CN101657257B - 氧化脱金属方面的改进 - Google Patents

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Abstract

使用氧气或空气回收例如加氢甲酰化方法中使用的均相金属催化剂，例如钴催化剂的氧化回收方法可能是危险的。爆炸性或可燃气体混合物可以在工艺设备内部产生，这种气体混合物在任何引燃源例如静电放电下可以爆燃。使用可燃稀释剂通过使所得的气体混合物在它们的可燃性上限以上已经发现是优化这种回收方法的非常有效的方法。与当使用不可燃稀释剂时相比，然后也更容易将产生的废气作为燃料处置掉。

Description

氧化脱金属方面的改进
发明领域
本发明涉及在从其中使用金属化合物作为反应催化剂的反应的产物中清除金属化合物方面或与之有关的改进。具体地，但不排他地，本发明大体上涉及通过氧化和将氧化的金属溶解来除去均相金属催化剂残余物的方法，并且特别可用于从钴催化的羰化或加氢甲酰化反应的产物中除去溶解的钴化合物。该方法尤其可用于从将碳数在C2-C14，尤其是C5-C12范围内的烯属原料均相钴催化加氢甲酰化形成的粗产物中除去溶解的钴。
发明背景
加氢甲酰化反应包括通过使合成气与含烯属不饱和部分的烃化合物(下文中″烯属材料″)反应制备氧合有机化合物，所述合成气是同时富含一氧化碳和氢气的气体混合物。这种反应通常在加氢甲酰化催化剂例如钴或铑(通常呈溶解或均相形式)存在下进行，并导致含醛的产物形成，该醛在其分子结构中比所述起始烯属材料多一个碳原子。举例来说，可用作增塑剂、清洁剂、溶剂、合成润滑剂等的制造中的中间体的高级醇商业上以所谓的羰基合成法通过将C2或更高级烯属材料级分(通常C5-C12)转化成具有多一个碳原子(例如，C6-C13)的含醛羰化反应产物来制备。通过加氢和蒸馏将羰基合成产物进一步处理产生相应的醇。也可以将所述醛氧化成相应的酸。
将烯属材料转化成醛的羰基合成法通常经由三个基本阶段进行。这些阶段在下面通过特别参照钴催化剂进行解释，但是这些阶段一般而言可适用于采用其它加氢甲酰化催化剂的方法。在第一阶段即加氢甲酰化或羰化反应中，使烯属材料和合适比例的CO和H2在均相的，通常含钴的加氢甲酰化催化剂存在下反应以产生主要含醛的产物，该醛比所反应的烯烃多含一个碳原子。通常，醇、链烷烃、缩醛及其它物质也以加氢甲酰化反应制备。在钴的实例中，催化物质是含Co-1的羰基物质并且可以通过本领域中已知的许多方法将该催化剂供给这一反应阶段，例如将钴盐(例如乙酸钴或甲酸钴)的水溶液直接地注射，或从预羰化阶段或催化剂补充阶段将钴按已含为Co-1的钴的钴化合物的形式供应，或供应Co+2的有机可溶性形式，例如环烷酸钴、油酸钴或用羰基合成法的强酸副产物形成的钴盐，或供应氧化钴，例如在浆料中供应。然后在羰化反应条件下将供给羰化反应的呈Co-1之外的形式的钴转化成Co-1物质。这种转化也称作预形成。
在第二(脱金属)阶段中处理来自羰化(或羰基合成)反应器的羰化有机混合物，该混合物通常含有该催化剂的金属的各种盐和分子络合物(即″金属有用成分″)以及醛、醇、缩醛及其它物质，并且该混合物通常称为″粗羰基合成产物″或″粗加氢甲酰化混合物″。在脱金属阶段中，通常将钴(Co-1)物质氧化成Co+2形式，并且然后将该Co+2物质转变成水溶性盐例如乙酸钴或甲酸钴。然后将粗加氢甲酰化混合物分离成具有有机相和水相的相，该有机相含所需的醛(尽可能少地含残留的催化剂)，该水相含钴盐。将有机相(″粗醛″)送到下游的其它单元操作，以转变成所需的最终产物。为方便起见，通常将空气用作氧化反应中的氧化剂。通过空气脱金属过程产生的气体产物混合物将是可能含残留空气、氢气、一氧化碳和，取决于它们的蒸气压，还有一些反应产物例如醛和醇的气体混合物。DE-A-19939491公开了羰基合成法，其中将空气用于氧化反应。该本发明涉及改进此种脱金属操作。
在第三个阶段中，可以按一种方法将第二阶段中移除的金属有用成分后处理以致它们可以在羰化反应(第一)阶段中再使用。现有技术中揭示了后处理这种催化剂的数种方法。例如，一种方法是将含水金属盐转化成有机混溶性化合物例如环烷酸钴，并将它作为有机溶液直接地注入羰化反应器。另一种方法是在有机溶剂存在下对盐水溶液进行高压合成气处理，类似于预形成将它转化成活性羰基化物，并经由萃取、汽提等将它输送到羰化反应阶段。
采用氧化处理的催化剂循环的一个更复杂的变型公开在US4404119中。US 4404119中的方法对得自加氢甲酰化反应产物的Co2[Co(CO)4]2的水性提取物进行空气氧化，该空气氧化在首先将该水溶液预形成以使羰基钴的存在度至其大约67％之后进行。氧化步骤的目的是产生水不溶性的Co2(CO)8。氧化任选地在有机溶剂存在下进行，并且发现CO的存在显著地改进Co2(CO)8的产率。US 4404119的氧化步骤中的含氧气体不被导入均相金属催化反应的有机反应产物中。
在US 5986145中，使3-羟基丙醛的水溶液与氧气接触以将钴或铑加氢甲酰化催化剂物质氧化成水溶性物质和副产物一氧化碳。
在EP 649851中，用氧气和一氧化碳的混合物处理含钝化的铑配位催化剂的加氢甲酰化反应混合物的蒸馏残余物以合成铑羰基化合物，作为合成三有机磷铑配合物的第一步，该三有机磷铑配合物用作许多方法，例如烯烃加氢甲酰化中的催化剂。EP 649851中的一氧化碳作为反应试剂存在以形成羰基铑。EP 649851的方法不包括将氧化的金属残余物溶解的水相并且因此不适合于使有机反应产物脱金属。
羰基合成法的改进揭示在US-A-4625067中(″钴闪蒸法″)。″钴闪蒸法″定义为包括如下从含羰基钴的有机料流中回收钴有用成分的方法：在汽提塔反应器中使这种有机料流与汽提气在水或优选含水酸存在下接触以夹带挥发性钴化合物。这种含羰基钴的有机料流可以是粗羰基合成产物，但是在一些变型中，也可以是钴预形成器产物，或它们的组合。溶解在此种料流中的钴有用成分的大部分呈羰基钴化合物形式，部分地为八羰基二钴(Co2(CO)8)，但是主要为(四)羰基氢钴(HCo(CO)4)。在汽提塔-反应器条件下，Co2(CO)8在油/水界面处歧化而形成钴阴离子Co(CO)4 -和钴阳离子Co2+。在酸性条件下，该阳离子形成钴盐，该阴离子形成更多HCo(CO)4，后者可以再次转移到有机相中。该羰基氢钴是相当挥发性的并因此可以在汽提塔反应器中的塔顶与汽提气一起取得并通过吸附到烯烃进料流中而送回到羰基合成反应器。汽提塔反应器中的酸性条件增强可能被汽提的未离解羰基氢钴的形成。然后让该部分脱钴的粗产物流到脱金属反应并加以氧化和任选地使之与更多的含水酸接触，如此前所述那样。汽提步骤下游的这种氧化脱金属反应从有机产物中除去残留钴痕量物的大部分。这种钴还作为在水溶液中的钴盐离开，并可以采用方法例如下面给出的一种方法将它再用于加氢甲酰化步骤，有利地与来自汽提塔反应器的钴盐溶液一起。
已经提出了关于钴闪蒸法的许多改进和变型，例如在美国专利号5,235,112；5,237,104；5,237,105；5,336,473；5,410,090；5,457,240；WO 93/24437；WO 93/24436、WO 03/082788和WO 03/082789中。
在钴闪蒸法中，在将包含甲酸钴或乙酸钴的水相与含脱金属反应中的羰基合成产物的有机相分离之后，让该水相流到蒸发器，在那里，甲酸钴或乙酸钴被浓缩，然后送到预形成器，其中使钴盐(Co+2)水溶液通过与一氧化碳和氢气在油相(通常是含醛或醇的料流，例如羰化反应或下游加氢反应的产物)存在下反应而转变成油溶性的Co-1。附加的新鲜钴催化剂通常是必要的并且作为例如，乙酸钴添加。
US-A-5237105涉及US-A-4462506的方法的改进，因为它提供回收钴有用成分的方法，该方法不使未反应的轻质烃在系统内积聚和再循环。它从而避免当加工相当挥发性的烯属原料时对纯烯属材料进料速率方面的相对降低的需要。这通过在汽提步骤之前提供氧化脱金属步骤来达到。这产生几乎完全无钴的有机加氢甲酰化反应产物和含大部分或所有为水溶性钴盐的钴的水性产物。然后可以将该基本无钴的有机相转移用于进一步下游处理，而将含该水溶性钴盐的水性产物浓缩，然后将钴转变成羰基钴以便再用于预形成器。然后汽提预形成器排出物以除去挥发性钴化合物。US-A-5237105因此提供从钴催化加氢甲酰化反应的由烯属材料例如碳数在C4-C14范围内的烯烃混合物形成的粗产物中移除钴有用成分的方法，其中在钴闪蒸加氢甲酰化催化剂回收过程的汽提步骤上游提供酸-空气钴脱金属步骤。
US-A-5237105的方法包括以下步骤：(a)使粗产物与含氧气体、有机酸和水的料流接触，从而产生废气流、基本上无钴的有机加氢甲酰化反应产物和含水溶性钴盐的水性产物；(b)将该废气和基本上无钴的粗产物与水性产物分离；(c)将基本上无钴的有机加氢甲酰化反应产物转移用于进一步下游处理例如蒸馏和/或加氢；(d)将含水溶性钴盐的水性产物浓缩，从而产生钴盐的浓缩水溶液和基本上无钴的含一部分有机酸的水级分，藉此将该钴盐的浓缩水溶液与该基本上无钴的含一部分有机酸的水级分分离；(e)将该基本上无钴的含有机酸的水级分再循环到步骤(a)；(f)使该钴盐的浓缩水溶液与醇料流和合成气接触，并让这种混合物流到预形成用反应器，其中将该钴盐的浓缩水溶液中的大部分钴盐转变成羰基钴；(g)使该含羰基钴的预形成用反应器排出物与汽提气的料流接触以将挥发性钴化合物夹带在该汽提气中并产生醇产物和残留的溶解钴盐作为塔底流出物，藉此从塔顶取得所夹带的挥发性钴化合物并作为混合有机/水塔底料流取得醇产物和残留的溶解钴盐；(h)将步骤(g)的醇产物与该溶解钴盐分离；(i)将步骤(h)的醇产物再循环到步骤(f)；(j)将步骤(h)的溶解钴盐再循环到步骤(a)；和(k)使步骤(g)的挥发性钴化合物与烯属材料接触；藉此将挥发性钴化合物吸收到烯属材料中。
在US-A-5237105的方法中，优选导入步骤(a)中的体系以将Co-1物质氧化成Co+2物质的含氧气体是选自以下的至少一种气体：空气、空气与氮气、二氧化碳、和惰性气体与氧气的氧含量为大约2-大约10vol％的混合物。US-A-5237105的催化剂清除方法中使用的含氧气体的量是该粗羰基合成产物中含有的钴的函数。US-A-5237105给出了一个实例，其中含氧气体是空气和氮气的混合物，并且使用氮气将该混合物稀释到大约4体积％O2，即4.11克N2/克空气。因此，按大约8.81克气体混合物/克钴的量将空气和氮气混合物添加到粗羰基合成产物中。因为商业粗羰基合成产物中的钴浓度优选为大约0.05-大约0.50wt％，所以通常按大约0.45-大约4.50wt％的量将含氧气体添加到粗羰基合成产物中。然后按大约0.0045∶1-0.45∶1的含氧气体相对于粗羰基合成产物的重量比使用含氧气体。
虽然没有在US-A-5237105中指出，但是据信出于安全性原因提供氮气稀释剂。在许多烃加工反应中，尤其是包括烃料流流动的那些中，存在工艺设备内发生放电的危险。在体系例如US-A-4625067或DE-A-19939491中描述的钴清除方法中的体系中，该体系采用含氧料流，例如空气，连同烃料流，存在该料流可能结合形成可燃和/或爆炸性混合物的关注。因此，在US-A-5237105中，使用大量氮气将该混合物稀释到大约4体积％氧气以使该气体变得不可燃。即使认为氧气在正常操作期间非常迅速地与钴或有机料流中的醛反应，或认为氧气被俘获在分散在有机相和/或水相中的小气泡中并且认为该气泡不能着火，也要求稀释作为安全措施以涵盖所有可能的情形，例如在合成气保持流动同时烯属材料进料和因此液体羰基合成产物的流量损失，启动和停机条件；工艺干扰，紧急停机和紧急阻断程序。在那些情形中的许多中，氧气可能存在非常长久，并且存在的唯一气体可能是氢气和/或一氧化碳，它们按与空气的混合物形式都具有非常宽的可燃性范围。
在DE-A-19939491中公开的方法中，在下游三相沉降器内循环并再循环到空气注射点的含钴水的流体可能被认为是适合的连续液相，将含氧气的气泡分散于其中，并保护它以防爆燃。然而，一旦该三相在空气注射点下游的沉降器中分离，在沉降器顶部中的独立气相就与设备壁连续接触。因此，它在某些情形下仍可以发展成爆炸性混合物，并因此在点燃时可能爆燃。
在DE-A-19939491中，沉降器顶部中的独立气相由于注入的空气中的氮气而较富含氮气。这造成了处置这种气相的问题，通常通过燃烧处置，因为由于存在的氮气而降低了该气体的热值。
当将氧化脱钴步骤的废气在远下游与含其它可燃物的其它来源的废气混合时，可能产生另一种关注。在此情况下，应该避免在它们的可燃性范围内的气体混合物出现。
使用如此大量氮气的需要对工艺的体积效率产生了相当大的约束并还导致难以处置来自脱金属工艺的废气料流，因为它自然而然地具有如此低的热值。
发明概述
本发明通过不采用惰性气体，而是在满足如下情况的条件下采用通常可燃的稀释剂提供了这些问题的解决方案：即脱金属段和下游的独立相中的所得的气体混合物组成在所有情形下在当时存在的气体混合物的可燃性上限以上。已经发现，这种反直觉途径不但解决所述问题，而且它还能够实现使用少得多量的稀释剂，从而达到反应系统的体积效率的显著提高。
本发明因此提供使有机液体的均相金属催化反应的有机反应产物脱金属的方法，该方法包括以下步骤：将含氧气体导入该有机反应产物中以将该产物中的金属残余物氧化，该氧化在含可燃组分的独立气相存在下进行，其中所述方法还包括以下步骤：将可燃气体作为稀释剂导入该独立气相中以提高该独立气相中的可燃物浓度并确保该独立气相的组成在其可燃性上限以上。
根据本发明的脱金属方法中形成的氧化金属残余物通常是水溶性的金属盐，它们可以在独立水相存在下，优选在酸存在下与有机反应产物分离，例如本文对于钴所述那样。
所谓的″稀释剂″或″可燃稀释剂″是指所添加的气体，或可燃气体″稀释″气相的氧气含量。
在其中进行脱金属工艺的设备中稀释独立气相的一种方法是通过在工艺中的独立气相从液相中分离出并由于可能的氧气存在而可能包含爆炸性混合物或发展得变成爆炸性混合物的位置的上游和附近导入可燃气态稀释剂。例如，在包括脱金属沉降器阶段的工艺中，可以将稀释气添加到脱金属沉降器本身的气相中。或者，可以在进料管线中将它注射到沉降器鼓中。然而，在这个实施方案中，必须确保在所有情形下存在至少一种液相和良好的混合，以致始终避免爆炸性混合物的气阱或停滞区。可以不满足于这一实施方案提供的保护，并且优选其中在远上游进行稀释的实施方案。实现那一点的优选方法是用可燃稀释剂稀释含氧气体，然后让它与待脱金属的工艺料流接触。然而，在这样的实施方案中，含氧气体与可燃稀释剂的混合造成另一个安全危害。因此更优选这种混合物的组成还应该在其可燃性范围外，优选在其可燃性上限以上。
本发明因此还提供从烃的均相金属催化反应的产物中清除金属残余物的脱金属方法，其中在该脱金属反应中使用含氧气体和其中按这样的量将可燃气体与该含氧气体混合，即该量足以使该含氧气体和可燃稀释剂的混合物的组成在其可燃性上限以上，和其中然后将所得的混合物导入所述反应产物中以将其中的金属残余物氧化。
本发明进一步提供可燃气体作为气态稀释剂在从烃的均相金属催化反应的产物中清除金属残余物的脱金属方法中的用途，其中在该脱金属反应中在满足以下情况的条件下使用含氧气体，即通过用所述可燃气体稀释使脱金属反应中存在的独立气相在其可燃性上限以上。
在这里的一个优选的实施方案中，在将含氧气体引入脱金属反应之前使用可燃稀释剂作为含氧气体的稀释剂并且含氧气体和可燃稀释剂的混合物还在其可燃性上限以上。在另一个实施方案中，本发明提供酸-氧气钴脱金属方法，该方法包括使烯属材料的均相钴催化加氢甲酰化的粗产物与含氧气体、酸和水的料流接触，从而产生废气流、基本上无钴的有机加氢甲酰化反应产物和含水溶性钴盐的水性产物，和将该废气流与该基本上无钴的粗产物和水性产物分离；其中使用可燃气体作为该废气流的稀释剂。
在一个优选的实施方案中，在将含氧气体导入脱金属段之前使用可燃气体作为含氧气体的稀释剂，该可燃气体的用量足以使稀释剂和含氧气体的混合物在其可燃性上限以上。
在另一个实施方案中，本发明提供从均相钴催化加氢甲酰化反应的粗产物中除去钴有用成分的另一种方法，该粗产物由碳数在C5-C9，更优选大约C5-C7范围内的烯属材料形成，其中将酸-氧气钴脱金属步骤安排在钴闪蒸加氢甲酰化催化剂回收过程的汽提步骤上游，并在满足以下情况的条件下使用可燃气体作为该酸-氧气脱金属步骤中存在的独立气相的和/或该脱金属步骤中采用的含氧气体的稀释剂，即确保所得的气体混合物的组成在它们的可燃性上限以上。
在又一个实施方案中，本发明提供从均相钴催化加氢甲酰化反应的粗产物中除去钴有用成分的另一种方法，该粗产物由碳数在C5-C20，更优选大约C6-C14范围内的烯属材料形成，其中将酸-氧气钴脱金属步骤安排在钴闪蒸加氢甲酰化催化剂回收过程的汽提步骤下游，并在满足以下情况的条件下使用可燃气体作为该酸-氧气脱金属步骤中存在的独立气相的和/或该脱金属步骤中采用的含氧气体的稀释剂，即确保所得的气体混合物的组成在它们的可燃性上限以上。
发明详述
当将小递增量的可燃气体依次与空气混合时，最终达到其中可燃物的浓度变得足以在存在引燃源时传播火焰的浓度。这称为气体空气混合物的可燃下限(LFL)。随着添加进一步递增量的可燃气体，将最终达到空气中的可燃气体的更高浓度，在该浓度下，该可燃气体则使氧含量变得太低而不能维持燃烧，并且火焰将不能传播。正好达到这一点的气体和空气的浓度称为该气体在空气中的可燃上限(UFL)。本发明的技术在可燃性上限以上操作所要求的条件可以如下确定。这种解释是对与空气的混合物给出的，但是可以容易地按比例改编到具有不同氧含量的含氧气体，因为UFL由最终混合物的氧含量设定。
术语″可燃极限″和″可燃性极限″在整个文件中可互换使用。
在常压以下，压力对天然气-空气混合物和大多数其它气体-空气混合物的可燃性极限没有显著的影响。从常压至2170kPa(300psig)，可燃性的下限不受显著影响，但是上限随着混合物的压力增加而上升。这使可燃性极限随着压力增加而增宽。计算压力影响的公式可以从文献，例如Daniel A.Crowl等人的″Chemical ProcessSafety，Fundamentals with Applications″，Prentice Hall，NJ 1990获得：
UFLP＝UFLatm+20.6(log P+1)
其中P是用兆帕(MPa)绝对压力表示的压力，UFL是在1atm下燃料加空气的vol％。下标″P″和″atm″分别是指混合物在压力P和常压下的UFL。
提高温度也降低可燃下限，并提高可燃上限。以下方程式可以用来估算在用t℃表示的高温下的可燃极限：
t℃下的LFL/25℃下的LFL＝1-0.000721(t-25)
和
t℃下的UFL/25℃下的UFL＝1+0.000721(t-25)
通过应用Le Chatelier在1891首先应用于此种估算的混合物法则进行气体混合物的可燃性极限的计算。该混合物法则是如果将不同气体的两种极限混合物添加在一起，则所得的混合物也将是极限混合物。表示这种规律的根据经验导出的方程式编写如下：
C L = 1 Y 1 C L 1 + Y 2 C L 2 + Y 3 C L 3 + . . . . . . + Y n C LN
在此，Y1、Y2、Y3等等是不含空气和惰性气体的初始混合物中存在的每种可燃气体组分的体积分数，并且满足Y1+Y2+Y3+....+Yn＝1。
CL1、CL2、CL3等等是所述组分在空气中的可燃性下限，表示为体积分数。CL是该混合物的可燃性下限。类似的程序用于测定可燃性上限。应该指出的是，惰性气体被排除在这种方程式之外，并且在UFL下，以及″空气″组分的浓度，并因此间接地，氧气的浓度决定火焰传播能力，尽管UFL通常依据可燃组分，即″非空气″组分的浓度表示。
大多数气体的可燃性极限可以从文献中获得。出于说明目的，一些更相关的气体的那些示于表1中，摘自Daniel A.Crowl等人的″Chemical Process Safety，Fundamentals and Applications″，Prentice Hall，1990，ISBN 0-13-129701-5的第161页。同一参考文献给出了没被列出的烃化合物的可燃性极限的估算方法。
表1
  化合物   LFL(％v，在空气中)   UFL(％v，在空气中)
  氢气   4.0   75
  一氧化碳   12.5   74
  甲烷   5   15
  乙烷   3.0   12.5
  丙烷   2.1   9.5
  丁烷   1.6   8.4
  戊烷   1.5   7.8
  己烷   1.1   7.5
  庚烷   1.1   6.7
  辛烷   1.0   6.5
  乙烯   2.7   36.0
  丙烯   2.0   11.1
  乙炔   2.5   100
鉴于氢气、一氧化碳和/或乙炔的高UFL，这些可燃气体不太适合用于本发明的方法，并且在一个特定的实施方案中，从该组中的任何选择因此可能排除在本发明之外，因为在用任何这些化合物作为可燃稀释剂的情况下达到的效果比用所述列表或其它中的其它适合的候选物的情况下低得多的。
包含在混合物中的任何氧气可以被考虑，就像它是燃烧所要求的空气的一部分，并且在计算可燃极限之前应该将可燃混合物的分析转换成是无空气基的。
本发明的技术可以用于加氢甲酰化的直接产物，其中钴浓度将较高，或可以应用于在例如，通过此前描述的钴闪蒸技术初始清除大部分钴之后存在的残留材料。其它钴催化加氢甲酰化反应在WO2005/058787中进行了描述。此种钴催化反应的产物包括醛、醇、低聚物、未反应的催化剂残余物。在可以根据本发明分离的不希望的材料，例如催化剂残余物被分离之后，可以将这些材料加氢而产生高纯度醇。优选的加氢反应在WO 2005/058782中进行了描述。或者，可以使用常规氧化技术任选地将醛纯化并氧化而产生酸。然后可以使用这种高纯度醇例如制备增塑剂酯和合成润滑剂。优选的酯化反应分别在WO2005/021482和我们的未决国际专利申请PCT/EP001837和PCT/EP001838中进行了描述。此外，可以用醇将这些酸酯化而形成酯。如果醇是多元醇，则产生多元醇酯。这些多元醇酯也可以用作合成润滑剂。具有商业利益的醇可以用酸或酸酐酯化根据本发明制备的高纯度醇来制得。所述酸或酸酐优选选自己二酸、苯甲酸、环己酸、邻苯二甲酸、环己酸二元羧酸、偏苯三酸或任何它们的酸酐，或它们的混合物。
使用本发明方法制备的酯分子可以包含芳族环，例如苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯或偏苯三酸三烷基酯。这些酯分子中的芳族环可以加以氢化以制备相应的环己烷等同物，例如环己酸单烷基、二-烷基或三烷基酯。具体来说，可以进一步氢化DINP以形成二-环己酸二-异壬基酯(DINDCH)。本发明的方法因此可以用于制备邻苯二甲酸酯二酯，尤其是DINP，并且进一步包括将邻苯二甲酸酯二酯氢化成相应的二-环己酸酯，尤其是DINDCH。在EP 1042273、US 2004/0260113、US2006/0149097、US 2006/0166809或WO 2004/046078中公开了适合的加氢方法。在另一个实施方案中，可以将含醛材料纯化以离析醛，并可以将它们氧化以产生羧酸，该羧酸可以用于合成酯的制备，该合成酯又可以用作润滑剂。或者，该酸可以用于制备金属盐，该金属盐用作宽应用范围内的添加剂。
本发明尤其可适用于采用低分子量有机酸的酸-氧气脱金属方法。然而，它尤其适合于我们的申请WO 03/082788和WO 03/082789中描述的脱金属方法。
用于酸-氧气脱金属方法的酸用来溶解Co+2物质。它优选是羧酸，其中甲酸和/或乙酸是优选的。甲酸可以已经作为加氢甲酰化反应的副产物存在。
根据本发明的优选的实施方案(即在钴闪蒸加氢甲酰化催化剂回收过程的汽提步骤的上游应用酸-氧气钴脱金属步骤)，将含氧气体例如空气、水和有机酸与羰基合成反应器的粗产物在上述酸-氧气脱金属步骤中混合并允许沉积。之后将含水溶性钴盐的水流与此刻基本上无钴的有机加氢甲酰化反应产物分离，将该反应产物直接地送给加氢，从而绕过常规汽提步骤。之后将该水溶性钴盐与来自汽提塔反应器的还含钴盐产物的水流塔底流出物混合，并将这些合并料流供给蒸发器。蒸发器将钴盐浓缩并产生无钴水和有机酸的塔顶料流，其作为洗涤水再循环并用于酸-氧气脱金属步骤。将所浓缩的钴盐料流与醇料流混合并供给预形成反应器，在那里，将该钴盐转变成羰基钴，然后供给汽提塔反应器，其中使用合成气在塔顶将钴汽提，然后吸收在进料烯属材料中。优选从汽提塔反应器的塔底料流取得醇料流并再循环回到预形成器反应器。
因此，将基本上全部有机加氢甲酰化产物与钴盐水性产物分离，其中有机加氢甲酰化产物绕过汽提塔反应器并直接地送给加氢或蒸馏步骤。因而，轻质烃不进入汽提塔反应器并因此不可能与挥发性钴夹带在一起。因为轻质烃不与挥发性钴夹带，所以它们不可能吸收到烯属材料中并因此既不在催化剂回收循环内积聚也不影响纯烯属材料进料速率。
本发明的一个备选实施方案包括在钴闪蒸加氢甲酰化催化剂回收过程的汽提步骤的下游应用采用可燃稀释剂的酸-氧气钴脱金属步骤。这一实施方案尤其可用于为重质烃(即比庚烯基羰化反应产物更重)脱钴。根据这一实施方案，粗羰化反应产物绕过酸-氧气脱金属步骤并在有机酸和水的添加之后直接地进入汽提塔反应器，在那里，使用合成气将大约70％的钴作为羰基钴在塔顶汽提。随后将从塔顶取得的钴吸收到进料烯属材料或任何其它适合的介质中。其余的钴作为钴盐经由塔底料流离开汽提塔反应器。然后将这种钴盐连同再循环洗涤水一起传递到酸-氧气脱金属步骤以除去任何痕量水平的羰基钴。然后将这一脱金属步骤的水流转移到蒸发器并浓缩。之后将所得的浓缩钴盐与来自汽提塔塔底料流的无钴有机加氢甲酰化反应产物的一部分，或醇产物，或再循环加氢产物混合，并供给预形成反应器。将该预形成器产物与羰化反应产物混合并供给汽提塔反应器。
因此，通过使从钴催化加氢甲酰化反应的粗羰基合成产物与汽提气的料流接触从该粗羰基合成产物中除去钴有用成分，并且所述接触在用于所述接触的温度和压力条件下在水和有机酸存在下进行以将没有夹带在气体中的那些钴有用成分溶解。
根据本发明优选使用的汽提气是合成气(即富含一氧化碳和氢气的气体混合物)。调节合成气中的这两种组分的具体比例以适应反应体系。
汽提反应器优选在较低压力下，即比粗加氢甲酰化反应产物中存在的钴化合物在所采用的温度条件下的分解压力低的压力下操作。更优选，压力低于20巴绝对压力，最优选低于10巴，特别是例如低于7巴，例如1-5巴绝对压力。所采用的温度总体上与压力有关并优选小于或至多100℃，或90℃，更优选60℃-100℃，特别是60℃-80℃、85℃或90℃。汽提塔底部中的温度优选是大约88℃-大约93℃。
根据任一操作模式，脱金属步骤优选接着是预形成器反应器。优选将浓缩钴盐导入钴预形成器，并可以将所得的水、气体和有机物的混合物注入羰基合成反应器中，或注入羰基合成反应器下游但在汽提塔反应器上游的粗羰基合成产物中，或直接地注入汽提塔反应器中。在此，汽提气携带走挥发性羰基钴(包括从钴预形成器新导入该体系的那些)并经由吸收到烯属原料中将它们再循环到羰基合成反应器中。通过这样一个实施方案，仅最少量的新鲜钴需要被导入羰基合成反应器，作为另外密闭体系的补充。
导致羰基钴化合物形成的预形成器反应适宜地用贵金属催化剂，尤其是选自元素周期表第IB和VIII族中的金属的催化剂促进。此类促进催化剂优选是多相的。
有用的催化剂材料的代表性实例包括金、铂和钯。钯是优选的催化剂金属。优选地，将活性催化剂材料嵌在固体载体例如碳、焦炭或氧化铝上。通常，当使用负载型催化剂体系时，活性催化剂金属占总负载型催化剂结构的大约0.1-5.0wt％，优选0.2-2.0wt％。
被加氢甲酰化的烯属材料可以是含烯属不饱和部分的短链或长链化合物，这取决于所需的最终产物。通过这一方法可以使具有至少一个非芳族碳-碳双键的大多数有机化合物反应。一般地，化合物将具有至少三个碳原子，尽管使用乙烯的加氢甲酰化也是已知的(参见例如，美国专利号6,150,322)。因此，直链和支链烯烃和二烯烃例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯和十四碳烯、丁二烯、戊二烯、苯乙烯，烯烃低聚物例如二-和三聚异丁烯和己烯和庚烯二聚物，来自烃合成工艺、热或催化裂化操作的烯属级分，及含烯烃的烃级分的其它源，和所有这些的混合物可以用作起始材料，这取决于所需的最终产物的性质。进料可以包括异构体(骨架和双键位置异构)的混合物，或它可以是纯(或几乎这样)骨架异构的和/或双键位置异构的。
在一个优选的实施方案中，烯属材料是碳数为C3-C18，更优选C5-C18的烯烃的混合物。将认可的是，烯烃进料可以不由100％烯烃构成，也不由100％在规定碳数范围内的烯烃构成，但是可以是具有不同碳链长度的烯烃的分布。在这一实施方案的一个尤其优选的变型中，至少50wt％，优选70wt％，更优选80wt％，更加优选90wt％烯烃在规定了碳数范围内。在某些情况下，可能优选使用100wt％(或几乎这样)具有规定碳数或碳数范围的进料。
在另一个优选的实施方案中，烯属材料是丙烯和/或丁烯(还任选地可以包括戊烯)的酸催化低聚合的烯属反应产物。
在又一个优选的实施方案中，烯属材料是各种烯烃和具有烯属不饱和部分的化合物在使用常规的或表面减活的沸石催化剂情况下的低聚合的烯属反应产物，如美国专利号3,960,978；4,021,502；4,076,842；4,150,062；4,211,640；4,520,221；4,522,929；4,524,232；4,547,613；4,568,786；4,855,527；4,870,038；5,026,933；5,112,519；5,245,072；5,417,869；5,985,804和6,013,851中所述。
甚至更优选作为本发明中的烯属材料的是C6-C26烯烃，例如C8-C26烯烃，更优选C8-C23烯烃，最优选C8-C18烯烃，它们适宜地通过使低级烯烃在聚合条件下与具有孔隙活性的硅质单维酸性沸石例如ZSM-22和ZSM-23沸石接触来制备并且其中沸石表面经处理对酸性反应是基本上惰性的。本文所使用的″低级烯烃″或″低级烯属材料″仅仅是指待在沸石上低聚合的起始材料具有比最终产物低的碳数。低聚物可以是二聚物、三聚物、四聚物或更高级低聚物，或它们的混合物。优选起始材料是C3或更大的烯烃(或它们的混合物)，并且在一个优选的实施方案中，供给根据本发明的羰化反应器的烯属材料源自C3和/或C4烯烃使用上述改性沸石的低聚合。在一个尤其优选的实施方案中，使用按大约1∶0.01-1∶0.049wt％的比例包含丁烯(更优选正丁烯)和丙烯的进料。适宜地，链烷烃也存在于进料中以充当反应中的散热剂。使用的链烷烃的用量可以由本领域普通技术人员决定。在另一个实施方案中，本发明的方法使用LAO和/或LIO(分别是线性α-烯烃和线性内烯烃)作为烯属材料，该术语是本领域中熟悉的。
可以用作进入羰化反应器的进料的其它烯属材料包括由
Figure G2008800123979D00161
方法或
Figure G2008800123979D00162
方法产生的低聚物。参见，例如，此前提及的美国专利6015928。
Figure G2008800123979D00163
和
Figure G2008800123979D00164
是分别由Degussa和InstitutFrancais du Pétrole(IFP)拥有的注册商标。其它优选的烯属材料可以是使用美国专利6437170中所述的方法制备的。还有的其它烯属材料包括使用固体磷酸(SPA)催化剂制备的低聚物和使用ZSM-57催化剂制备的那些，该程序是本领域中已知的。其它烯属材料可以使用WO2006/133908、WO 2006/133967或WO 2007/006398中公开的低聚合方法制备。
备选进料包含0.1-20wt％异烯烃，尤其是异丁烯和/或异戊烯，更优选其中异丁烯和/或异戊烯的含量是0.5-5.0wt％。此种进料的优选的来源是甲基叔丁基醚(MTBE)装置的未反应排出物。
典型的加氢甲酰化反应条件包括大约125℃-大约200℃的温度和/或大约100巴-大约350巴的压力，和/或大约1∶10000-大约1∶1的催化剂与烯烃比。氢气与一氧化碳的摩尔比适宜地在大约1-大约10的范围内。该方法还可以在惰性溶剂例如酮例如丙酮，或芳族化合物例如苯、甲苯或二甲苯存在下进行。
本发明的一个方面是将蒸发器步骤(上面提出的钴闪蒸法中的步骤(d))中产生的脱钴蒸馏物或冷凝物分离，在使用乙酸的情况下，分离成贫乙酸水流和富乙酸料流，优选将该贫乙酸水流作为下面更详细描述的醛产物洗涤水再循环，优选将该富乙酸料流作为方法补充酸再循环，例如再循环到汽提塔反应器和/或脱金属阶段。
可以将来自分离步骤的富乙酸部分在任何所需位置再循环到工艺中，优选在脱金属反应器和/或在汽提塔反应器中。
可以根据需要使用贫乙酸水流。在一个优选的实施方案中，将来自冷凝物分离步骤的贫乙酸水流用于洗涤塔以洗涤来自脱金属反应器的含粗醛产物的有机相。在这一优选的实施方案中，用来自上述蒸发器冷凝物分离步骤的水洗涤来自脱金属反应器的仍含有一些乙酸及其它水溶性杂质的脱钴羰化反应产物。让如此洗涤的羰化反应产物在塔顶从洗涤塔流到下一个所需的加工步骤，例如加氢或进一步氧化。作为塔底流出物取走洗涤水，它此刻被从有机相提取的乙酸更加浓缩。此刻可以将这种稀乙酸直接地用于根据需要的工艺，例如用于脱金属反应器和/或汽提塔反应器。通过这种使用内部工艺流体洗涤含醛的有机相的优选实施方案，所需产物的纯度得到显著地改进并且通过更完全和有效的乙酸再循环达到附加的经济优点。
在根据本发明的一个实施方案中，可以将加氢甲酰化反应器或多于一个加氢甲酰化反应器分隔成多个连续的绝热床。可以通过在这些床之间注射更冷的冷却液控制这些床的温度。在同一反应器内部，可以通过挡板隔离这些床。此种分隔的反应器可以与从一个床向上流到后续床的反应混合物垂直布置。由于反应混合物的两相蒸气/液体性质，这是优选的。在这种配置下，挡板可以称作床甲板。此种反应器优选是圆柱形，并且床甲板优选具有中心孔用于让反应混合物通过，该中心孔可以借助于短垂直导管或管子向上延伸到下游床中。这一管段提供优选的体积用于混合上游床的热排放物与为温度控制而注射的更冷冷却液。冷却液因此优选就在该垂直管子段下面，并因此在该垂直管子段上游注射。垂直管段还可以装备有内部挡板，例如圆盘和环形型材，以增强冷却液与反应混合物的混合。然而优选避免这一混合区中的过度湍流，因为这可能产生局部压降，以致一氧化碳的分压可能变得低于羰基化物催化剂，特别是羰基钴的稳定性所需要的分压。这可能使催化剂开始集聚并作为固体簇合物，甚至作为钴金属从溶液中出来。这可能沉积在反应器内部结构上，尤其是垂直管的内部结构上，并可能最终导致流动阻塞。
在垂直管子上方一段距离处的下游床中，可以提供迫使流经该管子的流体改变方向(优选从相对于反应器的轴向改变到径向)的装置，以致有效地使用该床的体积。为了降低在该床中具有停滞区的风险，迫使流向改变的这些装置可以是挡板，优选水平挡板。甚至更优选提供在反应器床的垂直管子和垂直壁间的向下延伸以迫使流体向下回流的挡板。优选使用朝向床甲板的在外端处向下成曲形的挡板，以致垂直管子和挡板的组件相似于蘑菇杆和帽的形状。然后迫使来自垂直管子的流体流从床的横截面的中心径向铺展到周边，同时将该流体流向下引导至床甲板。为了避免在蘑菇帽下聚集的停滞蒸气空间，我们优选在曲形挡板中提供穿孔。
作为控制反应器和床温度的冷却液，优选使用一部分反应器液体排出物，或来自包括多于一个反应器的反应器阶段的液体排出物，其在注射之前已经被冷却。因此优选让这种反应器排出物经过热气体分离器，其中使一部分液体与其余反应器排出物分离。这些热气体分离器可以是没有设备的简单鼓，因为塔顶料流仍是两相的。然后优选在级间冷却器中将该分离的液体冷却并通过冷却液泵，或增压泵泵送，进入加氢甲酰化反应器。如果在冷却后仍存在气体，则可以让该经冷却的分离液体穿过冷却液分离器，以致存在让气体经过冷却液泵的更少风险。这种冷却液分离器可以装备有液位控制器。分离的气体可以被气体用户在较低压力下再使用，例如下游羰基合成反应器，或被压缩例如用于再循环。
级间冷却器可以装备有静态设备以增加湍流以便改进在工艺那侧的传热系数。然而，优选维持催化剂稳定性，并且这些设备因此优选可以仅提供在所述分离液体不再处于热气体分离器的温度的那些地方。优选使用换热器管内部的双螺旋静态混合器插件，但是也可以使用任何其它适合的设计。如果作为两个或更多个串联的冷却器提供级间冷却器，则优选仅提供使在引导冷却液冷却器下游的冷却器中的湍流增加的设备。增加的湍流可以增加传热，并且改进的除热可以改进操作稳定性和设备生产率。
在具有用冷却液再循环物质冷却的多个反应器的反应器体系中，这些冷却液回路可以互连以在反应器的并联设备组中间，或在彼此串联的反应器之间或在并联设备组的不同位置中提供将反应负荷从一个反应器或反应器阶段再分配到另一个的灵活性。当将这些反应器推进到它们的极限能力时，这是尤其有用的，也因为反应器控制然后可能变得更困难。推进通量的另一个选项是在将冷却液注入反应器，特别是不在引导位置中的反应器或反应器床之前向其中添加烯烃，因为它们可能具有额外的除热能力，而引导反应器可能已经是极限的。这可能对那个反应器阶段带来额外的冷却，但是同时增加打算总体上加工的烯烃的量。用再循环冷却液冷却的这些多床反应器，特别是当一些按并联和/或串联提供时，尤其是当这些反应器或它们的床尺寸不均匀时，可能变得很难控制，尤其是当在高通量下操作时。另外，可以添加绕过引导反应器进入下游反应器的部分烯烃和/或合成气以便卸除一些引导反应器负荷并保持它们在液压状态下，但是甚至更重要地，在热稳定状态下操作。已经发现，为了控制例如所述复杂反应器系统中的例如所述复杂反应器，尤其是它们的温度控制，包括前馈预测机构的高水平动态矩阵控制(DMC)系统在多变量环境中是尤其有用的。此种控制系统监测所有限制条件并不断地试图使操作朝下一个限制条件进展。
还已经发现压力控制在操作加氢甲酰化反应中是重要的。已经发现，通过控制高压(HP)压缩机的入口压力来控制加氢甲酰化反应器的合成气供应压力是有利的。这允许保持反应器压力尽可能高。已经发现，这种控制优选通过控制中压(IP)废气从下游到HP压缩机的再循环流量来进行。将这种IP废气与加氢甲酰化反应器产物分离，任选地，但是优先地在将反应器产物冷却，将过量气体与高压分离器中的反应器排放物分离，并让来自这一分离器的液体降至较低压力之后进行。这种压力降低也可以按多个步骤进行，并且每个步骤则可以产生IP废气(通常处于不同压力下)。这些废气将具有不同的组成，这归因于各个物流组分的蒸气/液体平衡方面的差异。取决于它们的组成，如果仅部分地，可能存在对吹扫那些气流中之一或那些气流的选择的优先选择，并且优选将更多其它废气流再循环。在许多情况下，更希望吹扫IP废气胜过HP废气，以控制惰性物质在加氢甲酰化周围的气体系统中积累。对于惰性物质例如甲烷和二氧化碳的控制，情况尤其如此，但是可能不太希望控制氮气。适合的吹扫和再循环方案也在WO2005058787中进行了公开，该文献据此引入本文。
当将处理不同的进料烯烃质量并且将限制各种产物的交叉污染时，可以在两种烯烃质量的处理之间应用惰性流体冲洗，作为等级转换程序的一部分。已经发现，轻质羰化反应级分(LOF)，即来自加氢甲酰化反应的未反应烯烃和链烷烃(任选结合有来自下游加氢反应的那些)的混合物(它通常在蒸馏塔中与产物醛和/或醇分离)尤其适合用于此种惰性流体冲洗，因为它基本上是惰性的并且，如果正确地选择，则可容易地与所需产物分离。这种惰性流体冲洗影响反应器的热平衡，从而要求温度控制设定和冷却液流量和流动排列的调节。冷却液排列控制也帮助使两种连续等级之间的交叉污染最小化。已经发现DMC系统尤其适合于控制这些调节。
对于催化剂循环的平稳操作，并因此羰基合成反应器区段的平稳操作，精确并频繁地分析某些料流中的催化剂浓度是重要的，优选通过在线(at-line)分析(即在装置中或附近进行的人工分析)，但是更优选通过线上(on-line)分析。此种料流是例如到反应器段的含钴烯烃和/或待随后预形成为钴催化剂补充物的浓缩Co2+溶液。多流线上分析器是尤其有利的。已经发现，多流线上X射线荧光基钴分析器尤其适合于此目的。
通常将本发明的粗醛产物(优选在洗涤以除去痕量的催化剂和从脱金属步骤残留的酸之后)加氢以制备氢化产物。通常，此种加氢采用多相催化剂并且许多类型的催化剂是适合的。WO 2005058782公开了适合的加氢催化剂和方法。另外，已经发现硫化的钴/钼催化剂将尤其适合于这种服务。还原的镍-钼催化剂(例如载于氧化铝载体上)还是尤其适合的，它们公开在X.Wang等人的″Characterization of ActiveSites over Reduced Ni-Mo/Al2O3 Catalysts for Hydrogenation ofLinear Aldehydes″，J.Phys.Chem.B 2005，109，1882-1890中，已经发现该催化剂也适合于支化醛的加氢。这些催化剂优选不包含，或仅含少量的磷，例如0-1.0wt％P，更优选0-0.5wt％P，如US 5,382,71中公开那样。最优选地，它们基本上不含磷，如US 5,399,793中公开那样。
许多类型的固定床反应器适合于加氢服务。管式反应器由于它们的温度控制优点是尤其适合的，但是也可以使用绝热室反应器。此类室式反应器可以含有多个床，并且可以通过床间骤冷(通过冷却的再循环液体或冷却的氢气(新鲜和/或再循环的)注入在催化剂床中间的骤冷区)控制床温度。早在进入下游床之前将较冷的骤冷物与热的床排出物混合是重要的。因此，可以提供分配器和/或骤冷盒。然而，这些反应器内部结构可能妨害当催化剂钝化时的催化剂容易卸除，和/或使新鲜催化剂的加载变得更困难。已经发现提供特殊的反应器内部结构(称作可移除骤冷盒)是有利的，以致在催化剂转换(changeout)期间容易地将它移除，然后替换。
此种可移除骤冷盒现对下流式反应器进行描述，在那里，它置于两个催化剂床中间。沿着反应器横截面的周边，在两个床间适合的高度处提供了许多突缘(lug)，它们焊在反应器壁上，朝反应器的中心伸出一段距离，但是留有自由直径DL，可用于突缘间的通道。优选围绕着反应器横截面的周边提供至少6，优选至少8，更优选至少12个突缘，它们都处于相同高度并优选大致均匀分布在该周边上。在为下部床加载催化剂并使其上表面均匀之后，将环形物置于突缘上以沿着反应器壁提供圆形承载壁架，以承载骤冷盒。为了容易导入容器，这种环形物优选由至少两个片段构成，它们一起覆盖横截面的整个周边。此种片段化环形物可以称作扣环。该扣环的外径优选紧密地与反应器壁配合。扣环的内径(标为DR)必须小于上面所限定的DL。
骤冷盒具有短圆筒的外部形状，其外径小于DR，但是其装备有侧轮缘，该侧轮缘具有大于DR但是小于DL的外径。因而，骤冷盒能够通过为同一反应器中的上游骤冷盒提供的突缘，但是良好被为这种特定骤冷盒提供的扣环上的侧轮缘承载。优选将骤冷盒的侧轮缘提供得接近于该骤冷盒的短圆筒型材的上表面。然后可以围绕着反应器壁和骤冷盒的轮缘间的整个周边填充密封材料，例如石棉绳，从而使沿着反应器壁绕过骤冷盒的流体最少化。然后可以通过另一个片段化卡环将该密封材料保留在原位，并固定到骤冷盒上，该另一个片段化卡环位于在这种密封材料上面的沿着反应器容器壁的骤冷盒的上面。
骤冷盒本身可以内部具有一个或多个被水平板分隔的垂直段。优选提供三个段，顶段用于导入骤冷流体或冷却液，中间段用于紧密混合这两种流体，底段用于适当地将该混合流体分配在下游的催化剂床上。骤冷盒组件的顶层适宜地是上催化剂床的支承栅板和催化剂筛网。优选这种支承栅板延伸超过骤冷盒侧壁，从而适宜地形成直径在上述限度内的侧轮缘，以致该床支承栅板直接承载在扣环上。
经由催化剂筛网和床支承栅板，允许离开上床的流体进入骤冷盒的顶段。这一顶段(在床支承栅板下面)优选是用于将冷却液导入和分配到下游床中以控制温度的区段。任何常规类型的管子和喷嘴安排可以是适合的，但是优选提供多个喷嘴，例如3、4、5、6或7个喷嘴，越多越好，如实际那样均匀地分配在骤冷盒的横截面上。
作为骤冷盒的中间段，优选提供一个或多个混合区，它们一起在来自上床的排出物和导入骤冷盒顶段的冷却液之间提供密切混合。优选提供两个混合区。优选来自顶段的流体经由提供在第一水平板中的一个中心开孔进入第一混合区，然后通过第二水平板推动朝骤冷盒的外部垂直壁向外径向地流动。沿着这一径向流动路径，可以在任何常规类型的混合器或挡板组件的帮助下进一步推动流体打旋并混合。在这一混合区中，流体湍流仍是高度希望的。然而，由于这种二相流体，已经发现提供进入这些挡板的穿孔或狭槽是重要的，以致避免停滞蒸气或液体区的形成。
反应器流体然后可以适宜地离开第一混合区并进入第二混合区，经由接近于第二水平板的周边适当提供的开口进入。在这种第二水平板的底部上，优选具有焊到这些开口底部上的缺口管子，让缺口经取向以提供旋流式流动。这些多重旋流式流体物流被释放到第三水平板(它适宜地配备有一个或多个开口，该开口优选具有大的直径以减慢流体速度)上，并流体经由该第三水平板离开第二混合区，并因此离开骤冷盒的中间段进入骤冷盒的底段。优选让这些开口之一在第三水平板的中心，以致相对于骤冷盒轴向内部径向地推动这种第二混合区中的流体流。因为在骤冷盒底部上面的这种最后混合区中的流体湍流可能是不太希望的，所以优选在这种区段中不再具有混合器和/或挡板。
作为骤冷盒的底段，优选提供二相流分配器以将反应器流体分配在下床的上表面上面。任何常规类型的分配器塔板可能是适合的，并且优选使用管子和开槽灯罩组件。
骤冷盒可以进一步适宜地装备有热电偶套管，以及根据需要装备有穿过该骤冷盒的穿孔以为热电偶套管提供导轨，该导轨令人希望地可以提供给下反应器段中的任何热电偶。也可以为管道提供穿孔以让冷却液进入骤冷盒，或以与管道连接，该管道让冷却液进入可以位于反应器下游的另一个骤冷盒。为了使流体绕过最小化，优选密封每个穿孔，例如用填充垫密封，该填充垫可以从骤冷盒组件上方紧缩。
已经发现，这种骤冷盒组件使催化剂转换期间反应器内部所要求的工作最少化，并因此使反应器停机时间以及组件误差的概率最小化，该组件误差可能导致流体分布不均。组件活动性限于(i)将扣环置于承载突缘上，(ii)降低骤冷盒让其侧轮缘到扣环上，(iii)在反应器壁和骤冷盒间的间隙中提供填料，并用止动扣环使这种填料原位固定，和(iv)为冷却液管道、热电偶套管和/或热电偶套管导轨提供所有内部连接，并使填充垫紧缩。
当使用硫化的加氢催化剂，例如钴/钼或镍/钼时，可以在加载之前将它预硫化和激活并在完全活性的状态下加载；或可以在装入反应器之后用硫化剂将它预处理并就地激活；或可以作为氧化物前体将它加载并就地硫化和/或还原。优选在高达332-337℃(630-640°F)下在低压力例如450-800kPa(50-100psig)下并使用酸气例如含氢气和至少一种硫组分例如H2S、DMDS和/或DMDS分解产物的混合物将所述金属氧化物催化剂前体就地硫化。然而，这些条件对于不同的混合金属氧化物催化剂可能不同，例如Ni/W比Ni/Mo更容易硫化，而Co/Mo居中。更多细节可以参见已被提及的X.Wang等人的公开物″Characterizationof Active Sites over Reduced Ni-Mo/Al2O3 Catalysts forHydrogenation of Linear Aldehydes″，J.Phys.Chem.B2005，109，1882-1890。
氢化(加氢)产物可以含有与醇具有相同碳数的羧酸，通常含少量。它们可以通过上游发生的各种副反应形成，并难以在加氢步骤中除去。由于它们的腐蚀潜在性，所以是不希望的。这些酸在蒸馏操作中是尤其不希望的，该蒸馏操作通常从仍存在于氢化产物中的轻质和重质级分中蒸馏产物醇。在蒸馏之后，这些级分可以命名为LOF(轻质羰化反应级分)和HOF(重质羰化反应级分)。所述酸(在蒸馏条件下，尤其是在产物醇分馏器中)可以与醇反应而形成二-烷基酯和水。该酯最终在HOF中，并且该水通常与产物醇进入塔顶，在那里，如果以大于产品规格允许的浓度存在，则它被认为是可能必须除去的污染物。已经发现在将氢化产物料流送到蒸馏之前用稀碱性溶液，优选通过稀氢氧化钠或苛性碱处理该氢化产物料流可能是有利的。当使用稀苛性碱时，已经发现选择计量和浓度是有利的以致碳酸钠形成最少化而有利于碳酸氢钠的形成。这是因为碳酸钠不太可溶，并可能引起下游的结垢和堵塞。这种处理不但降低氢化产物料流的酸度，而且还可以将残留的甲酸酯水解。它还显著地降低下游蒸馏装置中的腐蚀。来自这种处理的废碱性溶液含有酸有用成分并且它们可以作为料流回收并可以再用于钴催化剂循环，优选用于其中将水溶性有机钴盐转变成有机可溶性钴盐的步骤。
甲酸酯是加氢甲酰化中形成的已知副产物。在下游的加氢装置中，已知这些甲酸酯在水存在下分解，并部分地形成二氧化碳。这种二氧化碳完全地可溶于氢化产物。当如上面所述用稀碱性溶液处理这种氢化产物时，二氧化碳消耗一部分碱。二氧化碳在氢化产物中的存在因此增加该处理步骤中的碱消耗。因此优选在碱处理步骤之前从氢化产物中除去二氧化碳。这可以通过用例如，气体汽提该氢化产物达到。优选通过让气体鼓泡通过在加氢步骤后端提供的低压分离器实现这一点。优选使用可燃气体，例如甲烷或天然气，以致废气作为可燃物仍可以是有价值的。另外，优选在该低压分离器的上面具有小汽提塔，并将氢化产物供给该汽提塔的顶部。已经发现采用两个汽提阶段，可以从氢化产物中汽提大部分二氧化碳。可以使用汽提塔的废气例如作为燃料，以点燃炉子。
用碱性溶液处理加氢或″氢化″产物以减少存在的羧酸可以导致有机盐存在于蒸馏进料中。它们通常最终在HOF副产物中。当将HOF再用作钴催化剂载体，即用作Co2+的有机可溶盐的有机溶剂时，这些盐不是问题，反倒是优点。它们在其它应用中可能不太希望，例如当燃烧HOF，或用作催化裂化器或蒸汽裂化器原料时。因此发现将HOF副产物的至少一部分进行脱盐器操作是有用的。优选使用2-阶段脱盐器步骤，其中首先用水，例如软化水或锅炉给水处理HOF，在第二步中用稀的水溶性有机酸溶液，优选甲酸，甚至更优选乙酸处理。每一步优选使用直流电(DC)静电栅板以帮助在混合之后的相聚结，并且后面是沉降器以除去水相中的水溶性盐。该第一步可以仅是物理洗涤，或也可以使用一些来自氢化产物的上游处理的废碱溶液。在第二步骤中，将重质有机盐转变成更水溶性的轻质有机盐。已经发现可以容易地处理HOF中大约3000-6000，任选地高达7000，甚至高达18000wt ppm的钠水平，并且可以将钠含量降低到200ppm或以下，优选50ppm或以下，更优选降至20-40ppm。采用此种脱盐器装备可以达到甚至低到1-5wt ppm的钠含量。在达到有效的HOF脱盐方面水溶性有机酸是重要的。
本发明的另一个方面是通过如下操作来控制甲酸在工艺中的积累：让醇流过预形成段，并允许该醇选择性地与甲酸反应，藉此可以在脱金属阶段中根据甲酸酯在产物醛中的可溶性而从体系中除去所得的甲酸酯。随后可以从最终产物中除去甲酸酯，例如通过在加氢期间的分解。下面将更详细地描述本发明的这一个方面。
到预形成器的有机醇的源物质可以是，例如，通过醛的加氢制备的最终醇的一部分。有机醇也可以来自使用羰化反应的粗醛产物的一部分，尤其是在已经将它洗涤以除去甲酸和/或乙酸之前，但是任选地在此之后，例如根据此前讨论的本发明的一个方面(即羰化反应产生某种醇，它与洗涤塔中的有机相一起通过)。有机醇也可以来自使用加氢产物的一部分。用于预形成器的有机醇的实际来源自身对除去甲酸来说本身是不决定性的；例如，可能的是除产物醇以外的醇是优选的，取决于情况。然而，总体过程优化可以取决于使用内部工艺流体，即未洗或已洗的粗醛、氢化产物或最终产物醇，作为预形成器中使用的有机醇。
然后让预形成器的材料流入汽提塔反应器以完成钴有用成分的再循环。从含脱金属步骤中的有机相的体系中除去预形成器中形成的甲酸酯。
已经发现，与让Co2+到加氢甲酰化反应器中并在那些反应器中将它预形成为Co-1相比，让预形成的钴到加氢甲酰化反应器中存在优点。没有在加氢甲酰化反应器中的预形成的方法尤其耐受含二烯，更尤其共轭二烯的进料。已经发现这些方法能够处理含大量二烯，甚至是共轭二烯的进料。已经发现，此种方法能够处理按高达5wt％的浓度含二烯的进料，例如来自异戊二烯提取装置的C5残液流，其中典型的烯烃含量为大约50wt％，并且二烯水平可以高达3或甚至3.5wt％。对于更高分子量的料流，这种可接受的二烯水平甚至更高。已经发现，当二烯存在于原料中时，其中钴催化剂需要在其烯烃原料存在下转变成其活性羰基化物形式的那些方法受到损害。这是因为二烯，尤其是共轭二烯似乎显著地降低所谓的钴预形成反应，其中钴从其起始化合物，例如氧化钴或钴盐例如甲酸盐、乙酸盐或油溶性盐例如油酸盐转化成其活性羰基化物形式。在那些更敏感的加氢甲酰化方法中，优选在进料中二烯的量不高于供给加氢甲酰化反应的钴的量的情况下操作，基于化学计量。因此优选这些二烯敏感性方法的进料中的二烯与进料中钴的量至多处于相同摩尔水平，优选是进料中钴的摩尔量的至多0.2倍，更优选至多0.1倍。
根据本发明使用的通常可燃的稀释剂可以是任何适合的易燃材料。不太适合的是甚至在没有氧气的情况下可能经历放热反应并具有100％的爆炸上限的那些化合物，例如乙炔和环氧乙烷。此外，具有较高UFL的那些化合物，例如在空气中具有74％vol的UFL的一氧化碳不太有利。优选的是UFL比氢气低且与方法相容的那些化合物，例如在盛行的条件下不与已经存在的任何其它化合物反应，并且不妨碍任何方法步骤的那些化合物。可以有利地使用的材料的实例包括含甲烷、天然气和烃的稀释剂，并且已经发现当使用此种稀释剂时，可以采用比使用氮气作为稀释剂时少得多的稀释剂达到令人满意的反应条件和金属回收。这能够实现具有更有效反应条件的安全方法并克服在将含氧气体用于脱金属而不使用稀释剂时可能出现的危险情况。
将通过参照以下实施例说明本发明，以下实施例将本发明与美国专利5237105的方法进行比较。该实施例使用空气作为含氧气体，但是可以按比例改编成具有不同氧含量的含氧气体，如上面所解释那样。该实施例使用甲烷作为可燃气态稀释剂，但是容易地确定具有任何其它可燃气态稀释剂的等效物。应该指出的是，所要求的稀释剂的量将取决于所使用的稀释剂的类型和它们的UFL。一般而言，链烷烃是优选的稀释剂，因为它们非常低的UFL和它们对工艺的相对惰性。UFL比甲烷低的链烷气体在降低混合物UFL方面将比甲烷甚至更有效，但是因为它们通常还是不太挥发性的，所以它们造成干扰工艺的更高风险。因此，此外还由于其可获得性和低成本，甲烷和/或天然气是要用于根据本发明的方法的可燃稀释剂的有吸引力的候选物。
在美国专利5237105的方法中，为了确保操作处于可燃范围以外，将大的氮气流体添加到空气流中以将氧含量降低到小于5vol％，从而使得该气体混合物与氢气混合时由于太贫含氧而不能燃烧。确定所要求的氮气加入率的基础假定纯氢和/或一氧化碳环境，其中可燃上限(UFL)分别为75vol％和74vol％，将把空气-氮气流混入其中。氧含量限制要求氮气流量是空气流量的4-5倍。这种相当大的体积气流导致在整个脱金属步骤期间大的水力负荷，这不利地影响装置生产能力、正常操作和沉降器性能，并将引起其中作为燃料处理掉脱金属废气的下游炉子或精炼厂火炬的燃烧器中的火焰稳定性困难。
氮气添加系统的设计意图是确保脱金属过程中的或离开它的任何气体混合物总是在气体的可燃上限以上。使用氮气作为惰性气的缺点是当将该两种气体混合时它不降低74-75vol％的氢气/CO UFL。计算表明用天然气(甲烷)取代氮气，混合物的UFL将从纯氢的75vol％、纯一氧化碳的74vol％显著地降低，最终低到纯甲烷的15vol％。UFL的这种降低允许工艺气流的氧含量显著地增加并仍然是不燃的。这又能使导致含氧体系不燃所要求的″稀释″气体的量显著降低。计算表明，基于导入脱金属过程的大约240kg/hr[186Nm3/hr]的空气进料速率，如果用天然气代替氮气，则稀释气体可以从1134kg/hr[908Nm3/hr]减少到低到24kg/hr[34Nm3/hr]。这是导致空气/天然气混合物和其与已经存在于脱金属过程中的含氢气(和CO)的气体混合物的混合物在可能的混合比的全范围内含有至少15％的UFL为15vol％的可燃物，并因此确保它们太富含而不能燃烧的天然气最低量。虽然理论上足以提供可燃稀释剂的这种最低量，但是优选提供确保所得的气体混合物的组成在其可燃性上限以上所要求的这种最低量的至少1.5倍，优选2倍，更优选3倍，甚至更优选4倍，最优选5倍。即使可以保守地应用为5的安全系数，稀释气流量也仍然仅仅为120kg/hr[168Nm3/hr]，这仅是采用氮气作为稀释气所需要的那些流量的小部分。
使用可燃稀释剂的附加优点是来自脱金属段的废气(一旦分离)可以容易地用作燃料来产生热，这种热可以回收用于有用的目的例如产生蒸汽。
附图简述
图1示出了现有技术中当使用氮气作为稀释剂时的可燃性示意图和操作曲线。
图2示出了根据本发明当使用甲烷作为稀释剂时的可燃性示意图和操作曲线。
图3比较氢气与氮气和与甲烷的混合物的可燃性上限。
计算方法学
在我们的计算中，总是假定纯氢气，而不是氢气/一氧化碳混合物。因为仅UFL是重要的，并且一氧化碳的UFL非常接近于氢气的UFL，所以这仅是小误差，并且是安全可靠的。
为了测定具有氮气添加的各种气体混合物中的UFL和″非空气″组分百分率(它通常多少被误导地称作″可燃物″百分率)，检验氢气/氮气混合物的各种组成并对于每一组成测定UFL。然后，通过假定任何所需的空气与惰性氮气比例，可以计算将与每种氢气/氮气混合物一起被包括的空气的量并且然后可以对于每种混合物测定可燃物百分率。然后可以将数据绘图并可以研究各种氮气与空气比的影响。
例如，含60vol％氢气和40vol％氮气(排除空气)的气体：
步骤1：确定气体的UFL
从文献知道，氢气的UFL不受氮气稀释改变，所以UFL＝75vol％(这相当于25vol％的″空气″含量)
此时应该如前所述那样对于压力和温度校正这个UFL。
步骤2：确定″非空气″百分率。
空气连同氮气根据设定的比例一起进入工艺料流。对于其中空气与氮气比＝0.20(vol)的操作曲线进行计算。
对于每100摩尔氢气/氮气混合物，
H2＝60摩尔
N2＝40摩尔
空气＝8摩尔(40×0.20)
％非空气＝(气体的体积+惰性物的体积)/(气体的体积+惰性物的体积+空气的体积)×100＝(60+40)/(60+40+8)*100＝92.6vol％
步骤3：然后对于所有氢气/氮气组合重复步骤1和2。
步骤4：对于各种空气与氮气比重复步骤2和3。
步骤5：将分析的所有生成数据绘图
操作意图是确保对于任何气体组合，″非空气″，或可燃物百分率曲线在UFL曲线下面没有交叉点。
这一曲线图示于图1中，它示出了具有氮气添加(氢气环境)的可燃性。横轴是氢气/氮气混合物中的摩尔％氢气，纵轴是该气体混合物中的％″非空气″或可燃物。具有实心菱形的曲线给出该混合物的UFL，表明该气体混合物在该曲线下方是可燃的。四个其它的曲线都从右上角中的纯氢点开始，并且显示％非空气或可燃物如何随着添加氮气/空气混合物进展。这些操作曲线因此涵盖混合物的整个范围，从右手边无稀释点降至该曲线图左手边的几乎全部稀释剂和几乎没有正被稀释的任何气体。该这四个曲线用于氮气与空气的不同质量比，如所示，这四个曲线的较低曲线使用纯空气，即根本没有氮气稀释。这些比例表示为质量比以便方便用于工业操作期间，其中优选使用质量流量计。它可以容易地计算，并且图1显示，N2与空气质量比需要为大约3.09以便保证所得气体混合物中的％非空气或可燃物无论在何种情况下都位于UFL曲线以上。这是边界线情况，并且假定精密测量和完美控制。在实际操作中，推荐甚至更高的为4.72的氮气与空气质量比，以致始终和无论在何种情况下都维持安全操作。这是确保形成的混合物的组成在其可燃性上限以上所要求的最低量的大约1.5倍(152％)。
对于天然气或纯甲烷，如我们的实施例中那样，方法学是类似的，不同在于要求不同的计算技术来测定氢气/甲烷混合物的UFL。如上完成每种混合物中非空气或可燃物百分率的测定，但是此刻使用空气与天然气比例。
例如：含60vol％氢气和40vol％甲烷(排除空气)的气体
步骤1：确定气体的UFL
UFL＝1/(y1/UFL1+y2/UFL2)；H2的UFL＝75.0，CH4的UFL＝15.0
UFL＝1/(0.6/75.0+0.4/15.0)
UFL＝28.8vol％(相当于71.2vol％的″空气″含量)
此时应该如前所述那样对于压力和温度校正这个UFL。
步骤2：确定可燃物(或″非空气″)百分率
前提：空气连同甲烷一起根据设定比进入工艺料流。
对于其中空气与甲烷比＝1.20(摩尔基)的操作曲线进行计算。
对于每100摩尔氢气/甲烷气体混合物，
H2＝60摩尔
CH4＝40摩尔
空气＝48摩尔(40×1.20)
％可燃物＝(可燃气体的体积)/(可燃气体的体积+空气的体积)×100＝(60+40)/(60+40+48)*100＝67.6vol％
步骤3：对于全部氢气/甲烷气组合重复步骤1&2
步骤4：对于各种空气与甲烷比重复步骤2&3
步骤5：将分析的所有生成数据绘图(参见图2)
操作意图是确保对于任何气体组合，可燃物或″非空气″百分率曲线在UFL曲线下面没有交叉点。
计算结果的讨论提供在以下段落中。
图1中的图表通过将最终气体混合物中的可燃物百分率与计算的UFL比较证实向将变得与氢气混合的空气流中添加氮气的各种比率的影响。这种计算方法学如先前段落所述。对准具有4.72的质量比的顶部曲线并因此提供比最低程度的要求高大约50％的稀释度，基于大约240kg/hr[186Nm3/hr]的恒定空气流量要求1134kg/hr[908Nm3/hr]的氮气流量以确保，无论氢气与氮气-空气比可能如何，氧化脱金属段也不会在UFL以下操作。这继续有效直到氮气稀释剂添加减少以致氮气-空气混合物中的氧含量处于5vol％的值(仍然使用大约744kg/hr[595Nm3/hr]氮气稀释剂)。氮气的任何进一步减少将导致可能在该混合物的UFL以下的某种浓度。显然，如图表上看出的那样，如果不添加氮气，空气中从75％(UFL)以下和降至5vol％(LFL)的所有浓度的氢气将是可燃的。
对于我们的甲烷实施例，使用前述程序进行计算以确定所有甲烷与氢气比的UFL。分析的结果示于图2中。对于三种甲烷与空气质量比提供了三个操作曲线，示出了在各种甲烷流速下的非空气或可燃物百分率，连同经计算的UFL。它遵循与图1相同的格式，但是此刻是用于甲烷添加。横轴因此是氢气/甲烷混合物中的氢气的摩尔％，纵轴是所得的气体混合物中非空气或可燃物百分率。同样，具有实心菱形的曲线示出了UFL，它此刻随组成显著地改变。三个其它曲线同样在右上角中以纯氢气开始，并相对于存在的氢气的量随空气流量增加而向左侧移动。这三个曲线代表不同的甲烷与空气质量比，其中值如所示。这三个曲线中的最低曲线示出了临界最低下限，表明要求0.10的质量比，或再次基于240kg/hr[186Nm3/hr]的空气流量，24kg/hr[34Nm3/hr]的甲烷流量以确保在氢气和甲烷-空气混合物的所有浓度下所得的混合物的组成都维持在UFL以上。优选提供大于这一最小程度的稀释度，例如是所要求的最低量的至少1.5倍，更优选2、3、4，最优选5倍。因此保守地，使用120kg/hr[168Nm3/hr]甲烷的推荐代表安全系数比最低要求大五倍。
此刻应该清楚的是，使用甲烷的主要优点是其与氢气或一氧化碳相比在空气中15vol％的低UFL。当与氢气(和/或一氧化碳)混合时，基于甲烷与氢气体积比，总UFL显著地降低。采用纯氢气，为了使所得的混合物在UFL以上，空气浓度必须不高于25vol％。采用纯甲烷，空气浓度可以高达85vol％并且混合物仍是不可燃的。因为为了容易操作，在脱金属段将注射的空气流基本上设定在恒定速率，所以通过应用本发明的原理，要求少得多的稀释气体，同时提供低得多的UFL。
图3示出了氮气/氢气[N2]和甲烷/氢气[CH4]替代物UFL之间的差异。横轴示出了气体混合物中(排除空气)氢气的摩尔％，纵轴给出了可燃性上限，表示为空气中非空气或可燃物百分率。因为意图是无论假定什么操作情形都确保脱金属段中的气体混合物总是在UFL以上操作，所以与氮气稀释选项相比甲烷稀释选项产生了大得多的安全操作范围，而且使流经该工艺的气体体积显著减小。
甲烷仅是一个实例。在本发明构思的原理内，可以选择其它可燃稀释剂，或它们的混合物，并且上面解释的方法学可以容易地适应于另一种可燃稀释剂或稀释剂混合物的选择。
作为采用这里提出的计算方法学的替代方案，可以利用CHEMSAFE数据库，即″用于安全特性的CHEMSAFE数据库″，STN International(在线)，由a.o.所编，″Bundesanstalt für Materialforschungund-prüfung(BAM)″，柏林，″Physikalisch-TechnischeBundesanstalt(PTB)，″Braunschweig and Deutsche Gesellschaftfür Chemische Apparatewesen″和Chemische Technik undBiotechnologie(DECHEMA)e.V.，Frankfurt am Main。
对于甚至更好的改进，尤其是如果存在惰性气体，则可以利用由Rennhack，R.出版的信息：Experimentelle Bestimmung derExplosionsgrenzen der  Brenngase CO，CH4，und H2 mit den InertenN2，CO2，H2O，Argon und Helium in Luft oder Sauerstoff imTemperaturbereich 20 bis 400℃ bei Umgebungsdruck.-GH Paderborn，FB 10 Verfahrenstechnik；(1992年7月23日的第2版)。
使用本发明可得到的优点将取决于所选的特定实施方案，但是可以包括
脱金属段的水力负荷的显著降低；
三相沉降器的改进的操作，这导致在氧化脱金属段可能减少的酸使用(这里通常使用甲酸和/或乙酸)；
氮气的消耗显著减少，氮气消耗通常导致显著的成本增加；
其中燃烧废气的下游炉子中天然气或其它燃料消耗的减少，在不使用本发明的情况下这将是加热大氮气流至火焰温度所需要的；
其中将来自脱金属段的废气作为燃料处理掉的下游炉子和/或火炬中燃烧器的更稳定操作；和
电力消耗的可能减少，这归因于脱金属段中减少的压降，因为在空气/稀释剂和酸/水流的注射点的工艺压力降低。
通过使用本发明，在脱金属步骤的下游，更具体地说，在处理与有机液体分离的气相的系统中可以实现另一个优点。在一个实施方案中，这种气相可以在集流排放系统中处理，并且可以在火炬管的顶部燃烧该排放的气体，或通过再压缩和导入燃料气系统来回收。因为此种合并的废气的组成随着时间可以在很大程度上改变，并且有时含有大量来自设备吹扫的氮气，所以此种系统中渗入额外的天然气或可燃气体并非是不正常的，以致这些气体的燃烧不受损害。已经发现，通过用天然气(并因此根据本发明的可燃气体)替换脱金属中作为气体稀释剂的氮气，渗入排放系统所需要的气体的量可以显著地降低，在我们的情形下，采用多达230kg/hr(500lbs/hr)天然气。渗入的天然气的这种减少导致多于3MWh(大约250MBtu/天)的部位能量消耗的纯减少，和几乎5000吨/年的纯CO2排放减少。
在进一步加工之前可以将本发明方法的脱金属产物储存在槽中。因为产物含有醛，所以优选避免产物与大气接触，以致使通过醛氧化引起的酸形成最少化。此种脱金属加氢甲酰化产物的槽因此可以用无氧气相覆盖。因为醛具有特殊和相当强的气味，所以优选避免产生此种覆盖的容器设备通到大气的任何出口。因此优选在部位排放鼓或系统中从容器设备回收这些排出气体，和/或经由蒸气压缩回收系统回收它们，该蒸气压缩回收系统将这些排出气体再压缩至允许它们作为燃料气回收的压力，优选经由部位燃料气系统。为了避免损害来自这些槽的排出气体的燃烧，优选使用可燃气体覆盖这些槽，更优选天然气。已经发现，在监测和优化可燃气体的使用和蒸气回收系统操作中存在重要的利益，因为注意到这导致大约1.8MWh(155MBtu/天)的能量消耗减少和几乎3000吨/年的CO2排放减少。
虽然现已完全地描述了本发明，但是本领域技术人员将领会到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在所要求的宽的参数范围内进行本发明。

Claims (14)

1.使有机液体的均相金属催化反应的有机反应产物脱金属的方法，该方法包括以下步骤：将含氧气体导入该有机反应产物中以将该产物中的金属残余物氧化，该氧化在含可燃组分的独立气相存在下进行，其中所述方法还包括以下步骤：将可燃气体作为稀释剂导入该独立气相中以提高该独立气相中的可燃物浓度并确保该独立气相的组成在其可燃性上限以上。
2.根据权利要求1的方法，其中所导入的稀释剂的量是确保所述独立气相的组成在其可燃性上限以上所要求的最低量的至少1.5倍。
3.根据权利要求1的方法，其中将所述可燃气体与所述含氧气体混合，然后将所得的混合物导入所述反应产物以将其中的金属残余物氧化，所述含氧气体与所述可燃稀释剂的混合物的组成在其可燃性上限以上。
4.根据权利要求1的方法，其中所述可燃气体包含烃。
5.根据权利要求4的方法，其中所述烃是甲烷。
6.根据权利要求1的方法，其中所述可燃气体是天然气。
7.根据权利要求1的方法，其中所述含氧气体是空气。
8.根据权利要求1的方法，其中所述均相金属催化反应包括加氢甲酰化反应。
9.包括使用均相金属催化剂将烯烃加氢甲酰化成醛的方法，该方法包括通过根据上述权利要求中任一项的方法使加氢甲酰化产物脱金属。
10.根据权利要求9的方法，该方法还包括将所述醛氧化成酸的步骤。
11.根据权利要求10的方法，该方法还包括用醇将所述酸酯化以制备酯的步骤。
12.根据权利要求9的方法，该方法还包括将所述醛氢化成醇的步骤。
13.根据权利要求12的方法，该方法还包括用酸或酸酐将所述醇酯化以制备酯的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中所述酯是苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯或偏苯三酸酯，还包括将所述酯氢化以制备相应的环己烷一、二或三酯。
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