JPS6256789B2 - - Google Patents
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明はオキソ法、特に触媒の循環に関する。
すなわち、本発明は粗製オキソ反応生成物から金
属含有触媒残留物、特に周期律表の族金属たと
えばコバルトの改良除去法、オキソ反応生成物の
精製法、およびオキソ反応に再循環するのに適し
た形で上記触媒残留物を回収することに関する。
そこで、本発明は再循環で適した形で触媒が得ら
れる完全に一体となつた脱金属触媒回収法に関す
る。 オキソ法はよく知られており、カルボニル化触
媒の存在で1500〜4500psigの合成ガス圧と150〜
450〓の範囲の温度を含むヒドロホルミル化条件
で一酸化炭素および水素(合成ガス)とオレフイ
ン結合を含む炭素化合物との反応による酸素化有
機化合物の製造を含む。 このカルボニル化反応は特に可塑剤、洗剤、溶
剤の中間物として大きな市場を有する価値ある第
一級アルコールの魅力的製造法を提供する。望む
アルコールの型に依存して、長鎖および短鎖オレ
フイン化合物が反応に使われる。オレフインだけ
でなく、少なくとも1個の非芳香族炭素―炭素二
重結合を有する大部分の有機化合物がこの方法で
反応できる。そこで、直鎖および枝分れ鎖オレフ
インおよびジオレフインたとえばプロピレン、ブ
チレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジ
エン、ペンタジエン、スチレン、オレフイン重合
体たとえばジイソブチレンおよびトリイソブチレ
ン、ヘキセン二重体、ヘプテン二量体、ポリプロ
ピレン、炭化水素合成プロセス、水蒸気分解また
は接触分解操作からのオレフイン留分、および他
のオレフイン含有炭化水素留分源からのオレフイ
ン留分を、望む最終製品の性質に依存して原料と
して使用できる。 使われる触媒のうちで主なものは金属石鹸、す
なわちオレフイン酸コバルトであつた。しかし、
使用中当該石鹸に再転換する必要のある他の形に
変る高価なコバルト石鹸に対し他の一層安価な代
替物につき絶えず興味がもたれてきた。 使用触媒とは無関係に、プロセス中得られるオ
キソ生成物は金属含有触媒残留物で汚染されてお
り、精製物質たとえばアルデヒドおよび次の水素
化後のアルコールを得るためにはこの触媒残留物
を除去する必要がある。戦略的重要性とコバルト
の価格の上昇のために、実質上全金属を回収し、
再使用するのが望ましい。 J.K.メルツワイラーの米国特許第2751403号
(1956年6月19日)は、汚染された粗製アルデヒ
ドオキソ生成物中のコバルトを酢酸のような水性
酸で抽出することにより除去でき、この水性抽出
液は陽イオンおよび陰イオン両形のコバルトを、
すなわち陰イオン〔Co(CO)4〕-および相当する
コバルト塩、コバルトビスコバルトテトラカルボ
ニラートCo++〔Co(CO)4〕− 2としてコバルトを含
むことを明らかにしている。この特許権所有者は
当該水性抽出液をたとえばオレイン酸ナトリウム
を添加して酸化し、陰イオンコバルトをコバルト
()イオンに変え、望む触媒種であるオレイン
酸コバルトを得た。J.K.メルツワイラーらの米国
特許第2757377号(1956年7月31日)は同様に陰
イオンコバルトの排除に関するものである。この
方法はアルデヒドフイードを熱脱ガスし、その後
酸脱コバルト操作し、当該石鹸に容易に変えるこ
とのできるコバルト()イオンの水溶液を回収
する。 J.K.メルツワイラーらの米国特許第2757205号
(1956年7月31日)では、触媒除去帯域から回収
されたCo〔Co(CO)4〕2含有水溶液をカルボニル
化帯域に送つて、その触媒要求の「少なくとも一
部分」を供給する。J.K.メルツワイラーの米国特
許第2744936号(1956年5月8日)では、存在す
る〔Co(CO)4〕-イオンと反応してCo〔Co
(CO)4〕2を与えるコバルト()イオン、たとえ
ば酢酸イオンを供給する水溶液によつて脱コバル
トを実施し、Co〔Co(CO)4〕2を触媒としてカル
ボニル化帯域に送る。 ベンダー、ピノの「金属カルボニルによる有機
合成」、インターサイエンス・パブリツシヤー
ズ、1巻、249〜251頁によれば、触媒種はヒドリ
ドコバルトトリカルボニルHCo(CO)3と平衡に
あるビドリドコバルトテトラカルボニルHCo
(CO)4形とみなされる。 1972年9月9日出願のバデイシエ・アニリン・
ウント・ゾーダーフアブリク・アクチエンゲゼル
シヤフトのDT―AS第2244373号は (a) 粗製オキソ生成物を有機酸または無機酸の水
溶液および酸素で脱金属してコバルト塩、たと
えば酢酸、ギ酸、ラク酸、塩化、または硝酸コ
バルトの水溶液を得、 (b) 工程(a)で生成したコバルト塩の水溶液をコバ
ルトカルボニルを含んでいる有機溶剤、たとえ
ばアルコールまたはアルデヒドと合成ガスの存
在で50〜500気圧の範囲の圧力で、50〜500℃の
範囲の温度で接触させて水溶性コバルト塩をヒ
ドリドコバルトテトラカルボニルに変え、その
後 (c) コバルトカルボニルを含んでいる有機溶剤
を、水性コバルト塩をヒドリドコバルトテトラ
カルボニルに連続して変えるために閉じたルー
プで工程(b)に連続的に再循環する(ただし水相
はヒドリドコバルトテトラカルボニルを含み、
存在できる気相は回収触媒を構成している)こ
とから本質的になる方法を記載している。 上で概説した工程からわかるように、BASF法
の特徴はまずオキソ生成物からの触媒残留物をす
べて不活性なCo++塩として得、有機溶剤を連続
的に再循環して上記溶剤中のCo-含量を蓄積させ
て、別の予備形成工程(b)でCo++をCo-1に自動接
触的転換の引金とすることである。そこで、金属
含有粗製オキソ生成物中に存在するコバルトの活
性形の保存はないが、これは本発明によつて達成
される。 上記文献との重要な差異は次の通りである。上
記文献では、特許権保有者はコバルトカルボニル
の零含量の条件から出発し、予備形成反応を進行
させるために触媒として必要な量の100%をまず
予備形成する必要があり、これは若干がすでに存
在する場合よりも一層困難である。これに対し本
法では、オキソ生成物から抽出され保存されてい
るコバルトカルボニルが役立つので、予備形成反
応は容易であり過剰のCo++中に存在するCo++だ
けをCo++〔Co(CO4)〕− 2に変える。 BASFの米国特許第3941848号(1976年3月2
日)も上記と同一の欠点を有している。さらに、
上記特許は予備形成工程にコバルトカルボニルを
含浸した活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂の
ような不均一触媒を使い、一方本法はこの目的に
均一触媒として水溶性コバルトカルボニル化合物
を利用する。 本発明は二重の脱金属工程を含む。すなわち、
第1工程では粗製オキソ生成物を酢酸コバルトの
ようなコバルト塩の水溶液で処理して、オキソ生
成物中のHCo(CO)4の一部分から塩Co〔Co
(CO)4〕2を含む生成物を形成し、第2工程ではこ
うして処理した粗製オキソ生成物を水、酸素、お
よび酢酸のような有機酸または無機酸で処理し
て、第1工程で試薬として使われる脱金属水と呼
ばれるコバルト塩水溶液と実質上完全に脱金属し
たオキソ生成物とを得る。 理論に拘束されることは望まないが、起る反応
はたとえば次のように記載できると考えられる。 第1脱金属工程 2/3HCo(CO)4+1/3Co(OAc)2 1/3Co〔Co(CO)4〕2+2/3HOAc オキソ生成物中 (1式) 第2脱金属工程 1/3HCo(Co)4+1/4O2+2/3HOAc →1/3Co(OAc)2+1/2H2O+4/3CO オキソ生成物中 脱金属水 (2式) 1式は理想的な場合を示している。実際には
Co〔Co(CO)4〕2形成に必要なものより過剰の
Co++が予期できる。そこで、過剰のCo++
(OAc)− 2を含む第1脱金属工程からの水相を高圧
反応器中で高温、高圧で合成ガスで処理して、含
まれる過剰のコバルト()塩をカルボニル形に
変える。この工程の水性流出液を適当な有機溶剤
と高圧で接触させて、コバルトカルボニルを有機
溶剤相に抽出し、この溶剤相を触媒としてオキソ
反応器に導入する。 米国特許第2757205号に記載のように、Co〔Co
(CO)4〕2の水性流を触媒としてオキソ反応器に再
循環する一つの困難性は溶解度限度による拘束を
含む。この拘束の第1はフイードオレフイン中へ
のおよび反応器床および冷却液再循環流中の種々
の有機相中への水の著しく低い溶解度である。第
2の拘束は水中への上記コバルト塩の溶解度、す
なわちCo約7〜10重量%である。上記特許で議
論されているように、反応器をあふれさす危険な
しに比較的少量だけのコバルトを導入できること
を意味している。上記特許よりすぐれた本発明の
重要な利点は、活性な非水形で再循環触媒をオキ
ソ反応に添加できることである。 さらに詳しくは、本発明は次の工程によつて適
当に実施できる。 (a) 粗製オキソ生成物中に溶解しているHCo
(CO)4の好ましくは大部分、すなわち半分以
上、たとえば約2/3を有機または無機酸のCo++ 塩、たとえば酢酸コバルトを含む水溶液でN2の
ような不活性ガスまたは好ましくは合成ガスの存
在でほぼ常圧〜約200psigで抽出して、コ
バルトの2/3をCo-、すなわちコバルトカルボニ ル触媒の活性形の陰イオンとして含むCo+2
〔Co-1(CO)4〕2を含む生成物を形成する。 (b) 工程(a)で得られる混合物を、水溶性Co〔Co
(CO)4〕2と過剰のCo(OAc)2を含む水層と残り
の、たとえば約1/3のHCo(CO)4を含む油相オキ ソ生成物とに分離する。 (c) 工程(b)で分離した部分脱金属したオキソ生成
物中に残つている約1/3のHCo(CO)4を空気また は酸素の存在でギ酸、プロピオン酸のような酸の
水溶液、たとえば酢酸水溶液で処理してCo
(OAc)2を形成する。 (d) 工程(c)の混合物をたとえば沈降により分離し
て、実質上完全に脱金属したオキソ生成物と
塩、たとえばCo(OAc)2を含む水層とを回収
し、この脱金属水を工程(a)へのフイードとして
使う。 (e) 工程(b)で得られた過剰のCo(OAc)2を含む
Co〔Co(CO)4〕2の水溶液を合成ガスで約1500
〜約4500psigの範囲の圧力で、約100〜約400〓
の範囲の温度で処理する。 (f) Co〔Co(CO)4〕2塩を含んでいる工程(e)の水
性流出液を有機溶剤と高圧で接触させて当該コ
バルトカルボニルを抽出する。 (g) この有機溶剤抽出液を触媒としてオキソ反応
器に送る。 上記の変形として、工程(e)と(f)を合体できる。
すなわち、有機溶剤を直接に予備形成反応器に導
入して、そこからオキソ反応器に送るため抜くこ
とができる。ある場合には、予備形成反応器を迂
回して、工程(b)で得られる第1脱金属工程からの
水相を、コバルトカルボニル抽出のため有機溶剤
と直接接触させることも本発明の範囲内にある。
このような事情は、たとえば脱金属操作が理想に
近く、第1脱金属工程からの水相が酢酸コバルト
のようなコバルト()塩の過剰を著しく少量し
か含まないので、これを予備形成器に送つて当該
相のCo〔Co(CO)4〕2含量を最大にすることが価
値のない場合、または当該水相が過剰のコバルト
()塩よりもむしろHCo(CO)4を含む場合に起
り得る。 オキソプラント操作の開始時、すなわち再循環
触媒が存在する前には、コバルト石鹸のような通
常の触媒を使用でき、ついで使用を止めることが
できる。 プロセス中HCo(CO)4の若干の熱分解が起り
得るので、100%効率で働らかないから、補給コ
バルトが必要な場合がある。オキソ装置の操作条
件に依存して、外部源から添加する必要のある補
給量は典型的には使う全コバルトの0〜10%の範
囲である。これを行なう簡単な便利な方法は、コ
バルト塩、たとえば酢酸塩、ギ酸塩などのような
可溶性塩を脱金属水に添加することであり、これ
を他の脱金属水部分のように処理する。 オキソ生成物からのHCo(CO)4の抽出は温
度、圧力、および水/油相容量比の3可変因子に
より制御されるが、広く変化し得る脱金属水中で
Co++濃度によつては制御されない。オキソ生成
物からのヒドリドコバルトカルボニルの高効率の
除去は温和な条件で実行できる。 第1脱金属工程に適した条件は次の通りであ
る。
すなわち、本発明は粗製オキソ反応生成物から金
属含有触媒残留物、特に周期律表の族金属たと
えばコバルトの改良除去法、オキソ反応生成物の
精製法、およびオキソ反応に再循環するのに適し
た形で上記触媒残留物を回収することに関する。
そこで、本発明は再循環で適した形で触媒が得ら
れる完全に一体となつた脱金属触媒回収法に関す
る。 オキソ法はよく知られており、カルボニル化触
媒の存在で1500〜4500psigの合成ガス圧と150〜
450〓の範囲の温度を含むヒドロホルミル化条件
で一酸化炭素および水素(合成ガス)とオレフイ
ン結合を含む炭素化合物との反応による酸素化有
機化合物の製造を含む。 このカルボニル化反応は特に可塑剤、洗剤、溶
剤の中間物として大きな市場を有する価値ある第
一級アルコールの魅力的製造法を提供する。望む
アルコールの型に依存して、長鎖および短鎖オレ
フイン化合物が反応に使われる。オレフインだけ
でなく、少なくとも1個の非芳香族炭素―炭素二
重結合を有する大部分の有機化合物がこの方法で
反応できる。そこで、直鎖および枝分れ鎖オレフ
インおよびジオレフインたとえばプロピレン、ブ
チレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジ
エン、ペンタジエン、スチレン、オレフイン重合
体たとえばジイソブチレンおよびトリイソブチレ
ン、ヘキセン二重体、ヘプテン二量体、ポリプロ
ピレン、炭化水素合成プロセス、水蒸気分解また
は接触分解操作からのオレフイン留分、および他
のオレフイン含有炭化水素留分源からのオレフイ
ン留分を、望む最終製品の性質に依存して原料と
して使用できる。 使われる触媒のうちで主なものは金属石鹸、す
なわちオレフイン酸コバルトであつた。しかし、
使用中当該石鹸に再転換する必要のある他の形に
変る高価なコバルト石鹸に対し他の一層安価な代
替物につき絶えず興味がもたれてきた。 使用触媒とは無関係に、プロセス中得られるオ
キソ生成物は金属含有触媒残留物で汚染されてお
り、精製物質たとえばアルデヒドおよび次の水素
化後のアルコールを得るためにはこの触媒残留物
を除去する必要がある。戦略的重要性とコバルト
の価格の上昇のために、実質上全金属を回収し、
再使用するのが望ましい。 J.K.メルツワイラーの米国特許第2751403号
(1956年6月19日)は、汚染された粗製アルデヒ
ドオキソ生成物中のコバルトを酢酸のような水性
酸で抽出することにより除去でき、この水性抽出
液は陽イオンおよび陰イオン両形のコバルトを、
すなわち陰イオン〔Co(CO)4〕-および相当する
コバルト塩、コバルトビスコバルトテトラカルボ
ニラートCo++〔Co(CO)4〕− 2としてコバルトを含
むことを明らかにしている。この特許権所有者は
当該水性抽出液をたとえばオレイン酸ナトリウム
を添加して酸化し、陰イオンコバルトをコバルト
()イオンに変え、望む触媒種であるオレイン
酸コバルトを得た。J.K.メルツワイラーらの米国
特許第2757377号(1956年7月31日)は同様に陰
イオンコバルトの排除に関するものである。この
方法はアルデヒドフイードを熱脱ガスし、その後
酸脱コバルト操作し、当該石鹸に容易に変えるこ
とのできるコバルト()イオンの水溶液を回収
する。 J.K.メルツワイラーらの米国特許第2757205号
(1956年7月31日)では、触媒除去帯域から回収
されたCo〔Co(CO)4〕2含有水溶液をカルボニル
化帯域に送つて、その触媒要求の「少なくとも一
部分」を供給する。J.K.メルツワイラーの米国特
許第2744936号(1956年5月8日)では、存在す
る〔Co(CO)4〕-イオンと反応してCo〔Co
(CO)4〕2を与えるコバルト()イオン、たとえ
ば酢酸イオンを供給する水溶液によつて脱コバル
トを実施し、Co〔Co(CO)4〕2を触媒としてカル
ボニル化帯域に送る。 ベンダー、ピノの「金属カルボニルによる有機
合成」、インターサイエンス・パブリツシヤー
ズ、1巻、249〜251頁によれば、触媒種はヒドリ
ドコバルトトリカルボニルHCo(CO)3と平衡に
あるビドリドコバルトテトラカルボニルHCo
(CO)4形とみなされる。 1972年9月9日出願のバデイシエ・アニリン・
ウント・ゾーダーフアブリク・アクチエンゲゼル
シヤフトのDT―AS第2244373号は (a) 粗製オキソ生成物を有機酸または無機酸の水
溶液および酸素で脱金属してコバルト塩、たと
えば酢酸、ギ酸、ラク酸、塩化、または硝酸コ
バルトの水溶液を得、 (b) 工程(a)で生成したコバルト塩の水溶液をコバ
ルトカルボニルを含んでいる有機溶剤、たとえ
ばアルコールまたはアルデヒドと合成ガスの存
在で50〜500気圧の範囲の圧力で、50〜500℃の
範囲の温度で接触させて水溶性コバルト塩をヒ
ドリドコバルトテトラカルボニルに変え、その
後 (c) コバルトカルボニルを含んでいる有機溶剤
を、水性コバルト塩をヒドリドコバルトテトラ
カルボニルに連続して変えるために閉じたルー
プで工程(b)に連続的に再循環する(ただし水相
はヒドリドコバルトテトラカルボニルを含み、
存在できる気相は回収触媒を構成している)こ
とから本質的になる方法を記載している。 上で概説した工程からわかるように、BASF法
の特徴はまずオキソ生成物からの触媒残留物をす
べて不活性なCo++塩として得、有機溶剤を連続
的に再循環して上記溶剤中のCo-含量を蓄積させ
て、別の予備形成工程(b)でCo++をCo-1に自動接
触的転換の引金とすることである。そこで、金属
含有粗製オキソ生成物中に存在するコバルトの活
性形の保存はないが、これは本発明によつて達成
される。 上記文献との重要な差異は次の通りである。上
記文献では、特許権保有者はコバルトカルボニル
の零含量の条件から出発し、予備形成反応を進行
させるために触媒として必要な量の100%をまず
予備形成する必要があり、これは若干がすでに存
在する場合よりも一層困難である。これに対し本
法では、オキソ生成物から抽出され保存されてい
るコバルトカルボニルが役立つので、予備形成反
応は容易であり過剰のCo++中に存在するCo++だ
けをCo++〔Co(CO4)〕− 2に変える。 BASFの米国特許第3941848号(1976年3月2
日)も上記と同一の欠点を有している。さらに、
上記特許は予備形成工程にコバルトカルボニルを
含浸した活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂の
ような不均一触媒を使い、一方本法はこの目的に
均一触媒として水溶性コバルトカルボニル化合物
を利用する。 本発明は二重の脱金属工程を含む。すなわち、
第1工程では粗製オキソ生成物を酢酸コバルトの
ようなコバルト塩の水溶液で処理して、オキソ生
成物中のHCo(CO)4の一部分から塩Co〔Co
(CO)4〕2を含む生成物を形成し、第2工程ではこ
うして処理した粗製オキソ生成物を水、酸素、お
よび酢酸のような有機酸または無機酸で処理し
て、第1工程で試薬として使われる脱金属水と呼
ばれるコバルト塩水溶液と実質上完全に脱金属し
たオキソ生成物とを得る。 理論に拘束されることは望まないが、起る反応
はたとえば次のように記載できると考えられる。 第1脱金属工程 2/3HCo(CO)4+1/3Co(OAc)2 1/3Co〔Co(CO)4〕2+2/3HOAc オキソ生成物中 (1式) 第2脱金属工程 1/3HCo(Co)4+1/4O2+2/3HOAc →1/3Co(OAc)2+1/2H2O+4/3CO オキソ生成物中 脱金属水 (2式) 1式は理想的な場合を示している。実際には
Co〔Co(CO)4〕2形成に必要なものより過剰の
Co++が予期できる。そこで、過剰のCo++
(OAc)− 2を含む第1脱金属工程からの水相を高圧
反応器中で高温、高圧で合成ガスで処理して、含
まれる過剰のコバルト()塩をカルボニル形に
変える。この工程の水性流出液を適当な有機溶剤
と高圧で接触させて、コバルトカルボニルを有機
溶剤相に抽出し、この溶剤相を触媒としてオキソ
反応器に導入する。 米国特許第2757205号に記載のように、Co〔Co
(CO)4〕2の水性流を触媒としてオキソ反応器に再
循環する一つの困難性は溶解度限度による拘束を
含む。この拘束の第1はフイードオレフイン中へ
のおよび反応器床および冷却液再循環流中の種々
の有機相中への水の著しく低い溶解度である。第
2の拘束は水中への上記コバルト塩の溶解度、す
なわちCo約7〜10重量%である。上記特許で議
論されているように、反応器をあふれさす危険な
しに比較的少量だけのコバルトを導入できること
を意味している。上記特許よりすぐれた本発明の
重要な利点は、活性な非水形で再循環触媒をオキ
ソ反応に添加できることである。 さらに詳しくは、本発明は次の工程によつて適
当に実施できる。 (a) 粗製オキソ生成物中に溶解しているHCo
(CO)4の好ましくは大部分、すなわち半分以
上、たとえば約2/3を有機または無機酸のCo++ 塩、たとえば酢酸コバルトを含む水溶液でN2の
ような不活性ガスまたは好ましくは合成ガスの存
在でほぼ常圧〜約200psigで抽出して、コ
バルトの2/3をCo-、すなわちコバルトカルボニ ル触媒の活性形の陰イオンとして含むCo+2
〔Co-1(CO)4〕2を含む生成物を形成する。 (b) 工程(a)で得られる混合物を、水溶性Co〔Co
(CO)4〕2と過剰のCo(OAc)2を含む水層と残り
の、たとえば約1/3のHCo(CO)4を含む油相オキ ソ生成物とに分離する。 (c) 工程(b)で分離した部分脱金属したオキソ生成
物中に残つている約1/3のHCo(CO)4を空気また は酸素の存在でギ酸、プロピオン酸のような酸の
水溶液、たとえば酢酸水溶液で処理してCo
(OAc)2を形成する。 (d) 工程(c)の混合物をたとえば沈降により分離し
て、実質上完全に脱金属したオキソ生成物と
塩、たとえばCo(OAc)2を含む水層とを回収
し、この脱金属水を工程(a)へのフイードとして
使う。 (e) 工程(b)で得られた過剰のCo(OAc)2を含む
Co〔Co(CO)4〕2の水溶液を合成ガスで約1500
〜約4500psigの範囲の圧力で、約100〜約400〓
の範囲の温度で処理する。 (f) Co〔Co(CO)4〕2塩を含んでいる工程(e)の水
性流出液を有機溶剤と高圧で接触させて当該コ
バルトカルボニルを抽出する。 (g) この有機溶剤抽出液を触媒としてオキソ反応
器に送る。 上記の変形として、工程(e)と(f)を合体できる。
すなわち、有機溶剤を直接に予備形成反応器に導
入して、そこからオキソ反応器に送るため抜くこ
とができる。ある場合には、予備形成反応器を迂
回して、工程(b)で得られる第1脱金属工程からの
水相を、コバルトカルボニル抽出のため有機溶剤
と直接接触させることも本発明の範囲内にある。
このような事情は、たとえば脱金属操作が理想に
近く、第1脱金属工程からの水相が酢酸コバルト
のようなコバルト()塩の過剰を著しく少量し
か含まないので、これを予備形成器に送つて当該
相のCo〔Co(CO)4〕2含量を最大にすることが価
値のない場合、または当該水相が過剰のコバルト
()塩よりもむしろHCo(CO)4を含む場合に起
り得る。 オキソプラント操作の開始時、すなわち再循環
触媒が存在する前には、コバルト石鹸のような通
常の触媒を使用でき、ついで使用を止めることが
できる。 プロセス中HCo(CO)4の若干の熱分解が起り
得るので、100%効率で働らかないから、補給コ
バルトが必要な場合がある。オキソ装置の操作条
件に依存して、外部源から添加する必要のある補
給量は典型的には使う全コバルトの0〜10%の範
囲である。これを行なう簡単な便利な方法は、コ
バルト塩、たとえば酢酸塩、ギ酸塩などのような
可溶性塩を脱金属水に添加することであり、これ
を他の脱金属水部分のように処理する。 オキソ生成物からのHCo(CO)4の抽出は温
度、圧力、および水/油相容量比の3可変因子に
より制御されるが、広く変化し得る脱金属水中で
Co++濃度によつては制御されない。オキソ生成
物からのヒドリドコバルトカルボニルの高効率の
除去は温和な条件で実行できる。 第1脱金属工程に適した条件は次の通りであ
る。
【表】
上記範囲内で、温度の増加と共に、合成ガス圧
の減少と共に、水/油相比の増加と共に、ヒドリ
ドコバルトテトラカルボニルの抽出は増加する。 第2の脱金属工程に適した条件は次の通りであ
る。 オキソ生成物を酸素または空気、酢酸のような
有機酸、水で適当には約150〜200〓の範囲の温度
で処理する。 第2脱金属工程で生成する陽イオンコバルト塩
は水に溶け、そこで有機層から分離でき、オキソ
生成物中に約10ppmまたはそれ以下のCo濃度と
なる。 有利には、本発明の二重脱金属操作はオキソ生
成物中に含まれる陰イオンコバルトの実質量を保
在し、しかもアルデヒドからコバルトの除去にお
いて単一脱金属工程(H2O、空気、HOAcによ
る)と同程度の効率を有する。これに対比し、上
記単一脱金属はすべてのCo-をCo++に酸化する。 酢酸コバルト()とCo〔Co(CO)4〕2を含ん
でいる(a)および(b)に記載の抽出工程からの水相
を、予備形成工程で高温、高圧で水素と一酸化炭
素の混合物で処理して、コバルト()塩の一部
分をカルボニル形に変える。この水溶液中に在存
するCo〔Co(CO)4〕2はコバルト()塩の当該
転換に対し均一触媒として働らく。この工程中起
る次の反応例で示されるように、予備形成工程の
完結で当該溶液中の全コバルトの最高約67%がカ
ルボニル形で存在できる。 この工程の適当な条件は次の通りである。 温 度 100〜400〓 圧 力 1500〜4500psig ガス組成 Co40〜60%、H260〜40% 予備形成工程からの水性流出液を高圧で適当な
炭化水素で処理して、コバルトカルボニルを炭化
水素相に抽出する。この抽出用の適当な炭化水素
の一つの型は、オキソ反応器へのフイードである
オレフインである。この抽出工程の適当な条件は
次の通りである。 温 度 常温〜350〓 圧 力 1500〜4500psig 炭化水素容量/水性予備形成器生成物容量 1対
10〜10対1 1式は平衡反応であり、逆反応ではヒドリドコ
バルトカルボニルを再生することに留意する必要
がある。しかし、この平衡は著しくCo〔Co
(CO)4〕2形に有利である。それにもかかわらず、
水相からヒドリドコバルトカルボニルを有機相内
に除去することにより、逆反応を進めることがで
きる。別の抽出工程で、または予備形成器自体の
なかで、上記が本質的に有機溶剤による高圧抽出
において起ることである。 当該有機抽出液はU.O.P.オレフイン、フイー
ドオレフイン、どの工程からのヒドロホルミル化
生成物、脱金属オキソアルコール生成物の蒸留か
らの重質酸素化留分(HOF)ボルムス、または
単独のまたは組合せた他の適当な酸素化溶剤から
選ぶことができる。U.O.P.オレフインは米国特
許第4078132号に定義されている。 添付図面に示したように、たとえばC9オレフ
インまたはC12オレフインのようなU.O.P.オレフ
インであることのできるオレフインフイードC= N
は、ライン1を通りオキソ反応器2に送られ、ヒ
ドロホルミル化条件下合成ガスと反応し、金属含
有触媒残留物で汚染された酸素化生成物を生成す
る。活性ヒドリドコバルトテトラカルボニル触媒
を含む粗製オキソ生成物はライン3を通り低圧抽
出器または第1脱金属帯域4に送られ、そこで脱
金属水、すなわち水性コバルト塩、すなわち脱金
属貯蔵設備6からライン5によつて送られる酢酸
コバルトの十分量とよく混合されて、たとえば粗
製オキソ生成物のコバルト含量の約2/3と反応さ せ、それによつて理想的には当該水相中に1/3が Co++として2/3がCo-1として存在するCo〔Co (CO)4〕2を形成させる。抽出した触媒を含んでい
る水相を沈降により有機相から分離する。コバル
トのもとの量の約1/3を含んでいる残存オキソ生成 物をライン7によつて第2脱金属帯域8に送り、
そこでライン9を通り導入される酸素または空
気、酢酸または他の適当な酸、および水を接触さ
せることにより残存コバルトを除去する。脱金属
水をライン10を経て脱金属貯蔵器6に送ること
ができ、補給に必要なときは追加の酢酸コバルト
をライン11により供給できる。帯域8における
反応生成物は沈降により分離される。通常のミキ
サー―沈降タンク装置を使用できる。分離によつ
て、第1脱金属帯域4へのフイード流、すなわち
脱金属水を生じ、これはライン10および5によ
り帯域4に送られ、また脱金属したオキソ生成物
を生じ、これはライン12を通り回収される。
Co〔Co(CO)4〕2とCo(OAc)2を含む水相は抽出
器4からラィン13を経て高圧予備形成器14に
送られる。この水性混合物を受け入れまたは供給
するために、貯蔵設備15およびライン16を適
当に備えることができる。合成ガスはライン17
および13により予備形成器14に供給される。
予備形成器14からの水性流出液はライン18を
通り、合成ガス圧下で操作される高圧抽出器19
に送られる。オレフインフイードまたはHOFボ
トムスの一部分、たとえば10%のような適当な有
機溶剤をライン20により抽出器19に送り、コ
バルトカルボニルを含む生成有機抽出液を分離
し、ライン21および1を経て触媒としてオキソ
反応器2に導入する。(この有機相は、この反応
器に仕込まれる全有機物質を構成する必要はな
く、大抵の場合構成しない)。必要なときは抽出
器19内の有機相対水相比を変えることにより有
機相中の触媒濃度を変化させて、有機相中に望む
コバルト触媒濃度を与える。一方、点線で示した
ように、有機溶剤を直接予備形成器14に導入で
き、高圧抽出器19とその配管をはぶくことがで
きる。生成水相はライン22により第2脱金属帯
域8に送られ、これは閉じたループで系を循環す
る。この点でこの循環流を捨てることのないこと
がわかる。これはコバルトを保存しまた汚染を避
ける。しかし、過剰の水が蓄積するときは、これ
を脱金属貯蔵器6から側流23を抜きとることに
より除去でき、水の一部分を蒸発器24で蒸発
し、当該流をライン25を経て貯蔵器に戻し、蒸
発した水をライン26により系から除去する。 本発明を次の実施例により例示する。 実施例 1A 触媒としてコバルトカルボニルを使つたオキソ
反応。 窒素で新しくスパージしたU.O.P.ノネン800g
に固体のジコバルトオクタカルボニルCO2
(CO)84.65gを溶かすことにより、オートクレー
ブ仕込物を調整した。オレフインに対しCo0.20
重量%を含むこの溶液を、排気したボンベにひき
入れ、窒素で3のオートクレーブに移した。オ
ートクレーブを合成ガス(Co40%、H260%)で
2回パージし、2500psigに加圧し、325〓(163
℃)に加熱した。Co2(CO)8は合成ガスで加圧す
ると、ヒドリドコバルトカルボニルHCo(CO)4
を形成することがわかる。 合成ガスの初期吸収が認められたら、圧力を
3000psigに増した。反応を325〓で90分進め、つ
いで150〓(65.6℃)に迅速に冷却することによ
り停止した。 典型的な反応はライトエンド11.2%、アルデヒ
ド23.0%、アルコール26.1%、エーテル8.3%、ア
セタール27.4%、ベビーエンド4.0%、Co0.14重
量%を含むオキソ生成物を生成した。 実施例 1B 第1脱金属工程における水相への触媒抽出。 オキソ生成物から抽出されるヒドリドコバルト
テトラカルボニル量に対する温度および圧力の変
化の効果を評価するため一連の実験を行なつた。
抽出水溶液容量はオレフインフイード(オキソ反
応器への)の2容量%と一定に保つた。この水溶
液はオキソ触媒の67%をCo〔Co(CO)4〕2として
理論的に除くのに十分な酢酸コバルトを含んでい
た。この抽出溶剤は脱金属水中に通常存在する50
%過剰の酢酸にほぼ等しい十分な酢酸も含んでい
た。 この実験結果を第1表に示す。抽出圧を
200psigから50psigの合成ガスに減らしたとき、
オキソ触媒抽出の著しい増加があつた。この触媒
抽出の増加は150〓および180〓の両者で認めら
れ、最適抽出は180〓で起つた。 全抽出は抽出溶剤中Co+20.28gまたは0.45gで
実施した。適当重量のストツク溶液を滴下漏斗に
側り入れ、窒素で新しくスパージした蒸留水の適
当重量でうすめた。抽出溶剤をオートクレーブに
入れ、オキソ生成物と混合物を10分かきまぜた。
ついで抽出混合物をかきまぜずに10分保ち、完全
に相分離させた。 第1表のデータから、2容量%の水の1回の抽
出で、低圧で適度な温度で、ヒドリドコバルトカ
ルボニルの67%が抽出できることがわかる。180
〓で50psigでは、ヒドリドコバルトカルボニルの
74%が抽出される。 こうして処理したオキソ生成物は空気、水、酢
酸により約10ppmのコバルト含量まで完全に脱
金属された。
の減少と共に、水/油相比の増加と共に、ヒドリ
ドコバルトテトラカルボニルの抽出は増加する。 第2の脱金属工程に適した条件は次の通りであ
る。 オキソ生成物を酸素または空気、酢酸のような
有機酸、水で適当には約150〜200〓の範囲の温度
で処理する。 第2脱金属工程で生成する陽イオンコバルト塩
は水に溶け、そこで有機層から分離でき、オキソ
生成物中に約10ppmまたはそれ以下のCo濃度と
なる。 有利には、本発明の二重脱金属操作はオキソ生
成物中に含まれる陰イオンコバルトの実質量を保
在し、しかもアルデヒドからコバルトの除去にお
いて単一脱金属工程(H2O、空気、HOAcによ
る)と同程度の効率を有する。これに対比し、上
記単一脱金属はすべてのCo-をCo++に酸化する。 酢酸コバルト()とCo〔Co(CO)4〕2を含ん
でいる(a)および(b)に記載の抽出工程からの水相
を、予備形成工程で高温、高圧で水素と一酸化炭
素の混合物で処理して、コバルト()塩の一部
分をカルボニル形に変える。この水溶液中に在存
するCo〔Co(CO)4〕2はコバルト()塩の当該
転換に対し均一触媒として働らく。この工程中起
る次の反応例で示されるように、予備形成工程の
完結で当該溶液中の全コバルトの最高約67%がカ
ルボニル形で存在できる。 この工程の適当な条件は次の通りである。 温 度 100〜400〓 圧 力 1500〜4500psig ガス組成 Co40〜60%、H260〜40% 予備形成工程からの水性流出液を高圧で適当な
炭化水素で処理して、コバルトカルボニルを炭化
水素相に抽出する。この抽出用の適当な炭化水素
の一つの型は、オキソ反応器へのフイードである
オレフインである。この抽出工程の適当な条件は
次の通りである。 温 度 常温〜350〓 圧 力 1500〜4500psig 炭化水素容量/水性予備形成器生成物容量 1対
10〜10対1 1式は平衡反応であり、逆反応ではヒドリドコ
バルトカルボニルを再生することに留意する必要
がある。しかし、この平衡は著しくCo〔Co
(CO)4〕2形に有利である。それにもかかわらず、
水相からヒドリドコバルトカルボニルを有機相内
に除去することにより、逆反応を進めることがで
きる。別の抽出工程で、または予備形成器自体の
なかで、上記が本質的に有機溶剤による高圧抽出
において起ることである。 当該有機抽出液はU.O.P.オレフイン、フイー
ドオレフイン、どの工程からのヒドロホルミル化
生成物、脱金属オキソアルコール生成物の蒸留か
らの重質酸素化留分(HOF)ボルムス、または
単独のまたは組合せた他の適当な酸素化溶剤から
選ぶことができる。U.O.P.オレフインは米国特
許第4078132号に定義されている。 添付図面に示したように、たとえばC9オレフ
インまたはC12オレフインのようなU.O.P.オレフ
インであることのできるオレフインフイードC= N
は、ライン1を通りオキソ反応器2に送られ、ヒ
ドロホルミル化条件下合成ガスと反応し、金属含
有触媒残留物で汚染された酸素化生成物を生成す
る。活性ヒドリドコバルトテトラカルボニル触媒
を含む粗製オキソ生成物はライン3を通り低圧抽
出器または第1脱金属帯域4に送られ、そこで脱
金属水、すなわち水性コバルト塩、すなわち脱金
属貯蔵設備6からライン5によつて送られる酢酸
コバルトの十分量とよく混合されて、たとえば粗
製オキソ生成物のコバルト含量の約2/3と反応さ せ、それによつて理想的には当該水相中に1/3が Co++として2/3がCo-1として存在するCo〔Co (CO)4〕2を形成させる。抽出した触媒を含んでい
る水相を沈降により有機相から分離する。コバル
トのもとの量の約1/3を含んでいる残存オキソ生成 物をライン7によつて第2脱金属帯域8に送り、
そこでライン9を通り導入される酸素または空
気、酢酸または他の適当な酸、および水を接触さ
せることにより残存コバルトを除去する。脱金属
水をライン10を経て脱金属貯蔵器6に送ること
ができ、補給に必要なときは追加の酢酸コバルト
をライン11により供給できる。帯域8における
反応生成物は沈降により分離される。通常のミキ
サー―沈降タンク装置を使用できる。分離によつ
て、第1脱金属帯域4へのフイード流、すなわち
脱金属水を生じ、これはライン10および5によ
り帯域4に送られ、また脱金属したオキソ生成物
を生じ、これはライン12を通り回収される。
Co〔Co(CO)4〕2とCo(OAc)2を含む水相は抽出
器4からラィン13を経て高圧予備形成器14に
送られる。この水性混合物を受け入れまたは供給
するために、貯蔵設備15およびライン16を適
当に備えることができる。合成ガスはライン17
および13により予備形成器14に供給される。
予備形成器14からの水性流出液はライン18を
通り、合成ガス圧下で操作される高圧抽出器19
に送られる。オレフインフイードまたはHOFボ
トムスの一部分、たとえば10%のような適当な有
機溶剤をライン20により抽出器19に送り、コ
バルトカルボニルを含む生成有機抽出液を分離
し、ライン21および1を経て触媒としてオキソ
反応器2に導入する。(この有機相は、この反応
器に仕込まれる全有機物質を構成する必要はな
く、大抵の場合構成しない)。必要なときは抽出
器19内の有機相対水相比を変えることにより有
機相中の触媒濃度を変化させて、有機相中に望む
コバルト触媒濃度を与える。一方、点線で示した
ように、有機溶剤を直接予備形成器14に導入で
き、高圧抽出器19とその配管をはぶくことがで
きる。生成水相はライン22により第2脱金属帯
域8に送られ、これは閉じたループで系を循環す
る。この点でこの循環流を捨てることのないこと
がわかる。これはコバルトを保存しまた汚染を避
ける。しかし、過剰の水が蓄積するときは、これ
を脱金属貯蔵器6から側流23を抜きとることに
より除去でき、水の一部分を蒸発器24で蒸発
し、当該流をライン25を経て貯蔵器に戻し、蒸
発した水をライン26により系から除去する。 本発明を次の実施例により例示する。 実施例 1A 触媒としてコバルトカルボニルを使つたオキソ
反応。 窒素で新しくスパージしたU.O.P.ノネン800g
に固体のジコバルトオクタカルボニルCO2
(CO)84.65gを溶かすことにより、オートクレー
ブ仕込物を調整した。オレフインに対しCo0.20
重量%を含むこの溶液を、排気したボンベにひき
入れ、窒素で3のオートクレーブに移した。オ
ートクレーブを合成ガス(Co40%、H260%)で
2回パージし、2500psigに加圧し、325〓(163
℃)に加熱した。Co2(CO)8は合成ガスで加圧す
ると、ヒドリドコバルトカルボニルHCo(CO)4
を形成することがわかる。 合成ガスの初期吸収が認められたら、圧力を
3000psigに増した。反応を325〓で90分進め、つ
いで150〓(65.6℃)に迅速に冷却することによ
り停止した。 典型的な反応はライトエンド11.2%、アルデヒ
ド23.0%、アルコール26.1%、エーテル8.3%、ア
セタール27.4%、ベビーエンド4.0%、Co0.14重
量%を含むオキソ生成物を生成した。 実施例 1B 第1脱金属工程における水相への触媒抽出。 オキソ生成物から抽出されるヒドリドコバルト
テトラカルボニル量に対する温度および圧力の変
化の効果を評価するため一連の実験を行なつた。
抽出水溶液容量はオレフインフイード(オキソ反
応器への)の2容量%と一定に保つた。この水溶
液はオキソ触媒の67%をCo〔Co(CO)4〕2として
理論的に除くのに十分な酢酸コバルトを含んでい
た。この抽出溶剤は脱金属水中に通常存在する50
%過剰の酢酸にほぼ等しい十分な酢酸も含んでい
た。 この実験結果を第1表に示す。抽出圧を
200psigから50psigの合成ガスに減らしたとき、
オキソ触媒抽出の著しい増加があつた。この触媒
抽出の増加は150〓および180〓の両者で認めら
れ、最適抽出は180〓で起つた。 全抽出は抽出溶剤中Co+20.28gまたは0.45gで
実施した。適当重量のストツク溶液を滴下漏斗に
側り入れ、窒素で新しくスパージした蒸留水の適
当重量でうすめた。抽出溶剤をオートクレーブに
入れ、オキソ生成物と混合物を10分かきまぜた。
ついで抽出混合物をかきまぜずに10分保ち、完全
に相分離させた。 第1表のデータから、2容量%の水の1回の抽
出で、低圧で適度な温度で、ヒドリドコバルトカ
ルボニルの67%が抽出できることがわかる。180
〓で50psigでは、ヒドリドコバルトカルボニルの
74%が抽出される。 こうして処理したオキソ生成物は空気、水、酢
酸により約10ppmのコバルト含量まで完全に脱
金属された。
【表】
【表】
実施例 2
予備形成
パイロツト装置は並列で操作する2個のかきま
ぜた反応器、R―1およびR―2からなつてい
た。一連の試料は第2表に示した結果を与えた。
ぜた反応器、R―1およびR―2からなつてい
た。一連の試料は第2表に示した結果を与えた。
【表】
実施例 3
表の次の実施例は油と水の間のHCo(CO)4の
平衡分布に対する溶剤の型、温度、および圧力の
効果を示す。
平衡分布に対する溶剤の型、温度、および圧力の
効果を示す。
【表】
【表】
【表】
そこで、本発明により別の触媒装置、すなわち
単流基礎で高価なオレイン酸を必要としオキソ法
の障害であり得るオレイン酸コバルトの製造装置
の必要が避けられる。二重脱金属操作の使用によ
り、粗製オキソ生成物の脱金属が効率よく達成さ
れるだけでなく、オキソ生成物中の活性触媒が抽
出され、保存され、ついで予備形成工程で触媒と
して使われるから、出発点が不活性コバルト
()塩の場合のように、予備形成を行なうのに
困難または誘導期はない。さらに、本発明は触媒
の回収と再循環を含むけれども、補給コバルトが
必要なときは、コバルト石鹸にたよることなく単
に有機酸または無機酸のコバルト()塩の要求
量を導入して他の類似の物質と共に処理すること
によつて、補給コバルトを供給できる。さらに、
本発明は密閉サイクルで操作され、水以外の副生
物は系から排出されないので、環境保護系による
費用はなくまた環境に悪影響を与えない。最後
に、コバルト水溶液を直接オキソ反応器に注入す
る触媒循環に関連する腐食の問題が除去される。
単流基礎で高価なオレイン酸を必要としオキソ法
の障害であり得るオレイン酸コバルトの製造装置
の必要が避けられる。二重脱金属操作の使用によ
り、粗製オキソ生成物の脱金属が効率よく達成さ
れるだけでなく、オキソ生成物中の活性触媒が抽
出され、保存され、ついで予備形成工程で触媒と
して使われるから、出発点が不活性コバルト
()塩の場合のように、予備形成を行なうのに
困難または誘導期はない。さらに、本発明は触媒
の回収と再循環を含むけれども、補給コバルトが
必要なときは、コバルト石鹸にたよることなく単
に有機酸または無機酸のコバルト()塩の要求
量を導入して他の類似の物質と共に処理すること
によつて、補給コバルトを供給できる。さらに、
本発明は密閉サイクルで操作され、水以外の副生
物は系から排出されないので、環境保護系による
費用はなくまた環境に悪影響を与えない。最後
に、コバルト水溶液を直接オキソ反応器に注入す
る触媒循環に関連する腐食の問題が除去される。
添付図面は本法を例示する流れ図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 オキソ生成物を第1脱金属帯域で有機酸また
は無機酸のCo++塩の水溶液で処理して、オキソ
生成物からコバルトカルボニルの一部分を水相に
抽出してCo〔Co(CO)4〕2を含む生成物を形成
し、第2脱金属帯域でこうして処理したオキソ生
成物を酸素の存在で水性の有機酸または無機酸で
処理することにより実質上完全に脱金属して、当
該酸のCo++塩を形成し、得られる水溶液(脱金
属水)を当該第1脱金属帯域へのフイードとして
使い、当該水相を有機溶剤と高圧で接触させてコ
バルトカルボニルを抽出し、この有機溶剤抽出液
を触媒としてオキソ反応器に送ることを特徴とす
る、コバルト含有触媒残留物で汚染されたオキソ
生成物を脱金属しそれからコバルトカルボニルを
回収する方法。 2 当該水相を高圧反応器で約1500〜約4500psig
の範囲の圧力で、約100〜約400〓の範囲の温度で
合成ガスで処理し、その水性流出液を高圧で有機
溶剤と接触させてコバルトカルボニルを抽出し、
有機溶剤抽出液を触媒としてオキソ反応器に送る
ことからなる特許請求の範囲1の方法。 3 第1脱金属帯域において、温度が約50〜約
200〓の範囲であり、圧力がほぼ常圧〜約200psig
の範囲である特許請求の範囲2の方法。 4 高圧反応器中の処理および有機溶剤による抽
出を別々の容器で実施する特許請求の範囲2の方
法。 5 当該有機溶剤を当該高圧反応器で当該水相と
接触させ、有機溶剤抽出液を触媒としてオキソ反
応器に送る特許請求の範囲2の方法。 6 有機溶剤による抽出からの水性ラフイネート
を第2脱金属帯域に送り、閉じたループで系を循
環させる特許請求の範囲4の方法。 7 当該Co++塩が酢酸コバルトまたはギ酸コバ
ルトまたはその混合物である特許請求の範囲2の
方法。 8 当該有機溶剤がU.O.P.オレフイン、フイー
ドオレフイン、ヒドロホルミル化生成物、オキソ
アルコールの蒸留からの重質酸素化ボトムス留
分、およびその混合物からなる群から選ばれる特
許請求の範囲4の方法。 9 当該有機溶剤がフイードオレフインの一部分
である特許請求の範囲8の方法。 10 有機溶剤による抽出を合成ガスの存在で約
1500〜約4500psigの範囲の圧力で、常温〜約350
〓の温度で、有機溶剤/水の容量比約1対10〜10
対1で実施する特許請求の範囲4の方法。 11 補給コバルトを有機酸または無機酸の
Co++塩の形で供給し、脱金属水に添加する特許
請求の範囲2の方法。 12 (a) 粗製オキソ生成物中に溶解している HCo(Co)4の一部分を合成ガスの存在で酢酸
コバルトの水溶液で抽出してCo〔Co(CO)4〕2
を形成し、 (b) 工程(a)で得られる混合物を水溶性 Co〔Co(CO)4〕2を含む水層と油相オキソ生成
物に分離し、 (c) 工程(b)で分離した部分脱金属したオキソ生成
物を酸化条件で酢酸水溶液で処理してCo
(OAc)2を形成し、 (d) 工程(c)の混合物を分離して、脱金属したオキ
ソ生成物とCo(OAc)2含有水層(脱金属水)
とを回収し、後者を工程(a)へのフイードとして
使い、 (e) 工程(b)で得られる水溶液を合成ガスと共に高
圧予備形成反応器に送り、これを約1500〜約
4500psigの範囲の圧力で約100〜約400〓の範囲
の温度にさらして過剰のCo(OAc)2をCo〔Co
(CO)4〕2に変え、 (f) 予備形成反応器からの水性流出液と合成ガス
と有機溶剤を高圧抽出器に送り、常温〜約350
〓の範囲の温度で約1500〜約4500psigの範囲の
圧力で有機溶剤/水性流出液の容量比約1対10
〜10対1でコバルトカルボニルの有機溶剤中へ
の抽出を実施し、 (g) 有機溶剤抽出液を触媒としてオキソ反応器に
送る工程の組合せからなる特許請求の範囲2の
方法。 13 当該有機溶剤がオキソ反応に使う全オレフ
インフイードの約10%からなる特許請求の範囲1
2の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/059,474 US4255279A (en) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | Dual demetalling of oxo products with catalyst recycle |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5617640A JPS5617640A (en) | 1981-02-19 |
JPS6256789B2 true JPS6256789B2 (ja) | 1987-11-27 |
Family
ID=22023184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9862780A Granted JPS5617640A (en) | 1979-07-20 | 1980-07-18 | Double demetalizing method of oxooproduct being accompanied by recirculation of catalyst |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4255279A (ja) |
JP (1) | JPS5617640A (ja) |
CA (1) | CA1133514A (ja) |
DE (1) | DE3026900A1 (ja) |
GB (1) | GB2055371B (ja) |
NL (1) | NL188520C (ja) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4459365A (en) * | 1981-05-29 | 1984-07-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of recovering a catalytic metal |
US4400299A (en) * | 1981-12-23 | 1983-08-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Oxidative recovery of cobalt oxo catalysts |
US4404119A (en) * | 1981-12-23 | 1983-09-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for recovery of cobalt oxo catalysts |
US4419195A (en) * | 1982-01-07 | 1983-12-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Electrolytic recovery of cobalt oxo catalysts |
US4401834A (en) * | 1982-06-01 | 1983-08-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for producing alcohols |
GB8430225D0 (en) * | 1984-11-30 | 1985-01-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydroformylation catalyst removal |
GB8907577D0 (en) * | 1989-04-04 | 1989-05-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalyst recovery in the production of alcohols |
JPH07507285A (ja) * | 1992-05-29 | 1995-08-10 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 触媒再生 |
US5237105A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for removing hydroformylation catalyst |
GB9211880D0 (en) * | 1992-06-04 | 1992-07-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Method and apparatus for the recovery of metal catalysts |
US5321168A (en) * | 1993-09-16 | 1994-06-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Activation of cobalt preformer catalyst for oxo process |
US5434318A (en) * | 1994-03-23 | 1995-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Reactivation or regeneration of cobalt preformer catalyst for oxo process |
US5406006A (en) * | 1994-05-24 | 1995-04-11 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for preparing a preformer catalyst via in-situ activation |
US5576471A (en) * | 1994-09-30 | 1996-11-19 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter |
US5770776A (en) * | 1994-09-30 | 1998-06-23 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
US5463145A (en) * | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
US5545765A (en) * | 1994-09-30 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter |
US5463146A (en) * | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
US5585528A (en) * | 1994-09-30 | 1996-12-17 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic tertiary amine promoter |
US5545767A (en) * | 1994-09-30 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
US5777182A (en) * | 1994-09-30 | 1998-07-07 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanidiol |
US5545766A (en) * | 1994-09-30 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic bidentate phosphine promotor |
US5981808A (en) * | 1994-09-30 | 1999-11-09 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1, 3-propanediol from etylene oxide |
US5463144A (en) * | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
US5563302A (en) * | 1994-09-30 | 1996-10-08 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter |
KR100515232B1 (ko) | 1996-09-20 | 2005-09-16 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 히드로포르밀화 방법 |
DE10009207A1 (de) | 2000-02-26 | 2001-08-30 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration |
AU2003212316A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefins |
TW200642745A (en) | 2005-02-03 | 2006-12-16 | Shell Int Research | Process for inhibiting deposition of solids from a gaseous stream |
TW200732292A (en) | 2006-02-01 | 2007-09-01 | Shell Int Research | A method of treating an aldehyde mixture, use of the treated aldehyde, and an alcohol |
CN101657257B (zh) * | 2007-04-18 | 2012-01-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 氧化脱金属方面的改进 |
US20100226838A1 (en) * | 2007-05-30 | 2010-09-09 | Anand Kumar Bachasingh | Process for the removal of catalyst degradation products |
WO2010022881A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroformylation process including catalyst recycle |
US8476476B2 (en) | 2008-10-14 | 2013-07-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Offgas cleanup in olefin hydroformylation |
CN109894147B (zh) * | 2019-02-21 | 2022-03-11 | 中科合成油技术股份有限公司 | 一种负载型钴基催化剂及其制备方法和使用方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2767048A (en) * | 1951-09-07 | 1956-10-16 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of metallic hydrocarbonyls |
US2816933A (en) * | 1952-02-09 | 1957-12-17 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst regeneration in oxo alcohol synthesis |
US2744936A (en) * | 1952-02-09 | 1956-05-08 | Exxon Research Engineering Co | Oxo synthesis using cobalt salt of cobalt carbonyl |
US2757205A (en) * | 1952-04-30 | 1956-07-31 | Exxon Research Engineering Co | Oxo process-acid decobalting in presence of carbon monoxide |
US2751403A (en) * | 1952-12-31 | 1956-06-19 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst recovery from alcohol synthesis process |
US2757377A (en) * | 1953-03-02 | 1956-07-31 | Exxon Research Engineering Co | Acid decobalting |
DE2139630C3 (de) * | 1971-08-07 | 1979-03-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden |
US4061687A (en) * | 1971-12-30 | 1977-12-06 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Oxo process with recovery of cobalt hydrocarbonyl in solution for recycle |
DE2237373C3 (de) * | 1972-07-29 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden |
DE2244373A1 (de) | 1972-09-09 | 1974-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen loesungen von kobaltcarbonylen |
DE2332638C2 (de) * | 1973-06-27 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen von Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff in organischen Lösungsmitteln |
-
1979
- 1979-07-20 US US06/059,474 patent/US4255279A/en not_active Expired - Lifetime
-
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