JPH05168951A - モリブデンの沈殿方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可溶性モリブデン触媒を用いて、プロピレン
とtert−ブチルヒドロペルオキシドよりプロピレンオキ
シド及びtert−ブチルアルコールを合成する間に形成さ
れるモリブデン含有留分を処理して、モリブデンを除去
する方法を提供する。 【構成】 可溶性モリブデン触媒の存在下に、プロピレ
ンオキシド及びtert−ブチルアルコールを合成する反応
プロセスの間に形成する溶解モリブデン触媒を含有する
蒸留留分より、モリブデンを回収する方法において、上
記の蒸留留分に、その中に懸濁したモリブデン沈澱を含
む液体生成物を形成するのに十分な量の水素を加えるこ
とを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンをtert−ブ
チルアルコールの溶液中、可溶性モリブデン触媒の存在
下に、tert−ヒドロペルオキシドと反応させて、プロピ
レンオキシド及びtert−ブチルアルコールを合成して形
成される反応混合物を分離する方法の改良に関する。よ
り詳細には、本発明は、反応生成物からモリブデンを実
質的に除去する方法を目指すものである。

【０００２】

【従来の技術】モリブデン化合物は家畜類にいくらかの
毒性があり、それゆえ、モリブデンを含有する溶液は注
意して取扱わねばならない。液体副生物中のモリブデン
の存在もまた、モリブデンの家畜類への限られた毒性の
故に、廃棄の問題が存在する。

【０００３】プロピレンをtert−ブチルアルコールの溶
液中、可溶性モリブデン化合物であるエポキシ化触媒の
存在下に、tert−ブチルヒドロペルオキシドと反応させ
るときに形成されるエポキシ化反応混合物は、通常、未
反応プロピレン、プロピレンオキシド、tert−ブチルア
ルコール、未反応tert−ブチルヒドロペルオキシド、可
溶性モリブデン触媒ならびにＣ₁ 〜Ｃ₄ 低級脂肪族カル
ボン酸などの不純物を含む。反応混合物は、通常、蒸留
によって、再循環プロピレン留分；プロピレンオキシド
生成物留分；tert−ブチルアルコール生成物留分；なら
びにtert−ブチルアルコール、未反応tert−ブチルヒド
ロペルオキシド及び実質的にすべての溶解モリブデン触
媒と一部の低級脂肪族カルボン酸不純物を包含する不純
物という、複数の留分に分離される。

【０００４】可溶性モリブデン触媒の存在下に、プロピ
レンオキシド及びtert−ブチルアルコールを含む反応生
成物を与える、プロピレンとtert−ブチルヒドロペルオ
キシドの反応は文献に知られている。たとえば、Kollar
の米国特許第３，５５０，４２２号、同第３，３５１，
６３５号明細書及びRussell の米国特許第３，４１８，
３４０号明細書を参照されたい。

【０００５】Sorgentiの米国特許第３，５７３，２２６
号明細書は、エポキシ化反応生成物の蒸留塔底留分に金
属モリブデンを導入し、ついで、結果として得られた混
合物を、エポキシ化反応の触媒に用いることのできる可
溶性モリブデン含有反応生成物を形成するために加熱す
ることによって、モリブデン含有触媒溶液が製造される
ことを開示している。

【０００６】モリブデンの触媒作用によって、α−オレ
フィン又はα−置換オレフィンをtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドよりも安定性の低いヒドロペルオキシドでエ
ポキシ化することが、Sheng への米国特許第３，８６
２，９６１号明細書によって達成できる。

【０００７】Maurinの米国特許第３，９３１，０４４号
明細書は、再循環のために、ペルオキシ化反応生成物よ
りモリブデン触媒を回収する方法を方向づけている。Ma
urinは３つの技術を開示している。第１の実施態様によ
ると、残留分をか焼して三酸化モリブデンを得て、つい
でそれをアンモニア水溶液と反応させて可溶性モリブデ
ン化合物を製造する。第２の実施態様では、モリブデン
含有留分をか焼せずにアンモニア水溶液で処理してモリ
ブデン酸アンモニウムを形成し、それを多価アルコール
で処理してモリブデン酸エステルとする。第３の実施態
様では、モリブデン含有留分をガス状アンモニアで処理
することによりモリブデン酸アンモニウムの沈殿を形成
し、それはろ過によって回収できる。

【０００８】Levineの米国特許第３，８１９，６６３号
明細書は、エポキシ化反応帯域に調合触媒として再循環
するための濃縮残留分中にモリブデンを回収するため
の、この種の重質留分を処理する方法を指向している。

【０００９】Levineは、触媒調合物として再循環するた
めの所望の残留分と、約８５％又はそれ以上の高沸点留
分を含む蒸留留分とを得るための、約５５０〜６５０°
F(約２７３〜３３０℃）の温度と大気圧を包含する条件
下での薄膜蒸発プロセスを行っている。Levineは、この
ようにして得られた蒸留留分は、炉の燃料として用いる
ことができ、又はそこに含有される個々の成分の回収を
行うこともできると述べている。しかし、Levineらは、
該留分中の個々の成分をいかにして得るかについては、
なんらの教示も含んでいない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可溶
性モリブデン触媒を用いてプロピレンオキシド及びtert
−ブチルアルコールを合成する間に形成されるモリブデ
ン含有留分を処理する方法を提供することである。な
お、本発明において、モリブデンとは金属モリブデン及
び／又はモリブデン化合物を指し、可溶性モリブデンと
は、たとえばモリブデンカルボン酸塩のように、上記の
反応の生成物ないしその留分に溶解するものをいう。ま
た、モリブデン含有量とは、上記の金属モリブデン及び
／又はモリブデン化合物の含有量を、モリブデン原子に
換算して表したものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】プロピレンがエポキシ化
反応帯域のtert−ブチルアルコール溶液中で、可溶性モ
リブデン触媒の存在下にtert−ブチルヒドロペルオキシ
ドと反応して、プロピレンオキシド及び追加のtert−ブ
チルアルコールを生成する際に、未反応の供給成分なら
びに目的のプロピレンオキシド及びtert−ブチルアルコ
ールばかりでなく、溶解したモリブデン触媒；ジ−tert
−ブチルペルオキシド；ギ酸、酢酸及びイソ酪酸のよう
な脂肪族Ｃ₁ 〜Ｃ₄ カルボン酸類；メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール及びtert−ブチルアルコ
ールのようなアルコール類；ギ酸メチル、酢酸メチル及
びイソ酪酸メチルのようなエステル類；アセトンのよう
なケトン類；イソブチルアルデヒドのようなアルデヒド
類などの酸素含有不純物；ならびにプロピレンの好まし
くない副反応の結果として生じた６個又はそれ以上の炭
素原子を含有する炭化水素のような炭化水素不純物をも
含有する。

【００１２】ほとんどの不純物が最初からエポキシ化反
応混合物に痕跡量存在するとはいえ、エポキシ化反応混
合物は蒸留によってプロピレン再循環留分、プロピレン
オキシド生成物留分及びtert−ブチルアルコール生成物
留分に分離され、不純物は、一般的には表Ｉに示す組成
を有する高沸点留分中に濃縮される。

【００１３】

【表１】

【００１４】本発明によって、エポキシ化反応生成物よ
りプロピレン、プロピレンオキシド及びtert−ブチルア
ルコールを除去して得られた、tert−ブチルヒドロペル
オキシド、tert−ブチルアルコールならびに約０．４〜
約０．８重量％の溶解モリブデン触媒及び脂肪族低級カ
ルボン酸を包含する不純物を含む高沸点留分を、好適に
は、撹拌手段（たとえば回転機）、たとえばそこを通し
て液体熱交換媒体を循環できるジャケット又はコイルの
ような温度制御手段を備えたオートクレーブが好都合で
ある反応器；高沸点留分のため及び水素のための供給管
路ならびに処理生成物を取出すための排出管路を含む沈
殿帯域に供給する。沈殿帯域で、水素は高沸点留分中に
存在するモリブデン化合物と反応して、モリブデン含有
沈殿を含む反応生成物を形成し、それらは沈殿帯域から
抜出される。沈殿物は沈殿除去帯域で、所望の手段によ
って（たとえば、ろ過又は遠心分離による）除去され
る。沈殿物は、たとえばモリブデン回収のための金属再
生工場で処理するといった、環境に受入れられるなんら
かの適切な方法によって処理するために、回収すること
ができる。

【００１５】該高沸点留分がわずか約０．８重量％又は
それ以下（たとえば０．４〜０．８重量％）のモリブデ
ンを含有しているときは、沈殿帯域に供給されたモリブ
デンの実質的にすべてを沈殿物が含有するように、モリ
ブデン化合物を沈殿させることが本質的に完全であるこ
とが、本発明によって見出された。より多量のモリブデ
ンを含有する高沸点留分を用いたときには、処理された
高沸点留分に高い百分率のモリブデンが残留しているこ
とが見出された。したがって、本発明によって、沈殿帯
域に供給される高沸点留分中のモリブデンの濃度は、も
し高すぎるならば、該高沸点留分の他の成分（たとえば
tert−ブチルアルコール）の適当な量を添加することに
よって、調節してもよい。

【００１６】水素は好ましくは高沸点留分中のモリブデ
ンの量に比べて過剰に用いるべきで、たとえばモリブデ
ンの１グラム原子あたり水素を５〜２００モルという過
剰量、そして好ましくはモリブデンの１グラム原子あた
り水素を約１０〜約１００モルという過剰量用いる。

【００１７】沈殿反応は高温、たとえば約１００〜２５
０℃の範囲で、そしてゲージ圧約３，４５０〜２０，６
９０kPa(５００〜３，０００psig）の範囲の圧力で行わ
れる。接触時間は沈殿反応が完全に進むことを保証する
のに十分でなければならない（たとえば０．２〜２時
間）。

【００１８】沈殿反応が完了した後、沈殿物と処理され
た高沸点留分との混合物を、沈殿物を除去するために反
応帯域より抜出す。沈殿物は、ろ過、遠心分離又は蒸発
のような、いかなる所望の方法で除去することもでき
る。沈殿物は、沈殿物と処理された高沸点留分との混合
物との小量部分を構成するにすぎないので、ろ過が好ま
しい。

【００１９】本発明の実施によって得られたろ液は、わ
ずかに残存量のモリブデン（たとえば１０〜１００ppm)
しか含有しないであろう。たとえば、これを燃料として
ボイラーに供給することができ、又はさらに、そこに含
有されているtert−ブチルアルコール及び／又はtert−
ブチルヒドロペルオキシドの少なくとも一部分を回収す
るために、処理する（たとえば減圧蒸留によって）こと
もできる。

【００２０】通常、約４０〜約５８重量％のモリブデン
を含むであろう沈殿物は、環境に受入れられる方法で処
理することができる。たとえば、それは金属再生工場の
供給原料として用いることができ、又は追加量の新しい
モリブデン触媒溶液の調製のための原料物質として用い
ることができる。

【００２１】図１は、本発明の実施に用いられる好まし
い反応と精製の順序の模式図である。

【００２２】エポキシ化反応帯域１０を備え、そこにプ
ロピレンを管路１２によって、管路１４によって供給さ
れる可溶性モリブデン触媒とともに供給する。tert−ブ
チルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコール溶液
を管路１６より供給する。

【００２３】エポキシ化反応は、Kollarの米国特許第
３，３５１，６５３号明細書に開示され、さらに、たと
えば英国特許第１，２９８，２５３号公報に補足されて
いるような、プロピレンがtert−ブチルヒドロペルオキ
シドと反応するタイプのエポキシ化反応である。他の例
としては、プロピレンを可溶性モリブデンの存在下に、
tert−ブチルアルコール溶液中でtert−ヒドロペルオキ
シドでエポキシ化することが、Marquis らの米国特許第
４，８９１，４３７号明細書に開示されている。Marqui
s らの米国特許第４，８４５，２５１号明細書もまた参
照されたい。

【００２４】管路１４よりエポキシ化反応帯域に供給さ
れる可溶性モリブデン触媒は、前述のkollar特許明細書
もしくは英国特許公報、又はMarquis らの米国特許第
４，６２６，５９６号、同第４，６５０，８８６号、同
第４，６５４，４２７号、同４，７０３，０２７号又は
同４，７５８，６８１号明細書に開示されているよう
な、文献に公知のエポキシ化触媒であってよい。Marqui
s らの該特許は、高濃度のモリブデンを含有するモリブ
デン化合物のエチレングリコール溶液のようなモリブデ
ン／アルカノール錯体を指向し、エポキシ化反応にとく
に触媒として有用である。

【００２５】管路１６を通ってエポキシ化反応帯域１０
に供給されるtert−ブチルヒドロペルオキシドは、好適
には、tert−ブチルアルコール中のtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドの約４０〜約７５重量％の溶液である。触
媒は管路１６を通ってエポキシ化反応帯域１０に、供給
された反応体の合計を基準として約５０〜約１，０００
ppm 、そしてより好ましくは、約２００〜６００ppm に
なるような量である。反応は好ましくは大気圧を越える
圧力で行われる。

【００２６】図１に示すように反応を連続法で実施する
とき、供給物質は管路１２、１４、１６を通ってエポキ
シ化反応帯域１０に、各反応体の所望の濃度、及び排出
路１８を通ってエポキシ化反応帯域１０から抜出される
エポキシ化反応混合物と等しい容量を保つのに十分な速
度で供給される。管路１８より排出される反応混合物
は、通常、未反応プロピレン；少量の未反応tert−ブチ
ルヒドロペルオキシド；プロピレンオキシド；tert−ブ
チルヒドロペルオキシドのプロピレンとの反応で生成し
たtert−ブチルアルコールを包含するtert−ブチルアル
コール；モリブデン触媒；ならびにプロパン、プロピオ
ンアルデヒド、アセトン、メタノール、イソプロパノー
ル、水、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、酢酸、ギ酸、
イソ酪酸、６個又はそれ以上の炭素原子を含有する炭化
水素及び高沸点残渣成分のような不純物を含む。

【００２７】反応生成物１８はエポキシ化反応生成物蒸
留帯域２０に供給され、そこで蒸留によって所望の留分
に分離される。

【００２８】帯域２０で回収されるひとつの留出生成物
はプロピレン留分であり、バルブ２４によって制御され
る管路２２によって排出され、バルブ２８によって制御
され、モリブデン供給管路１２を経てエポキシ化反応帯
域１０に未反応プロピレンを再循環させる支管２６が備
えられる。

【００２９】得られる他の留出生成物はプロピレンオキ
シド生成物留分であり、管路３０によって排出される。
プロピレンオキシド留分は、さらにプロピレンオキシド
精製帯域で精製してもよい。

【００３０】エポキシ化反応生成物蒸留帯域２０から回
収されるもうひとつの生成物は、tert−ブチルアルコー
ル留出生成物４０であり、酸素化された不純物をそこか
ら除去するために、必要に応じてさらに、たとえばSand
erson らの米国特許第４，７０４，４８２号、同４，７
０５，９０３号又は同４，７４２，１４９号明細書に開
示されたような触媒処理によって、精製してもよい。

【００３１】一般には缶出画分である高沸点留分５０も
また、エポキシ化反応帯域２０から排出される。該高沸
点留分は、最初に管路１４を通ってエポキシ化反応帯域
１０に供給された実質的にすべてのモリブデン触媒を含
有するであろう。該高沸点留分５０は、tert−ブチルヒ
ドロペルオキシド、tert−ブチルアルコールならびにア
セトアルデヒド、アセトン、イソプロピルアルコールの
ようなtert−ブチルアルコールより沸点の低い酸素化
物；tert−ブチルアルコールより沸点が高いがtert−ブ
チルヒドロペルオキシドより沸点が低い酸素化物；及び
プロピレングリコール−tert−ブチルエーテルのような
tert−ブチルヒドロペルオキシドより沸点の高い残渣成
分などの不純物など、他の成分を含有している。すでに
示されているように、該高沸点留分５０はまたギ酸、酢
酸及びイソ酪酸のようなカルボン酸を含有している。

【００３２】モリブデン触媒はエポキシ化反応帯域１０
に約５０〜１，０００ppm の範囲、そして通常は２００
〜６００ppm 存在するが、それはエポキシ化反応生成物
蒸留帯域２０で濃縮されて、通常、高沸点留分５０中に
約０．４〜０．８重量％（約４，０００〜８，０００pp
m)の範囲で存在する。

【００３３】モリブデンで汚染された高沸点留分５０
は、本発明によって、適切な撹拌手段（たとえば回転
機）及び熱交換媒介がその中を循環しうる外部ジャケッ
トもしくは内部コイルのような適切な温度制御手段を備
えた反応槽を含む沈殿帯域６０に供給される。沈殿帯域
６０では、高沸点成分５０は、水素供給管路５２によっ
て、溶解したモリブデンに比べて過剰モル供給される水
素と接触させられる。適切には、溶解したモリブデン１
グラム原子あたり約５〜約２００モルの水素、より好ま
しくは約１０〜約１００モルの水素が供給される。水素
は高沸点留分５０と、１００〜２５０℃の範囲の温度、
及びゲージ圧１，３８０〜２０，６９０kPa(２００〜
３，０００psig）の圧力で接触する。接触時間は、水素
のモリブデンとの反応が相応に可能なほどに完了したこ
とを保証し、そして生成物が実質的に完全に沈殿するの
を保証するのに十分な時間でなければならず、たとえば
接触時間は約０．２〜２時間である。

【００３４】このようにして、処理された高沸点留分５
０に形成された沈殿物のスラリーは、スラリー排出管路
６２によって沈殿帯域６０から排出され、ろ過帯域７０
のような沈殿分離帯域に導入され、そこでスラリーは、
排出路７２によって排出される沈殿物と、実質的にモリ
ブデンを含まないろ液に分離され、ろ液はバルブ７６に
よって制御される排出管路７４によって排出される。

【００３５】もし、高沸点留分５０のモリブデン含有率
が約０．８重量％を越えていると、バルブ７９によって
制御されるろ液再循環管路７８によって、沈殿帯域６０
に再循環してもよい。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって、高沸点留分はモリブデ
ン沈殿反応器に供給され、そこで液相で過剰の水素（モ
リブデン含有量を基準にして）と接触させられる。その
結果、水素は実質的にすべてのモリブデンと反応してモ
リブデン酸塩の沈殿物を形成し、それはこのようにして
処理された高沸点留分より、沈殿分離帯域で分離するこ
とができる。分離された沈殿物は濃縮された固体モリブ
デン生成物を含み、モリブデンを回収するために処理さ
れる。沈殿物は反応混合物中に存在する実質的にすべて
のモリブデンを含有し、その結果、このように処理され
たモリブデン含有留分は、より少ない環境上の問題しか
示さず、より容易に処分できる。

【００３７】

【実施例】本発明を、説明のために与えられて、本発明
の範囲を限定するものではない、以下の実施例によって
説明する。

【００３８】実験は、表IIに示された条件で、１，００
０mlの撹拌式バッチ反応器中で行った。たとえば実験６
５４７−５９では、０．５６重量％のモリブデン触媒を
含有する前述の高沸点留分５００g を反応器に仕込ん
だ。ついで水素を反応器に仕込んだ。反応器を２００
℃、ゲージ圧１４，３５０kPa(２，０８０psig）に３時
間保ち、ついで冷却した。反応器を開口し、内容物をろ
別した。乾燥した沈殿物が４４重量％のモリブデンを含
有したのに対して、ろ液はわずかに２３ppm のモリブデ
ンを含有していた。

【００３９】

【表２】

【００４０】実験６５４７−７２及び６５４７−７７
は、２段階の反応を続けて行う例を示した。第１段階で
モリブデン含有量が１５，０００ppm から１，１００pp
m まで減少した。このろ液が第２の水素化を受けて、ろ
液のモリブデンの含有量は９７０ppm に減少した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反応と精製のフローチャートである。

【符号の説明】

１０ エポキシ化反応帯域 １２ プロピレン供給管路 １４ モリブデン触媒溶液供給管路 １６ tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチル
アルコール溶液供給管路 １８ エポキシ化反応生成物排出管路 ２０ エポキシ化反応生成物蒸留帯域 ２２ プロピレン排出管路 ２４ バルブ ２６ プロピレン再循環管路 ２８ バルブ ３０ プロピレンオキシド排出管路 ４０ tert−ブチルアルコール排出管路 ５０ 高沸点留分排出管路 ５２ 水素供給管路 ６０ 沈殿帯域 ６２ スラリー排出路 ７０ ろ過帯域 ７２ 沈殿物排出路 ７４ ろ液排出路 ７６ バルブ ７８ ろ液再循環管路 ７９ バルブ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１７日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】実験は、表IIに示された条件で、１，００
０mlの撹拌式バッチ反応器中で行った。たとえば実験６
５４７−５９では、モリブデン触媒による、プロピレン
とtert−ブチルヒドロペルオキシドからプロピレンオキ
シド及びtert−ブチルアルコールを生成する反応で得ら
れ、０．５６重量％のモリブデンを含有する高沸点留分
５００g を反応器に仕込んだ。ついで水素を反応器に仕
込んだ。反応器を２００℃、ゲージ圧１４，３５０kPa
(２，０８０psig）に３時間保ち、ついで冷却した。反
応器を開口し、内容物をろ別した。乾燥した沈殿物が４
４重量％のモリブデンを含有したのに対して、ろ液はわ
ずかに２３ppm のモリブデンを含有していた。

フロントページの続き (72)発明者 ロバート・アレン・メイヤー アメリカ合衆国、ミズーリー 63021、バ ルウィン、アパートメント 113、リフレ クション・ドライブ 13940 (72)発明者 エドワード・トーマス・マーキス アメリカ合衆国、テキサス 78758、オー スチン、コリンフィールド・ドライブ 9004

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可溶性モリブデン触媒の存在下に、プロ
   ピレンオキシド及びtert−ブチルアルコールを合成する
   反応プロセスの間に形成する溶解モリブデン触媒を含有
   する蒸留留分より、モリブデンを回収する方法におい
   て、上記の蒸留留分に、その中に懸濁したモリブデン沈
   殿を含む液体生成物を形成するのに十分な量の水素を加
   えることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ０．４〜０．８重量％のモリブデンを含
   有する高沸点液状留分に、５０〜２５０℃の温度及びゲ
   ージ圧１，３８０〜２０，６９０kPa(２００〜３，００
   ０psig）の圧力を包含する沈殿条件で水素を飽和させ、
   該水素を１グラム原子の溶解モリブデンあたり５〜２０
   ０モルの割合で沈殿帯域に供給し、生じた上記の沈殿を
   含む生成物を分離帯域に供給して、モリブデン沈殿を、
   該沈殿を含む生成物の液状部分より分離する請求項１記
   載の方法。