CN102137835A - 包括催化剂循环的加氢甲酰化方法 - Google Patents

Abstract

公开了改进的加氢甲酰化催化剂循环，其中将钴催化剂主要以水溶性羰基盐形式循环到加氢甲酰化反应中，所述水溶性羰基盐通过用弱酸的水溶液提取来自加氢甲酰化产物的均相羰基钴催化剂的酸性形式而获得。在稀酸和氧化剂存在下，对提取之后的有机产物进行进一步的脱金属步骤。来自这一脱金属步骤的水适合于在上游提取步骤中使用。在加氢甲酰化反应产物内存在的游离水相可在上游从提取步骤中分离并且适合于在进一步的脱金属步骤中使用，以便催化剂循环不具有废水物流。

Description

包括催化剂循环的加氢甲酰化方法

技术领域

本发明涉及加氢甲酰化方法，和尤其涉及从通过均相钴羰基络合物催化的羰基化或加氢甲酰化反应中回收并循环钴催化剂。本发明尤其但不仅仅可用于从粗产物中除去溶解的钴，所述粗产物通过碳数范围为C₃-C₁₄，尤其C₅-C₁₂的烯属原料的均相钴催化的加氢甲酰化而形成。

背景技术

加氢甲酰化是众所周知的方法，其中烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应，形成含比原料烯烃多一个碳原子的醛和/或醇。在高压加氢甲酰化方法中，即在100bar表压或更高的压力下，催化剂典型地为均相金属羰基络合物，典型地元素周期表中第VIII族的过渡金属和一氧化碳的均相金属羰基络合物。在这一第VIII族的金属内，钴和铑因其加氢甲酰化活性而最为大家公知，但其它(其中包括钯、铱、钌和铂)也是合适的。对于高压加氢甲酰化富含支化和内烯烃的烯属原料来说，尤其优选钴。钴羰基催化剂典型地产生氧化产物混合物，其中与其它金属，尤其铑的羰基催化剂相比，所述氧化产物混合物更富含通常更加理想的较少支化的异构体。

本发明涉及从加氢甲酰化反应(也称为Oxo或羰化反应)中回收并循环钴羰基催化剂。

在高压加氢甲酰化中涉及的起始液体包括烯烃，所述烯烃可以是烯烃的混合物，例如从烯烃低聚化装置中获得的那些。例如，烯烃可以是通过磷酸或沸石催化低聚主要地C₃和C₄烯烃及其混合物而获得的C₅-C₁₂烯烃。在低聚化过程中，也可存在C₅烯烃，以及痕量乙烯。在其中烯烃混合物用作加氢甲酰化原料的情况下，可分馏它们，获得大多数为合适碳数的相对窄沸腾馏分的混合物用以生产具有所需碳数的醛和醇。或者，可通过其它低聚技术获得烯烃。这些技术包括使用镍基(nickel-based)或氧化镍催化剂，二聚化或三聚化丁烯，例如Octol

工艺或在美国专利6437170中所述的工艺。其它包括使用镍盐和涉及二烷基卤化铝，用于乙烯、丙烯、戊烯类和/或丁烯类，优选单一碳数的原料和更优选未支化，甚至更优选端烯烃，例如丁烯-1的低聚化工艺，例如Dimersol

范围的工艺。再一其它方法使用沸石或分子筛低聚催化剂用以低聚丙烯和/或丁烯类和/或戊烯类。这些工艺中的烯烃产物典型地被支化且含有相对低含量的线性烯烃异构体，典型地小于10wt％。

也可由乙烯增长工艺，例如SHOP或Ziegler工艺，获得烯烃，在此情况下，它们常常是直链，优选端烯烃，且称为线性α烯烃或正α烯烃。SHOP工艺可包括易位(metathesis)步骤，在此情况下，也可产生奇数(uneven)碳数。来自乙烯增长的烯烃可具有C₆、C₈、C₁₀或C₁₂，或甚至更高碳数，例如多至C₁₄、C₁₆、C₁₈或甚至C₂₀，或者它们可以是从转化合成气成烃的费-托工艺中获得的混合物，所述费-托工艺生成碳数在一定范围内的烯烃，所述烯烃主要含有端烯烃，但它们可沿着其最长的烷基链显示出一些侧支链，且也可含有一些线性和支化的内烯烃。在这一情况下，较高碳数也可以是有用的起始液体。适合于高压加氢甲酰化的费-托烯烃公开于EP 835234中，但可容易地发现在这一领域内的许多其它公开内容。费-托工艺使用合成气作为起始材料，和以下在单独的段落中进一步公开了其合适的来源。

用于以上提及的烯烃低聚化工艺的起始材料可获自流体催化裂化(FCC)，获自诸如乙烷和丙烷之类的气体、诸如液化石油气(LPG)之类的液体、石脑油、瓦斯油或重质馏出液或甚至全原油的蒸汽或热裂化。低聚化起始材料也可来自于含氧化合物(oxygenate)转化成烯烃的工艺，和来自于烷属烃脱氢工艺。

在高压和中压加氢甲酰化反应中涉及的气体包括通常在称为合成气体或“合成气”的混合物内供应的一氧化碳和氢气。可通过使用部分氧化技术(POX)，或蒸汽重整(SR)或其结合(常常称为自热重整(ATR))，获得合成气。由于供应氢气的水煤气变换反应(water-gas-shift reaction)，因此它可由几乎每一含碳的源材料生成，其中包括甲烷、天然气、乙烷、石油冷凝物，例如丙烷和/或丁烷、石脑油或其它轻质沸点烃液体、汽油或馏出液状石油液体，但还包括重质油和来自包括加氢甲酰化在内的各种工艺的副产物，和甚至来自煤和其它固体材料，例如生物质(biomass)和废塑料，只要这些提供碳源且可带入到反应区内即可。当使用液体原料用于生成合成气时，蒸汽重整器可涉及预重整器，将一部分原料转化成甲烷或其它轻质烃气体，之后进入到实际的重整器反应内。使用煤作为原料用以生成合成气是众所周知的，优选借助POX或ATR路线。这种合成气可直接以合成气原料形式进料用以加氢甲酰化，但也可以以费-托工艺的原料形式进料，以生成用于加氢甲酰化反应的烯烃原料。对于其中其它上述碳源，尤其油和气体不那么丰富的地理区域来说，后者是令人感兴趣的。

在生产高级醇中，金属催化剂用于烯烃与合成气的反应。在完成加氢甲酰化(羰化)反应之后，必须从反应产物中除去金属催化剂。由于经济的原因，优选循环所述金属用作羰化反应的催化剂。由于环境原因，重要的是可最小化来自所述工艺的任何废物物流内的金属水平。更优选，催化剂的循环不涉及废物物流。

第VIII族过渡金属，例如钴为潜在地危险和昂贵的材料。它们也可损害下游的工艺步骤，例如氢化含醛的加氢甲酰化产物形成醇。因此，通过改进从加氢甲酰化反应中回收和循环催化剂金属，实现环境和经济两方面的优势。

对于加氢甲酰化来说，通常为催化剂的活性形式的第VIII族过渡金属类物质是羰基化合物。在钴的情况下，它是羰基钴且典型地为(四)羰基氢钴HCo(CO)₄。在反应条件下，认为发生下述平衡反应，和在高的压力与温度条件下，平衡显著地向左移动。

2HCo(CO)₄←→Co₂(CO)₈+H₂        (1)

加氢甲酰化催化剂典型地为均相的，即溶解在反应相内，和更典型地溶解在有机反应相内。因此，显著大量的催化剂典型地残留在加氢甲酰化反应的产物内，和必须从中除去且优选循环。

从加氢甲酰化反应中回收和循环钴催化剂的数种技术是已知的。J.Falbe在“New Synthesis with Carbon Monoxide”，Springer-Verlag，1980中，尤其在第158-176页上公开了商业上操作羰基催化剂循环(an oxo catalyst cycle)的更加重要的技术。可在Beller等人“Progress in hydroformylation and carbonylation”，Journal of Molecular Catalysis，A：Chemical，104(1995)，第17-85页中找到最近的综述。

一族(one family)加氢甲酰化催化剂循环涉及基本上完全分解羰基钴成具有钴作为阳离子和优选具有低分子量有机酸的阴离子的水溶性盐，同时提取钴盐到水相内以供与有机加氢甲酰化产物分离。

这些技术可使用氧化剂，例如含氧气体或空气，例如在美国专利2,547,178(Spence)、3,520,937(Moell等人)、3,929,898(Nienburg等人)和6,723,884(Grenacher等人)中所述的那些，且常常称为“空气脱金属”。所述技术主要基于下述反应，此处针对乙酸来表示，在此期间，钴从有机相移动到水相中：

2HCo(CO)₄+3/2O₂+4CH₃COOH→2Co(CH₃COO)₂+3H₂O+8CO  (2)

或者，所述技术可使用稀释的酸溶液且没有氧化剂，例如在GB702950、FR 1089983或美国专利2,744,936和2,841,617(Mertzweiller)中所述，在此情况下，它典型地被称为“无空气脱金属”。这一替代方案利用下述所谓的“歧化”反应：

3Co₂(CO)₈←→2Co²⁺+4Co(CO)₄ ^-+8CO  (3)

由于Co₂(CO)₈在水中实际上不溶，因此在油/水界面处发生反应(3)。通过CO的存在，影响反应(3)的平衡。在足够强的酸性反应条件下，所述反应之后可接着进行下述反应：

Co(CO)₄ ^-+H⁺←→HCo(CO)₄    (4)

来自反应(4)的未解离的羰基钴产物然后可再次移动到有机相中，并可在反应(1)、(3)和(4)上形成反应环(loop)，这将最终破坏所有羰基钴并且所有钴以Co²⁺形式告终(end up)，这类似于前面所述的空气脱金属技术，但在没有氧化剂辅助的情况下。

在美国专利2744921中所述的技术使用这种无空气的脱金属步骤。含钴的水被引导到催化剂装置内，在此它与含重质有机酸的钠盐的烯烃溶液混合，并将空气引入到所述混合物内，以确保在转化水溶性钴盐成重质有机酸的钴皂之前或同时地，所有羰基钴氧化成Co²⁺，然后在有机载体内，将其可转移到加氢甲酰化反应中。

在这些技术中，基本上所有的羰基钴类物质被破坏。在这些公开的技术中，钴从在HCo(CO)₄内它的(-1)氧化态和在Co₂(CO)₈内它的(0)氧化态氧化成在水溶性的钴的甲酸盐或乙酸盐内的Co²⁺氧化态。当循环时，认为在可能发生任何加氢甲酰化之前，必须在所谓的“预成形(preforming)反应”，也称为金属羰基化中，通过使钴与一氧化碳和任选地氢气反应，将钴再转化成活性羰基形式。

可在加氢甲酰化反应器本身内，或者在其上游的额外的反应器(典型地称为预成形器或预成形反应器)内，进行这一预成形反应。这种预成形反应器典型地在高温和高压下操作，且显著增加所述工艺的复杂度。若在烯烃原料存在下，例如在加氢甲酰化反应器本身内进行预成形反应，则在所述原料内存在的组分，例如二烯烃可能损害预成形反应，从而导致加氢甲酰化反应的延迟引发，尤其在启动时值得注意。

许多这些技术具有另一缺点，即它们受限于钴盐的水溶解度，这限制了加氢甲酰化反应器可获得的催化剂金属的量，或者增加水的体积，所述水需要流经反应器，并进而降低高压反应器的体积效率，这典型地是昂贵的设备项目(item)。克服这一局限性的替代方案是在预成形器和加氢甲酰化反应器之间增加提取步骤，例如如美国专利3,929,898中所述，以便金属羰基被提取到有机载体内以供转移到加氢甲酰化反应器内。这再次显著增加了进一步的复杂度和催化剂循环的投资成本。

由于这些缺点，因此寻求并鉴定以羰基形式保留钴的催化剂循环。

一个实例是例如在美国专利3,188,351(Lemke)中所述的所谓的“Kuhlman循环”，其中通过与稀释的钠碱接触，形成羰基钴的钠盐，并以水溶液形式与加氢甲酰化产物，所谓的“羰基化物”溶液分离。通过随后添加强酸到这一羰基化物中，形成挥发性HCo(CO)₄，它可在低压下从液体中汽提并与汽提气体一起携带到吸收器中以供吸收到原料烯烃内。或者，将酸化的羰基化物与有机物，例如原料烯烃接触，用以提取未解离的HCo(CO)₄并与烯烃一起循环到oxo反应中。在整个催化剂的循环当中，在维持钴为羰基形式中这一技术可高度有效，并且不需要大体积的水流经加氢甲酰化反应器。这一技术的缺点是消耗化学品和与在汽提步骤之后留下的稀释酸物流弃置有关的环境负担。

替代方案是所谓的“Cobalt Flash”技术，它公开于美国专利4,625,067(Hanin)中。在这一技术中，从有机液体加氢甲酰化产物中直接汽提挥发性HCo(CO)₄并吸收到烯烃原料内以供循环到加氢甲酰化反应中。典型地可通过汽提回收仅仅一部分钴。典型地在加氢甲酰化产物内较小部分的钴转化成所提供的酸的水溶性盐，典型地甲酸钴，和一旦分离并浓缩其溶液，和任选地预成形步骤，例如在WO 93/24436中所提出的，也可循环这一钴到加氢甲酰化反应中。这一技术的数种变型是已知的，例如如美国专利5410090(Beadle等人)所述的与无空气的脱金属步骤结合，或者如美国专利5327105(Summerlin)所述的与空气脱金属步骤的许多替代方案结合。在US5354908中公开了改进的钴吸收步骤，从而提供更加浓缩的含钴的烯烃物流以供进料到加氢甲酰化反应中。再者，不需要大体积的水流经加氢甲酰化反应器。这些“Cobalt Flash”技术提供显著的环境和操作优势，因为它们可在很少或者没有副产物的废物物流的情况下操作。然而，它们是相对复杂的技术。

中间替代方案也是已知的，其中仅仅一部分羰基钴分解和钴的显著大部分残留物以其羰基形式保留。

美国专利4,255,279(Spohn等人)公开了钴加氢甲酰化催化剂循环，其中通过双重(dual)脱金属，即两个连续的步骤，从粗的oxo产物中除去钴。在第一步中，用酸的Co²⁺盐的水溶液处理oxo产物，形成含Co[Co(CO)₄]₂的水相，且理想地仅仅发生下述中和和提取反应：

2HCo(CO)₄+Co(CH₃COO)₂←→Co[Co(CO)₄]₂+2CH₃COOH    (5)

在随后的第二脱金属步骤中，使用前面所述的反应(2)，通过空气脱金属步骤，完成oxo产物的脱金属，形成酸的Co²⁺盐的水溶液。

然后将来自第二脱金属步骤的水溶液用作第一脱金属步骤的原料。分离来自第一脱金属步骤的含Co[Co(CO)₄]₂的水相，并任选地用合成气处理用以预成形可能存在的任何过量Co²⁺盐，制造更多的Co[Co(CO)₄]₂。然后，在高压下，从含有Co[Co(CO)₄]₂的水相中提取一部分羰基钴，并进入到有机溶剂内，然后使所述有机产物以活性非水的催化剂形式穿过oxo反应器。从高压提取步骤中留下且含有所有Co²⁺加上来自起始Co[Co(CO)₄]₂的显著大部分羰基钴的水相返回到第二脱金属步骤中，在此所有羰基钴被破坏，以便防止它们与有机反应产物一起离开。这在催化剂循环中产生显著过量的Co²⁺的存在和循环。作为US 4,255,279的一部分工艺的高压提取步骤避免了oxo反应器的溢流危险，并消除了与钴水溶液直接注入到oxo反应器内有关的腐蚀担心。然而，US 4,255,279的方法的缺点是，来自第一脱金属步骤的在水相内的仅仅一部分钴到达oxo反应器，并在加氢甲酰化反应中以催化剂形式获得。其余部分返回脱金属，首先到达第二步以供所有钴转化成Co²⁺，Co²⁺从中循环到第一步，以便提供在提取反应(5)中以Co(CH₃COO)₂形式参与所需的所有Co²⁺。

实际上，US 4,255,279中的方法导致与形成Co[Co(CO)₄]₂所需的Co²⁺相比，过量地存在Co²⁺。形成这一过量的Co²⁺，首先因为羰基钴残留在从高压提取步骤中返回的水相内，第二是因为并非所有在Oxo产物内存在的羰基钴被提取到第一脱金属步骤内。US 4,255,279需要额外和复杂的高压预成形(和提取)步骤，以便校正这一过量的Co²⁺形成，并允许甚至连2/3在钴水循环内的钴也没有进入到预成形器内以到达oxo反应器。

使用烯烃作为有机提取液体，这是US 4,255,279中优选的，应当使得所述工艺更加复杂，因为在预成形条件下，还应当发生加氢甲酰化反应，且它强烈地放热并需要加以控制。在77℉下，用烯烃实施提取，在这一温度下示出了HCo(CO)₄的平衡分布，通过在预成形器和提取之间添加超高压冷却器，使得所述工艺甚至更加复杂。US4,255,279(所述专利在美国专利2,757,205之前25年已经公开)没有教导以催化剂形式循环Co[Co(CO)₄]₂的含水物流到oxo反应器中，因为存在反应器溢流的危险。

在美国专利2,757,205(Mertzweiller等人)中，在单一脱金属步骤中，钴催化剂循环使用羰基提取和“无空气脱金属”，在合成气存在下用稀释的含水酸处理加氢甲酰化产物。所得Co[Co(CO)₄]₂的水溶液和乙酸钴直接并完全循环到加氢甲酰化反应中。在这一循环中提出了浓缩步骤，但由于存在羰基钴，因此不能提供不含钴的水侧物流。在US 2,757,205中的脱金属步骤要求仔细地控制温度、合成气和因此CO的确定的分压、和30-120分钟的停留时间。这些条件代表平衡折衷，一方面促进缓慢的界面反应(3)(它是平衡限制的反应，通过使用高温得到辅助，但因CO分压而损害)，和另一方面，抑制因高的CO分压导致的任何羰基分解反应。在处理之后醛产物因此仍然含有显著高水平的催化剂金属，例如54-250ppm钴。因此在US 2,757,205中需要进一步的热水洗涤步骤，使加氢甲酰化反应产物基本上完全脱钴。由于在第一脱金属步骤之后残留高水平的钴(这是在工艺条件下的平衡引起的)，因此，热水洗涤步骤仅仅达到8ppm重量的钴水平，这在当今的操作中不可接受地高。这一洗涤步骤引入显著大量的水到催化剂循环内，这些水不得不从循环的某些地方的含水部分中除去，以便维持恒定的水负载(water inventory)。来自这一洗涤步骤的水可用作在脱金属中使用的有机酸的稀释剂，但应当首先浓缩，以维持体系的水平衡。在US 2,757,205中的方法的优点是，在来自脱钴沉降器的循环物流内的所有钴到达加氢甲酰化反应。然而，由于需要高的停留时间和强烈的混合，因此，这一方法的缺点是，它要求在脱钴部分内，有机液体的保持(hold-up)体积大。这要求大的设备尺寸，并增加了操作整个工艺的安全担心到当今世界级醇装置不可接受的水平。

因此仍然需要提供更简单、更加有效和体积有效的用于加氢甲酰化反应的催化剂循环。我们已发现，可在脱金属步骤中实现体积效率的显著改进。我们还发现，在金属羰基到加氢甲酰化反应的循环中，因此也可避免对于以下的需要：复杂的预成形和羰基提取(extraction)步骤，其在加氢甲酰化反应之前(before)并与加氢甲酰化反应分离。

发明内容

发明概述

本发明提供在均相催化剂存在下加氢甲酰化烯烃原料以形成有机加氢甲酰化反应产物的方法，其中所述催化剂包括第一金属的羰基化合物，所述第一金属是钴，所述方法包括：

(a)进行第一脱金属步骤(101)，所述步骤包括使含有机钴催化剂的反应产物(11)与第二金属和第一酸的盐的水溶液(1)接触，其中所述第一酸在25℃下的pKa为至少1.5，形成含具有羰基钴作为阴离子的第二金属的盐的水溶液(2)，

(b)在步骤(a)的产物(12)上进行第一分离步骤(102)，所述步骤包括从使所述水溶液(2)与所述有机加氢甲酰化反应产物分离，形成钴含量降低的有机反应产物(13)，

(c)进行第二脱金属步骤(103)，所述步骤包括在含氧气体或供氧化合物(7)存在下，使在步骤(b)中分离的所述有机反应产物(13)与第二酸的水溶液(3)接触，形成(i)含所述第二酸的钴盐的水溶液(4)和(ii)贫钴的有机反应产物(15)，和

(d)将步骤(b)中分离的所述水溶液(2)的至少一部分循环到加氢甲酰化反应(200)中。

在第一脱金属步骤(a)中，显著部分的羰基钴被提取到水相内。在第二脱金属步骤(c)中，其余羰基钴分解，并以具有钴作为阳离子的其盐的水溶液形式回收钴金属。第二脱金属步骤优选是以上所述的“空气脱金属”步骤，这可非常有效地在有机产物内实现非常低水平的钴。

在两个不同且独立的步骤中进行脱金属的优点是，可彼此独立地调整用于两个步骤的设备和工艺条件，更好地适合于在这两个步骤中要发生的且不同的各自的目标反应。结果，可单独地优化这两个反应，这导致就设备需求以及回收催化剂金属的有效性来说，更加高效的总工艺。

本发明的方法包括从加氢甲酰化产物中除去钴催化剂并循环所述催化剂到加氢甲酰化反应中的数量少的工艺步骤，可单独地优化其工艺步骤，从而导致短的停留时间和因此较小的设备尺寸，和另外，提供机会在密闭的环路(loop)内且在非常容易维持和控制的水负载下操作。

来自第一脱金属步骤的所得水溶液在催化剂金属和尤其其羰基形式方面被高度浓缩。我们已发现，可在没有招致加氢甲酰化反应中体积效率显著损失的情况下，进行这一溶液到加氢甲酰化反应中的直接循环。游离水相当存在于加氢甲酰化反应器内时，将含有一些钴，因为允许发生反应(1)、(3)、(4)和(5)。在oxo条件下，所有这些反应快速且容易建立平衡，从而在有机相和游离水相之间分配钴。在水相内的钴没有以在有机相内烯烃的催化剂形式获得。然而，所述平衡强烈地有利于羰基钴形式，和更特别地在有机相内的HCo(CO)₄。在反应器内失活的钴量因此取决于所存在的水量，因为它被捕获在游离水相内。所存在的游离水量越少，则在反应器内失活的钴量越少，和越小的反应器体积不得不补偿游离水相消耗的失活体积和在其内存在的催化失活量的钴。在步骤(d)中的直接循环起到避免复杂的中间提取步骤的作用，引起羰基首先进入合适的有机相内，以及避免在这一提取步骤上游，甚至更加复杂和必要的高压预成形步骤。

我们已发现，在可能发生加氢甲酰化反应之前，进料已经部分地以羰基形式存在的钴催化剂到oxo反应中，将避免与预成形反应有关的诱导时间，其中当加工含有小量二烯烃的烯烃原料时，诱导时间尤其值得注意。我们已发现，预成形反应是自催化的，和因此预成形Co²⁺的特征在于诱导时间，在这一时间期间，首先形成一定量的羰基钴，然后它可充当预成形催化剂并加速预成形反应。在预成形反应启动时已经存在的羰基显著助长总的反应速度，不管预成形单独地还是在oxo反应器本身内进行。

在优选的实施方案中，本发明的方法进一步包括下述步骤：

进行第二分离步骤(104)，所述第二分离步骤(104)包括使水溶液(4)与步骤(c)中产生的贫钴的有机反应产物(15)分离。

更加有效的第二脱金属步骤的结果是，在所得有机反应产物内残留较低浓度的催化剂金属。催化剂金属在这一阶段被完全氧化，且几乎仅仅在水相内。在有机反应产物内的金属因此几乎仅仅存在于以有机产物内的微细雾滴形式夹带的小量水内。因此，优选提供高性能的有机/水分离步骤以供尽可能地从有机产物中除去夹带的水，以便可消除或简化进一步的洗涤步骤，典型地包括进一步的洗涤步骤，以便捕获和/或稀释夹带的水雾滴。这带来的优点是，总的工艺中的水平衡变得更加简单和更容易控制。

任选地，使用已知技术，例如蒸馏、蒸发或反渗透，首先通过从中除去水，浓缩拟用于循环的来自步骤(b)的具有羰基钴阴离子的第二金属的盐的水溶液(2)的至少一部分，然后根据步骤(d)，将浓缩的水溶液循环到加氢甲酰化反应中。然而，在这一浓缩步骤过程中，可形成挥发性HCo(CO)₄，和它可产生羰基从钴水中损失的问题，所述钴水将被循环到加氢甲酰化反应中，以及产生将所除去的水引导(route)到何处的局限性。随后将讨论更加有利的循环水浓缩步骤。

在尤其优选的另一实施方案中，第二金属也是钴。

这一特征带来的优点是，在加氢甲酰化反应中可获得更多的催化剂金属。温度、压力、氢气和一氧化碳的分压的这些oxo反应条件结合金属羰基催化剂的存在有利地发生预成形反应，使得可在加氢甲酰化反应区内形成更多有用的羰基钴，和可进一步有助于催化活性。

在这一实施方案的优选形式中，本发明的方法包括下述步骤：

将在步骤(e)中分离的所述水溶液(4)的至少一部分作为所述水溶液(1)的至少一部分循环到第一脱金属步骤(a)中。

这一额外步骤的优点是，需要弃置较少的第二脱金属步骤的水溶液。优选循环来自第二分离步骤(e)的所有水溶液(4)到第一脱金属步骤(a)中，以便消除与这一水溶液有关的弃置负担。

根据以下更加详细的说明，本发明的其它和进一步的目的与优点将变得显而易见。

附图简述

图1示出了加氢甲酰化催化剂循环的流程图，所述流程图阐述了本发明的优选实施方案之一。

发明详述

通过“Kuhlmann”催化剂循环已经证明，HCo(CO)₄，即在加氢甲酰化反应条件下存在的主要羰基钴类物质的行为类似于布朗斯台德酸，且可使用碱中和。本发明利用(氢化-(hydrido-))或(氢化-(hydro-))羰基钴在水中以布朗斯台德酸形式解离的能力，从而以不同方式形成含羰基钴的阴离子。

本发明步骤(a)的目的是，尽可能多地从所述有机加氢甲酰化产物中提取在有机加氢甲酰化产物内存在的含羰基钴的阴离子并进入到可与之分离的稀释水相内。这通过使有机加氢甲酰化产物与在25℃下，pKa为至少1.5的酸(此处称为第一酸)的盐的水溶液接触来实现。如下定义的第一酸的pKa(和若使用二元或多元酸，则它应当是酸的第一pKa)必须高于氢化羰基钴的pKa，认为氢化羰基钴的pKa在25℃下为1.14。

pKa＝-log₁₀[H⁺][阴离子^-]

原则上，满足这一要求的任何酸的盐适合于提取羰基钴。然而，由于当提取羰基钴时，再次形成第一酸，和这一酸的大多数保留在循环至加氢甲酰化反应的水溶液内，我们优选使用其中阴离子的行为不象太强的碱的酸。因此，我们优选使用第一pKa至多7，优选至多6，更优选至多5，和最优选至多4的酸。这提供的重要优点是，这种酸在加氢甲酰化反应中(其中包括预成形)具有很少影响直至不具有影响，其中在氢气分压和温度条件下，氢化羰基钴，即羰基钴的酸性形式恢复。另一方面，在游离水相存在下，比氢化羰基钴更强的酸，例如硫酸被视为对氢化羰基钴的催化活性有害。

我们优选使用有机酸作为第一酸，因为这典型地避免了引入杂原子到所述方法中。合适的酸是丙酸(pKa＝4.87)，乙酸(pKa＝4.75)和甲酸(pKa＝3.75)。最优选甲酸，因为甲酸或其衍生物是在加氢甲酰化产物内的预期组分，它或者原样存在或者为产物醇的甲酸酯形式。因此，在加氢甲酰化产物的进一步的处理步骤中，使用甲酸作为第一酸没有增加单独的负担用以除去酸或其酯。甲酸带来的额外优点是，在有机相内较少地可溶，使得对于所述方法的水相内的相同酸浓度来说，在相分离之后，较少的酸与贫钴的有机反应产物一起离开所述方法。这降低了在需要的情况下的任何酸补充。

我们已发现，优选在约100℃的温度下，即在50-150℃范围内，优选70-130℃，更优选80-120℃，甚至更优选90-110℃，和最优选95-105℃下，操作步骤(a)。压力需要足以防止水在操作温度下沸腾。另外，在步骤(a)中较高的压力可不需要泵来进行步骤(a)下游的液体转移，但进行循环(一种或多种)除外。我们优选在范围为约2-15bar表压(barg)的压力下操作，更优选3-14或4-13barg，甚至更优选5-12barg或6-11barg，和仍更优选6-10barg，最优选7-9barg和典型地为约8barg。我们可以典型地操作第一脱金属步骤(a)作为相对于两个液相，在并流模式下的单一步骤，所述步骤本质上是提取和中和步骤。然而，也可提供逆流操作且是优选的，因为它克服了与单一并流步骤有关的平衡约束。我们优选在水溶液与有机加氢甲酰化产物的重量比为3-30％，优选5-20％，更优选7-16％，甚至更优选8-14％，仍更优选9-12％和最优选9-11％，即约10％的重量比下操作。我们已发现，尤其在逆流模式下，在步骤(a)中水/油之比越低，则来自随后分离步骤(b)的羰基钴溶液越浓，和对于相同量的钴催化剂循环来说，需要循环到加氢甲酰化反应中的水量越低。然而，应当优选不超过在所述循环催化剂溶液内的盐，即，羰基钴盐和第一酸的残留的盐的溶解度极限，和因此优选尊重(respect)在步骤(a)中最小的水与油之比。

进入到提取步骤(a)的水溶液原料优选含有至少充足的阳离子，以便提取在提取之前在加氢甲酰化反应产物内可获得的所有羰基钴阴离子。假设所有钴以HCo(CO)₄形式存在，则化学计量量的阳离子相当于在进入步骤(a)的加氢甲酰化反应产物内存在的钴量的一半。我们优选在没有任何过量，即理想的情况下操作，但由于控制难度，因此我们可允许范围为5-50％，优选6-30％，更优选7-20％，甚至更优选8-15％，仍更优选9-12％，最优选约10％的化学计量过量。在进入到步骤(a)中的水溶液原料内的盐浓度优选相当于所要求的阳离子量，考虑到若二元酸用作第一酸，则应当仅仅计算第一解离。我们已发现，在单一步骤内，在并流模式下，在停留时间为约1分钟的情况下，可在这些条件下从有机相中提取多达75％的钴。在多段逆流模式中，停留时间可以更高，和所提取的量也可更高。

本发明方法的步骤(a)涉及提取行为能象布朗斯台德酸一样存在的羰基钴类物质。由于在步骤(b)中分离时，其它钴类物质，其中包括其它羰基钴，例如Co₂(CO)₈典型地存在于步骤(a)中，因此预期有机反应产物含有含量足够高到保证进一步回收的催化剂金属。

本发明方法的步骤(c)的目的是尽可能回收在从分离步骤(b)中获得的有机反应产物内残留的催化剂金属，和其条件可充分地且独立地靶向到这一单独的目的。

高度有效的方法是使用以上所述的“空气脱金属”，因为它高度有效且典型地要求非常低的停留时间，和因此低的有机保持体积，这将减少安全担心。我们优选在含氧气体或供氧化合物的存在下，通过使步骤(b)中分离的有机反应产物与第二酸的水溶液(3)接触，操作这种“空气脱金属”步骤。

在本发明的上下文中，第二酸的pKa还优选为至少1.5。与选择第一酸相同的pKa标准优选应用到第二酸上。

含氧气体可优选是空气，因为它典型地更加可容易获得。我们优选空气脱金属步骤使用气态稀释剂，以便在脱金属步骤内的气体组合物可维持在可燃上限以上，并可最小化爆炸危险。氮气或另一惰性气体可以是合适的，但我们优选使用可燃气体作为稀释剂，以便来自这一脱金属步骤的所得废气(offgas)的体积较小且保持适合于例如在炉内燃烧，即使这些废气是向其中进料的唯一燃料。在我们的共同待审的专利申请PCT/EP2008/053783中公开了合适的空气脱金属步骤，它以WO2008/128852形式公布。

也可在第二脱金属步骤(c)中使用供氧化合物。合适的候选物是过氧化物，例如氢过氧化叔丁基，和过酸。尤其合适的化合物可以是H₂O₂，因为它更加容易获得，且在氧化之后，留下仅仅水作为副产物，和因此没有引入额外的化合物到所述方法内。许多供氧化合物当以氧化剂形式供给活性氧原子时，在正常条件下，没有留下气态的组分。结果，使用这种供氧化合物的第二脱金属步骤没有生成废气物流，和因此不需要弃置任何废气物流，这与当使用空气或另一气态含氧化剂的物流时的情形不同。若在溶剂内引入供氧化合物，例如在水中溶解的H₂O₂，则缺点是引入额外的溶剂或水到催化剂循环内，其中所述额外溶剂或水需要除去和弃置或回收。由于它容易获得和成本低，因此对于在商业环境内的第二脱金属步骤来说，空气仍然是最优选的反应物。

我们已发现，在步骤(c)中，可实现非常有效的脱金属，从而在来自步骤(c)的有机产物内实现小于或等于1ppm wt的钴水平。在“空气脱金属”中，我们优选使用60-130℃，优选65-100℃，更优选80-95℃，和甚至更优选70-82℃的条件。当使用过氧化氢时，我们优选在足以基本上避免水蒸发的压力下操作。若使用含氧气体，则我们优选在其中引入含氧气体的位置(point)处，在范围为1-15barg，优选2-10barg，更优选约7barg的压力下操作，和在其中废气与两液相分离的位置处，在约2.5-3barg下操作，或者在足以允许废气引入到燃料气体体系位置或引入到加热炉燃料气体管线内的压力下操作。较高的压力有助于将氧气引入液相，尤其是引入水相，这比较困难，因为我们认为氧气在有机相中是有利的。我们还认为在空气脱金属步骤中所使用的酸的氧化是可与羰基钴所需的氧化发生竞争的反应。因此希望在水相和有机相之间羰基钴的快速转移，以提高所需的钴氧化反应并最小化因氧化导致酸非所需的损失。由于相同的原因，优选例如通过一个或多个静态混合器或者通过具有在设备内提供的填充料(packing)，或者通过搅拌，增加在不同相之间的界面面积。在非常便利地采用静态混合器的情况下，可实现范围为25-60cm²/cm³的高的界面面积。在没有影响副反应中的辅助(secondary)氧消耗速度的情况下，这将增加界面传质。因此它允许降低反应所需的过量含氧气体，并允许在小于或等于约40秒内，实现钴从有机相到水相中的钴盐的完全的转移。我们优选在相对于进入到步骤(c)的有机原料内存在的钴量，采用化学计量过量的第二酸操作，和更优选在过量50-150％，甚至更优选60-120％范围的情况下操作。对于步骤(c)中的有机液体来说，典型的停留时间范围为2-10分钟，优选3-5分钟，典型地为约4分钟。氧气或供氧化合物优选相对于所存在的钴，还化学计量过量地存在，尽管更优选避免太高地过量，以便限制副反应，例如醛或酸的氧化，和以便最小化设备和能量的要求以提供氧化剂到所述方法中。我们优选采用在化学计量过量20-100％，更优选30-80％，和甚至更优选30-70％或30-50％的范围内操作。当钴的浓度低，例如相对于从第一分离步骤(b)中获得的具有降低钴含量的有机反应产物，低于1500ppm重量时，对于酸和/或气体来说，可更方便地在较高过量比率下操作，以便维持良好的控制能力。我们已发现，当本发明的方法使用甲酸作为第二酸和还作为第一酸时，可以以密闭环路(closed loop)的催化剂循环形式操作所述方法。另外，甲酸在钴的加氢甲酰化中以副产物形式形成，和/或甲酸由甲酸酯的水解形成，和我们已发现，可有利地在其酸平衡点附近，即其中酸补充被最小化或甚至不需要的情况下操作所述方法，因为在所述方法中，例如在加氢甲酰化步骤中制造的酸量，和通过氧化损失的酸量连同离开所述循环的(如在贫钴的有机反应产物内溶解的)酸量之间存在平衡。总循环的酸平衡点典型地取决于在加氢甲酰化反应器内和在脱金属部分中的操作条件，和我们已发现，当来自第二分离步骤的水溶液含有0.5-1wt％游离甲酸时，其可得以实现。

当使用含氧气体(其中空气最便利)时，我们还优选使用可燃的稀释剂，例如天然气或甲烷，以保持空气/稀释剂混合物在其可燃上限以上。在我们的共同待审的申请PCT/EP2008/053783中公开了更多的细节，它以WO2008/128852形式公布。我们优选这一可燃气态稀释剂的硫含量低，例如小于1ppm重量，以便硫氧化成水溶性亚砜和进一步氧化成硫酸盐，及其在所述方法的水环路内的累积最小化。此外，所需地限制氯到类似的数值。

如上所述，我们优选在聚结器的辅助下，进行和/或完成任选的第二分离步骤(e)，以便最小化离开催化剂循环的与有机相一起被夹带且可仍然含有一些钴的水量。聚结器是有助于两个液相分离而使用的器件。分离两个液相的问题可以是相当小的密度差，所述密度差驱动分离。在这一情形下，较小的液滴缓慢地行进通过连续相(根据Stoke定律)并进入空的容器内，它们在所有的方向上必须行进到底部(或顶部)，之后它们开始聚集(即，聚结)，形成较大的液滴和最后以单独的连续相形式分离出来。在聚结器内，在容器中提供水平(或基本上水平)的挡板，以便在液滴集合并可聚集之前，减少液滴必须行进的距离，并进而使得分离更加有效和体积效率高。优选的聚结器设计包括在内侧具有许多平行档板的鼓，所述平行档板是水平的或与水平略微倾斜。小的液滴仅仅需要行进到恰好在它们之下或之上的挡板上，在此它们将与其它液滴一起集合并形成较大的液滴(通过彼此聚结)，然后所述较大的液滴可行进到挡板末端并从那儿以较快的速度移动(较大的液滴)到容器的底部或顶部，在此形成单独的连续相并通过出口喷嘴除去。在本发明中使用聚结器的优势是，将减少贫钴的有机反应产物夹带的水含量，如果没有消除的话。残留在步骤(e)的有机产物内的任何游离水可含有钴，然后钴从催化剂循环中损失并可在下游，例如在随后的氢化步骤中引起问题。聚结器的另一实施方案可以是其中含不同相的小液滴的流体被推动通过高孔隙率的固体，例如填充料或crinkle-wire-mesh-screen的那种，其中所述填充料或crinkle-wire-mesh-screen由液滴相对其具有高的亲和力或可润湿性的材料制造。然后小液滴倾向于粘附到这一可容易润湿的材料上并聚集，形成较大的液滴，然后其从所述材料上释放并容易地分离成可引出的连续相。这一实施方案可利用过滤器的形式，和可以以预过滤器形式包括在以上所述的聚结器装置内。我们已发现，有利的是避免额外的洗涤步骤，因为这将引入稀释剂水到催化剂循环内，然后需要从中除去所述稀释剂水，从而典型地招致更多的能耗，和若不可能将分离的水作为洗涤水循环到洗涤步骤中，则另外产生弃置问题。

要理解，脱金属反应与形成钴簇(cluster)相竞争，假设根据反应(6)作为第一步，但它包括具有更多钴原子和更少的CO部分(少到其中存在基本上仅仅钴金属的水平)的进一步衍生的羰基钴化合物。

6Co₂(CO)₈←→3Co₄(CO)₁₂+12CO←→2Co₆(CO)₈+32CO(6)

这些羰基钴化合物在有机相内的溶解度下降到其中所述物质从溶液中沉淀出来并形成固体颗粒的程度，因为它们在分子内含有越来越少的CO部分。尽管Co₄(CO)₁₂仍被视为油溶性的，但对于实际目的来说，下一形式Co₆(CO)₈被视为不可溶。这些颗粒可沉积或粘附到一部分设备上，且常常以认为“镀钴”的闪光金属层形式累积。

我们已发现，这些钴成簇和/或镀敷反应的特征在于相对于前面所示的脱金属反应，活化能高，例如至少40kcal/mol。因此，我们优选使用在较低温度下操作的脱金属步骤，例如优于“无空气脱金属”(它需要典型地140-190℃，更特别地约164℃的较高温度)的“空气脱金属”。我们还发现，优选在0.2MPa CO的最小分压下操作脱金属步骤，特别是任何较高温度的无空气脱金属，而且包括较低温度的空气脱金属步骤，以便羰基钴分解反应和镀敷反应(6)被充分地推动向左，或者甚至得到抑制，和更多的钴以Co²⁺形式告终。优选在水与有机物之间的界面面积为至少60cm^-1，更优选至少100或150cm^-1，甚至更优选至少200cm^-1，仍更优选高至380cm^-1或更高，至多2000cm^-1的情况下操作这些脱金属步骤。应当在将原料置于其中羰基不稳定的条件下(高温、低CO分压、引入氧气或供氧化合物)的时刻产生这一界面面积，以便增加对Co²⁺的选择性。尽管钴簇形成可以最小化，但它不可能完全避免。通过在脱金属步骤中提供强烈的湍流流动，所形成的颗粒可在湍流流动下被携带到下游至分离器或沉降器，在此允许气体、水和有机相沉降并分离，和在此固体沉积物具有较少的麻烦且允许在损害设备性能之前累积。可根据WO2005/058787中所述作为清洁加氢甲酰化反应器的方法，用化学的方法除去在脱金属部分内的这种钴沉积物，其中包括“镀钴”，条件是脱金属设备由能耐受在这一清洁工艺内使用的化学品的腐蚀性质的合适构造材料制造。关于合适的构造材料的细节，我们还提及WO2005/058787。清洁要求所述设备断开使用(be taken out of service)，因此优选在工艺设备内在其中工艺性能不那么容易受到它们损害的位置处具有固体沉积物。这将降低清洁频率和因此增加设备的可获得性。或者，在没有终止工艺的情况下，在可断开使用的设备内收集固体，以便所述设备的可获得性没有降低。

为了增加湍流，我们优选具有在脱金属步骤内存在的一定量的额外气态组分。在“空气脱金属步骤”内添加空气因此是高度有利的，特别是当如下所述使用额外体积的稀释剂时。如果因为来自上游的压力排放导致从液体的闪蒸中获得不充足的气体，则可添加额外的气体。任何气体物流适合于这一目的，但在脱金属步骤之前，可在较高压力水平下从加氢甲酰化反应产物中分离的一种或多种废气物流的一部分是尤其合适的。我们优选使用来自废气的滑流，所述废气从中压分离器和/或从高压分离器(它可在加氢甲酰化和脱金属之间操作)中出来。也可或者单独或者与额外的气体结合，使用静态混合器增加湍流。

“空气脱金属”将空气引入到充满可燃材料的密闭体系内。因此，它提高安全的担心。这在稳态操作下，是可容易控制的，但对于不稳定的操作，例如采用process upset、梯度转换(grade switch)等来说，需要特殊注意。可如何解决这些问题详细地公开于我们的共同待审的专利申请PCT/EP2008/053783中，它以WO2008/128852形式公布。

本发明的第二脱金属步骤(c)要求存在第二酸。许多酸是合适的，但我们优选使用有机酸。合适的有机酸是丙酸、乙酸和甲酸。我们优选使用在有机相内较少地可溶的酸，因为较少的酸之后从脱金属步骤中与贫金属的有机反应产物一起被除去。因此，我们优选使用乙酸或甲酸，但最优选甲酸，因为它在有机反应产物内的溶解度较低。甲酸是来自加氢甲酰化分压的副产物，由于在加氢甲酰化中还形成甲酸酯，和当水解时，这些甲酸酯可生成甲酸作为副产物。因此，在加氢甲酰化下游的工艺步骤和设备常规地被改变以处理在加氢甲酰化反应产物内甲酸和甲酸酯的存在。其它酸和/或其酯将产生额外的工艺负担和额外的产品质量担心。因此，我们优选在第二脱金属步骤(c)中使用甲酸作为第二酸。

在优选的实施方案中，在第二脱金属步骤(c)中所使用的第二酸与在第一脱金属步骤(a)中所使用的第一酸相同。优点是总的工艺需要仅仅改变以处理一种酸和一种酯，而不是两种不同的酸和/或酯。这简化了工艺设备，构造材料的选择，和可能需要的任何废物物流的处理步骤。

在本发明的另一实施方案中，在脱金属步骤(a)内的第二金属与第一金属(即，含羰基化合物的加氢甲酰化催化剂的金属)相同。第二金属因此也可以是钴。我们已发现，在这一实施方案中，和当在所述工艺中包括第二分离步骤(e)时，合适的是循环在第二分离步骤(e)中产生的第二酸的钴盐的所述水溶液(4)的至少一部分到第一脱金属步骤(a)中。在优选的实施方案中，在步骤(e)中产生的水溶液总量可获得用于循环到步骤(a)中。在一个替代方案中，提供用于循环的来自步骤(e)的至少一部分这部分水溶液(它可以是全部)首先通过本领域已知的方式，例如蒸馏、`蒸发、膜分离和类似方法从物流中除去水而浓缩。关于在步骤(d)中用于循环到加氢甲酰化反应中而提供的在分离步骤(b)中产生的水溶液，可提供类似的浓缩或除水步骤作为替代方案或者与以上提及的浓缩或除水步骤结合。可使用这种除水步骤并调整以维持在包括加氢甲酰化和脱金属以及可提供的但每一次添加水到总的工艺中的任何任选的洗涤步骤在内的总的工艺中恒定的水平衡。从体系中除去任何过量水的较好位置是来自循环物流(4)，所述循环物流(4)从第二分离步骤(e)流动到第一脱金属步骤(a)，因为在这一物流内，羰基钴的浓度应当最低，以便挥发性和有价值的HCo(CO)₄被同时除去的危险最低。从循环物流中除去的水到加氢甲酰化反应器中也是合适的，但不那么优选，因为除去HCo(CO)₄的危险也较高。

可能需要将补充的加氢甲酰化催化剂引入到所述工艺中，例如当需要增加催化剂浓度时，或者当一部分催化剂从所述工艺中损失或者在设备内沉积且需要更换时。我们已发现，在本发明的方法中，这种补充的催化剂金属最方便地以钴与第三酸的水溶性盐形式提供，和优选将它加入到从分离步骤(e)循环到第一脱金属步骤(a)中的一部分水溶液内。若到达步骤(a)或加氢甲酰化反应中的任何循环物流没有循环所有可获得的物流量，和因此丢弃任何这些物流中的一部分，则从所述工艺中连续排出催化剂金属。这将引起加氢甲酰化反应和催化剂循环体系中催化剂浓度降低，除非提供规则不连续或连续的补充催化剂。这种补充优选以刚才所解释的方式添加。然而，要理解，用于钴催化剂补充的其它常规的替代方案也是合适的。实例是引入有机可溶钴盐，例如油酸钴、硬脂酸钴、棕榈酸钴、环烷酸钴或树脂酸钴(cobalt tallate)或cobalt hofate，其中hofate是当使用在oxo工艺中通过例如Cannizarro反应或者用水和CO直接羰基化烯烃或通过醛氧化形成的重质酸(heavy acid)时所使用的术语。其它更加复杂的补充方案涉及其它钴化合物，例如CoCO₃、CoSO₄或更典型地Co₂O₃。可在单独的预成形反应器内预成形它们，之后将所得羰基进料到加氢甲酰化反应中。

可出现的情况是，非所需的金属进入到工艺物流内，例如通过腐蚀设备或者通过以任何原料物流内的痕量元素形式引入。这种金属然后可在任何脱金属步骤中转化成水溶性形式，且可能地损害认为催化剂金属参与的反应。在这些情况下，含有这一非所需金属，而且还含催化剂金属的任何水物流的一部分可能需要从所述体系中或者偶尔或者以连续滑流形式除去。这可产生对更多补充催化剂金属的需求，优选如上所述。若不合适的或干扰的水溶性阴离子被引入到催化剂循环中的水物流内，则产生类似的问题。

作为第三酸，许多酸是合适的，但我们优选使用在25℃下pKa为至少1.5的酸。与选择第一酸相同的pKa标准优选应用到这一第三酸上。采用这一酸的情况下，补充的金属盐能参与所述工艺的第一脱金属步骤(a)。我们优选使用有机酸作为第三酸，例如丙酸、乙酸或甲酸。我们优选这一第三酸与第一酸相同，以便在提取步骤(a)中在不同酸之间不存在干扰。最优选的是第一、第二和第三酸全部相同。这些酸然后优选全部是丙酸、乙酸或甲酸。更优选乙酸和甲酸，和最优选甲酸，因为它是高压钴加氢甲酰化工艺生成的，且由于如前所述，它具有较好的溶解度特征。然而，当第一酸和第二酸均是甲酸时，我们优选使用乙酸作为第三酸，因为其钴盐可更加容易获得且因为乙酸钴在水中的溶解性大于甲酸钴，从而可最小化与补充的钴一起引入的水量。我们已发现，典型地，以乙酸钴形式引入的乙酸量合理地低，和当将它引入到在其脱金属步骤中使用甲酸的工艺中时，由于与甲酸相比，乙酸对有机相具有较高的亲和力，所述用量方便地且足够快速地从所述工艺中与贫钴的有机反应产物一起除去。

在本发明的方法中，步骤(d)循环含羰基钴的金属盐的水溶液到加氢甲酰化反应中。在一个实施方案中，我们优选在步骤(d)中循环到加氢甲酰化反应的含具有羰基钴阴离子的第二金属的盐的水溶液(2)的用量，基于进入到加氢甲酰化反应中的烯烃原料的重量，为至少3％和至多30wt％。优选避免过量水流经加氢甲酰化反应，因为它降低在其内发生反应的有机相可获得的体积，和进而降低加氢甲酰化反应器的体积效率，而且牵引出(pull)更多的钴远离在其内发生反应的有机相。我们优选确保在加氢甲酰化反应中和在整个加氢甲酰化反应器当中在所有时刻保留游离水相，但由于所述的原因，我们优选最小化存在的游离水量。应当理解，水典型地几乎不溶于可被加氢甲酰化的许多原料，例如在C₄-C₁₄范围内的高级烯烃内，但典型地相应加氢甲酰化产物的水溶解度显著较高。当反应进行时，在加氢甲酰化反应内的有机相产生对水较高的亲和力，和更多的水变得溶解。我们优选添加足量水，优选借助在步骤(d)中循环充足的水溶液，以便甚至在加氢甲酰化反应产物内保留存在游离水相。这带来的优点是，在加氢甲酰化反应内存在的且严格地水可溶的并且在不存在游离水相情况下将沉淀的任何物质在整个oxo反应当中可保留在溶液中。我们因此优选使用比在加氢甲酰化反应的有机产物内水的溶解度更高的水量。水的这一优选的最小量取决于所产生的醇的碳数，其中较低碳数的醇需要更多的水，因为在它们的oxo产物内，水的溶解度较高。我们优选在步骤(d)中循环到加氢甲酰化反应的含具有羰基钴阴离子的第二金属的盐的水溶液(2)的用量，基于进入到加氢甲酰化反应内的烯烃原料的重量，为至少3％和至多25wt％，更优选4％-20％，甚至更优选5-15％，最优选6-13％，例如7-12％，和典型地约10％。

我们优选冷却加氢甲酰化反应产物，典型地，在反应的最后，它的温度为150-200℃，将其冷却到30-60℃的温度，和我们优选进行这一冷却，同时保持产物在高压下。我们已发现，当在加氢甲酰化反应产物内存在游离水时，在这一水相内溶解的羰基钴通过这一冷却步骤被驱动到有机相内，和在水相内的钴浓度可显著下降。这一效果在较高压力下更加突出。

当在加氢甲酰化反应产物内存在游离水相时，我们优选除去这一游离水相的大多数，之后加氢甲酰化反应产物进入本发明方法的第一脱金属步骤(a)中。本发明因此提供一种方法，所述方法进一步包括：

在步骤(a)之前，进行初步的分离步骤(100)，所述分离步骤(100)包括使游离水(5)与加氢甲酰化反应产物(10)分离，形成含反应产物(11)的催化剂以供在第一脱金属步骤(a)中接触。

在进一步的实施方案中，我们优选在至少1.5bar的一氧化碳分压下，优选至少2.5bar，和更优选至少3bar下操作这一步骤(g)。典型地，这一步骤(g)在10-100barg的压力下，和优选至少15-20barg下操作，以避免需要在下游提供额外的液体泵。由于CO量伴随着反应产物，因此在步骤(g)中CO的分压典型地为至少7bar，优选至少10bar。这带来的优点是，根据任选地反应(1)但在特别的反应(3)中，催化剂金属的羰基的消失在分离步骤(g)中被最小化，使得在第一脱金属步骤(a)中可获得更多的金属羰基以供提取。从而降低了根据反应(6)的镀钴。

在进一步的实施方案中，当存在分离步骤(g)时，本发明优选提供包括下述步骤的方法：

(h)使用在步骤(g)中分离的至少一部分游离水作为用于第二脱金属步骤(c)中使用的第二酸的水溶液(3)的水。

我们优选使用在步骤(g)中分离的所有水作为用于在第二脱金属步骤(c)中使用的第二酸的水溶液(3)的水。作为替代方案，可在步骤(c)中使用来自(g)的仅仅一部分这种水，和可将另一部分引入到第一脱金属步骤(a)中。任何一个替代方案提供的优点是，在步骤(g)中分离的水内存在的所有羰基钴或者可获得用于在步骤(a)中提取或者在步骤(c)中可获得转化成金属盐。我们优选其中在步骤(g)中分离的所有水(5)被引导到步骤(c)的替代方案，因为这将降低在步骤(b)中分离并在步骤(d)中循环到加氢甲酰化反应内的羰基水溶液(2)的任何稀释。

本发明的第一脱金属步骤(a)可包括至少一个并流接触阶段。这一装置导致较低的投资成本且容易操作，但其提取受到一个阶段(one stage)平衡的影响。或者或结合地，第一脱金属步骤(a)也可包括至少一个逆流接触阶段。总之，可提供至少2、3、4或甚至5个接触阶段。第一脱金属步骤可以以提取塔形式提供，所述提取塔可容易地具有多个阶段，可能地甚至较大数量，例如7、10、12或多达15或20个阶段。这一提取塔优选以逆流模式操作。这一装置要求较高的投资和更多的泵，且更加难以操作与控制。由于它不限于单一阶段的平衡，因此它能够实现较高水平的提取，并提供更加浓缩的含水产物。

已知羰基钴的一种形式，即HCo(CO)₄具有挥发性。结果，与含有羰基钴的液体加氢甲酰化反应产物分离的废气物流也可含有羰基钴。在高压，例如200barg或更高压力下分离的废气，典型地含有仅仅小量(如果有的话)羰基钴。我们已发现，在较低压力下分离的废气可含有充足的羰基钴以在下游产生问题，主要通过在非所需的位置上沉积并损害操作。除了期望回收这种羰基钴以供循环到加氢甲酰化反应中以外，同样期望从这些废气中除去这些羰基钴，之后这些废气可发现进一步的用途。

本发明的方法可在许多位置上，例如在步骤(a)、(b)、(c)、(d)和若存在的话，在(e)和可能地在(g)中的任何步骤中分离废气物流。本发明因此进一步提供包括下述步骤的方法：在步骤(a)、(b)、(c)、(d)和若存在的话，在(e)和(g)中的任何步骤中分离至少一种含挥发性羰基钴的废气物流，所述方法进一步包括下述步骤：

(j)进行第一吸收步骤(105)，所述吸收步骤(105)包括使所述分离的废气物流的至少一种的至少一部分与第一吸收液体(25)接触以供吸收在所述废气物流内存在的至少一部分挥发性羰基钴，从而形成含钴的第一吸收液体(26)。

可在我们的共同待审的专利申请USSN61/092835(律师档案号2008EM223)中找到关于这种第一吸收步骤的合适方法的更多细节和优点。

可优选结合数种废气物流，例如来自于步骤(a)、(b)和(g)的废气物流。来自步骤(c)和/或(e)的废气物流可能已经不含钴，且可含有氧气，在此情况下，我们优选不将这些与来自上游步骤的含钴的废气物流结合。这一第一吸收步骤的优点是，在接触之后的废气物流基本上不含挥发性羰基钴，其另外可形成固体，例如Co₂(CO)₈，Co₄(CO)₁₂或其中甚至更多钴原子将与相对低数量的CO分子结合的钴簇。这种固体然后可沉积在工艺设备的内壁，并进而损害操作，例如通过使控制阀或燃烧器嘴结垢，堵塞与压力测量或流体测量器件的连接等。

在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括：

(k)添加来自第一吸收步骤(j)的含钴的第一吸收液体(26)到第一脱金属步骤(a)、第一分离步骤(b)或第二脱金属步骤(c)中。

在这一实施方案中，从废气中吸收的钴被循环到催化剂循环内，并回收钴。我们优选添加来自第一吸收步骤(j)的含钴的第一吸收液体(26)到第二脱金属步骤(c)或第一分离步骤(b)中，和甚至更优选到第一脱金属步骤(a)中，因为若在液体内吸收的钴以羰基形式存在，则这一羰基钴中的至少一部分可以以羰基形式回收并加入到羰基钴中，所述羰基钴将被循环至步骤(d)的加氢甲酰化反应中，此时它容易以催化剂形式获得且没有首先需要再转化成羰基形式。然而，若在吸收液体内的钴量低，则我们优选将含钴的第一吸收液体(26)从第一吸收步骤(j)引导到第二脱金属步骤(c)中。这避免了引入额外体积的有机负载到第一脱金属步骤(a)内，所述第一脱金属步骤(a)是提取步骤，因此可能会受到较高的油/水比的负面影响。

我们已发现，在这种第一吸收步骤(j)中，并非所有液体同样适合于用作第一吸收液体(25)。我们优选选择特征在于具有在80℃的温度下对氢化四羰基钴来说，蒸汽-液体分配系数为至多3.0(以在蒸汽内gmol/l Co^-1除以在液体内gmol/l Co^-1的形式表达)的液体作为第一吸收液体。优选地，我们使用在相同单位和在相同温度下表达的蒸汽-液体分配系数为至多1.5，更优选至多1.0，甚至更优选至多0.6和仍更优选至多0.1的第一吸收液体。

可测定对于氢化四羰基钴来说，特定液体的蒸汽-液体分配系数，和我们优选使用下述方法。在其下游采用用于从oxo产物中汽提HCo(CO)₄的Cobalt Flash汽提器-反应器，在稳态下操作连续的加氢甲酰化反应。来自汽提器-反应器的含钴的蒸汽物流含有HCo(CO)₄形式的稳定浓度的钴，它可被容易地分析并以gmol/l表达。蒸汽物流鼓泡通过含有吸收液体并保持在80℃的预定测量温度下的涤气器容器。来自涤气器容器的蒸汽物流被引导到吸收器塔或容器内以供吸收在其内残留的任何钴。来自涤气器容器的这一蒸汽形式的钴还以HCo(CO)₄形式存在，且也可分析其浓度。当两种蒸汽物流含有相同的钴浓度和在涤气器容器内的吸收液体被HCo(CO)₄饱和时，达到平衡。然后取样这一液体，并分析其钴含量(gmol/l)。在蒸汽内钴浓度除以在液体内的钴浓度之比得到对于这一特定的吸收液体来说和在所述测量温度下对于氢化四羰基钴的“表观”蒸汽-液体分配系数。在较低温度下获得较低的“表观”分配系数。因此，优选在范围为10-100℃，优选20-90℃，更优选25-80℃，仍更优选30-70℃和甚至更优选35-60℃的温度下操作吸收步骤(j)。

我们已发现，第一吸收液体可以是有机的。我们优选使用已经存在于本发明加氢甲酰化工艺内或者与本发明加氢甲酰化工艺有关的有机液体作为有机吸收液体，从而避免了所述工艺被不熟悉的物流或物质污染的担心。

在一个实施方案中，我们优选在步骤(j)中的吸收液体是在步骤(c)中形成的贫钴的有机反应产物的一部分。这一物流最容易获得，且在吸收步骤中循环这一贫钴的有机反应产物的一部分并进入或者第一脱金属步骤(a)、第一分离步骤(b)或者第二脱金属步骤(c)内将产生相当短的有机循环环路(recycle loop)，且对平衡项目(items)，尤其在本发明进一步描述的任何下游步骤的额外液压负载具有最小的影响。我们优选这一循环的贫钴的有机反应产物基本上不含氧化剂，例如溶解的空气或过氧化氢。这将降低羰基钴(可能地在被吸收到液体内之后)快速地转化成非羰基钴类物质的可能性，并最大化所吸收的羰基钴的潜在回收以供以羰基钴形式循环到步骤(d)的加氢甲酰化反应中。在其中来自步骤(j)的含钴的吸收液体被引导到第二脱金属步骤(c)的替代方案中，在步骤(j)的吸收液体内氧化剂的存在不是负担，且可优选，因为通过容易地转化挥发性羰基钴成不挥发的钴类物质，它对“表观”分配系数具有有益的影响。

在另一实施方案中，我们优选使用从下游的第二脱金属步骤(c)中进一步生成的有机液体作为在第一吸收步骤(j)内的第一吸收液体。

本发明因此进一步提供其中贫钴的有机反应产物被分离成至少轻质加氢甲酰化级分和重质加氢甲酰化级分的方法，和在步骤(j)内的吸收液体至少是一部分轻质加氢甲酰化级分或者重质加氢甲酰化级分。这些轻质和重质加氢甲酰化级分带来的优点是，它们仍然不那么易于含有任何残留的氧化剂，若这种氧化剂在第二脱金属步骤(c)中使用的话。我们优选使用重质加氢甲酰化级分，因为它的挥发性不如轻质加氢甲酰化级分，和因此较少的有机第一吸收液体被蒸发并被来自第一吸收步骤(j)的废气携带。与使用通过蒸发分离的轻质物流相比，在整个醇的生产工艺中，使用这一重质级分还最小化与这一有机循环有关的能量要求。

在第二脱金属步骤(c)中产生的贫钴的有机反应产物或其至少一部分典型地进行氢化步骤，其中典型地醛和/或甲酸酯被转化成醇。可在贫钴的有机反应产物本身上或其一部分上进行这一氢化，但它也可在通过首先从中分离轻质和/或重质加氢甲酰化级分获得的物流上进行。氢化步骤之前可以是以下步骤：额外的洗涤步骤，以除去最后痕量的催化剂金属，水解步骤，以通过水解将甲酸酯和/或缩醛转化成醇和/或醛，和/或一个或多个蒸馏步骤，例如在氢化之前，从所述物流中分离醛，例如以供转化这种醛成羧酸，或分离未反应的烯烃分子并循环这些到oxo反应中。

本发明因此进一步提供其中在步骤(j)内的吸收液体是通过氢化在步骤(c)中形成的至少一部分贫钴的有机反应产物而形成的氢化产物的一部分。

氢化步骤之后可接着是蒸馏氢化产物成不同级分。我们已发现，这些级分还适合在第一吸收步骤(j)内作为第一吸收液体。本发明因此进一步提供一种方法，所述方法进一步包括氢化来自步骤(c)的至少一部分贫钴的有机反应产物，形成氢化产物，分离至少一部分氢化产物成轻质氢化级分和重质氢化级分，和其中在步骤(j)内的吸收液体是轻质氢化级分或者重质氢化级分的至少一部分。

我们已发现，第一吸收液体也可以含水。可使用水，但我们已发现，可通过提供金属阳离子，改进用水吸收羰基钴。本发明因此提供一种方法，其中第一吸收步骤(j)使用在25℃下pKa为至少1.5的第四酸的金属盐的水溶液作为吸收液体(25)。选择第一酸的相同pKa标准优选应用到这一第四酸上。通过选择这种合适酸的盐，来自气相的HCo(CO)₄被所述盐中和，并与较弱的第四酸形成羰基钴的盐，它在水相内高度可溶。结果，在水相内存在很少的游离HCo(CO)₄，因此对于HCo(CO)₄来说，从气相吸收到水相内存在很少的障碍。

如上所述，优选将来自步骤(j)的含钴吸收液体加入到第一脱金属步骤(a)、第一分离步骤(b)或第二脱金属步骤(c)中。我们因此优选第四酸与第一酸相同。这避免了引入另一种和不同的酸到催化剂循环内。或者或结合地，我们优选在含水吸收液体内的盐的金属与在第一脱金属步骤(a)中所使用的第一酸的盐中的第二金属相同。这避免了催化剂循环被另一且不同的金属进一步污染。在我们的优选实施方案中，在含水吸收液体内的盐与在第一脱金属步骤(a)中所使用的盐相同。这一实施方案避免了催化剂循环被另一且不同的金属以及被另一且不同的酸的任何污染。

在进一步的实施方案中，本发明提供一种方法，其中在第二脱金属步骤(c)中形成且优选在任选的第二分离步骤(e)中分离的第二酸的水溶液(4)的一部分在第一吸收步骤(j)中用作第一吸收液体(25)。在这一实施方案中，由于可能存在残留的氧化剂，因此来自步骤(j)的吸收液体优选被引导到第二脱金属步骤(c)中。

本发明的方法适合于与以上提及的“Cobalt Flash”催化剂循环结合，尤其与在US 5,237,105(Summerlin)中所述的操作模式结合，其中在US 5,237,105中所述的操作模式更加适合于加氢甲酰化具有较高平均碳数，例如至少7，尤其至少8或甚至9的烯烃原料。

本发明因此进一步提供使用钴作为加氢甲酰化催化剂的加氢甲酰化方法，其中第一脱金属步骤(a)进一步包括：

(l)使含钴催化剂的反应产物与汽提蒸汽接触，形成含羰基钴的汽提蒸汽。

由于本发明的方法将它自己的羰基钴循环带到步骤(d)的加氢甲酰化反应中，且所述结合降低“Cobalt Flash”循环的钴汽提步骤的汽提责任(duty)，因此，所述结合可代表相对于已有的“Cobalt Flash”催化剂循环显著的容量(capacity)增加，且不必改进这种“Cobalt Flash”催化剂循环的汽提和吸收步骤。由于汽提器反应器的底部是允许含残留羰基钴的这种组合，其中所述羰基钴在随后的脱金属步骤(c)中被除去，因此要求较少的酸和/或较少的界面面积维持汽提器反应器可接受的操作，从而允许潜在地节约使用化学品，汽提气体，和/或能耗。另外，可省去在“Cobalt Flash”催化剂循环中提供的额外预成形器步骤，和通过在分离步骤(e)中使用聚结器，同样可能省去典型的Cobalt Flash催化剂循环典型的洗涤塔以及蒸发器。

在与“Cobalt Flash”结合的这一实施方案中，在第一脱金属步骤(a)中的汽提蒸汽包括一氧化碳和/或氢气。一氧化碳可辅助保持羰基形式的钴，和氢气可辅助保持挥发性HCo(CO)₄形式的羰基钴。

可在至少一个并流阶段和/或在至少一个逆流阶段中进行在第一脱金属步骤(a)中与汽提蒸汽的接触。

来自第一脱金属步骤(a)的含羰基钴的汽提蒸汽不是非常适合于原样地循环到加氢甲酰化反应中，因为它典型地在较低的压力下和当压缩到高得多的加氢甲酰化压力下时，羰基钴显示出形成固体的倾向，所述固体易于在任何压缩装置内沉积。本发明因此提供进一步包含下述步骤的方法的优选实施方案：

(m)进行第二吸收步骤，其中所述第二吸收步骤包括使含羰基钴的汽提蒸汽与第二吸收液体接触，形成含钴的第二吸收液体。

这种第二吸收步骤(m)可优选在吸收器塔内进行。

第二吸收液体优选具有与以上所述的第一吸收液体相同的特征。

然而，作为第二吸收液体，我们优选使用有机液体。我们已发现，它更方便于循环到加氢甲酰化反应中。在一个实施方案中，第二吸收液体包括来自加氢甲酰化反应和/或来自其下游的氢化反应的轻质副产物或重质副产物的至少一部分。

然而，我们还已发现，当第二吸收液体包括不饱和烃化合物时，吸收更加有效。我们已发现，这些化合物对需要被吸收的羰基钴显示出较高的亲和力。因此，在优选的实施方案中，第二吸收液体包括至少一部分烯烃原料。任选地，第二吸收液体包括例如在US5237104(Summerlin)中公开的重质烯属吸收剂。

在更优选的实施方案中，含钴的第二吸收液体被引导到加氢甲酰化反应中。在这一实施方案中，甚至更多的钴催化剂以羰基形式被循环到加氢甲酰化反应中，它可容易获得以活性催化剂形式参与且不需要首先形成羰基钴。

在“Cobalt Flash”方法的汽提步骤中，我们已发现，除了羰基钴以外，还将从加氢甲酰化产物中汽提水和轻质烃并与汽提气体一起被携带出汽提器-反应器。正例如在US5218134(Nadler等人)中所述，这些水和烃中的一部分典型地冷凝并以液体形式循环到Cobalt Flash方法的汽提器-反应器内，任选地以回流液形式循环到汽提器-反应器塔内。我们已发现，尤其从这一钴负载的汽提气体中冷凝的有机物可含有高浓度的钴，典型地为有机可溶的羰基形式。我们已发现，显著有利的是，泵送至少一部分这些冷凝的有机物直接到加氢甲酰化反应中，而不是循环全部到汽提器反应器中。优选地，所有冷凝的有机物被泵送到加氢甲酰化反应中。在进一步的实施方案中，本发明提供一种方法，其中存在步骤(l)和(m)和其中来自步骤(l)的含钴的汽提蒸汽在第二吸收步骤(m)之前冷却，并冷凝出含钴的有机物，所述含钴的有机物的至少一部分被泵送到加氢甲酰化反应中，和其中任选地还冷凝出水，和所述冷凝的水的至少一部分还循环到加氢甲酰化反应中。

这种羰基钴额外循环到加氢甲酰化反应中显著增加了采用Cobalt Flash催化剂循环操作的加氢甲酰化反应中钴催化剂的可获得性，且实现这一效果与它和本发明方法是否结合无关。可通过添加骤冷器到汽提器反应器的塔顶，进一步提高这一效果，以便可冷凝更多的烃，而且因为它允许在较低温度下操作吸收器塔，使得其性能得到改进，和较少的吸收液体与从吸收器塔返回到汽提器反应器的气体一起被携带。特别地，当第二吸收液体包括至少一部分烯烃原料时，夹带的烯烃绕过(bypass)加氢甲酰化反应，和这种最后的优势因此改进所使用的单位单元的烯烃原料产生的含氧化合物的总产率。总之，这一操作模式还降低作为Cobalt Flash催化剂循环的的一部分的任何预成形反应器的责任。采用这些有机物冷凝的水可以至少部分循环到脱金属步骤(a)中。可通过还泵送至少一部分水(这些水通过冷却和任选地骤冷汽提器-反应器塔顶来冷凝)到加氢甲酰化反应中，实现上述效果的进一步提高，这是因为其钴和主要地羰基钴含量导致的。任选地，结合这一循环与本发明步骤(d)中的羰基循环。优选地，循环所有冷凝的水。作为替代方案，这一冷凝的含羰基钴的水的至少一部分可循环到步骤(a)中，使得羰基被提取以供在步骤(d)中循环。

我们已发现，在本发明的方法中，可在可充当氧化剂的过氧化氢存在下，方便地进行第二脱金属步骤(c)。这带来的优点是，第二脱金属步骤快速，因为存在氧，和因此可如上所述在较少地输入能量的情况下，但在没有产生需要弃置的废气物流的情况下操作。进一步的优点是来自用过氧化氢氧化的残留类物质仅仅是水。第二脱金属步骤(c)可包括至少一个并流接触阶段，和/或至少一个逆流接触阶段。我们优选第二脱金属步骤(c)包括至少一个并流接触阶段。我们已发现，一个单一的并流接触阶段可足以实现在步骤(c)中形成的贫钴的有机反应产物内所需的低水平的催化剂金属。

在第二脱金属步骤(c)中形成的第二酸的钴盐的水溶液(4)可变得相对浓缩，和我们优选保持这一水溶液在充足的温度下和盐的含量保持在盐将从溶液中析出时的浓度下。我们已发现，水可无意地从本发明的催化剂循环中除去，例如通过在废气蒸汽内包含的水，排出在所述方法的步骤(a)和(c)中形成的一部分水溶液，和/或在贫钴的有机反应产物内溶解的水。我们已发现，特别地，在有机反应产物内溶解的水量可能是显著的。因此，可能需要补充水到本发明的方法中。我们优选添加这种补充的水到第二脱金属步骤(c)中，因为它辅助降低在步骤(c)中形成的水溶液(4)内，盐从溶液中析出的危险。

由于类似的原因，在本发明方法中所使用的任何酸可以排出或离开催化剂循环，和必须提供酸的补充，使得能稳态操作。我们优选添加这种酸的补充物到第二脱金属步骤(c)中，因为它是其中酸可容易地参与脱金属反应的最方便的位置。

通过阐述优选实施方案的图1所示的流程图，进一步阐述本发明的方法。在图1中，含羰基钴作为溶解的催化剂的加氢甲酰化反应产物10优选在冷却和分离高压废气之后进入到分离器100，进行初步的分离步骤(g)。游离水与含羰基钴的加氢甲酰化反应产物11相分离，所述反应产物11将被引导到接触器101中。此外，还可形成废气物流20并在分离器100内分离。在接触器101内，通过使产物11与以水溶液4形式从第二脱金属步骤(c)下游的分离器104中取出的甲酸钴1的水溶液接触，进行第一脱金属步骤(a)。来自接触器101的产物12被引导到分离器102，进行第一分离步骤(b)，其中含羰基钴阴离子的盐的水溶液2与钴金属含量降低的有机反应产物13相分离。也可在分离器102内分离废气物流21。任选地通过从中除去水浓缩至少一部分溶液2之后，通过循环水溶液2到加氢甲酰化反应200中，进行本发明的循环步骤(d)。

钴金属含量降低的反应产物13被引导到接触器103中，在此通过使物流13与酸的水溶液3接触，进行第二脱金属步骤(c)，其中所述酸的水溶液3可有利地基于获自分离器100的游离水5。视需要，可添加补充的水8。游离水5可已经含有甲酸以供进行第二脱金属步骤(c)，但可将进一步补充的甲酸6加入到接触器103中。氧化剂7，例如空气或过氧化氢溶液也可加入到接触器103中。在接触器103中，所存在的基本上所有钴被转化成Co²⁺，其中大多数以甲酸钴形式存在并溶解在水相内。来自接触器103的产物14被引导到分离器104中以供进行第二分离步骤(e)，其中优选在聚结器辅助下，水溶液4，主要是甲酸钴与贫钴的有机反应产物15相分离。也可在分离器104内分离废气物流22。废气物流20和21，和任选地22被引导到废气涤气器105中，在此它们与优选一部分贫钴的有机反应产物15或一部分在分离器104内分离的甲酸钴水溶液4接触，用作第一吸收液体25，吸收来自气体中的任何挥发性羰基钴到液相内。来自涤气器105的含钴的第一吸收液体26被引导到接触器103内的第二脱金属步骤(c)中。废气23基本上不含任何更多的钴且被除去以供进一步使用，例如作为燃料。将钴的补充物9，优选乙酸钴形式加入到甲酸钴水溶液4中，所述甲酸钴水溶液4以水溶液1形式从分离器104引导到接触器101中。

可如WO2005/058787中所述，在钴催化的加氢甲酰化反应中使用本发明的技术。这种钴催化的反应的产物包括醛，醇，甲酸酯，缩醛，醚，醚-醇，以及未反应的烯烃和烷属烃。可氢化贫钴的有机反应产物15，产生高纯度的醇。优选的氢化反应公开于WO2005/058782中。或者，可使用常规的氧化技术，任选地纯化醛并氧化，产生酸。高纯度醇然后可用于例如生产增塑剂酯和合成润滑剂。优选的酯化反应公开于WO2005/021482和我们共同待审的专利申请PCT/EP2008/001837和PCT/EP2008/001838(它们分别以WO2008/110305和WO2008/110306形式公布)中。酸也可以用醇酯化以生成酯，若这一醇是多元醇，则典型地生产多元醇酯。任选地，并非存在的所有多元醇中的所有羟基官能团被酯化，和游离醇官能团可保持存在于多元醇酯内，例如相对于多元醇内的起始醇官能团，为5-35％。这些多元醇酯也可用作合成润滑剂。可通过用酸或酸酐酯化根据本发明生产的高纯度醇，制备商业感兴趣的进一步的酯。酸或酸酐优选选自：己二酸、苯甲酸、环己酸、邻苯二甲酸、环己二羧酸、偏苯三酸或它们的任何酸酐，或其混合物。

在进一步的实施方案中，可纯化含醛的材料，分离醛，和可氧化这些以生产羧酸，可在生产合成酯中使用这些羧酸，所述合成酯本身可用作润滑剂。或者，可在生产金属盐中使用这些酸，所述金属盐可在宽范围的应用中作为添加剂。

在一个实施方案中，本发明因此提供进一步包括下述步骤的方法：氢化贫钴的有机反应产物和从氢化产物中回收醇产物。醇产物可含有5-13个碳原子，例如7-11或8-10，例如9个碳原子。醇产物可以是醇混合物，和这一混合物的平均碳数为5-13个碳原子，例如平均碳数为8-13，例如8.5-10.5或8.5-9.5。

在另一实施方案中，本发明提供进一步包括下述步骤的方法：用酸或酸酐酯化醇产物或产物混合物，形成酯。酸或酸酐优选选自苯甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、环己酸、环己二元酸、均苯四酸以及它们的酸酐。特别地，典型地由邻苯二甲酸酐产生的邻苯二甲酸酯，具有重要的商业价值。

使用本发明的方法生产的酯分子可包括芳环，例如苯甲酸烷基酯，邻苯二甲酸二烷基酯或偏苯三酸三烷基酯。在这些酯分子内的芳环可被氢化，产生相应的环己酸类等同物，例如环己酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯、特别地，DINP可被进一步氢化，形成环己酸二异壬酯。因此本发明的方法可以是生产邻苯二甲酸二酯，尤其DINP，和进一步包括氢化邻苯二甲酸二酯成相应的环己酸酯，尤其环己酸二异壬酯。

生产这种环己酸酯的合适的氢化方法，和这些方法用的催化剂公开于EP 5737、EP 1042273、EP 814098、EP 1412082、EP 1899051或其等同的CA 2612435、EP 1511582、EP 1549603、US 2004/0260113、US 2006/0149097、US 2006/0166809和WO 2004/046078中。我们优选使用担载的活性金属催化剂，优选具有Ru作为至少一种活性金属，和更优选包括在二氧化硅或碳载体上的钌。

金属的负载范围可以是基于催化剂的总重量，为0.1-10wt％。较高的催化剂活性允许在较低温度下操作所述方法，在所述温度下将更好地抑制副反应，和因此可实现所需产物的较高选择性。典型地，催化剂的活性与金属的负载成正比。另一方面，许多活性金属相当珍贵且成本高，从而使得具有较高金属负载的催化剂更加昂贵。较高的金属负载也可导致更多的金属成簇，从而丧失较高金属负载的一些收益。因此，我们优选使用至多5wt％的活性金属负载，更优选至多2％或甚至1wt％，和更优选约0.5wt％，尤其当Ru是主要的或者唯一存在的活性金属时。我们的优选催化剂单独地或在其它金属存在下含有0.5wt％的钌。

此外，由于活性原因，我们优选充分地分散活性金属，例如金属分散度为60-80％的催化剂，这意味着平均活性金属颗粒尺寸为至多5.0纳米(nm)或50埃，优选至多3.0nm，更优选至多2.0nm和最优选范围为1.0-2.0nm(即10-20埃)。优选地，我们具有活性金属良好的纳米级均匀度，这意味着在纳米或透射电子显微镜(TEM)标度(scale)上，Ru或其它金属没有成簇，且具有很少到没有金属簇的岛。对于这一目的来说，我们优选金属颗粒之间的平均距离大于颗粒平均直径的2倍，更优选大于平均直径的4倍。我们优选使用除了金属氯化物以外的金属前体，例如硝酸盐，但更优选有机前体，例如乙酸盐、琥珀酸盐或胺，甚至更优选在WO2004045767中所述的前体，因为这将降低在催化剂上具有残留氯化物的危险，且还倾向于导致较小的金属颗粒和较好的金属分布。

我们还预期通过提供小量，例如基于活性金属的总重量，5-10wt％的第二金属和优选铂，和优选通过与活性金属共浸渍引入，则可改进催化剂活性的稳定性，这最可能是因为它降低了金属颗粒成簇的倾向。

我们优选使用所谓的涂布催化剂，即具有布置朝向催化剂颗粒外侧的一种或多种活性金属的催化剂，例如如US5600031和CA2612435中所述，例如在催化剂颗粒内，从外表面到至多200微米(μm)，更优选至多150微米，甚至更优选至多100微米和仍更优选至多50微米的渗透深度处，基于活性金属的总量，在蛋壳型区域内具有全部或至少80％的活性金属。

作为催化剂用载体，我们优选使用提供平均孔隙直径为至少3nm(30埃)，优选至少4nm和更优选至少5nm的载体。我们喜欢使用挤出物作为催化剂颗粒，但球形也是合适的。我们优选使用具有四叶形(quadrilobe)的挤出物。用于这一催化剂的载体优选具有大的孔隙尺寸，但代价是牺牲颗粒的粉碎强度和表面积。我们的挤出物的平均标称直径可以高达3mm，和优选至少1mm，更优选至少1.3mm，甚至更优选至少2mm，和仍更优选至少2.5mm。作为进一步的改进，我们优选使用孔隙尺寸分布为双峰的载体。在优选的实施方案中，载体的孔隙尺寸分布具有至少一个第一峰和至少50％的孔隙体积在中孔范围内且孔隙直径为2-50nm，和至少一个第二峰和至多50％的孔隙体积在大孔范围内且孔隙直径为50nm-10000nm。我们的催化剂挤出物的平均侧面粉碎强度优选至少10N/mm，更优选至少12N/mm，且不大于10％的颗粒小于8N/mm。甚至更优选挤出物的平均侧面粉碎强度高于17.8N/mm(4lb力/mm)和仍更优选高于22N/mm(5lb力/mm)。当我们在载体内使用二氧化硅或使用二氧化硅作为载体时，我们优选使用无定形二氧化硅，或者结构材料，例如MCM-41。若我们选择在载体内具有活性炭或者活性炭作为载体，则我们优选使用其表面具有很少残留酸位点到没有残留酸位点存在且根据BET方法测量的表面积范围为100-1000m²/g，优选至少200，更优选至少500，甚至更优选至少800和典型地约900m²/g。为了获得较好的粉碎强度，我们优选使用泥碳(peat carbon)，更优选椰子碳(coconut carbon)用作载体。优选的载体提供对所需的环己酸酯较高的选择性，并引起较少地形成副产物，特别是轻质副产物。这将简化氢化工艺，因为要求较少的产品清洁，以便产生高质量的环己酸酯。当环己酸酯产物需要残留芳环含量低，例如邻苯二甲酸酯含量低，例如小于100ppm重量邻苯二甲酸酯含量时，这一优势尤其重要，这要求氢化工艺实现非常高的转化率。我们优选所述的方法生产催化剂，从而得到较小且更加均匀分布的金属颗粒，这公开于Stuart L.Soled等人的“Supported Metal Catalysts：Some Interesting New Leads In An Old Field”，Studies in Surface Science and Catalysis(2006)，162(Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts)，第103-110页，Elsevier B.V.，CODEN：SSCTDM和ISSN：0167-2991中。在WO 2004045767中公开了更多的细节。我们已发现，与具有相同金属负载和载体的常规浸渍的催化剂相比，这种改进的金属分布，例如在二氧化硅载体上0.5％Ru提供较高的催化活性和随着时间流逝活性较好地维持，因为它最小化金属的聚结。

我们还发现，这些担载的金属催化剂，尤其在碳载体上含有钯作为主要活性金属的那些尤其适合于预成形或羰基化钴(II)盐成羰基钴，为许多加氢甲酰化工艺的一部分的工艺步骤，例如公开于以下中的工艺：在US5600031中，在我们的共同待审的专利申请USSN61/092835(律师档案号2008EM223)中，和在这一文献中，其中包括背景技术部分中所公开的。

在再一实施方案中，本发明因此提供一种方法，其中酯是邻苯二甲酸酯，和进一步包括氢化邻苯二甲酸酯成六氢化邻苯二甲酸酯。

待加氢甲酰化的烯属材料可包括含有烯属不饱和度的短或长链的化合物，这取决于所需的最终产品。拥有至少一个非芳族碳碳双键的大多数有机化合物可通过这一方法反应。一般地，所述化合物具有至少三个碳原子，尽管使用乙烯的加氢甲酰化是已知的(参见，例如美国专利No.6150322)。因此，直链和支链烯烃，例如丙烯、丁烯类、戊烯类、己烯类、庚烯类、辛烯类、壬烯类、癸烯类、十一碳烯类、十二碳烯类、十三碳烯类和十四碳烯类、苯乙烯、烯烃低聚物，例如二-和三-异丁烯和己烯和庚烯二聚体，来自烃合成工艺、热或催化裂解操作的烯属级分，和含有烯烃的其它烃级分来源，和所有这些的混合物可用作起始材料，这取决于所需的最终产品的性质。原料可包括关于骨架和双键位置的异构体的混合物，或者它可以是异构纯的(或几乎如此)，关于骨架和/或双键位置异构体。

在优选的实施方案中，烯属材料是碳数为C₃-C₁₈，更优选C₅-C₁₈的烯烃的混合物。要意识到，烯烃原料可不是由100％烯烃组成，也不是由100％在规定碳数范围内的烯烃组成，但可以是具有不同碳链长度的烯烃分布。在这一实施方案的尤其优选的变通方案中，至少50wt％，优选70wt％，更优选80wt％，仍更优选90wt％烯烃在规定碳数范围内。在一些情况下，可优选使用100wt％(或几乎如此)规定碳数或碳数范围的原料。

在另一优选的实施方案中，烯属材料是丙烯和/或丁烯类的酸催化低聚的烯属反应产物，它们也可任选地包括戊烯类。乙烯可小量地存在，以及存在痕量二烯烃或乙炔，例如丁二烯、甲基乙炔和丙二烯。重质烯烃可加入到原料中，优选选择性地从低聚产物中分离并循环，以便选择性增加选择碳数产物的生产量。

在再一优选的实施方案中，烯属材料是使用规则的或表面失活的沸石催化剂，例如在美国专利Nos.3,960,978、4,021,502、4,076,842、4,150,062、4,211,640、4,520,221、4,522,929、4,524,232、4,547,613、4,568,786、4,855,527、4,870,038、5,026,933、5,112,519、5,245,072、5,417,869、5,985,804和6,013,851中所述的那些，各种低级烯烃和具有烯属不饱和度的化合物的低聚的烯属反应产物。

甚至更优选在本发明中作为烯属材料的是C₆-C₂₆烯烃，例如C₈-C₂₆烯烃，更优选C₈-C₂₃烯烃，最优选C₈-C₁₈烯烃，它们方便地通过在聚合条件下，使低级烯烃与多维酸性沸石(例如H-ZSM-57)，或者具有孔隙活性的含硅一维酸性沸石(例如ZSM-22和ZSM-33沸石)接触来制备，其中沸石表面可使得对酸性反应基本上失活。

此处所使用的“低级烯烃”或“低级烯属材料”简单地是指在沸石上要低聚的起始材料具有比最终产品更低的碳数。低聚物可以是二聚体、三聚体、四聚体或更高级的低聚物，或其混合物。优选起始材料是C₃或更大的烯烃(或其混合物)，和在优选的实施方案中，根据本发明，供应到羰化反应器(一个或多个)内的烯属材料衍生于使用前述改性沸石，低聚C₃和/或C₄烯烃。在尤其优选的实施方案中，使用含丁烯类(更优选正丁烯)和丙烯的原料，其比值为约1∶0.01-1∶0.049wt％。方便地，烷属烃也存在于原料内，在反应中起到热穴(thermal sink)的作用。本领域的普通技术人员可容易地测定提供所需热穴功能的烷属烃量。

在另一实施方案中，本发明的方法使用LAO和/或LIO(分别是直链α烯烃和直链内烯烃)，所述术语是本领域众所周知的，例如烯烃材料。

可作为羰化或加氢甲酰化反应器内原料的其它烯烃材料包括通过Octol

方法或Dimersol

方法生产的低聚物。参见例如前面提及的美国专利6015928。Octol

和Dimersol

是分别由Degussa and Institut Francais du Petrole(IFP)拥有的注册商标。可使用美国专利6437170中所述的方法，制造其它优选的烯烃材料。其它烯烃材料包括使用固体磷酸(SPA)催化剂制造的低聚物，和使用ZSM-5、ZSM-57和/或SAPO-11催化剂生产的那些，其工序是本领域已知的。可使用在WO2006/133908、WO2006/133967或WO2007/006398中公开的低聚方法，生产其它烯烃材料。

加氢甲酰化工艺的替代原料，但甚至更优选作为所提及的任何低聚工艺的原料包括0.1-20wt％异烯烃；尤其异丁烯和/或异戊烯，更优选其中异丁烯和/或异戊烯的含量为0.5-5.0wt％。这一原料的优选来源是来自甲基叔丁基醚(MTBE)单元的未反应的流出物。另一优选的来源是含氧化合物转化成烯烃的工艺中的重质副产物物流，它可富含C₄和C₅烯烃，至多85或90wt％C₄+C₅，和典型地仅仅1-5％重量，但可另外含有一些C₃和可能地一些C₆化合物，再次主要是烯烃。

典型的加氢甲酰化反应条件包括约125℃-约200℃的温度和/或约100bar-约350bar的压力，和/或催化剂与烯烃之比为约1∶10000-约1∶1。氢气与一氧化碳的摩尔比范围方便地为约1-约10。也可在惰性溶剂，例如酮，例如丙酮，或芳族化合物，例如苯、甲苯或二甲苯类存在下进行所述方法。

可与本发明结合，操作任何类型的加氢甲酰化反应器，但优选更耐受游离水相存在的那些反应器。合适的加氢甲酰化反应体系公开于例如US 3,830,846、US 6,444,856、US 6,642,420、US 6,723,884、US 4,320,237、US 6,720,457和US 6,015,928中。尤其合适的加氢甲酰化反应器公开于WO2008/051301中，更优选作为在串联反应器装置内一个或多个环管反应器下游的后段反应器。

我们还发现，在操作加氢甲酰化反应中，压力的控制是重要的。我们已发现，有利的是，通过控制进入高压(HP)压缩器的入口压力，控制到达加氢甲酰化反应器中的合成气供应压力。这允许反应器压力保持尽可能高。我们已发现，优选通过控制中间压力(IP)废气从下游循环流动到HP压缩器，进行这一控制。这一IP废气与加氢甲酰化反应器产物相分离，任选地或优选地在冷却反应器产物之后，在高压分离器内，从反应器出口分离过量的气体，并允许来自这一分离器的液体降低到较低的压力。也可在多个步骤中进行这一压力下降，和通常在不同的压力下，每一步骤可导致IP废气。这些废气具有不同的组成，这是因为对于单独的物流组分来说，蒸汽/液体平衡存在差别。取决于其组成，可优选吹扫那些物流中的一个或选择那些物流，可能地仅仅部分地，和优选循环一种或多种大多数其它废气物流。在许多情况下，更加理想的是吹扫IP废气而不是HP废气，控制在加氢甲酰化附近惰性物在气体体系内累积。对于控制惰性物，例如甲烷和二氧化碳来说，这尤其是事实，但可能不那么理想地控制氮气。合适的吹扫和循环方案还公开于WO2005/058787中。

本发明的粗醛产物，任选地在逆流水洗塔中洗涤，从脱金属步骤中除去痕量催化剂和残留酸之后，典型地被氢化，生产所谓的加氢产物。典型地。这种氢化使用非均相催化剂，和许多类型催化剂是合适的。在氢化催化剂的上游，我们优选提供额外的吸收步骤，除去可能在加氢甲酰化产物内残留的最后的痕量钴。可在US2006/0129004中找到更多细节。我们发现，在吸收剂上流过氢化原料，例如在氢化反应条件下和在氢气存在下，流过浮石或废催化剂或任何其它合适的固体载体的床，最有效地保护氢化催化剂避免钴沉积物。WO2005/058782公开了合适的氢化催化剂和方法，以及适合于操作浮石过滤器的条件。另外，我们已发现，硫化钴/钼催化剂尤其适合于这一用途。此外尤其合适的是还原镍-钼催化剂，例如携载在氧化铝载体上的还原镍-钼催化剂，它公开于X.Wang等人的“Characterization of Active Sites over Reduced Ni-Mo/Al₂O₃ Catalysts for Hydrogenation of Linear Aldehydes”，J.Phys.Chem.B 2005，109，1882-1890中。我们发现，所述催化剂也适合于氢化支链醛。这些催化剂优选不含或仅仅含有小量磷，例如0-1.0wt％P，更优选0-0.5wt％P，正如US5382715中所公开的。最优选它们基本上不含磷，正如US5399793中所公开的。

关于合适的氢化反应器及其内部的更多细节，我们提到共同待审的申请PCT/EP2008/053783，它以WO2008/128852形式公布。我们优选使用在氢化反应中氢化产物的部分循环，以便稀释醛的浓度并减少温度的增加。这可通过氢化产物循环或者当串联使用多个反应器时，通过内部反应器循环来实现。

氢化反应将醛、缩醛、甲酸酯和酸转化成醇、反应典型地在160-200℃下和在至少30bar，优选至少50bar，和更优选范围为70-100bar的压力下发生。一般地，在氢化部分内的条件使得痕量醛和甲酸酯残留在氢化产物内。这些痕量物质可在蒸馏部分内从产物醇中蒸馏掉，所述蒸馏部分将分离产物醇与氢化产物。这种蒸馏单元典型地包括在2-塔中心切割形成而校整(line-up)的蒸馏塔，其中产物醇以第二塔的塔顶馏分形式取出。然而，这不是优选的，因为在与蒸馏操作有关的产物物流内的一些醇产物会损失。因此，我们优选在蒸馏过的醇物流上提供额外的所谓加氢整理步骤，转化这一物流内的大多数残留的痕量醛和甲酸酯。另一部分是包括用NaBH₄处理，和这可在蒸馏之前，在氢化产物上，但优选在蒸馏醇物流上进行。

许多氢化催化剂适合于加氢整理服务(service)，和我们优选镍催化剂，因为它在温和的条件下，具有高的活性和选择性。若在上游氢化中使用的催化剂耐受硫，例如以上所述的硫化催化剂，则我们优选还在加氢整理服务中使用硫耐受催化剂。

在加氢整理内的操作条件优选是促进转化醛和甲酸酯的所需反应，和限制或抑制副反应之间的折衷，从而产生轻质和重质馏分，例如醇脱水成烯烃，可能地接着烯烃氢化成烷属烃，醚化醇成二烷基醚，用醇酯化痕量酸成二烷基酯和水等。加氢整理条件通常使得在加氢整理中制造的任何轻质和/或重质馏分不需要从产物醇中除去。任选地，可提供额外的干燥步骤，降低水含量，例如低于典型的数值500ppm wt。由于安全原因，优选在输送产物醇储存之前，除去在加氢整理或者来自NaBH₄处理之后残留的溶解氢气。这可通过任何合适的方式来实现，但我们优选用氮气物流，优选干燥氮气物流汽提产物醇，以便这一汽提起到干燥步骤的作用，因为与此同时，还降低了产物醇中的水含量。

我们已发现，可进行上游氢化步骤，其方式使得减少对下游加氢整理步骤的需求，和甚至省去所述步骤。氢化反应部分典型地包括含不同年龄(age)和因此不同活性的催化剂的多个反应器。我们已发现，当在氢化中，催化剂的平均活性和停留时间足够高时，可省去额外的加氢整理步骤。对于Ni/Mo催化剂来说，我们已发现，在170℃的参考温度下至少9h^-1的平均活性结合至少0.6h的表面停留时间是足够的。我们优选与此同时保持氢化反应温度在150-200℃范围内。我们还优选与此同时提供在氢化反应中2-3wt％的水，相对于液体氢化原料。可在数个反应器上分开(split)这一水的添加。与此同时，我们优选保持氢化反应产物的酸值低于3mg KOH/g，更优选至多2mg KOH/g，甚至更优选至多0.5mg KOH/g。在采用富含醛的氢化原料的情况下，我们还优选循环一部分氢化反应产物，或从串联的两个或更多个反应器之间的中间点取出的中间物流到氢化原料中。我们优选循环充足的材料，稀释原料内的醛含量，降低氢化为首的反应器内的含量到10-20wt％的范围。这一循环有助于控制为首的反应器放热，例如在10-30℃范围内，与此同时，保持为首的反应器的入口温度高，例如至少150℃、160℃或170℃，同时典型地为首的反应器的最高反应器出口温度可保持低于或等于200℃。我们已发现，这些条件代表所需的温度曲线，从而提供充分高的催化剂活性，避免过大的反应器体积，同时避免在形成轻质与重质馏分时过高的温度。对于此处或在WO2005/058782中所述的其它催化剂，尤其对于亚铬酸铜催化剂，或其与Ni/Mo的结合物来说，这些优选的条件可以不同，但可由本领域的技术人员容易地确定。我们已发现，所述的氢化操作可省去提供加氢整理步骤，或者允许旁流过这种加氢整理步骤并切断至少一部分氢化反应运转，在此期间，平均催化剂活性是足够的。

我们已发现，与将Co²⁺带到加氢甲酰化反应器，并在这些反应器内将其预成形成Co^-1相比，有利的是将预成形的钴带到加氢甲酰化反应器内。将预成形的钴带到加氢甲酰化反应器内的方法，例如本发明的方法尤其耐受含二烯烃，更特别地共轭二烯烃的原料。我们已发现，这些方法能加工具有显著量二烯烃，甚至共轭二烯烃的原料。我们已发现，这些方法能加工含有浓度为至多5wt％二烯烃的原料，例如来自异戊二烯提取单元的C₅残液(raffinate)物流，其中典型的烯烃含量为约50wt％，和二烯烃含量可以高达3或甚至3.5wt％。在较高分子量的物流上，这一可接受的二烯烃水平甚至更高。我们已发现，当二烯烃存在于原料内时，其中在其烯烃原料存在下，钴催化剂需要转化成其活性羰基形式的这些方法受到损害。这是因为二烯烃，尤其共轭二烯烃显著减少所谓的钴预成形反应，其中钴从其起始化合物，例如氧化钴或钴盐，例如甲酸盐、乙酸盐或油溶性盐，例如油酸盐转化成其活性羰基形式，认为反应是自催化的和因此受到损害，若所得羰基形式通过例如二烯烃相连(tie up)的话。

此处所公开的方法的许多步骤，尤其加氢甲酰化步骤、任何氢化步骤和加氢整理步骤(若存在的话)可消耗氢气。此外，加氢甲酰化可以进入额外的氢气用以气体组成控制，例如如WO2005/058787中所述。可由各种来源，例如，但不限于精炼工艺，部分氧化(POX)各种起始材料，蒸汽重整，自热重整(ATR)或类似工艺，供应氢气。氢气的一种潜在来源是称为催化重整的精炼工艺，有时也称为Platforming工艺，其中精炼液体物流，典型地石脑油或主要含萘和/或在C6-C11范围内的烷属烃的等价物在非均相贵金属氯化物催化剂上被转化成富含芳烃的产物。这些种类的方法常常称为“Powerformer”或“Powerforming”方法(由Exxon开发)或称为Continuous Catalyst Regeneration(CCR)方法(例如由UOP和IFP提供)。来自这种催化重整工艺的氢气含有小量氯化物，其含量数量级为1-10ppm体积。认为大多数这一氯化物以氯化氢形式存在，它更加容易通过直接气体分析检测且在4-8ppmv的典型水平下。然而，认为另外也可存在有机氯化物，和可能地甚至在与HCl类似的水平下。许多氢气消耗方法对氯化物中毒敏感，和典型地预见氯化物除去步骤，从催化重整氢化副产物中除去HCl，最典型地到至多1ppmv的水平。典型的氯化物除去步骤是在活化氧化铝，例如获自UOP的氧化铝9139A，获自BASF的C1-750和C1-760，获自Alcoa的Alcoa 760，获自Johnson Matthey的Puraspec上，在ZnO，例如

 Actisorb C1系列成员，例如C113上，和/或在分子筛，例如获自UOP的CLR-454型或获自Unicat的Unimol型上吸收氯化物。

然而，在此处公开的含氧化合物，例如醇的生产中的一些典型工艺步骤可尤其对氯化物中毒敏感，例如醛氢化所使用的亚铬酸铜氢化催化剂。醇的生产工艺也可使用含具有最小吹扫的闭环(closed loop)，尤其含水闭环的加氢甲酰化催化剂循环，例如采用此处讨论的和/或在我们的共同待审的专利申请USSN 61/092835[律师档案号2008EM223]中所述的数种技术。在这些方法中，有机氯化物可再次转化成HCl。从例如催化重整之类的来源中与氢气一起出来的痕量氯化物因此可在这些含水环管内的任何一个地方，例如在预成形步骤中，累积到其中因氯化物导致腐蚀可能成为问题的程度，和/或其中氯化物充当加氢甲酰化催化剂循环化学的毒物的水平。因此可需要清洁以到达醇生产工艺的原料形式供应的来自催化重整单元中的氢气到比其它氢气消耗工艺中低的氯化物水平，优选到达至多0.1ppmv的水平和更优选至多0.02ppmv的氯化物水平。我们已发现，催化重整氢气也可含有有机氯化物化合物，其浓度至多10ppm体积。此外，我们已发现，有机氯化物化合物更加难以通过在常规吸收剂上吸附除去。有机氯化物因此可更加容易地流过吸收剂床和仍然可在醇生产工艺中引起问题。另外，活化氧化铝吸收剂也可转化氢气内的一部分HCl成有机氯化物化合物。活化氧化铝可与HCl反应，形成AlCl₃。这一AlCl₃是形成有机氯化物的催化剂，以及还是聚合氢气物流内的痕量烯烃形成重质组分(有时称为“绿油”)的催化剂。有机氯化物更加难以检测，且典型地在常规的氯化物分析方法，例如公知的

管上没有显示。

我们已发现，碱处理过的分子筛，更特别地，碱处理过的沸石不那么易于产生有机氯化物，且在这种氯化物除去服务中好得多地发挥功能，此外还易于吸收有机氯化物化合物，同时在吸收剂上能达到至多约20-22wt％的氯化物负载，以干燥和不含氯化物为基础表达。我们优选使用基于碱处理过的沸石的氯化物吸收剂，更特别地pH为至少10，优选11的沸石，当在淤浆中测量时。吸收剂可包括其它组分，例如铝硅酸镁，和粘合剂材料，且可以是球形或挤出物形式。合适的碱沸石的实例是获自CLS Industrial Purification的产品NB316，它含有70-90wt％沸石和氧化钠与10-30％铝硅酸镁，且具有主体中心立方体晶体结构，pH为11，标称孔隙直径为10埃和表面积为630m²/g。所述产品以直径1.6mm(1/16｀｀)的球或以1.6mm(1/16｀｀)、3.2mm(1/8｀｀)或4.8mm(3/16｀｀)直径的圆柱体形式获得。吸收剂中的沸石可以是矿物来源，或者可以是合成的。沸石可具有一个单一的晶体结构，或者可以是不同晶体结构的沸石混合物。我们优选使用具有较大12环孔的八面沸石和Linde Zeolite A(它具有较小的8环孔)的混合物。吸收剂除了包括沸石以外，还优选包括粘合剂材料，但可能是不含粘合剂的。粘土是合适的粘合剂材料，例如绿泥石。可使用合适的沸石作为催化剂或吸收剂材料，优选在再生之后，例如通过氧化再生，由新鲜沸石配制吸收剂，或者吸收剂可以以来自不同工艺的废的副产物为基础。我们优选使用至少300m²/g，优选至少400m²/g，更优选至少450m²/g，典型地488m²/g的表面积大的吸收剂。较高的表面积也是合适的，例如500m²/g或600m²/g和以上。优选通过用典型地含有NaOH、Ca(OH)₂、KOH或其混合物的碱溶液处理，增加吸收剂的化学和容量。

我们优选用碱处理过的分子筛处理仅仅供应到更加敏感消费(consumer)的氢气进料，以便可最小化所生成的废吸收剂量。进入到不那么敏感消费的催化重整氢气可优选经历仅仅常规步骤，当活化氧化铝吸收剂用于这一常规清洁时，我们优选引出氢气以供与活化氧化铝吸收剂上游的碱处理过的分子筛处理，结果最小化用碱处理过的分子筛处理在氢气内的有机氯化物量。对于来自催化重整工艺的氢气来说，此处所描述的内容同样可应用到可含有例如氯化物的来自其它来源的氢气，因为氯化物存在于至少一种这些原料内。

采用下述实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

在连续模式下和串联操作来自Autoclave Engineering的三个1.9升(半加仑)连续搅拌釜反应器(CSTR)。每一反应器具有1升的有用的液体体积，这通过溢流管的高度来设定。相对于反应所要求的气体量，安装约20％永久过量的合成气，驱动连续液体从反应器转移到反应器。在所有反应器内使用2000RPM的高搅拌速度，以确保所存在的游离水均匀地分布在有机相内且没有以单独层的形式沉降。由于在液体内溶解和分散的气体，在反应器内有用的液体体积估计为约800ml。

通过外部加热器传输热量。通过内部冷却盘管确保精确的温度控制。在试验操作过程中，如下所述，控制oxo反应器在范围为160-175℃的范围内。通过合成气原料内的压力调节器，控制oxo反应器压力为300bar表压。在压力下冷却反应产物到环境温度(约20℃)并引导到高压分离器(HP Sep)中，在此过量气体与液体相分离。在高压分离器的顶部，通过压力调节器，结合计量阀和湿气体流量计，控制来自高压分离器的废气速度。到达第一oxo反应器的新鲜合成气具有1.5的H₂/CO摩尔比。烯烃原料是通过在含串联的H-ZSM-22、接着H-ZSM-57的沸石催化剂的堆积床上使残液-2(raffinate-2)二聚获得的支化辛烯类的混合物。在约1400ml/h的控制流量下，将辛烯原料以不含钴的方式传输到第一oxo反应器中。

作为催化剂，使用甲酸钴和Co[Co(CO)₄]₂，也称为“CoCo-盐”形式包含的具有3.0wt％总钴的钴水溶液。在3.0wt％在溶液内的钴当中，以Co^-1形式存在1.2wt％，假设所有钴均为羰基形式，和其余1.8wt％以Co²⁺形式存在。所述溶液还含有2.8wt％的全部甲酸。相对于新鲜烯烃原料，在12wt％比例下，将这一钴的水溶液泵送到为首的oxo反应器内。基于烯烃原料，所存在的全部钴量因此为约4100wt ppm。

在所有oxo反应器内，在相同温度下建立稳态。从每一反应器(R1、R2和R3)中和从高压分离器(Prod)中取出样品，并通过GC分析，测定转化率和选择性。在不同温度下测定Oxo性能，并在表1中给出。以mol％为单位计算烯烃转化率，并排除成为烷属烃的任何氢化(所谓的“Ex  Paraffin”)。

表1

在R1中和以及在R2中已经获得高转化率表明反应没有因任何催化剂引发而显著延迟。这一优势与以羰基形式，即以Co[Co(CO)₄]₂中的阴离子存在的一部分钴催化剂原料有关。这一羰基可容易获得作为用于加氢甲酰化和Co²⁺任何预成形成进一步的羰基钴的催化剂，因此没有注意到明显的诱导时间。

实施例2

在实施例1中，在试验3中，在175℃下，针对为首的反应器R1，测定在oxo反应器条件下钴的分布。在终止搅拌数分钟之后，从水相中取出样品分析表明10000wtppm钴，和在搅拌操作过程中取出的混合相样品中分离的有机相分析表明约1400wtppm钴。

在实施例1过程中来自高压分离器的油/水混合物被排出到在6-7barg的压力下操作的中压分离器(IP Sep)内进行初步的分离步骤(g)。还分离掉IP Sep内的过量气体，与在高压下分离的过量气体结合，并在吸收器内与一定体积的烯烃原料接触，除去与废气一起夹带的任何挥发性钴。在吸收器出口处，通过气体计测量结合的废气的体积。

分析来自IP分离器的有机相和水相的钴含量。与在反应器条件下，针对为首的反应器测量的结果相比，在水相内的钴下降到约6000-7000wtppm和在有机相内的钴增加到2000-2400wtppm。

这一实施例阐述了在分离两种液相(5和11)之前，冷却加氢甲酰化反应混合物(10)将增加在有机相(11)内存在的钴量并降低在水相(5)内存在的钴量。结果，更多的羰基钴与有机相一起可获得以供在第一脱金属步骤(a)中提取。来自IP分离器的在水相(5)内的钴浓度降低。结果，更加适合直接引导到第二脱金属步骤(c)中，从而绕过第一脱金属步骤(a)。甚至当这一水相(5)在第二脱金属步骤(c)中用作唯一的水源时，来自这一步骤(c)的水溶液(4)中钴的浓度足够低，避免钴盐，特别是以甲酸钴形式沉淀，视需要通过保持所述溶液在升高的温度，例如80℃下。

绕开的第二效果是来自第一脱金属步骤(a)的水(2)内钴的浓度增加，所述钴在步骤(b)中分离，从而使得在步骤(d)中，它更加适合于循环到加氢甲酰化反应(200)中。

在不需要包括蒸发器控制水的平衡和/或不需要弃置废水物流的情况下，在IP分离器液体(5和11)之间改进的钴分布产生并拓宽了在钴除去步骤内水物流可在密闭环路内引导的操作窗口，正如图1的优选实施方案所示。

实施例3

使用“歧化”反应(3)，通过在80℃下使在其内溶解了一定量Co₂(CO)₈的有机oxo产物与含有1.1wt％Co²⁺和3wt％游离甲酸的稀释的甲酸钴水溶液接触，生产还含有羰基钴(CoCo-盐)的钴水溶液。分离所得水相并分析。它含有总计3.40wt％钴，其中1.63wt％以Co^-1存在和1.77wt％以Co²⁺存在。所述溶液还含有2.2wt％全部甲酸。当在20℃下在氮气下储存数周时，这一溶液保持稳定，且没有显示出例如甲酸钴的任何沉淀，或者Co^-1含量损失，尽管在20℃下，在水中甲酸钴(单独)的溶解度仅仅是1.2wt％，这以wt％钴形式测量。

这一实施例阐述了对于相同温度来说，通过一部分钴以羰基阴离子或者以CoCo-盐形式存在，明显更多的钴可成功地溶解在含甲酸钴的稳定的水溶液内。

实施例4

在两个平行的间歇实验中进行辛烯的加氢甲酰化，对于所述实验来说，所有操作条件相同，所不同的是在一个实验中钴以甲酸钴形式添加和在另一个中以CoCo盐形式添加。反应高压釜(CSTR)的温度为175℃和压力为300barg。合成气原料中H₂/CO的摩尔比为1.5。基于辛烯原料的用量，添加相当于12wt％的水量，其中基于辛烯类，溶解相当于0.13-0.14wt％的钴量。搅拌速度为2500RPM。通过供应更多的合成气，保持高压釜压力恒定。随着时间流逝，监控合成气的消耗，和在试验之后，采用GC分析有机产物，反推计算随着时间流逝转化率的变化。它再次以mol％和“Ex Paraffin”表达。

表2中给出了作为反应时间的函数获得的转化率。采用甲酸钴的实验清楚地表明大于5分钟的反应延迟，允许反应开始。这与CoCo盐的情况不一样。在采用CoCo盐的情况下，总的反应速度显著较快。

表2

这一实施例非常清楚地阐述了使用含羰基钴的水溶液作为催化剂的加氢甲酰化反应没有受到任何催化剂引发的显著延迟，这与当使用仅仅钴盐，例如甲酸钴的溶液不同。羰基容易以催化剂形式参与到加氢甲酰化反应中，且可容易获得用于预成形在反应区内存在的任何Co²⁺成进一步的羰基钴。因此实际上省去了仅仅采用Co²⁺催化剂原料观察到的诱导时间。

实施例5

通过接触实施例2的来自IP分离器(100)的有机产物(11)与甲酸钴的水溶液(1)，以连续模式证明在第一脱金属步骤(a)中羰基钴的提取。所述溶液含有1.5wt％Co²⁺形式的钴和2.8wt％全部甲酸，因此包括约0.5wt％游离甲酸，即相对于所存在的Co²⁺量，是过量的。接触所使用的水量与在实施例1中进入到为首的oxo反应器中的催化剂原料所使用的水量相同，从而在优选的催化剂循环实施方案中，在所有步骤上尊重水的平衡。在内径2mm和长度20m，出口压力为2barg并保持在温度为90-105℃范围的活塞流螺旋管内，进行提取脱金属步骤(a)。在提取步骤中液体的表面停留时间为约1分钟。在来自IP分离器(100)的有机产物(11)内约75％的钴被提取到水相(2)内，从而在提取之后在有机产物(13)内留下约400-600ppm钴。在所测试的小范围内，没有观察到温度对提取步骤具有显著影响。

这一实施例证明可在高体积效率情况下，进行第一脱金属步骤(a)，使得可最小化设备尺寸和有机材料的负载(inventory)。

实施例6

对于在水溶液内一定范围的Co²⁺浓度来说，重复实施例5的提取步骤。除了为提取而引入的水溶液以外，来自IP分离器(100)的一部分水相(5)也被加入到提取步骤(a)中，这以所分离的量的百分数表示。用于提取的水溶液量因此下降，以便保持在提取步骤内水的总量相同。测定从提取步骤中获得的水相(2)内的总钴浓度并与进料到为首的反应器内的催化剂原料中总的钴浓度相比较，正如实施例1中所定义。表3中示出了不同的提取条件及其结果。

表3

这一实施例证明从提取步骤(a)中生产水溶液(2)的能力，所述水溶液(2)具有与进入到为首的反应器内的相同的总钴浓度和催化剂原料用量。结果，从提取步骤中获得的CoCo-盐溶液(2)的全部量可用作加氢甲酰化反应中的催化剂原料，以便水量也处于平衡，和可避免需要水分离步骤。可在提取所使用的溶液(1)内采用约1.5wt％Co²⁺，和来自IP分离器(100)的全部量的水相(5)绕过提取步骤(a)的情况下，实现这一优选的实施方案。

实施例7

以连续模式启动实施例1的操作并结合实施例2的IP分离器(100)操作和实施例5的提取步骤(a)。监控来自提取步骤的水溶液(2)，直到测量总的钴浓度等于进入到为首的oxo反应器内含水催化剂原料中的钴浓度，这是在操作约4小时之后获得的条件。此刻，供应催化剂原料到oxo反应器中转换到来自提取步骤的水溶液(2)中，从而在CoCo-盐的溶液上在密闭环路内运行所述实验，从而关闭本发明的循环步骤(d)。继续操作另外6小时，同时监控CoCo-盐溶液(2)的组成。表4中示出了结果。

表4-CoCo盐溶液的组成

这一实施例证明，根据图1所示的优选实施方案，可以稳定的方式，在密闭环路内操作加氢甲酰化步骤(200)和催化剂循环。

从来自提取步骤(a)的有机产物(14)中获取的样品显示出浅黄色的外观，但当在实验台上静置约10-20分钟之后变为棕色。这一颜色变化说明在来自提取步骤的有机产物(14)内的钴主要以HCo(CO)₄形式，而不是以Co₂(CO)₈形式存在。这证明此处在并流模式下，以单一阶段进行的提取步骤的性能受到在两个液相之间HCo(CO)₄的平衡分布限制。计算在提取器内在2barg和105℃的条件下的平衡分布为在水相内，约0.062gmol总钴/升有机相/gmol Co^-1/升。对于单一并流阶段来说，这一平衡局限性可通过在逆流模式下操作提取步骤(a)和采用更多阶段来克服。认为当在密闭环路内操作时，这进一步拓宽了催化剂循环的操作窗口。

实施例8

以连续模式将在实施例7中提取的含有约500wtppm钴的有机产物(13)与在实施例2中从IP分离器(100)中分离的含有约7000wtppm钴的水相(5)结合。通过在60℃和1barg的压力下，与10％过氧化氢的水溶液(7)接触通过含一系列静态混合器的接触器(103)且在其内总的液体停留时间为约1分钟，使这些物流一起脱钴。所使用的H₂O₂量基于在进入接触器(103)的有机(13)和水(5)原料物流内包含的钴的总量，为270％的化学计量量。在相分离(e)之后，水相(4)含有约1.46wt％钴。大于99.75％来自两个原料物流的钴在分离之后补偿(retrieve)到水相(4)内。大多数平衡在与有机相(15)一起夹带的小量水内得到补偿。

这一实施例证明，可在短的停留时间下和因此在高的体积效率下，非常有效地进行氧化脱钴步骤(c)。结合操作提取步骤(a)，但独立于氧化脱金属步骤(c)允许这两个步骤在非常小的停留时间下进行，使得设备尺寸和有机材料的负载(inventory)可保持非常小。所证明的进一步的优点是，可在低于6barg的压力下进行这两个脱金属步骤，使得仅仅涉及低压设备并可保持投资成本在最小值。

实施例9

采用实施例1所述的加氢甲酰化步骤，进行5小时的连续证明试验，并与含图1所示的许多特征的脱钴工艺相连。辛烯原料速度保持在1017g/h。如实施例2所述处理反应产物10并引导到IP分离器100内。在实施例5所述的提取器101内，使有机产物11与甲酸钴溶液1接触并在分离器102内分离。来自这一分离器的水相2以实施例7所述的方式完全循环到为首的oxo反应器中。将来自分离器102的有机相13与来自IP分离器100的水相5结合，并在接触器103内与实施例8所述的过氧化氢水溶液7接触。在分离器104内分离来自接触器103的有机相15和水相4并收集，与图1所示的流程图相比，物流8、9、21、22和26具有0流量，在第一负载(inventory)内收集物流4，而不是循环到提取器101中，从第二负载(inventory)中取得物流1，并作为用一定体积烯烃原料填充的容器操作吸收器105。

表5示出了所使用或测量的流量，和在证明试验过程中建立或测量的物流组成。在图1中各物流用相应的数值表示。此外，给出了与物流15一起夹带的小量游离水的量和组成，但之后在停留时间为约1小时的滗析器内分离出。在分离步骤(e)中，在合适的聚结器辅助下，这一水和钴应当以物流4的一部分的形式回收。

表5

在5小时的试验过程中，在吸收器105内收集钴的含量，这相当于每小时在结合的HP和IP废气内包含0.06g钴的速度。

这一实施例证明根据图1所示的流程图的方法稳定且可以连续模式操作。条件是在接触器103内，使用空气而不是H₂O₂水溶液，可成功地密闭循环环路，从而最小化化学品的消耗，以驱动催化剂循环，并降低来自所述工艺的废物物流。在这两个脱金属步骤中的停留时间也可保持非常低。

实施例10

在约1.78升/小时的流量下，经数小时的时间段，将有机辛烯加氢甲酰化产物的连续物流进料到聚结器内，其中所述有机辛烯加氢甲酰化产物的连续物流在使用100％化学计量过量的以10wt％溶液形式供应的H₂O₂脱金属处理，并在分离器内分离所得水溶液，从而提供在35℃下15分钟的停留时间，和因此类似于实施例9中的物流15之后获得。在所述试验中所使用的聚结器是获自Pall Corporation的AquaSep Plus垂直型的Small Flow Liquid/Liquid Coalescer，它被改变用于小的原料流量。改变在于用具有直径1.0cm的圆形开口的特氟隆插件(insert)覆盖聚结器介质的内表面，允许液体在介质上流动，和采用内管引导进入的流体到圆形开口内。聚结器介质是疏水的聚合物膜，其厚度为约3-4mm。在聚结器介质内的停留时间因此仅仅为约0.5-0.6秒。发现从有机相中除去在有机原料内以雾滴形式存在的小的游离水颗粒，并在聚结器底部在试验过程中收集小量水。如下所述，分析聚结器的原料物流和有机聚结器产物物流的Co²⁺和Co^-1。首先用冷的软化水洗涤有机物流的仔细称重的样品和随后用稀硝酸溶液洗涤三次。称重来自于第一水洗的水相并分析钴含量，和假定这一含量的钴代表在起始样品内存在的Co²⁺量。收集来自稀硝酸洗涤的水相，结合，称重并也分析其钴含量。假定这一含量的钴代表在起始样品内存在的Co^-1量。利用起始样品的重量，将所述含量的钴转化成浓度。表6中示出了试验结果。

表6

聚结器物流	全部Co(ppm wt)	其中的Co-1(ppm wt)
			入口	33.1	5.7

出口

1.2

0.8

这一实施例证明聚结器高度有效地用于除去在来自加氢甲酰化的有机产物内的小量的游离水，其中在除去钴加氢甲酰化催化剂的氧化脱金属步骤的下游，其典型地含有在产物内残留的最大部分的钴。

尽管充分地描述了本发明，但本领域的技术人员要理解，可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，在所要求保护的参数的宽范围内实施本发明。

Claims (15)

1.在均相催化剂存在下加氢甲酰化烯烃原料以形成有机加氢甲酰化反应产物的方法，所述催化剂包括第一金属的羰基化合物，所述第一金属是钴，所述方法包括：

(a)进行第一脱金属步骤(101)，所述步骤包括使含有机钴催化剂的反应产物(11)与第二金属和第一酸的盐的水溶液(1)接触，其中所述第一酸在25℃下的pKa为至少1.5，形成含具有羰基钴作为阴离子的第二金属的盐的水溶液(2)，

(b)在步骤(a)的产物上进行第一分离步骤(102)，所述步骤包括使所述水溶液(2)与所述有机加氢甲酰化反应产物分离，形成钴含量降低的有机反应产物(13)，

(c)进行第二脱金属步骤(103)，所述步骤包括在含氧气体或供氧化合物(7)存在下，使在步骤(b)中分离的所述有机反应产物(13)与第二酸的水溶液(3)接触，形成(i)含所述第二酸的钴盐的水溶液(4)和(ii)贫钴的有机反应产物(15)，和

(d)将步骤(b)中分离的所述水溶液(2)的至少一部分循环到加氢甲酰化反应(200)中。

2.权利要求1的方法，进一步包括：

(e)进行第二分离步骤(104)，所述步骤包括将所述水溶液(4)与在步骤(c)中产生的所述贫钴的有机反应产物(15)分离。

3.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第二酸与所述第一酸相同，和所述第二金属是钴，和进一步包括：

(f)将步骤(e)中分离的所述水溶液(4)的至少一部分作为所述水溶液(1)循环到所述第一脱金属步骤(a)中。

4.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第一酸是甲酸。

5.前述任何一项权利要求的方法，其中基于进入所述加氢甲酰化反应的烯烃原料的重量，在步骤(d)中循环到所述加氢甲酰化反应(200)的水溶液(2)的量为至少3％和至多30wt％。

6.前述任何一项权利要求的方法，所述方法进一步包括：

(g)在步骤(a)之前进行初步的分离步骤(100)，所述步骤包括使游离水(5)与所述加氢甲酰化反应产物(10)分离，形成含钴催化剂的反应产物(11)以供在所述第一脱金属步骤(a)中接触，和

(h)使用在步骤(g)中分离的所述游离水(5)的至少一部分作为用于在第二脱金属步骤(c)中所述第二酸的所述水溶液(3)的水。

7.权利要求6的方法，其中在至少3bar的一氧化碳分压下，进行额外的分离步骤(g)。

8.前述任何一项权利要求的方法，所述方法包括在步骤(a)、(b)、(c)、(d)和若存在的话，(e)和(g)中的任何步骤中，分离至少一种含挥发性羰基钴的废气物流，和所述方法进一步包括：

(j)进行第一吸收步骤(105)，所述步骤包括使所述分离的废气物流的至少一种的至少一部分与第一吸收液体(25)接触以供吸收在所述废气物流内存在的挥发性羰基钴的至少一部分，从而形成含钴的第一吸收液体(26)，和

(k)添加所述含钴的第一吸收液体(26)到所述第一脱金属步骤(a)、所述第一分离步骤(b)或所述第二脱金属步骤(c)中。

9.权利要求8的方法，其中所述第一吸收液体(25)是在步骤(c)中形成的，和若存在的话，在步骤(e)中分离的所述水溶液(4)的至少一部分。

10.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第一脱金属步骤(a)进一步包括：

(l)使含有机钴催化剂的反应产物(11)与汽提蒸汽接触，形成含羰基钴的汽提蒸汽，和

(m)进行第二吸收步骤，所述步骤包括使含羰基钴的汽提蒸汽与第二吸收液体接触，形成含钴的第二吸收液体，将所述含钴的第二吸收液体引导到所述加氢甲酰化反应中，

其中将来自步骤(1)的所述含羰基钴的汽提蒸汽在所述第二吸收步骤(m)之前冷却，并冷凝出含钴的有机物，将所述含钴的有机物的至少一部分泵送到所述加氢甲酰化反应中，和其中任选地还冷凝出水，和也将所述冷凝的水的至少一部分循环到所述加氢甲酰化反应中。

11.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第二脱金属步骤(c)包括至少一个并流接触阶段。

12.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括氢化所述贫钴的有机反应产物(15)并从氢化产物中回收醇产物或产物混合物。

13.权利要求12的方法，进一步包括用酸或酸酐酯化所述醇产物或混合物，形成酯。

14.权利要求13的方法，其中所述酸或酸酐选自苯甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、环己酸、环己二元酸、均苯四酸以及它们的酸酐。

15.权利要求14的方法，其中所述酯是邻苯二甲酸酯和进一步包括将所述邻苯二甲酸酯氢化成六氢化邻苯二甲酸酯。

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