CN109096035A - 利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法与装置 - Google Patents

利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法与装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法与装置，通过加入反应剂将烯烃转化为其衍生物，然后将烷烃与烯烃衍生物分离，精制得到烷烃产品，最后使烯烃衍生物发生逆反应重新生成烯烃，精制得到烯烃产品。经该工艺分离提纯后，烷烃产品质量含量可以达到98％以上，回收率可以达到98％以上，烯烃产品质量含量可以达到98％以上，回收率可以达到95％以上。本发明的优点是采用反应精馏的方法，利用烷烃和烯烃的反应动力学差异，把沸点接近、相对挥发很小的同碳数烷烃/烯烃分离难题转化为容易实现的烷烃/烯烃衍生物分离问题，实现其有效分离，分别得到烷烃和烯烃产品。

Description

利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法与装置
技术领域
本发明涉及一种烷烃和烯烃的分离方法，即反应分离耦合的方法，适用于石油化工及煤化工中烷烃和烯烃的分离，特别适用于费托合成油品中C5-C12同碳数正构烷烃和正构烯烃的分离。
技术背景
烷烃/烯烃分离一直是石油化工行业中非常重要的过程，得到的烯烃和烷烃产品分别有不同的用途。α-烯烃作为一种重要的有机原料和中间体产品，被广泛应用于聚烯烃共聚单体、表面活性剂、润滑油、增塑剂、聚α-烯烃、乳化剂、皮革处理剂、防锈剂、织物整理剂、纸张用化学品及其他精细化学品和功能化学品。其中较低碳链α-烯烃如C4(1-丁烯)、C6(1-己烯)和C8(1-辛烯)等可用作高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，能够改善PE密度，提高其抗撕裂和拉伸强度；C8(1-辛烯)还可以制成辛烯基琥珀酸衍生物用作乳化剂；C9(1-壬烯)和C10(1-癸烯)用于制取无毒增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，在电线电缆料中用量增长迅速；C12(1-十二烯)可用作聚α-烯烃生产润滑油，也可用于生产洗涤剂，生产的洗涤剂有良好的生物降解性。正构烷烃适用于生产直链烷基苯、氯化石蜡、月桂二酸、巴西二酸、长链二元酸或高级香料、尼龙塑料等，也可用于增塑剂、氯化石蜡、石油蛋白的生产原料，其中C10(正癸烷)主要用作催化剂、溶剂、高档洗涤剂、无毒绿色环保油漆、皮革、橡胶及十碳二元酸用于有机合成，也用于燃料研究，是目前高档绿色电子干洗剂的首选产品；C11(正十一烷)是生产十一碳二元酸的主要原料，可作为高档电子行业中清洗剂，主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1011、尼龙1010的主要原料，还可作为高档热熔胶、高档润滑剂和合成橡胶的重要原料，也可应用于设备除锈剂、乳胶制品溶胶剂等、氯化石蜡添加剂、有毒产品隔离剂；C12(正十二烷)应用于气雾杀虫剂、农药、高档洗涤日化产品的添加主要原料，其衍生产品十二碳二元酸主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1212、尼龙612的主要原料，还可以制备高级中间体、高档润滑油、高档防锈剂、粉末涂料、热熔胶、合成纤维及其它聚合物、高级油墨制剂中最主要的成分、氯化石蜡添加剂、木材防虫剂，防腐剂、有毒产品隔离剂。目前工业上分离烷烃/烯烃的传统低温蒸馏工艺能耗高、设备投资大，因此开发新型高效经济的烷烃/烯烃分离技术具有重要的现实意义。
目前文献报道的新型分离方法主要有萃取精馏、吸附、吸收以及膜分离等。萃取精馏的原理是在烷烃/烯烃混合物中加入极性萃取剂，由于烷烃分子中没有不饱和键，也就无流动的电子云，因此烷烃和极性萃取剂分子间的吸引力很小，于是烷烃将作为轻组分在萃取精馏塔塔顶流出，含烯烃及萃取剂的混合物作为釜液进入汽提塔，进行萃取剂和烯烃的分离(乔爱军，范传宏.MEK—NFM萃取精馏分离C4烷烃和烯烃流程模拟[J].石油学报(石油加工),2014,30(5):837-843.)。但萃取精馏所需的溶剂比较大，生产能力提高有困难，且能耗较高。
吸收分离法分为物理吸收和化学吸收，物理吸收法用贫油吸收法从含有轻烯烃的混合物中回收烯烃，化学吸收法利用金属盐与不饱和烃之间的可逆络合反应实现高选择性的烯烃与烷烃分离，络合吸收后，可采用升温、减压、分步气提等方法解络再生(许峥，周荣琪，段占庭.络合吸收法分离烯烃/烷烃[J].化工进展,2000,3:14-17.)。物理吸收产品纯度和收率较低，化学吸收操作条件更温和，产品纯度和收率有所提高，但对原料的适应性差，原料一般需要预处理以降低杂质含量。
吸附分离最早采用分子筛、离子交换沸石等多孔材料，利用固体表面原子与乙烯分子间的吸附力(本质上为范德华力)来分离混合气体中的乙烯组分。仅依靠物理吸附力的方法虽可分离烯烃/烷烃，但吸附速率慢，吸附能力弱，且吸附的选择性很差。π络合吸附分离技术是一种介于物理吸附和化学吸附之间的新型分离方法，其原理是将气体混合物与含有过渡金属的吸附剂接触，利用比范德华力更强的络合键作用将烯烃结合到吸附剂上，然后通过提高温度或降低压力解除结合作用，从而达到烯烃高容量、高选择性分离目的(马士珍，苏宝根，鲍宗必，等.干气中烷烃、烯烃新型分离吸附剂的研究进展[J].化工学报,2014,65(2):396-405.)。虽然实验室研究取得了很大的进展，但仍然存在吸附剂的稳定性较差、对烯烃选择性较低或吸附量不大等问题。
膜分离利用烷烃/烯烃分子尺寸和形状的差别，通过烷烃/烯烃在聚合物膜材料中的溶解和扩散速率的区别将其分离。用于烷烃/烯烃分离的膜主要分为两类，基于溶解扩散机理的聚合物膜和基于促进传递机理的分离膜。前者的气体透过率和烯烃/烷烃选择性并不高。后者利用过渡金属离子载体对烯烃的促进传递作用，将可逆化学反应或络合反应与扩散扩成结合，可很大程度地提高烯烃/烷烃的选择性(叶震，刘丽，陈勇，邓麦村.膜法烯烃/烷烃气体分离的研究进展[J].膜科学与技术,2003,23(2):42-47.)。但目前开发的促进传递烯烃/烷烃分离膜因其机械和反应动力学不高，离工业化还有一定距离，此外现有的膜材料价格昂贵，须开发新的高分子分离膜材料。
另外还有一种反应精馏的方法，专利CN 1738785A公布了一种从含有线性α-烯烃、饱和烃、内烯烃、支化烯烃和醇的原料中分离线性α-烯烃的方法。所述原料与线型多芳香族化合物在一定条件下接触，生成线型多芳香族化合物-烯烃加合物，线型α-烯烃与多芳香族化合物反应百分率高于其他烯烃与多芳香族化合物反应的百分率，分离出加合物后解离出烯烃产品，得到线型α-烯烃的浓度高于其它烯烃浓度的产品。但是采用这种方法，反应器在300℃左右操作，再平衡反应需要更高的温度，且需要较长的停留时间。
反应精馏除了可以应用于烷烃/烯烃分离，还可以分离其他沸点相近、相对挥发度很小的体系。专利CN105541551A和CN105622338A利用反应精馏分离乙二醇和1,2-丁二醇，首先使进料中的乙二醇和1,2-丁二醇通过缩醛或者缩酮反应形成相应的缩醛/酮产物，然后通过精馏的方法实现缩醛/酮产物的分离，最后通过水解精制分别获得乙二醇和1,2-丁二醇产品。专利US4242530A和US4302356A利用反应精馏将异丁烯从其他C4同分异构体中分离，采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将异丁烯转化为其二聚物，进而将其从C4物流中脱除。
本发明提出了一种高效节能的烷烃/烯烃分离新工艺方法与装置。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的缺陷，提供一种高效节能的烷烃/烯烃分离新工艺方法与装置。
一种利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法，利用烷烃和烯烃反应动力学的差异，通过加入反应剂将烯烃转化为其衍生物，实现沸点接近、相对挥发很小的同碳数烷烃/烯烃的分离，包含以下步骤：
采用方案一的方法，步骤如下：
(a)若加入的反应剂是最轻组分(即沸点最低组分)烷烃/烯烃混合物(S01)，反应剂(S02)进入烯烃反应精馏塔(T1)，烯烃与反应剂发生反应生成烯烃衍生物；
(b)步骤(a)得到的产物(S03)，进入反应剂回收塔(T2)，塔顶分离出未反应的反应剂(S02-b)，重新回收利用，塔釜为烷烃和烯烃衍生物(S04)；
(c)步骤(b)得到的烷烃和烯烃的衍生物(S04)进入烷烃分离塔(T3)将烷烃与烯烃衍生物分离，塔顶得到烷烃产品(S05)，塔釜得到烯烃衍生物(S06-a)；
(d)步骤(c)得到的烯烃衍生物(S06-a)进入逆反应精馏塔(T4)，进行逆反应重新生成烯烃和反应剂，塔顶分离出逆反应重新生成的反应剂(S02-c)，塔釜采出烯烃粗产品(S07)；
(e)步骤(d)得到的烯烃粗产品(S07)进入烯烃精制塔(T5)进一步精制，塔顶得到烯烃产品(S06)，塔釜回收利用未分解的烯烃衍生物(S06-b)；
或采用方案二的方法，步骤如下：
(f)若加入的反应剂是最重组分(即沸点最高)烷烃/烯烃混合物(S01)，反应剂(S02)进入烯烃反应精馏塔(T1)，烯烃与反应剂发生反应生成烯烃衍生物；
(g)步骤(f)得到的产物(S03)，进入烷烃分离塔(T3)，塔顶分离出烷烃和未反应的反应剂(S09)，塔釜为烯烃衍生物(S05-a)；
(h)步骤(g)得到的烷烃和未反应的反应剂(S09)进入反应剂回收塔(T2)将烷烃与烯烃衍生物分离，塔顶得到烷烃产品(S05)，塔釜回收利用未反应的反应剂(S02-b)；
(i)步骤(h)得到的烯烃衍生物(S06-a)进入逆反应精馏塔(T4)，进行逆反应重新生成烯烃和反应剂，塔顶分离出烯烃粗产品(S07)，塔釜采出逆反应重新生成的反应剂和未分解的烯烃衍生物(S10)；
(j)步骤(i)得到的烯烃粗产品(S07)进入烯烃精制塔(T5)进一步精制，塔顶得到烯烃产品(S08)，塔釜回收利用可能夹带的反应剂(S02-c)；
(k)步骤(j)得到的逆反应重新生成的反应剂和未分解的烯烃衍生物(S10)进入第二反应剂回收塔(T6)，塔顶回收利用反应剂(S02-d)，塔釜回收利用未转化的烯烃衍生物(S06-b)。
本发明提出的工艺方法为反应分离耦合的方法，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃均为饱和键化学性质相对稳定的特点，加入反应剂将烯烃转化为其他产物，实现与烷烃的分离，然后通过逆反应重新生成烯烃产品。
所述的分离烷烃/烯烃的工艺方法采用的反应为加卤素反应、直接酯化反应、络合反应、二聚反应、硅氢化反应、硫氢化反应中的一种。对于加卤素反应，反应剂可采用氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素。对于直接酯化反应，反应剂可采用C1-C7的有机酸，即甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)等。对于络合反应，反应剂可采用镍连二硫代双烯络合物(NiL2，其中L＝二噻茂烯，如mnt(S2C2(CN)2)或tfd(S2C2(CF3)2))、双核钼络合物(R-CpMo-(μ-S)2S2CHX，其中R＝H,CH3,CO2Na,X＝H,CN,CMe3)。对于二聚反应，无需加入额外的反应剂，烯烃本身即为反应剂。对于硅氢化反应，反应剂可采用二苯基硅烷(H2Si(C6H5)2)、HSiR3(R＝CH2CH3,C6H5)等。对于硫氢化反应，反应剂为硫化氢(H2S)。
本发明的技术方案如下：本发明工艺方法主要由烯烃反应、烷烃/烯烃衍生物分离以及逆反应生成烯烃产品部分等部分组成。
对于采用的反应剂为最轻组分(与烷烃、烯烃相比)的情况，工艺流程如图1所示，其装置包含烯烃反应精馏塔(T1)、反应剂回收塔(T2)、烷烃分离塔(T3)、逆反应精馏塔(T4)、烯烃精制塔(T5)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器。烷烃/烯烃原料和反应剂分别从烯烃反应精馏塔(T1)反应段顶部和底部进入，塔顶出料进入反应剂回收塔(T2)，塔釜不设采出；反应剂回收塔(T2)塔顶回收未反应的反应剂，并返回烯烃反应精馏塔(T1)，塔釜出料进入烷烃分离塔(T3)；烷烃分离塔(T3)塔顶采出不发生反应的烷烃，作为烷烃产品，塔釜采出烯烃衍生物进入逆反应精馏塔(T4)；逆反应精馏塔(T4)中烯烃衍生物重新生成烯烃和反应剂，塔顶回收反应剂，并返回烯烃反应精馏塔(T1)，塔釜出料进入烯烃精制塔(T5)；烯烃精制塔(T5)塔顶采出烯烃产品，塔釜回收未反应的烯烃衍生物，并返回逆反应精馏塔(T4)。烯烃反应精馏塔(T1)的精馏段与反应段理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10；反应剂回收塔(T2)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；烷烃分离塔(T3)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；逆反应精馏塔(T4)精馏段、反应段与提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20；烯烃精制塔(T5)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10。
对于上述工艺可进行相应改进，即在烯烃反应精馏塔(T1)中增加提馏段，节省一个分离塔，如图2所示，其装置包含烯烃反应精馏塔(T7)、反应剂回收塔(T2)、逆反应精馏塔(T4)、烯烃精制塔(T5)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器。烷烃/烯烃原料和反应剂分别从烯烃反应精馏塔(T7)反应段顶部和底部进入，塔顶出料进入反应剂回收塔(T2)，塔釜出料进入逆反应精馏塔(T4)；反应剂回收塔(T2)塔顶回收未反应的反应剂，塔釜采出烷烃，作为烷烃产品；逆反应精馏塔(T4)中烯烃衍生物重新生成烯烃和反应剂，塔顶回收反应剂，并返回烯烃反应精馏塔(T7)，塔釜出料进入烯烃精制塔(T5)；烯烃精制塔(T5)塔顶采出烯烃产品，塔釜回收未反应的烯烃衍生物，并返回逆反应精馏塔(T4)。烯烃反应精馏塔(T1)的精馏段、反应段与提馏段理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10；反应剂回收塔(T2)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；逆反应精馏塔(T4)精馏段、反应段与提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20；烯烃精制塔(T5)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10。
对于采用的反应剂为最重组分(与烷烃、烯烃相比)的情况，工艺流程如图3所示，其装置包含烯烃反应精馏塔(T1)、烷烃分离塔(T3)、反应剂回收塔(T2)、逆反应精馏塔(T4)、烯烃精制塔(T5)、第二反应剂回收塔(T6)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器。烷烃/烯烃原料和反应剂分别从烯烃反应精馏塔(T1)反应段底部和顶部进入，塔顶出料进入烷烃分离塔(T3)，塔釜不设采出；烷烃分离塔(T3)塔顶采出不反应的烷烃以及未反应完的反应剂，进入反应剂回收塔(T2)，塔釜采出烯烃衍生物，进入逆反应精馏塔(T4)；反应剂回收塔(T2)塔顶采出烷烃，作为烷烃产品，塔釜回收反应剂，并返回烯烃反应精馏塔(T1)；逆反应精馏塔(T4)中烯烃衍生物重新生成烯烃和反应剂，塔顶采出烯烃粗产品，进入烯烃精制塔(T5)，塔釜采出反应剂以及未反应的烯烃衍生物，进入第二反应剂回收塔(T6)；烯烃精制塔(T5)塔顶采出烯烃产品，塔釜分离出可能夹带的少量反应剂，并返回烯烃反应精馏塔(T1)；第二反应剂回收塔(T6)塔顶采出反应剂，并返回烯烃反应精馏塔(T1)，塔釜采出未反应的烯烃衍生物，并返回逆反应精馏塔(T4)。烯烃反应精馏塔(T1)的精馏段与反应段理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10；烷烃分离塔(T3)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；反应剂回收塔(T2)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；逆反应精馏塔(T4)精馏段、反应段与提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20；烯烃精制塔(T5)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；第二反应剂回收塔(T6)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10。
对于上述工艺可进行相应改进，即在烯烃反应精馏塔(T1)中增加提馏段，节省一个分离塔，如图4所示，其装置包含烯烃反应精馏塔(T7)、反应剂回收塔(T2)、逆反应精馏塔(T4)、烯烃精制塔(T5)、第二反应剂回收塔(T6)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器。烷烃/烯烃原料和反应剂分别从烯烃反应精馏塔(T7)反应段底部和顶部进入，塔顶出料进入反应剂回收塔(T2)，塔釜出料进入逆反应精馏塔(T4)；反应剂回收塔(T2)塔顶采出烷烃，作为烷烃产品，塔釜回收反应剂，并返回烯烃反应精馏塔(T7)；逆反应精馏塔(T4)中烯烃衍生物重新生成烯烃和反应剂，塔顶采出烯烃粗产品，进入烯烃精制塔(T5)，塔釜采出反应剂以及未反应的烯烃衍生物，进入反应剂回收塔(T33)；烯烃精制塔(T5)塔顶采出烯烃产品，塔釜分离出可能夹带的少量反应剂，并返回烯烃反应精馏塔(T7)；第二反应剂回收塔(T6)塔顶采出反应剂，并返回烯烃反应精馏塔(T7)，塔釜采出未反应的烯烃衍生物，并返回逆反应精馏塔(T4)。烯烃反应精馏塔(T7)精馏段、反应段与提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10；反应剂回收塔(T2)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；逆反应精馏塔(T4)精馏段、反应段与提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20；烯烃精制塔(T5)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；反应剂回收塔(T6)的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10。
附图说明
图1为加入轻反应剂反应精馏分离烷烃和烯烃的工艺流程示意图。
图2为改进的加入轻反应剂反应精馏分离烷烃和烯烃的工艺流程示意图。
图3为加入重反应剂反应精馏分离烷烃和烯烃的工艺流程示意图。
图4为改进的加入重反应剂反应精馏分离烷烃和烯烃的工艺流程示意图。
T1-第一种烯烃反应精馏塔，T2-反应剂回收塔，T3-烷烃分离塔，T4-逆反应精馏塔，T5-烯烃精制塔，T6-第二反应剂回收塔，T7-第二种烯烃反应精馏塔
S01-烷烃/烯烃混合物，S02-比烷烃、烯烃轻的反应剂，S02-a-补充反应剂，S02-b-回收未反应的反应剂，S02-c-回收反应剂，S02-d-烯烃粗产品中可能夹带的反应剂，S03-反应产物，S04-烷烃和烯烃衍生物混合物，S05-烷烃产品，S06-烯烃衍生物，S06-a-生成的烯烃衍生物，S06-b-未分解的烯烃衍生物，S07-烯烃粗产品，S08-烯烃产品，S09-烷烃和未反应反应剂的混合物，S10-逆反应重新生成的反应剂和未分解的烯烃衍生物。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法及装置进行进一步的说明，但是，本发明的范围不只是限制于实施例所覆盖的范围。
实施例1
将本发明用于正辛烷/1-辛烯的分离提纯过程，如图1所示，包括烯烃反应精馏塔(T1)、反应剂回收塔(T2)、烷烃分离塔(T3)、逆反应精馏塔(T4)、烯烃精制塔(T5)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器。原料为正辛烷/1-辛烯混合物(质量配比为0.5:0.5)。烯烃反应精馏塔(T11)理论塔板数为200，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，操作压力为0.05atm，回流比为0.01，加入的反应剂为溴(Br2)，与烯烃进料量的摩尔比为10；反应剂回收塔(T12)的理论塔板数为10，操作压力为5atm，回流比为10；烷烃/烯烃产物分离塔(T21)的理论塔板数为10，操作压力为5atm，回流比为10；逆反应精馏塔(T31)的精馏段与反应段理论塔板数为300，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，201-300块为提馏段，操作压力为0.05atm，回流比为0.01；烯烃精制塔(T32)的理论塔板数为10，操作压力为5atm，回流比为10。最终得到的1-辛烯产品质量含量为98.3％，收率为95.1％，辛烷产品质量含量为98.5％，收率为98.1％。
实施例2
将本发明用于正癸烷/1-癸烯的分离提纯过程，如图2所示，其装置包含烯烃反应精馏塔(T7)、反应剂回收塔(T2)、逆反应精馏塔(T4)、烯烃精制塔(T5)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器。原料为正癸烷/1-癸烯混合物(质量配比为0.8:0.2)。烯烃反应精馏塔(T11)理论塔板数为30，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段，操作压力为5atm，回流比为10，加入的反应剂为甲酸(HCOOH)，与烯烃进料量的摩尔比为10；烷烃精制塔(T21)的理论塔板数为10，操作压力为5atm，回流比为10；逆反应精馏塔(T31)的精馏段与反应段理论塔板数为30，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段，操作压力为5atm，回流比为10；烯烃精制塔(T32)的理论塔板数为100，操作压力为0.05atm，回流比为0.01。最终得到的1-癸烯产品质量含量为98.7％，收率为95.3％，癸烷产品质量含量为98.9％，收率为97.8％。
实施例3
将本发明用于正己烷/1-己烯的分离提纯过程，如图3所示，其装置包含烯烃反应精馏塔(T1)、烷烃分离塔(T3)、反应剂回收塔(T2)、逆反应精馏塔(T4)、烯烃精制塔(T5)、第二反应剂回收塔(T6)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器。原料为正己烷/1-己烯混合物(质量配比为0.2:0.8)。烯烃反应精馏塔(T11)理论塔板数为200，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，操作压力为0.05atm，回流比为0.01，加入的反应剂为溴(I2)，与烯烃进料量的摩尔比为10；烷烃/烯烃产物分离塔(T21)的理论塔板数为10，操作压力为5atm，回流比为10；烷烃精制塔(T22)的理论塔板数为100，操作压力为0.05atm，回流比为0.01；逆反应精馏塔(T31)的精馏段与反应段理论塔板数为300，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，201-300块为提馏段，操作压力为0.05atm，回流比为0.01；烯烃精制塔(T32)的理论塔板数为10，操作压力为5atm，回流比为10；反应剂回收塔(T33)的理论塔板数为10，操作压力为5atm，回流比为10。最终得到的1-己烯产品质量含量为98.1％，收率为95.0％，己烷产品质量含量为98.2％，收率为98.7％。
实施例4
将本发明用于正庚烷/1-庚烯的分离提纯过程，如图4所示，其装置包含其装置包含烯烃反应精馏塔(T7)、反应剂回收塔(T2)、逆反应精馏塔(T4)、烯烃精制塔(T5)、第二反应剂回收塔(T6)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；所有精馏塔塔顶和塔釜均设置冷凝器和再沸器。原料为正己烷/1-己烯混合物(质量配比为0.2:0.8)。烯烃反应精馏塔(T11)理论塔板数为30，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段，操作压力为5atm，回流比为10，加入的反应剂为庚酸，与烯烃进料量的摩尔比为10；烷烃精制塔(T21)的理论塔板数为10，操作压力为5atm，回流比为10；逆反应精馏塔(T31)的精馏段与反应段理论塔板数为30，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段，操作压力为5atm，回流比为10；烯烃精制塔(T32)的理论塔板数为100，操作压力为0.05atm，回流比为0.01；反应剂回收塔(T33)的理论塔板数为100，操作压力为0.05atm，回流比为0.01。最终得到的1-庚烯产品质量含量为98.3％，收率为95.6％，庚烷产品质量含量为98.1％，收率为97.7％。

Claims (10)

1.一种利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法，其特征在于：利用烷烃和烯烃反应动力学的差异，通过加入反应剂将烯烃转化为其衍生物，实现沸点接近、相对挥发很小的同碳数烷烃/烯烃的分离，包含以下步骤：
采用方案一的方法，步骤如下：
(a)若加入的反应剂是最轻组分，烷烃/烯烃混合物(S01)，反应剂(S02)进入烯烃反应精馏塔(T1)，烯烃与反应剂发生反应生成烯烃衍生物；
(b)步骤(a)得到的产物(S03)，进入反应剂回收塔(T2)，塔顶分离出未反应的反应剂(S02-b)，重新回收利用，塔釜为烷烃和烯烃衍生物(S04)；
(c)步骤(b)得到的烷烃和烯烃的衍生物(S04)进入烷烃分离塔(T3)将烷烃与烯烃衍生物分离，塔顶得到烷烃产品(S05)，塔釜得到烯烃衍生物(S06-a)；
(d)步骤(c)得到的烯烃衍生物(S06-a)进入逆反应精馏塔(T4)，进行逆反应重新生成烯烃和反应剂，塔顶分离出逆反应重新生成的反应剂(S02-c)，塔釜采出烯烃粗产品(S07)；
(e)步骤(d)得到的烯烃粗产品(S07)进入烯烃精制塔(T5)进一步精制，塔顶得到烯烃产品(S06)，塔釜回收利用未分解的烯烃衍生物(S06-b)；
或采用方案二的方法，步骤如下：
(f)若加入的反应剂是最重组分，烷烃/烯烃混合物(S01)，反应剂(S02)进入烯烃反应精馏塔(T1)，烯烃与反应剂发生反应生成烯烃衍生物；
(g)步骤(f)得到的产物(S03)，进入烷烃分离塔(T3)，塔顶分离出烷烃和未反应的反应剂(S09)，塔釜为烯烃衍生物(S05-a)；
(h)步骤(g)得到的烷烃和未反应的反应剂(S09)进入反应剂回收塔(T2)将烷烃与烯烃衍生物分离，塔顶得到烷烃产品(S05)，塔釜回收利用未反应的反应剂(S02-b)；
(i)步骤(h)得到的烯烃衍生物(S06-a)进入逆反应精馏塔(T4)，进行逆反应重新生成烯烃和反应剂，塔顶分离出烯烃粗产品(S07)，塔釜采出逆反应重新生成的反应剂和未分解的烯烃衍生物(S10)；
(j)步骤(i)得到的烯烃粗产品(S07)进入烯烃精制塔(T5)进一步精制，塔顶得到烯烃产品(S08)，塔釜回收利用可能夹带的反应剂(S02-c)；
(k)步骤(j)得到的逆反应重新生成的反应剂和未分解的烯烃衍生物(S10)进入第二反应剂回收塔(T6)，塔顶回收利用反应剂(S02-d)，塔釜回收利用未转化的烯烃衍生物(S06-b)。
2.根据权利要求1所述的利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法，其特征在于：烯烃与反应剂发生反应为加卤素反应、直接酯化反应、络合反应、二聚反应、硅氢化反应、硫氢化反应中的一种。
3.根据权利要求1所述的利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法，其特征在于：反应剂为氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)；
或反应剂为，C1-C7的有机酸，即甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)等；
或反应剂为，镍连二硫代双烯络合物(NiL2，其中L＝二噻茂烯，如mnt(S2C2(CN)2)或tfd(S2C2(CF3)2))、双核钼络合物(R-CpMo-(μ-S)2S2CHX，其中R＝H,CH3,CO2Na,X＝H,CN,CMe3)等；二苯基硅烷(H2Si(C6H5)2)、HSiR3(R＝CH2CH3,C6H5)等；硫化氢(H2S)。
4.根据权利要求1所述的利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法，其特征在于：步骤(a)中的烯烃反应精馏塔(T11)精馏段和反应段理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10；
步骤(b)中的反应剂回收塔(T12)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；
步骤(c)中的烷烃/烯烃产物分离塔(T21)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10；
步骤(d)中的逆反应精馏塔(T31)精馏段和反应段理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20；
步骤(e)中的烯烃精制塔(T32)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10。
5.根据权利要求1所述的利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法，其特征在于：步骤(f)中的烯烃反应精馏塔(T11)精馏段和反应段理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10。
步骤(g)中的烷烃/烯烃产物分离塔(T21)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10。
步骤(h)中的烷烃精制塔(T22)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10。
步骤(i)中的逆反应精馏塔(T31)精馏段和反应段理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20。
步骤(j)中的烯烃精制塔(T32)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10。
步骤(k)中的反应剂回收塔(T33)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～10。
6.根据权利要求1所述的利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法，其特征在于：步骤(a)中的反应精馏塔增加提馏段并设置塔釜采出，烯烃反应精馏塔(T7)，塔顶采出烷烃和未反应的反应剂(S09)，塔釜采出烯烃衍生物(S06-a)，节省一个烷烃分离塔(T3)，烯烃反应精馏塔(T7)精馏段、反应段和提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10。
7.根据权利要求1所述的利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法，其特征在于：步骤(f)中的反应精馏塔增加提馏段并设置塔釜采出，烯烃反应精馏塔(T7)，塔顶采出烷烃和未反应的反应剂(S09)，塔釜采出烯烃衍生物(S06-a)，节省一个烷烃分离塔(T3)。烯烃反应精馏塔(T7)精馏段、反应段和提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10。
8.根据权利要求1所述的利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的方法，其特征在于：烯烃反应精馏塔(T1、T7)、逆反应精馏塔(T4)用反应器加分离器的结构代替，分离器可以是精馏塔、吸收塔。
9.一种利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的装置，其特征在于，包括：烯烃反应精馏塔(T1)、反应剂回收塔(T2)、烷烃分离塔(T3)、逆反应精馏塔(T4)、烯烃精制塔(T5)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；连接关系如下：
烯烃反应精馏塔(T1)反应段顶部和底部分别设有一个进料口，塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出，通过管路与反应剂回收塔(T2)中上部的进料口相连；塔釜物流经再沸器返回烯烃反应精馏塔(T3)；
反应剂回收塔(T2)塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出，通过管路与烯烃反应精馏塔(T1)底部进料口相连；塔釜物流一部分经再沸器返回反应剂回收塔(T2)，一部分采出，通过管路与烷烃分离塔(T3)中上部的进料口相连；
烷烃分离塔(T3)塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出；塔釜物流一部分经再沸器返回烷烃分离塔(T3)，一部分采出，通过管路与逆反应精馏塔(T4)反应段的进料口相连；
逆反应精馏塔(T4)塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出，通过管路与烯烃反应精馏塔(T1)底部进料口相连；塔釜物流一部分经再沸器返回逆反应精馏塔(T4)，一部分采出，通过管路与烯烃精制塔(T5)中上部的进料口相连；
烯烃精制塔(T5)塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出；塔釜物流一部分经再沸器返回烯烃精制塔(T5)，一部分采出，通过管路与逆反应精馏塔(T4)反应段的进料口相连。
10.根据权利要求9所述的利用反应动力学差异分离烷烃和烯烃的装置，其特征在于：反应精馏塔增加提馏段并设置塔釜采出，烯烃反应精馏塔(T7)，塔顶采出烷烃和未反应的反应剂(S09)，塔釜采出烯烃衍生物(S06-a)，节省一个烷烃分离塔(T3)，烯烃反应精馏塔(T7)精馏段、反应段和提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10；
或，反应精馏塔增加提馏段并设置塔釜采出，烯烃反应精馏塔(T7)，塔顶采出烷烃和未反应的反应剂(S09)，塔釜采出烯烃衍生物(S06-a)，节省一个烷烃分离塔(T3)。烯烃反应精馏塔(T7)精馏段、反应段和提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.01～20，反应剂与烯烃进料量的摩尔比为1～10。
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