CN114981233B - 用于提高加氢甲酰化催化剂预先形成速率的方法 - Google Patents

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Abstract

加氢甲酰化期间催化剂的预先形成速率可在存在碳酸盐的情况下降低。碳酸盐减轻方法可以包括在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有pH为约4或更小的失活催化剂水溶液，还原加氢甲酰化反应产物以形成还原的反应产物，输送气流通过还原的反应产物以从其中气提二氧化碳，使苛性碱水溶液与气提的还原反应产物接触以形成部分消耗的苛性碱水溶液，组合至少一部分的部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液以形成足够酸性以分解碳酸盐的组合的含水混合物，和从组合的含水混合物中将第9族过渡金属羧酸盐提取至有机相中。

Description

用于提高加氢甲酰化催化剂预先形成速率的方法
领域
本公开内容总体涉及加氢甲酰化。
背景
加氢甲酰化，还称作羰基合成，代表通过金属催化的羰基加成将烯烃转化成醛。加氢甲酰化反应可以通过在存在合适的催化剂的情况下使合成气体(“合成气”)，一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物与烯烃接触发生以形成加氢甲酰化反应产物。经常，加氢甲酰化反应产物内的醛通过随后的还原转化成醇，由此形成比产生它们的烯烃多一个碳原子的伯醇。通过加氢甲酰化和随后的还原形成的长链伯醇可以具有许多用途，包括例如有机溶剂、洗涤剂、表面活性剂或用于聚合物(例如PVC)的基于酯的增塑剂的醇组分。
典型的加氢甲酰化催化剂包含第9族过渡金属例如钴或铑。氢化四羰基钴(HCo(CO)4)是特别有效的第9族过渡金属加氢甲酰化催化剂。在常规的加氢甲酰化方法中，加氢甲酰化催化剂可以从加氢甲酰化反应产物或它的还原变体去除(回收)，并经历随后的再循环从而促进进一步使用。可以通过在氧化条件下将催化剂金属例如钴转化成可溶于水的形式，使得它与加氢甲酰化反应产物的有机组分分离，实现从加氢甲酰化反应产物去除催化剂。催化剂金属的可溶于水的形式没有催化活性并因此在它可以促进另外的加氢甲酰化之前必须转化回催化活性形式。转化成催化活性形式可以在加氢甲酰化反应条件下原位发生，例如美国专利4,225,458中所描述的，其中羧酸钴(钴皂)可以在加氢甲酰化反应条件下转化回活性加氢甲酰化催化剂。描述加氢甲酰化反应和其中进行的各个过程的其它代表性参考文献包括例如美国专利3,234,146和2,802,846。
由失活催化剂溶液再生活性加氢甲酰化催化剂，本文称作“预先形成”，不是加氢甲酰化方法的无关紧要的方面并且有时可能在比期望慢得多的速率下发生。确定加氢甲酰化催化剂预先形成延迟的来源和减轻其影响对于各种工业而言会是有益的。
概述
在各种实施方案中，本公开内容的方法包括：使烯属进料与合成气和包含第9族过渡金属的加氢甲酰化催化剂在有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下接触；在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有约4或更小的pH的失活催化剂水溶液；还原加氢甲酰化反应产物以形成还原的反应产物；以足以从其中气提至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物；使新鲜的苛性碱水溶液与气提的还原反应产物接触；在使气提的还原反应产物与新鲜的苛性碱水溶液接触之后回收部分消耗的苛性碱水溶液；组合至少一部分的部分消耗的苛性碱水溶液和失活催化剂水溶液以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物；从组合的含水混合物将第9族过渡金属羧酸盐提取至有机相中；和使有机相暴露于有效形成加氢甲酰化反应产物的条件。
在其它各方面，本公开内容的方法包括：使烯属进料与合成气和包含第9族过渡金属的加氢甲酰化催化剂在有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下接触；在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有约4或更小的pH的失活催化剂水溶液；组合部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物；在使部分消耗的苛性碱水溶液与其组合之后组合新鲜的苛性碱水溶液与组合的含水混合物，在组合新鲜的苛性碱水溶液之后组合的含水混合物的pH为至少约7.5；从组合的含水混合物将第9族过渡金属羧酸盐提取至有机相中；和提供有机相至有效形成加氢甲酰化反应产物的条件。
在再其它各方面，本公开内容的方法包括：通过加氢甲酰化反应产物的还原形成还原反应产物；以足以从其中去除至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物；使气提的还原反应产物与新鲜苛性碱水溶液接触以形成部分消耗的苛性碱水溶液；使部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液接触以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物，失活催化剂水溶液包含第9族过渡金属，具有约4或更小的pH并由加氢甲酰化反应获得；在使部分消耗的苛性碱水溶液与其组合之后组合新鲜苛性碱水溶液与组合的含水混合物，在组合新鲜苛性碱水溶液之后组合的含水混合物的pH为至少约7.5；从组合的含水混合物将第9族羧酸盐提取至有机相中；和使有机相暴露于加氢甲酰化反应条件。
附图简要描述
包括以下附图来说明本公开内容的某些方面，并且以下附图不应被视为排他性实施方案。公开的主题能够在形式与功能上显著的修改、改变、组合和等效，如受益于本公开内容的本领域普通技术人将想到的。
图1是实施本文描述方法的第一变体的加氢甲酰化方法的流程图。
图2是实施本文描述方法的第二变体的加氢甲酰化方法的流程图。
图3是显示在各种条件下烯烃至醛转化率的图。
图4是当在存在碳酸钠的情况下再生钴加氢甲酰化催化剂时形成的沉淀的红外谱图。
图5是显示气提还原的加氢甲酰化反应产物的效果和在与还原的加氢甲酰化反应产物接触的部分消耗的苛性碱水溶液中形成的碳酸盐的所得量的图。
详细描述
本公开内容涉及加氢甲酰化，并更具体地涉及在加氢甲酰化反应期间提高加氢甲酰化催化剂预先形成速率的方法。
如以上讨论的，在加氢甲酰化期间催化剂预先形成速率目前是有问题的。令人惊讶地，碳酸盐的存在现已在本公开内容中认定为预先形成延迟的来源。不受任何理论或机制的限制，据信碳酸盐的存在导致催化剂金属碳酸盐化合物的形成，其在可以再生活性加氢甲酰化催化剂前必须分解。如本文讨论的，碳酸盐可以从若干意外的来源引入催化剂金属从而经历再循环。本公开内容讨论在加氢甲酰化过程期间如何可以解决碳酸盐的各种来源以提高催化剂预先形成的速率，其中取决于所需的碳酸盐纠正水平，可以单独地或彼此组合地实施各种碳酸盐减轻策略。有利地，减轻碳酸盐的方法可以容易并入现有的加氢甲酰化方法内，并因此使对于广泛的方法修改的需要最小化。
下文中参考图1进一步讨论本公开内容的方法，图1是已实施各种策略从而减轻当再循环催化剂金属时碳酸盐存在的加氢甲酰化方法的图。可单独地或更优选与彼此组合地实施本公开内容的方法以减轻碳酸盐的存在，特别是在再循环的加氢甲酰化催化剂金属(例如有效促进加氢甲酰化的钴或另外的第9族过渡金属)的催化剂预先形成期间。减轻碳酸盐的存在可以包括在一个或多个位置从工艺料流去除二氧化碳，具体地通过限制引入在加氢甲酰化反应产物处理和催化剂再循环操作期间形成的部分消耗的苛性碱水溶液的二氧化碳的量，由此限制返回使用催化剂金属的加氢甲酰化反应的碳酸盐的量，如本文进一步详细解释。本文还解决了减轻部分消耗的苛性碱水溶液内残余碳酸盐的额外策略。
苛性碱水溶液已知经受从空气摄取二氧化碳，这可以导致由碳酸盐形成所致的苛性碱的浓度改变。令人惊讶地，这个过程不是在本文公开内容中形成和使用的部分消耗的苛性碱水溶液中碳酸盐形成的主要贡献因素。相反，来自加氢甲酰化反应产物的残余二氧化碳或它的还原形式可以导致部分消耗的苛性碱水溶液中形成的并随后返回加氢甲酰化反应的碳酸盐的绝大多数。本公开内容以至少两个互补方式解决这个问题，其可单独或组合地实施。
参考图1，加氢甲酰化方法100说明在催化剂金属预先形成期间降低催化剂金属碳酸盐形成的各种方法。加氢甲酰化101可以通过使烯属进料1与合成气(氢气和一氧化碳例如1:1混合物)2和加氢甲酰化催化剂在有效形成可以包含至少一种醛的加氢甲酰化反应产物4的条件下接触来进行。合适的加氢甲酰化催化剂的实例可以包括包含第9族过渡金属(例如钴或铑，优选钴)的那些。合适的包含钴的加氢甲酰化催化剂的实例包括羰基钴例如Co2(CO)8，其可以在加氢甲酰化期间常遇到的高CO/H2压力下转化为HCo(CO)4。有效原位形成HCo(CO)4的合适的合成气压力可以范围为约1MPa-约30MPa，其中H2:CO分压之比范围为约2:3-约3:2，优选约1.2:1。加氢甲酰化期间合适的反应温度可以范围为约室温-约200℃(即约25℃至约200℃)，或之间的任何子范围。
可用于本文描述方法的合适的烯属进料1被认为没有特别限制。在一些方法配置中，一种或多种α-烯烃可以构成烯属进料1。合适的α-烯烃可以包括但不限于C6+α-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯、1-三十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。在各种方法实施方式中内烯烃、乙烯叉基烯烃等也可以构成至少一部分的烯属进料1。内烯烃和/或乙烯叉基烯烃可以在一些方法配置中与α-烯烃一起经历加氢甲酰化。其它特别期望的方法配置可以包括丙烯、丁烯和/或戊烯的低聚反应产物经历根据本文公开内容的加氢甲酰化的那些，其中低聚反应产物可以包含末端或非末端烯属键。
为了开始催化剂再循环过程，可以在金属提取103中从加氢甲酰化反应产物4作为金属盐去除加氢甲酰化催化剂。特别地，可以在氧化条件下用羧酸水溶液3处理加氢甲酰化反应产物4以促进可溶于水的金属羧酸盐的氧化和形成。催化剂金属可以在这个过程中经历氧化以产生可溶于水的形式。合适的氧化条件可以包括例如空气、氧气/惰性气体混合物、氧气/烃气体混合物等。还可以使用温和化学氧化剂例如过氧化氢。用于在金属提取103中使用以形成可溶于水的金属羧酸盐的合适的羧酸的实例包括但不限于乙酸、甲酸和丙酸。在钴加氢甲酰化催化剂的特定实例中，乙酸水溶液可以用于将钴以乙酸钴的形式提取至含水相中。所得的失活催化剂水溶液17可以具有约4或更小的pH。失活催化剂水溶液17可以例如通过相分配与包含脱金属的加氢甲酰化反应产物5的有机相分离。任选地，可以重复在金属提取103中进行的提取过程直至有机相的金属含量降低至期望的水平。可以在防止含水相沸腾的温度和压力下进行金属提取103。例如，可以在约40psi(276kpa)至约150psi(1030kpa)的压力下使用约38℃至约93℃、或约65℃至约93℃、约70℃-约90℃、或约75℃-约85℃的温度。还在本公开内容中涵盖大气压金属提取103。羧酸水溶液3可以与加氢甲酰化反应产物4以大于化学计量比要求的摩尔过量，例如以摩尔基础约50％至约100％过量组合。然后可以进一步处理失活催化剂水溶液17和包含脱金属的加氢甲酰化反应产物5的有机相，如下文中描述。
然后可以还原105包含脱金属的加氢甲酰化反应产物5的有机相以形成包含至少一种醇的还原反应产物6。任选地，在还原前，可以蒸馏脱金属的加氢甲酰化反应产物5以去除任何未反应的烯烃或任何不需要的副产物。供选择或另外地，脱金属的加氢甲酰化反应产物5可以经受水解反应条件从而将酯和/或缩醛转化成醇和/或醛。可以通过本领域普通技术人员已知的任何技术来进行还原，例如但不限于在存在氢和合适的加氢催化剂(例如镍、铂、钯、硫化钼、硫化镍钼、硫化钴钼、亚铬酸铜等)的情况下加氢。本领域普通技术人员将熟悉适合于在存在特定加氢催化剂的情况下进行氢化反应的条件。
加氢甲酰化方法100在如下文中进一步详细描述的加氢甲酰化、催化剂金属再循环和产物纯化的集成方法中使各种方法元素再次循环。可以进行集成方法使得有限的碳酸盐返回加氢甲酰化101。在一个特别方面，发现了二氧化碳可能存在于还原反应产物6中，这可能不期望地影响(降低)当以溶解的碳酸盐形式运送回失活催化剂水溶液17时催化剂预先形成的速率。特别地，二氧化碳可以在集成方法中以溶解的碳酸盐的形式从还原反应产物6经由部分消耗的苛性碱水溶液携带至加氢甲酰化101，在所述苛性碱水溶液中已在苛性碱(例如NaOH)和二氧化碳之间的反应中形成碳酸盐，如本文进一步解释的。一旦碳酸盐接触失活催化剂水溶液17，在将催化剂金属返回加氢甲酰化101时由于催化剂金属碳酸盐形成(例如碳酸钴)可以发生不期望的预先形成延迟。因此，本公开内容采用各种措施来减轻还原反应产物6中二氧化碳的存在并促进加氢甲酰化方法100的其它步骤中碳酸盐的去除，使得最少的催化剂金属碳酸盐返回加氢甲酰化101。
仍参考图1，还原反应产物6可以在还原之后经受气提107以从其中去除至少一些二氧化碳。气提107可以采用气提气7以促进二氧化碳从还原反应产物6在它的进一步加工前物理解吸。特别地，还原反应产物6可以在气提107期间用气提气7吹扫以形成气提的还原反应产物9。气提气7可以是将从还原反应产物7有效去除(气提/解吸)至少一些二氧化碳并将二氧化碳带入流出物8的任何气体。合适的气提气的实例包括但不限于惰性气体(例如氮气、氦气、或氩气或天然气)。气提气7可以以从其中有效去除至少一部分二氧化碳的速率，例如约300磅/小时(约136kg/小时)-约650磅/小时(约295kg/小时)、或约375磅/小时(约170kg/小时)-约500磅/小时(约227kg/小时)、或约425磅/小时(约193kg/小时)-约475磅/小时(约215kg/小时)输送通过还原反应产物6。气提气7的更高气体流动速率可以促进从还原反应产物6去除更多量的二氧化碳。虽然没有显示，但是气提气7可以再循环至气提107，如果需要。气提107可以在任何合适的位置例如加料还原反应产物6的塔或容器进行。
在气提107已发生之后，气提的还原反应产物9可以然后与苛性碱处理109中的苛性碱水溶液10接触以提供包含部分纯化的醇11的有机相和包含部分消耗的苛性碱水溶液15的含水相。苛性碱水溶液10可以是含有有限碳酸盐并且之前未用于促进产物纯化的新鲜的苛性碱。含水相和有机相可以通过相分配彼此分离用于进一步加工。如本文使用的，术语“苛性碱”是指碱性碱金属或碱土金属盐，例如氢氧化物，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化镁等。术语“部分消耗的”意为水溶液中的苛性碱的浓度或量在接触气提的还原反应产物9的过程中已经降低，但保留至少一些碱性。优选地，部分消耗的苛性碱水溶液的pH高于7。本领域普通技术人员将熟悉使气提的还原反应产物9与苛性碱水溶液10接触的原因，例如以去除由加氢甲酰化101产生的酸性杂质，反应发生在还原105中或在金属提取103期间。本领域普通技术人员还将熟悉使气提的还原反应产物9与苛性碱水溶液10接触以去除酸杂质的合适条件和设备，例如管线内混合器(inline mixer)、沉降槽、间歇式反应器等。这样的条件和设备可以基本上与如在常规的加氢甲酰化方法中当未进行气提107时用于去除酸性杂质的接触条件相同。
应理解气提107对于进行本文描述的用于减轻碳酸盐的存在的进一步工序而言不是必需的，但是气提107可以高度有益于工艺效率。如果没有进行气提107，部分消耗的苛性碱水溶液15的碳酸盐含量可能非常高，这相应地导致在下文描述的随后加工操作期间较高的二氧化碳释放。这种类型的过量二氧化碳释放可以引起不希望的起泡和工艺异常(upsets)。如此，可高度有益的是通过进行气提107尽可能多地去除二氧化碳。
包含部分消耗的苛性碱水溶液15的含水相可以保持足够的碱性以进行其它工艺操作，如下文描述。有利地，部分消耗的苛性碱水溶液15的再使用可以降低向加氢甲酰化方法100供应新鲜苛性碱水溶液的需要，由此简化工艺逻辑和降低供应成本。即使从还原反应产物6去除一部分的二氧化碳，一些二氧化碳仍可以留下并在苛性碱处理109期间经历转化为碳酸盐。在部分消耗的苛性碱水溶液15中形成的残余碳酸盐当用于支持其它工艺操作时，特别是当将催化剂金属转化成用于再循环的合适形式(如以下进一步讨论)时，可以导致延迟的催化剂预先形成。因此，本公开内容的第二方面解决部分消耗的苛性碱水溶液15中碳酸盐的减轻，如本文进一步讨论的。如同气提107，可以连同气提107进行减轻部分消耗的苛性碱水溶液15中碳酸盐的其他工艺操作，或者如果在气提107之后其中残余的碳酸盐水平足够低，则可以省略部分消耗的苛性碱水溶液15的额外碳酸盐减轻。优选地，进行气提107和从部分消耗的苛性碱水溶液15额外的碳酸盐去除两者。
可以通过对还原反应产物6进行气提107来明显降低部分消耗的苛性碱水溶液15的碳酸盐含量。通过进行气提107，气提的还原反应产物9内二氧化碳浓度可以降低至部分消耗的苛性碱水溶液15含有不大于约0.16mol碳酸盐/kg部分消耗的苛性钠水溶液，或不大于约0.10mol碳酸盐/kg，或不大于约0.5mol碳酸盐/kg，或不大于0.05mol碳酸盐/kg这样的程度。通过进行气提107，部分消耗的苛性钠水溶液15中碳酸盐浓度可以有利地范围为0mol/kg-约0.16mol/kg、约0.01mol/kg-约0.1mol/kg、约0.02mol/kg-约0.5mol/kg。
虽然气提107可以明显降低部分消耗的苛性钠水溶液15的碳酸盐含量，但是碳酸盐含量的额外减小仍可以是期望的，以支持催化剂预先形成的规定速率。如下文中描述，在进一步使用过程中可以酸化部分消耗的苛性钠水溶液15以促进经由碳酸分解去除残余碳酸盐。有利地，这样的方法很好地整合失活催化剂水溶液17的酸性性质。在进一步详细描述这样的用于从部分消耗的苛性碱水溶液15去除碳酸盐的进一步操作之前，将首先描述连同催化剂金属再循环和催化剂预先形成使用的额外工艺操作。
仍参考图1，可以蒸馏111有机相11，其可以彼此分离轻质有机馏分12、醇13和重质有机馏分14(例如C9-C18羧酸和羧酸酯)。重质有机馏分14本文还被称作“未蒸馏的底部物有机馏分”。重质有机馏分14可以作为底部物馏分获得，所述底部物馏分然后提供为用于从失活催化剂水溶液17提取催化剂金属的有机相的前体。具体地，重质有机馏分14可以与新鲜的苛性碱水溶液22组合以在皂形成113中形成有机皂16(例如碱性或碱土金属羧酸盐)。有机皂16可以包含以重量计约90％有机材料，与约10重量％的溶解的有机材料。在苛性碱处理109中还可以之前已发生一些有机皂形成，其中那些有机皂与部分消耗的苛性碱水溶液15一起向前进料，如以下进一步描述。在部分消耗的苛性碱水溶液15中形成的有机皂可以主要由苛性碱与羧酸杂质(即通过直接盐形成)的反应引起，而由重质有机馏分14形成的有机皂16可以主要由酯水解产生。
有机皂16可以然后与失活催化剂水溶液17在共混操作115组合，以形成包含有机相和含水相的组合的含水混合物，以促进催化剂金属提取。如图1中显示，在共混操作115接触失活催化剂水溶液17之前形成有机皂16。供选择地，可以将重质有机馏分14提供至共混操作115而没有预先形成有机皂16，如在图2的供选择方法配置中显示。当重质有机馏分14直接提供至共混操作115时，有机皂16可以在第一组反应条件下在共混操作115形成，之后在第二组反应条件下催化剂金属提取至包含有机皂16的有机相中。
通常，失活催化剂水溶液17的pH为约4或更小(例如约1-约4)。为了驱使来自含水相的催化剂金属进入包含有机皂16的有机相，pH需要提高至约7.5或更大的值，这部分通过同时加料部分消耗的苛性碱水溶液15至共混操作115来完成。通过添加部分消耗的苛性碱水溶液15至共混操作115以促进pH提高，而不是新鲜苛性碱(如在常规的催化剂再循环操作中所进行的)，失活催化剂水溶液17的低起始pH可以将部分消耗的苛性碱水溶液15中的残余碳酸盐转化为碳酸，其随后分解为水和二氧化碳。二氧化碳气泡通过液体至反应器顶部，通过反应器内容物的加热和搅拌促进。一旦pH达到值为约6，进一步碳酸盐分解就变得效率低，并且可以使用含有尽可能低的碳酸盐量的新鲜苛性碱水溶液20来实现进一步pH提高至值为约7.5或更大。因此，方法100需要比常规方法中更少的苛性碱材料输入，而同时由于部分消耗的苛性碱水溶液15暴露于催化剂金属的方式而促进碳酸盐去除。
与共混操作115同时地，可以发生催化剂金属提取至有机皂16中(例如在共混操作115发生的相同反应器容器内)。有机相21(即催化剂金属有机皂提取物)和含水相19可以然后通过相分配彼此分离。在这个过程中失活催化剂金属原始可溶于水的金属羧酸盐可以转化为长链、有机可溶的羧酸盐。因为较高的pH可以促进催化剂金属提取至有机相21中，所以可以将另外的新鲜苛性碱水溶液20引入共混操作115，以升高pH至足以促进催化剂金属作为金属羧酸盐，具体作为来源于由重质有机馏分14提供的长链酸的金属皂(金属羧酸盐)提取至有机相21中的水平。促进这个过程需要的pH可以为约7.5或更大，特别在约7.5至约8的范围内。因此，本公开内容通过使与其结合使用的部分消耗的苛性碱水溶液15中碳酸盐的存在最小化，特别是通过对还原的反应产物6进行气提107和/或通过足够酸性以促进碳酸盐分解的低pH下将部分消耗的苛性碱水溶液15与失活的催化剂水溶液17合并，从而促进在催化剂金属再循环期间更完全地排除催化剂金属碳酸盐例如碳酸钴。
在共混操作115处催化剂金属已提取至有机相21之后，有机相21可以包含催化剂金属的有机皂。然后可以根据需要将含水相19送至废料或用于补充其它工艺操作。有机相21然后可以输送至加氢甲酰化101以恢复催化过程循环。失活催化剂金属可以在加氢甲酰化反应条件下预先形成为活性加氢甲酰化催化剂(例如HCo(CO)4)。任选地，有机相21在存在合成气的条件下与烯属进料接触之前可以经历有效的将失活催化剂金属转化为它的催化活性形式的一组预先形成条件，其中预先形成条件不同于加氢甲酰化条件。
因此，本公开内容的方法可以包括：使烯属进料与合成气和包含第9族过渡金属的加氢甲酰化催化剂在有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下接触；在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有约4或更小的pH的失活催化剂水溶液；还原加氢甲酰化反应产物以形成还原的反应产物；以足以从其中气提至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物；使新鲜的苛性碱水溶液与气提的还原反应产物接触；在使气提的还原反应产物与新鲜的苛性碱水溶液接触之后回收部分消耗的苛性碱水溶液；组合至少一部分的部分消耗的苛性碱水溶液和失活催化剂水溶液以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物；将第9族过渡金属羧酸盐提取至有机相；和使有机相暴露于有效形成加氢甲酰化反应产物的条件。
组合的含水混合物可以在允许发生第9族过渡金属羧酸盐提取至有机相中的各种方法实施方式中具有至少约7.5的pH。如果在组合的含水混合物中没有达到约7.5的pH，则可以添加新鲜的苛性碱水溶液。
在与失活催化剂水溶液组合之前用于进行催化剂金属提取的有机相可以与新鲜的苛性碱水溶液组合以形成有机皂，或者新鲜苛性碱水溶液和有机相可以提供至失活催化剂水溶液并随后进行有机皂的原位形成。与这个方法同时地，可以向失活催化剂水溶液提供部分消耗的苛性碱水溶液直至达到pH为约6(例如约4至约6、或约5至约6)，并且然后可以添加新鲜苛性碱水溶液以提高pH至约7.5或更大的值。
促进催化剂预先形成(即提高预先形成速率或减小预先形成时间)的以上方法使用两种不同的工序用于降低连同催化剂金属再循环使用的部分消耗的苛性碱水溶液中碳酸盐形成。如以上描述的，本文描述的一个工序包括从还原反应产物气提二氧化碳，和第二工序包括在将催化剂金属提取至有机相前在约4或更小的pH下组合部分消耗苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液。一旦达到pH为约6，可以在发生提取之前添加新鲜苛性碱水溶液以达到更高的碱性pH(例如约7.5或更大)。这两种工序可以彼此结合使用，如以上描述，或者如果通过单独实施一种工序可以实现充分的二氧化碳去除/碳酸盐减轻，则可以省略一种工序。
在一个实例中，可以通过省略其中还原反应产物经历气提的工序来进行二氧化碳去除。如以上所述，然后在升高组合的含水混合物的pH至约7.5或更高时可以将失活催化剂金属提取至有机相中。包含催化剂金属碳酸盐的有机相然后可以暴露于加氢甲酰化条件以再次形成活性加氢甲酰化催化剂。
更具体地，这样的方法可以包括：使烯属进料与合成气和包含第9族过渡金属的加氢甲酰化催化剂在有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下接触；在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有pH为约4或更小的失活催化剂水溶液；组合部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物；在使部分消耗的苛性碱水溶液与其组合之后组合新鲜的苛性碱水溶液与组合的含水混合物，使得在组合新鲜的苛性碱水溶液之后组合的含水混合物的pH为至少约7.5；从组合的含水混合物将第9族过渡金属羧酸盐提取至有机相中；和提供有机相至有效形成加氢甲酰化反应产物的条件。有机相可以由包含重质有机相，具体为包含C9-C18羧酸和C9-C18羧酸酯的重质有机相的前体形成，可以将所述重质有机相水解或中和从而形成有机皂以促进催化剂金属提取。可以在使用部分消耗的苛性碱水溶液调节pH之前或之后向组合的含水混合物提供有机皂。在有效将加氢甲酰化催化剂转化为它的活性形式并随后形成额外的加氢甲酰化反应产物的条件下有机相中的催化剂金属碳酸盐然后可以与烯属进料和合成气再次接触。
减轻碳酸盐的再其它方法可以包括：通过加氢甲酰化反应产物的还原形成还原反应产物；以足以从其中去除至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物；使气提的还原反应产物与苛性碱水溶液接触以形成部分消耗的苛性碱水溶液；使部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液接触以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物，失活催化剂水溶液包含第9族过渡金属，具有约4或更小的pH并由加氢甲酰化反应获得；从组合的含水混合物将第9族羧酸盐提取至有机相中；和使有机相暴露于加氢甲酰化反应条件。重质有机馏分，具体为包含一种或多种C9-C18羧酸和C9-C18羧酸酯的重质有机馏分可以用作有机相的前体，用于促进催化剂金属从组合的含水混合物提取。
可以在配备有各个工艺设备例如反应器(例如搅拌间歇式反应器)、分离器、冷凝器、压缩器等的任何常规工厂进行本文描述的方法。本领域普通技术人员将熟悉这样的设备并能够使用这样的设备进行本文公开的方法。
本文公开的实施方案包括：
A.通过气提和酸化减轻碳酸盐的方法。方法包括：使烯属进料与合成气和包含第9族过渡金属的加氢甲酰化催化剂在有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下接触；在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有约4或更小的pH的失活催化剂水溶液；还原加氢甲酰化反应产物以形成还原的反应产物；以足以从其中气提至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物；使新鲜的苛性碱水溶液与气提的还原反应产物接触；在使气提的还原反应产物与新鲜的苛性碱水溶液接触之后回收部分消耗的苛性碱水溶液；组合至少一部分的部分消耗的苛性碱水溶液和失活催化剂水溶液以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物；从组合的含水混合物将第9族过渡金属羧酸盐提取至有机相中；和使有机相暴露于有效形成加氢甲酰化反应产物的条件。
B.通过酸化减轻碳酸盐的方法。方法包括：使烯属进料与合成气和包含第9族过渡金属的加氢甲酰化催化剂在有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下接触；在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有约4或更小的pH的失活催化剂水溶液；组合部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物；在使部分消耗的苛性碱水溶液与其组合之后组合新鲜的苛性碱水溶液与组合的含水混合物，在组合新鲜的苛性碱水溶液之后组合的含水混合物的pH为至少约7.5；从组合的含水混合物将第9族过渡金属羧酸盐提取至有机相中；和提供有机相至有效形成加氢甲酰化反应产物的条件。
C.通过气提减轻碳酸盐的方法。方法包括：通过加氢甲酰化反应产物的还原形成还原反应产物；以足以从其中去除至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物；使气提的还原反应产物与新鲜苛性碱水溶液接触以形成部分消耗的苛性碱水溶液；使部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液接触以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物，失活催化剂水溶液包含第9族过渡金属，具有约4或更小的pH并由加氢甲酰化反应获得；在使部分消耗的苛性碱水溶液与其组合之后组合新鲜苛性碱水溶液与组合的含水混合物，在组合新鲜苛性碱水溶液之后组合的含水混合物的pH为至少约7.5；从组合的含水混合物将第9族羧酸盐提取至有机相中；和使有机相暴露于加氢甲酰化反应条件。
实施方案A、B和C中每个可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素1：其中羧酸水溶液包含乙酸。
要素2：其中第9族过渡金属包含钴。
要素3：其中加氢甲酰化催化剂包含HCo(CO)4。
要素4：其中还原反应产物通过加氢甲酰化反应产物的氢化形成。
要素5：其中气流包含天然气。
要素6：其中气流以约300磅/小时(136kg/小时)或更大的速率输送通过还原反应产物。
要素7：其中部分消耗的苛性碱水溶液包含约0.16mol或更少碳酸盐/kg溶液。
要素8：其中方法还包括从还原反应产物或气提的还原反应产物蒸馏一种或多种醇；当蒸馏一种或多种醇时获得未蒸馏的底部物有机馏分；和将至少一部分的未蒸馏的底部物有机馏分作为有机皂提供至组合的含水混合物作为有机相的前体。
要素9：其中未蒸馏的底部物有机馏分(本文还称作重质有机馏分)包含一种或多种C9-C18羧酸、C9-C18羧酸酯或它们的任何组合。
要素10：其中方法还包括：在使部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液组合之后用新鲜的苛性碱水溶液调节组合的含水混合物的pH为至少约7.5的值。
要素11：其中足够酸性以分解碳酸盐的pH为约6或更小。
要素12：其中方法还包括：还原加氢甲酰化反应产物以形成还原的反应产物；和使还原的反应产物或由其形成的产物与新鲜的苛性碱水溶液组合以形成部分消耗的苛性碱水溶液。
要素13：其中方法还包括：从还原反应产物或由其形成的产物蒸馏一种或多种醇；当蒸馏一种或多种醇时获得未蒸馏的底部物有机馏分；和将至少一部分的未蒸馏的底部物有机馏分提供至组合的含水混合物作为有机相的前体。
要素14：其中方法还包括：以足以从其中去除至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物。
要素15：其中气提的还原反应产物与新鲜苛性碱水溶液接触以形成部分消耗的苛性碱水溶液。
要素16：其中还原反应产物通过加氢甲酰化反应产物的氢化形成。
通过非限制性实例的方式，可应用于A的说明性组合包括但不限于1和2；1-3；1和4；1和5；1和8；1、8和9；1和10；1和11；1、10和11；2和3；2-4；2和5；2和8；2、8和9；2和10；2和11；2、10和11；3和4；3和5；3和8；3和10；3、10和11；3和11；4和5；4和8；4、8和9；4和10；4和11；4、10和11；5和8；5、8和9；5和10；5和11；5、10和11；和10和11。可应用于B的说明性组合包括但不限于1和2；1-3；1和11；1和12；1和13；1、9和13；1和14；1和15；2和3；2和11；2和12；2和13；2、9和13；2和14；2和15；9和13；12和13；9、12和13；11和12；11和14；11和15；12和14；12和15；和14和15。可应用于C的说明性组合包括但不限于2和4；2和5；2和6；2和8；2和9；2和10；4和5；4和6；4和8；4和9；4和11；5和6；5和8；5和9；5和11；6和8；6和9；6和11；8和9；8和11；和9和11。
为了促进更好地理解本公开内容，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。绝不应该将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1.将包含由残油2丁烯的低聚制成的辛烯的进料与能够形成HCo(CO)4的钴(II)加氢甲酰化催化剂前体一起装入间歇式反应器，使得反应器中催化剂金属的浓度为约3000ppm。钴(II)加氢甲酰化催化剂前体由含有6重量％Co的环烷酸钴(II)溶液通过向其中添加10重量％水制备。取决于实验，水是纯的软化水或含有5重量％碳酸钠或5重量％乙酸钠。将反应器加热至约155℃，并且添加合成气以实现300巴的初始合成气压力。催化剂的预先形成时间取为发生合成气压力突然下降时的时间，这与转化的开始一致。这时，合成气压力恢复为300巴，并且此后转化率随时间变化。
为了确认碳酸盐确实影响了催化剂预先形成，在一次运行中向使用的环烷酸钴(II)溶液添加5％碳酸钠。结果显示在图3中，其显示作为时间函数的转化程度的曲线。与在不存在碳酸钠的情况下获得的预先形成时间相比，在存在5％碳酸钠的情况下观察到转化的开始(即预先形成时间)有显著的延迟。当存在碳酸钠时还形成固体。其它添加剂(参见图3)没有使催化剂预先形成的开始明显延迟或形成大量的固体。
在添加了碳酸钠的运行中形成固体。图4显示在存在碳酸钠的情况下获得的固体的红外谱图。红外谱图的分析显示碳酸钴的良好峰匹配。在装置再循环条件下形成的固体表现出与图4中显示的红外谱图的外观非常类似的红外谱图。
实施例2.为了说明天然气气提在降低部分消耗的苛性碱水溶液中碳酸盐量的效果，将天然气以各种速率通过还原的加氢甲酰化反应产物。苛性碱水溶液然后与气提的加氢甲酰化反应产物接触，并然后测定部分消耗的苛性碱水溶液的碳酸盐浓度。通过用过量的硫酸酸化部分消耗的苛性碱水溶液并测量其中释放的二氧化碳的体积来测定碳酸盐浓度。在以下表1和图5中显示结果。
表1
明显地，更高的气提速率导致部分消耗的苛性碱水溶液中更低的碳酸盐浓度，表明天然气气提可以是催化剂提取和预先形成期间减小催化剂金属暴露于碳酸盐的可行技术。
在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下，可以适当地实施本文公开内容。虽然在“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法，但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤构成”或“由各种组分和步骤构成”。可以一定程度地改变以上公开的所有数值和范围。无论何时公开了具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数值和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个值的范围(具有以下形式“从约a至约b”，或者等价地“从大约a至b”，或者等价地“从大约a-b”)应理解为列举包含在较宽的值的范围内的每个数值和范围。在本文详细描述和权利要求书内的所有数值都是由“约”或“大约”关于所指出的值修饰，并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。同样，权利要求中的术语具有它们的普通的、一般含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如在权利要求书中使用的不定冠词“一个”或“一种”本文定义为意指一个或多于一个它引出的要素。
除非另外指出，在本说明书和有关权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于由本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。至少，且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。
本文提出了包含本文公开的发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中没有描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包含本发明的实施方案的物理实施方案的开发中，为了实现开发者的目标，必须做出许多实现特定的决定，例如遵守系统相关的、商业相关的、政府相关的以及其它约束，其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开内容的本领域的普通技术人员来说是常规任务。
因此，本发明非常适于获得提到的以及其中固有的结果和优点。以上公开的特定实施方案仅为说明性的，因为对于受益于本文教导的本领域技术人员显然可采用不同但等效的方式来修改和实践本发明。此外，除了如以下权利要求中所述的，不意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此显然可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的改变被认为在本发明的范围和精神内。

Claims (33)

1.方法，包括：
使烯属进料与合成气和包含钴或铑的加氢甲酰化催化剂在有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下接触；
在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有pH为4或更小的失活催化剂水溶液；
还原加氢甲酰化反应产物以形成还原的反应产物；
以足以从其中气提至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物；
使新鲜的苛性碱水溶液与气提的还原反应产物接触；
在使气提的还原反应产物与新鲜的苛性碱水溶液接触之后回收部分消耗的苛性碱水溶液；
组合至少一部分的部分消耗的苛性碱水溶液和失活催化剂水溶液以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物；
从组合的含水混合物将钴或铑的羧酸盐提取至有机相中；和
使有机相暴露于有效形成加氢甲酰化反应产物的条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中羧酸水溶液包含乙酸。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂包含钴。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂包含HCo(CO)4。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中还原反应产物通过加氢甲酰化反应产物的氢化形成。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中气流包含天然气。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中气流以300磅/小时(136kg/小时)或更大的速率输送通过还原反应产物。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中部分消耗的苛性碱水溶液包含0.16mol或更少碳酸盐/kg溶液。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括：
从还原反应产物或气提的还原反应产物蒸馏一种或多种醇；
当蒸馏一种或多种醇时获得未蒸馏的底部物有机馏分；和
将至少一部分的未蒸馏的底部物有机馏分作为有机皂提供至组合的含水混合物作为有机相的前体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中未蒸馏的底部物有机馏分包含一种或多种C9-C18羧酸、C9-C18羧酸酯或它们的任何组合。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括：
在使部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液组合之后用新鲜的苛性碱水溶液将组合的含水混合物的pH调节到至少7.5的值。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中足够酸性以分解碳酸盐的pH为6或更小。
13.方法，包括：
使烯属进料与合成气和包含钴或铑的加氢甲酰化催化剂在有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下接触；
在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有pH为4或更小的失活催化剂水溶液；
还原加氢甲酰化反应产物以形成还原的反应产物；
以足以从其中去除至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物；
使还原的反应产物或由其形成的产物与新鲜的苛性碱水溶液组合以形成部分消耗的苛性碱水溶液；
组合部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物；
在使部分消耗的苛性碱水溶液与其组合之后组合新鲜的苛性碱水溶液与组合的含水混合物，在组合新鲜的苛性碱水溶液之后组合的含水混合物的pH为至少7.5；
从组合的含水混合物将钴或铑的羧酸盐提取至有机相中；
提供有机相至有效形成加氢甲酰化反应产物的条件。
14.根据权利要求13所述的方法，其中羧酸包含乙酸水溶液。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂包含钴。
16.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂包含HCo(CO)4。
17.根据权利要求13所述的方法，还包括：
从还原反应产物或由其形成的产物蒸馏一种或多种醇；
当蒸馏一种或多种醇时获得未蒸馏的底部物有机馏分；和
将至少一部分的未蒸馏的底部物有机馏分提供至组合的含水混合物作为有机相的前体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中未蒸馏的底部物有机馏分包含一种或多种C9-C18羧酸、C9-C18羧酸酯或它们的任何组合。
19.根据权利要求13所述的方法，其中气流包含天然气。
20.根据权利要求13或权利要求19所述的方法，其中气提的还原反应产物与新鲜苛性碱水溶液接触以形成部分消耗的苛性碱水溶液。
21.根据权利要求13所述的方法，其中还原反应产物通过加氢甲酰化反应产物的氢化形成。
22.根据权利要求13所述的方法，其中气流以300磅/小时(136kg/小时)或更大的速率输送通过还原反应产物。
23.根据权利要求13所述的方法，其中部分消耗的苛性碱水溶液包含0.16mol或更少碳酸盐/kg溶液。
24.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中足够酸性以分解碳酸盐的pH为6或更小。
25.方法，包括：
使烯属进料与合成气和包含钴或铑的加氢甲酰化催化剂在有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下接触；
在氧化条件下用羧酸水溶液处理加氢甲酰化反应产物以形成具有pH为4或更小的失活催化剂水溶液；
通过加氢甲酰化反应产物的还原形成还原反应产物；
以足以从其中去除至少一些二氧化碳的速率输送气流通过还原的反应产物，由此形成气提的还原反应产物；
使气提的还原反应产物与新鲜的苛性碱水溶液接触以形成部分消耗的苛性碱水溶液；
使部分消耗的苛性碱水溶液与失活催化剂水溶液接触以形成具有足够酸性以分解碳酸盐的pH的组合的含水混合物，失活催化剂水溶液包含钴或铑，具有4或更小的pH并由加氢甲酰化反应获得；
在使部分消耗的苛性碱水溶液与其组合之后组合新鲜的苛性碱水溶液与组合的含水混合物，在组合新鲜的苛性碱水溶液之后组合的含水混合物的pH为至少7.5；
从组合的含水混合物将钴或铑的羧酸盐提取至有机相中；和
使有机相暴露于加氢甲酰化反应条件。
26.根据权利要求25所述的方法，其中气流包含天然气。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂包含钴。
28.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中还原反应产物通过加氢甲酰化反应产物的氢化形成。
29.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中气流以300磅/小时(136kg/小时)或更大的速率输送通过还原反应产物。
30.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中部分消耗的苛性碱水溶液包含0.16mol或更少碳酸盐/kg溶液。
31.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，还包括：
从还原反应产物或气提的还原反应产物蒸馏一种或多种醇；
当蒸馏一种或多种醇时获得未蒸馏的底部物有机馏分；和
将至少一部分的未蒸馏的底部物有机馏分提供至组合的含水混合物作为有机相的前体。
32.根据权利要求31所述的方法，其中未蒸馏的底部物有机馏分包含一种或多种C9-C18羧酸、C9-C18羧酸酯或它们的任何组合。
33.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中足够酸性以分解碳酸盐的pH为6或更小。
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