作，此时回流液需流经一个分相脱水器脱除水分及水溶性杂质，全回流时间为1.5～3.0小时；然后在回流比为(6～2)：1的条件下收集中间馏分，当精馏塔顶温度达到39.2℃时，停止中间馏分的收集；最后在回流比为1：1条件下收集二氯甲烷，当精馏塔顶温度达到42.5℃时停止精馏；其中：所说的萃取剂A为浓度为0.05％～0.5wt％的无机酸水溶液，所说的萃取剂B为0.1％～0.3wt％的无机盐水溶液。

上述公开专利针对制药类废甲醇体系中含量为四氢呋喃与甲醇为主含量的共沸体系，采用乙二醇为萃取剂的萃取精馏对废溶剂进行回收，但是在实际的甲醇回收过程中，所遇到的甲醇废溶剂的四氢呋喃相对含量较少，经过对制药类废甲醇溶剂进行分析，发现主要制药类甲醇混合废溶剂中的主要组分的平均含量为：甲醇为70％、异丙醇为8％、乙酸乙酯为2％，二氯甲烷为18％，四氢呋喃为1.5％，水及其他含量为0.5％。经研究发现采用上述专利方法无法对现有甲醇体系进行有效分离回收套用，无法满足回收利用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种从制药类甲醇混合废溶剂中分离回收溶剂的方法，该方法可以从成分复杂的制药类甲醇混合废溶剂中分离回收甲醇、二氯甲烷，异丙醇等有机溶剂，并达到国家标准，降低生产成本。有利于环境保护，并产生经济效益。

本发明所述的甲醇混合废溶剂是含有甲醇、二氯甲烷、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃等成分，其中主要成分为甲醇、二氯甲烷和异丙醇。

为实现本发明的目的，提供如下实施方案。

在一实施方案中，本发明的一种从制药类甲醇混合废溶剂中分离回收溶剂的方法，包含以下步骤：

1)处理甲醇废溶剂，除去不溶杂质；

2)除杂后的甲醇废溶剂送入第一脱轻塔I，控制回流比为1.5～3，塔顶蒸馏出二氯甲烷和四氢呋喃，甲醇溶剂从塔底采出；

3)将上步塔顶采出的二氯甲烷送入萃取塔中用水萃取，收集塔底部的二氯甲烷，上层的水相进入水回收塔；

4)将上步塔底部采出的二氯甲烷送入三合一干燥设备中干燥即得高纯度的二氯甲烷；

5)将步骤2)塔底采出的甲醇送入第二脱轻塔II，控制回流比为3～5，从塔顶部脱去四氢呋喃、乙酸乙酯及少量二氯甲烷，塔底底部连续采出含有异丙醇和甲醇混合溶剂；

6)将上步采出的甲醇混合溶剂送入回收精馏塔，控制回流比3～5，从塔顶部连续采出甲醇经冷凝后进入回流罐，经泵加压后一部分打回流，一部分去甲醇产品中间槽，即回收得到高纯度甲醇。

7)将上步回收精馏塔底部物料送去三合一脱水干燥器进行脱水干燥，脱水后得到合格异丙醇产品，然后泵入异丙醇产品中间槽储存。

上述本发明的方法，其特征在于：步骤1)中所述处理，是指将甲醇混合废溶剂连续泵入布袋式过滤器，进行机械杂质脱杂，步骤2)中所述第一脱轻塔，塔顶温度37.4℃，塔底度控制为64℃，步骤3)所述萃取，水从萃取塔底部进入，二氯甲烷从萃取塔顶部进入水，其水与溶剂的质量比为1：1～4，优选1：3。

上述本发明的方法，步骤4)中所述三合一干燥是指由过滤、洗涤和脱水三合一干燥，所述脱水，采用的脱水剂为硫酸钠，步骤5)中，第二脱轻塔(Ⅱ)顶部温度60℃，塔底温度控制在65℃，步骤6)中，所述回收精馏塔，底部温度为90℃。

上述本发明的方法，步骤3)中，进一步对回收塔的水回收利用，包括：将水回收塔顶部温度控制在65℃左右，塔釜温度控制在100℃左右，回流比控制在1～2，塔顶采出有机轻组分去危废处置，底部水去萃取塔回收套用。

上述本发明的方法，进一步包括将步骤6)的回收精馏塔4底部物料进行脱水干燥，回收异丙醇。所述脱水干燥是采用三合一干燥法回收高品质异丙醇，解决异丙醇与水共沸的问题。

在一具体实施方案中，本发明的一种从制药类甲醇混合废溶剂中分离回收溶剂的方法，包含以下步骤：

1)预处理：将甲醇废溶剂连续泵入布袋式过滤器，进行机械杂质脱杂，为后面的工艺做好准备。机械杂质去危废处置。

2)脱出机械杂质后的甲醇溶剂(按照1000kg/h甲醇废溶剂进料量为例)进入脱轻塔I，塔顶温度37.4℃，塔顶温度控制为64℃，回流比为1.5～3，塔顶物质(约180kg/h)组成为92.7％的二氯甲烷，还含有6.7％左右的甲醇，及少量的四氢呋喃(0.48％)，塔底物料(约820kg/h)平均组成约为甲醇84％，THF1.7％,EA2.4％，二氯甲烷1.6％，异丙醇10％。

3)脱轻塔I顶部物料进入二氯甲烷萃取塔，萃取剂为水(约50kg/h)，常温常压操作，水从萃取塔底部进入，脱轻塔顶部采出物料冷凝后从萃取塔顶部进入。底部采出二氯甲烷的质量分数为≥99.5％，水分≤0.4％。萃取塔顶部废水去水回收塔。

4)为使二氯甲烷的水分脱出完全，此处采用硫酸钠等(硫酸钠等脱水，过滤、洗涤和脱水三合一设备)干燥剂进行水分脱出(165kg/h)。脱出后二氯甲烷质量分数≥99.9％，水分≤0.1％。二氯甲烷单品收率为91.5％。

5)脱水合格后的二氯甲烷去产品罐。

6)萃取塔顶部水萃取溶液含有部分的甲醇，四氢呋喃有机溶液，进入水回收塔，对水进行回收套用(约50Kg/h)。水回收塔顶部温度控制在65℃左右，塔釜温度控制在100℃左右。回流比控制在1～2。塔顶采出有机轻组分去危废处置，底部水去萃取塔回收套用。

7)脱轻塔I底部物料在脱轻塔Ⅱ中部进料，脱轻塔Ⅱ顶部温度60℃，回流比3～5，物料量约100kg/h，顶部脱出四氢呋喃、乙酸乙酯及少量二氯甲烷，因为甲醇与四氢呋喃、乙酸乙酯及二氯甲烷都共沸，所以用这条塔的目的是为了保证甲醇产品的品质。塔底温度控制在65℃左右(约720kg/h的量)，塔底甲醇的含量为86％，异丙醇含量为12％。

8)脱轻塔Ⅱ底部物料进入甲醇精馏塔，顶部采出甲醇产品，流量约为633kg/h，甲醇质量分数≥99.9％，水分≤0.1％，回流比3～5；底部温度90℃，流量约为87kg/h(为含少量水份异丙醇溶剂)。甲醇单品收率为90.43％。

9)回收精馏塔顶部合格产品去甲醇产品罐。

10)甲醇精馏塔底部物料去异丙醇脱水干燥器进行脱水干燥(硫酸钠等脱水，过滤、洗涤和脱水三合一设备)，进料流率约为87kg/h，脱水后得到合格异丙醇≥99.9％，水分≤0.1％，产品量约为79kg/h。异丙醇单品收率为98.75％。

本发明的方法，优点在于：1)脱轻塔I顶部采出的二氯甲烷有机溶剂，没有使用萃取精馏，而是首次引入了水萃取分离+三合一干燥法回收高品质二氯甲烷。2)首次引入使用两条脱轻塔方式，达到二氯甲烷及其他轻组分的分离的目的，为后面得到高品质甲醇和异丙醇做好准备。3)异丙醇脱水方式，首次采用三合一干燥法回收高品质异丙醇，解决异丙醇与水共沸的问题。

本发明人经过对收集的制药类废甲醇溶剂进行分析，发现主要制药类甲醇混合废溶剂中的主要组分的平均含量为：甲醇为70％、异丙醇为8％、乙酸乙酯为2％，二氯甲烷为18％，四氢呋喃为1.5％，水及其他含量为0.5％。采用上述已公开的专利无法对现有甲醇混合体系进行有效回收套用，无法满足回收要求。

在我们收集的制药类甲醇混合废溶剂中，甲醇混合溶剂存在来料相对比较复杂，成分变化也较大的问题。本发明人针对目前生产实际物料所遇到的问题，根据回收甲醇溶剂里面组分，研究开发了本发明的工艺路线和方法。适应性更广，当甲醇中的相应组分含量产生变化时，仍然可以采用此工艺路线回收产品，回收甲醇、二氯甲烷、异丙醇满足国标或回收套用标准。而且本发明的不但有效组分回收利用率高，且不引入新的萃取剂杂质，有利于得到高品质产品，且不会带来萃取剂的成本，更经济，实用性更强。

本发明对采用4塔连用综合回收制药类甲醇混合废溶剂中的甲醇、二氯甲烷和异丙醇产品的工艺开发。填补目前废甲醇溶剂综合回收专利方面的空缺。不利用萃取剂，有效利用精馏手段解决共沸带来的不能分离得到高品质产品的问题。

本发明的方法综合回收处理后甲醇产品达到GB/T 338～2011工业用甲醇，且甲醇质量分数≥99.5％，水分含量≤0.1％，二氯甲烷产品满足GB/T 4117～2008工业用二氯甲烷的一等品要求，二氯甲烷质量分数≥99.5％、水分≤0.02％、酸的质量分数≤0.0004％，色度≤10，异丙醇产品满足GB/T 7814～2008工业用异丙醇标准，异丙醇质量分数≥99.7％，水分含量≤0.2％。

附图说明

图1从制药类甲醇混合废溶剂中分离回收溶剂的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下实施例用以进一步阐明和理解本发明的实质，但不以任何方式限制本发明的范围，任何在本发明的精神实质下进行的简单变化和变通都属于本发明的范围。

实施例1从制药类甲醇混合废溶剂中分离回收溶剂的方法

分离回收工艺流程见图1，具体过程如下：

1)预处理：将甲醇废溶剂连续泵入布袋式过滤器，进行机械杂质脱杂，为后面的工艺做好准备。机械杂质去危废处置。

2)脱出机械杂质后的甲醇溶剂(按照1000kg/h甲醇废溶剂进料量为例)进入脱轻塔I，塔顶温度37.4℃，塔顶温度控制为64℃，回流比为1.5～3，塔顶物料(约180kg/h)组成为92.7％的二氯甲烷，还含有6.7％左右的甲醇，及少量的四氢呋喃(0.48％)，塔底物料(约820kg/h)平均组成约为甲醇84％，THF1.7％,EA2.4％，二氯甲烷1.6％，异丙醇10％。

3)脱轻塔I顶部采出物料进入二氯甲烷萃取塔，萃取剂为水(约50kg/h)，常温常压操作，其中，水从萃取塔底部进入，脱轻塔顶部采出物料冷凝后从萃取塔顶部进入，其中，水与物料的重量比为1：3。底部采出二氯甲烷的质量分数为≥99.5％，水分≤0.4％。萃取塔顶部废水去水回收塔。

4)为使二氯甲烷的水分脱出完全，此处采用硫酸钠等(硫酸钠等脱水，过滤、洗涤和脱水三合一设备)干燥剂进行水分脱出(165kg/h)。脱出后二氯甲烷质量分数≥99.9％，水分≤0.1％。二氯甲烷单品收率为91.5％。

5)脱水合格后的二氯甲烷去产品罐。

6)萃取塔顶部水萃取溶液含有部分的甲醇，四氢呋喃有机溶液，进入水回收塔，对水进行回收套用(约50Kg/h)。水回收塔顶部温度控制在65℃左右，塔釜温度控制在100℃左右。回流比控制在1～2。塔顶采出有机轻组分去危废处置，底部水去萃取塔回收套用。

7)脱轻塔I底部物料在脱轻塔Ⅱ中部进料，脱轻塔Ⅱ顶部温度60℃，回流比3～5，物料量约100kg/h，顶部脱出四氢呋喃、乙酸乙酯及少量二氯甲烷，因为甲醇与四氢呋喃、乙酸乙酯及二氯甲烷都共沸，所以用这条塔的目的是为了保证甲醇产品的品质。塔底温度控制在65℃左右(约720kg/h的量)，塔底甲醇的含量为86％，异丙醇含量为12％。

8)脱轻塔Ⅱ底部物料进入甲醇精馏塔，顶部采出甲醇产品，流量约为633kg/h，甲醇质量分数≥99.9％，水分≤0.1％，回流比3～5；底部温度90℃，流量约为87kg/h(为含少量水份异丙醇溶剂)。甲醇单品收率为90.43％。

9)回收精馏塔顶部合格产品去甲醇产品罐。

10)回收精馏塔底部物料去异丙醇脱水干燥器进行脱水干燥(硫酸钠等脱水，过滤、洗涤和脱水三合一设备)，进料流率约为87kg/h，脱水后得到合格异丙醇≥99.9％，水分≤0.1％，产品量约为79kg/h。异丙醇单品收率为98.75％。

11)脱水后合格异丙醇产品进入异丙醇产品罐。

本发明的方法，废甲醇有机溶剂的有效组分总回收率为：92.31％。

Claims (10)

1.一种从制药类甲醇混合废溶剂中分离回收溶剂的方法，包含以下步骤：

1)处理甲醇废溶剂，除去不溶杂质；

2)除杂后的甲醇废溶剂送入第一脱轻塔I，控制回流比为1.5～3，塔顶采出含有二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂，甲醇溶剂从塔底采出；

3)将上步塔顶采出的含有二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂送入萃取塔中用水萃取，收集塔底部的二氯甲烷，上层的水相进入水回收塔；

4)将上步塔底部采出的二氯甲烷送入三合一干燥设备中干燥即得高纯度的二氯甲烷；

5)将步骤2)塔底采出的甲醇溶剂送入第二脱轻塔II，控制回流比为3～5，从塔顶部脱去四氢呋喃、乙酸乙酯及少量二氯甲烷，塔底底部连续采出含有异丙醇和甲醇混合溶剂；

6)将上步采出的异丙醇和甲醇混合溶剂送入回收精馏塔，控制回流比3～5，从塔顶部连续采出甲醇经冷凝后进入回流罐，经泵加压后一部分打回流，一部分去甲醇产品中间槽，即回收得到高纯度甲醇。

7)将上步回收精馏塔底部物料送去三合一脱水干燥器进行脱水干燥，脱水后得到合格异丙醇产品，然后泵入异丙醇产品中间槽储存。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述处理，是指将甲醇废溶剂连续泵入布袋式过滤器，进行机械杂质脱杂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一脱轻塔I，塔顶温度37.4℃，塔底温度控制为64℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述萃取，水从萃取塔底部进入，二氯甲烷混合溶剂从萃取塔顶部进入水，其水与混合溶剂的质量比为1：1～4。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述三合一脱水干燥是指由过滤、洗涤和脱水三合一。

6.如权利要求5所述的方法，所述脱水，采用的脱水剂为硫酸钠。

7.如权利要求1所述的方法，步骤5)中，脱轻塔Ⅱ顶部温度60℃，塔底温度控制在65℃。

8.如权利要求1所述的方法，所述回收精馏塔，底部温度为90℃。

9.如权利要求1所述的方法，步骤3)中，进一步对水回收塔的水回收利用，包括：将水回收塔顶部温度控制在65℃左右，塔釜温度控制在100℃左右，回流比控制在1～2，塔顶采出有机轻组分去危废处置，底部水去萃取塔回收套用。

10.如权利要求4所述的方法，步骤3)中，其水与混合溶剂的质量比为1：3。