JPH06157387A - メタノール／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール再循環流から汚染性ペルオキシド類を接触的に除去する方法 - Google Patents
メタノール／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール再循環流から汚染性ペルオキシド類を接触的に除去する方法Info
- Publication number
- JPH06157387A JPH06157387A JP5184702A JP18470293A JPH06157387A JP H06157387 A JPH06157387 A JP H06157387A JP 5184702 A JP5184702 A JP 5184702A JP 18470293 A JP18470293 A JP 18470293A JP H06157387 A JPH06157387 A JP H06157387A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- methanol
- peroxides
- butyl alcohol
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatments giving rise to a chemical modification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ペルオキシド類によって汚染されたメタノー
ル／tert−ブチルアルコール再循環流を、温度５０〜２
５０℃でペルオキシド分解触媒と接触させることを含む
方法であって、該触媒がチタニアに担持された遷移金属
であることを特徴とする方法。 【効果】 再循環流中に含まれる副生ペルオキシド類を
ほぼ完全に分解でき、該分解反応によって、再循環流中
のＭＴＢＥ含有量が増加する。したがって、ペルオキシ
ド類の蓄積なしに、再循環流をＭＴＢＥの合成に利用で
きる。
ル／tert−ブチルアルコール再循環流を、温度５０〜２
５０℃でペルオキシド分解触媒と接触させることを含む
方法であって、該触媒がチタニアに担持された遷移金属
であることを特徴とする方法。 【効果】 再循環流中に含まれる副生ペルオキシド類を
ほぼ完全に分解でき、該分解反応によって、再循環流中
のＭＴＢＥ含有量が増加する。したがって、ペルオキシ
ド類の蓄積なしに、再循環流をＭＴＢＥの合成に利用で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペルオキシド類で汚染
されたメタノール／tert−ブチルアルコール（ＭｅＯＨ
／ＴＢＡ）を接触的に精製する方法に関する。より詳細
には、本発明は、メタノールと、モリブデン触媒によっ
てプロピレンをtert−ブチルヒドロペルオキシドと反応
させて合成されたtert−ブチルアルコールとからメチル
−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を合成するときに
形成されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流を精製する方法に
関する。本発明によって、ペルオキシド類によって汚染
されたＭｅＯＨ／ＴＢＡは、かなり選択的に汚染性ペル
オキシド類を分解するために、酸化チタン（チタニア）
に担持された遷移金属と接触させられる。
されたメタノール／tert−ブチルアルコール（ＭｅＯＨ
／ＴＢＡ）を接触的に精製する方法に関する。より詳細
には、本発明は、メタノールと、モリブデン触媒によっ
てプロピレンをtert−ブチルヒドロペルオキシドと反応
させて合成されたtert−ブチルアルコールとからメチル
−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を合成するときに
形成されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流を精製する方法に
関する。本発明によって、ペルオキシド類によって汚染
されたＭｅＯＨ／ＴＢＡは、かなり選択的に汚染性ペル
オキシド類を分解するために、酸化チタン（チタニア）
に担持された遷移金属と接触させられる。
【０００２】
【従来の技術】ＭＴＢＥは、tert−ブチルアルコールを
メタノールとの触媒反応によって合成することができ
る。通常、過剰のメタノールが用いられる。
メタノールとの触媒反応によって合成することができ
る。通常、過剰のメタノールが用いられる。
【０００３】tert−ブチルアルコールはイソブタンから
合成できる。イソブタンは、主としてtert−ブチルヒド
ロペルオキシドである酸素を含有する反応生成物を生成
するように、酸素と反応させることができる。tert−ブ
チルヒドロペルオキシドは、分解して（通通は触媒の存
在下に）tert−ブチルアルコールを形成できる。しか
し、該tert−ブチルアルコールは、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、アリル
−tert−ブチルペルオキシドおよびイソプロピルヒドロ
ペルオキシドのような他の酸化された副生物で汚染さ
れ、それらは蒸留によっては容易に除去できない。この
方法によって合成されたtert−ブチルアルコールは、本
発明の供給原料として用いることができる。
合成できる。イソブタンは、主としてtert−ブチルヒド
ロペルオキシドである酸素を含有する反応生成物を生成
するように、酸素と反応させることができる。tert−ブ
チルヒドロペルオキシドは、分解して（通通は触媒の存
在下に）tert−ブチルアルコールを形成できる。しか
し、該tert−ブチルアルコールは、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、アリル
−tert−ブチルペルオキシドおよびイソプロピルヒドロ
ペルオキシドのような他の酸化された副生物で汚染さ
れ、それらは蒸留によっては容易に除去できない。この
方法によって合成されたtert−ブチルアルコールは、本
発明の供給原料として用いることができる。
【０００４】モリブデン触媒によって、プロピレンをte
rt−ブチルヒドロペルオキシドと反応させることによっ
て、tert−ブチルアルコールを合成することができる。
たとえば、Kollarが開示したタイプの方法（米国特許第
３，３５１，６３５号明細書）によって、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドをプロピレンと反応させて、未反応
プロピレン、プロピレンオキシド、tert−ブチルアルコ
ール、および残存量の、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびアリル−te
rt−ブチルペルオキシドのような、反応混合物から回収
されるtert−ブチルアルコール中に溶解したまま残る酸
素化不純物を含む反応生成物を与える。この方法で合成
されたtert−ブチルアルコールもまた、本発明の方法の
供給原料として用いることができる。
rt−ブチルヒドロペルオキシドと反応させることによっ
て、tert−ブチルアルコールを合成することができる。
たとえば、Kollarが開示したタイプの方法（米国特許第
３，３５１，６３５号明細書）によって、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドをプロピレンと反応させて、未反応
プロピレン、プロピレンオキシド、tert−ブチルアルコ
ール、および残存量の、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびアリル−te
rt−ブチルペルオキシドのような、反応混合物から回収
されるtert−ブチルアルコール中に溶解したまま残る酸
素化不純物を含む反応生成物を与える。この方法で合成
されたtert−ブチルアルコールもまた、本発明の方法の
供給原料として用いることができる。
【０００５】このように、過剰のメタノールがこの汚染
されたtert−ブチルアルコールと混合されて形成された
反応媒体中には、汚染性ペルオキシド類が存在する。Ｍ
ＴＢＥを形成するように、この汚染されたtert−ブチル
アルコールを過剰のメタノールと触媒反応させて形成さ
れたＭＴＢＥ反応生成物中にも、該汚染性ペルオキシド
類は残存するであろう。この方法による連続法でＭＴＢ
Ｅを合成したとき、ＭＴＢＥ反応生成物は、蒸留によっ
て、反応の間に形成された実質的にすべてのＭＴＢＥを
含有する留分と、水、メタノールおよびtert−ブチルア
ルコールを含む別の留分とに分けられる。この別の留分
は、脱水された後に、再循環画分として用いるのに適し
ている。
されたtert−ブチルアルコールと混合されて形成された
反応媒体中には、汚染性ペルオキシド類が存在する。Ｍ
ＴＢＥを形成するように、この汚染されたtert−ブチル
アルコールを過剰のメタノールと触媒反応させて形成さ
れたＭＴＢＥ反応生成物中にも、該汚染性ペルオキシド
類は残存するであろう。この方法による連続法でＭＴＢ
Ｅを合成したとき、ＭＴＢＥ反応生成物は、蒸留によっ
て、反応の間に形成された実質的にすべてのＭＴＢＥを
含有する留分と、水、メタノールおよびtert−ブチルア
ルコールを含む別の留分とに分けられる。この別の留分
は、脱水された後に、再循環画分として用いるのに適し
ている。
【０００６】米国特許第４，８２２，９２１号明細書に
は、tert−ブチルアルコールとメタノールを、その上に
含浸させたリン酸を有するチタニアのような不活性担体
を含む触媒の存在下に反応させる、ＭＴＢＥを製造する
方法が開示されている。
は、tert−ブチルアルコールとメタノールを、その上に
含浸させたリン酸を有するチタニアのような不活性担体
を含む触媒の存在下に反応させる、ＭＴＢＥを製造する
方法が開示されている。
【０００７】米国特許第４，８２７，０４８号明細書
は、tert−ブチルアルコールとメタノールを、チタニア
のような不活性担体上の、１２−タングストリン酸また
は１２−モリブドリン酸のようなヘテロポリ酸を含む触
媒の存在下に反応させる、ＭＴＢＥを製造する方法を開
示している。
は、tert−ブチルアルコールとメタノールを、チタニア
のような不活性担体上の、１２−タングストリン酸また
は１２−モリブドリン酸のようなヘテロポリ酸を含む触
媒の存在下に反応させる、ＭＴＢＥを製造する方法を開
示している。
【０００８】Sanderson らの米国特許第４，５４７，５
９８号明細書は、有機ヒドロペルオキシドをアルコール
に分解するのに、担持されないホウ酸コバルトおよび酸
化チタンに担持されたホウ酸コバルトの使用を開示して
いる。たとえば、Coile の米国特許第４，０５９，５９
８号明細書に見られるように、酸化銅助触媒を含有す０
不均一系酸化コバルト触媒を用いて、tert−ブチルアル
コールから残存するヒドロペルオキシド汚染物を除くこ
とも提案されている。Allison らは米国特許第３，５０
５，３６０号明細書において、IV−Ａ族、Ｖ−Ａ族また
はVI−Ａ族金属の金属または化合物をベースにする触媒
を用いて、アルケニルヒドロペルオキシドが接触分解で
きるという、より一般的な考えを有している。
９８号明細書は、有機ヒドロペルオキシドをアルコール
に分解するのに、担持されないホウ酸コバルトおよび酸
化チタンに担持されたホウ酸コバルトの使用を開示して
いる。たとえば、Coile の米国特許第４，０５９，５９
８号明細書に見られるように、酸化銅助触媒を含有す０
不均一系酸化コバルト触媒を用いて、tert−ブチルアル
コールから残存するヒドロペルオキシド汚染物を除くこ
とも提案されている。Allison らは米国特許第３，５０
５，３６０号明細書において、IV−Ａ族、Ｖ−Ａ族また
はVI−Ａ族金属の金属または化合物をベースにする触媒
を用いて、アルケニルヒドロペルオキシドが接触分解で
きるという、より一般的な考えを有している。
【０００９】西独公開特許第３，２４８，４６５号公報
には、イソブタンを無触媒で空気酸化して、約４８〜９
０％の転換率で、対応するヒドロペルオキシドとし、つ
いでそれを、パラジウム、白金、銅、レニウム、ルテニ
ウムまたはニッケルの担持された触媒の存在下に、水素
化条件で接触分解してtert−ブチルアルコールを生成す
ることを開示している。触媒としてリチウムスピネル上
の１．３％のパラジウムを用いて得られた分解生成物
は、かなりの量のアセトン、水およびメタノールを含有
している。
には、イソブタンを無触媒で空気酸化して、約４８〜９
０％の転換率で、対応するヒドロペルオキシドとし、つ
いでそれを、パラジウム、白金、銅、レニウム、ルテニ
ウムまたはニッケルの担持された触媒の存在下に、水素
化条件で接触分解してtert−ブチルアルコールを生成す
ることを開示している。触媒としてリチウムスピネル上
の１．３％のパラジウムを用いて得られた分解生成物
は、かなりの量のアセトン、水およびメタノールを含有
している。
【００１０】イソブタンの無触媒酸化で形成される、te
rt−ブチルヒドロペルオキシドとtert−ブチルアルコー
ルの混合物のような、ペルオキシド類を分解するための
方法が、Taylorらの米国特許第４，５５１，５５３号明
細書に開示されており、そこでは分解には、ヒドロペル
オキシドに可溶なクロムまたはルテニウム化合物からな
る触媒系が、触媒として機能している。
rt−ブチルヒドロペルオキシドとtert−ブチルアルコー
ルの混合物のような、ペルオキシド類を分解するための
方法が、Taylorらの米国特許第４，５５１，５５３号明
細書に開示されており、そこでは分解には、ヒドロペル
オキシドに可溶なクロムまたはルテニウム化合物からな
る触媒系が、触媒として機能している。
【００１１】Sanderson らはまた、ニッケル、銅、クロ
ミアおよび鉄の混合物からなる触媒（米国特許第４，７
０４，４８２号明細書）；鉄、銅、クロミアおよびコバ
ルトの混合物からなる触媒（米国特許第４，７０５，９
０３号明細書）；ニッケル、銅、クロムおよびバリウム
の混合物からなる触媒（米国特許第４，８７３，３８０
号明細書）；または周期律表のVI−Ｂ族もしくはVII 族
から選ばれる金属からなる触媒（米国特許第４，７４
２，１７９号明細書）を用いて、残存量のtert−ブチル
ヒドロペルオキシドおよびジ−tert−ブチルペルオキシ
ドで汚染されたtert−ブチルアルコールを精製する接触
的方法を開示している。
ミアおよび鉄の混合物からなる触媒（米国特許第４，７
０４，４８２号明細書）；鉄、銅、クロミアおよびコバ
ルトの混合物からなる触媒（米国特許第４，７０５，９
０３号明細書）；ニッケル、銅、クロムおよびバリウム
の混合物からなる触媒（米国特許第４，８７３，３８０
号明細書）；または周期律表のVI−Ｂ族もしくはVII 族
から選ばれる金属からなる触媒（米国特許第４，７４
２，１７９号明細書）を用いて、残存量のtert−ブチル
ヒドロペルオキシドおよびジ−tert−ブチルペルオキシ
ドで汚染されたtert−ブチルアルコールを精製する接触
的方法を開示している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明によって、Ｍｅ
ＯＨ／ＴＢＡがＭＴＢＥ反応生成物から再循環のために
回収される際に、汚染されたtert−ブチルアルコールに
伴って反応媒体中に導入された汚染性ペルオキシド類
が、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流に濃縮されることが見出
された。その結果、再循環流は、ジ−tert−ブチルペル
オキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびアリ
ル−tert−ブチルペルオキシドのような少量のペルオキ
シド類で汚染される。本発明の目的は、反応媒体中への
これらの蓄積を防止するために、これらのペルオキシド
類を除去することである。
ＯＨ／ＴＢＡがＭＴＢＥ反応生成物から再循環のために
回収される際に、汚染されたtert−ブチルアルコールに
伴って反応媒体中に導入された汚染性ペルオキシド類
が、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流に濃縮されることが見出
された。その結果、再循環流は、ジ−tert−ブチルペル
オキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびアリ
ル−tert−ブチルペルオキシドのような少量のペルオキ
シド類で汚染される。本発明の目的は、反応媒体中への
これらの蓄積を防止するために、これらのペルオキシド
類を除去することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシドお
よびアリル−tert−ブチルペルオキシドのような残存量
の汚染性ペルオキシド類を除去する方法であって、そこ
で汚染性ペルオキシド類を実質的に完全に分解させるた
めに、ペルオキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡを
酸化チタン（チタニア）に担持された遷移金属と接触さ
せる方法に関する。
チルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシドお
よびアリル−tert−ブチルペルオキシドのような残存量
の汚染性ペルオキシド類を除去する方法であって、そこ
で汚染性ペルオキシド類を実質的に完全に分解させるた
めに、ペルオキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡを
酸化チタン（チタニア）に担持された遷移金属と接触さ
せる方法に関する。
【００１４】より詳細には、本発明は、ペルオキシド類
で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ流を、ＭＴＢＥを形成す
るためのメタノールとtert−ブチルアルコールとの連続
反応に、該流を循環流として用いるのに先立って連続的
に処理する方法であって、そこでペルオキシドで汚染さ
れたＭｅＯＨ／ＴＢＡを、汚染性ペルオキシド類を実質
的に完全に分解させるために、酸化チタン（チタニア）
に担持された遷移金属触媒と接触させる方法に関する。
で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ流を、ＭＴＢＥを形成す
るためのメタノールとtert−ブチルアルコールとの連続
反応に、該流を循環流として用いるのに先立って連続的
に処理する方法であって、そこでペルオキシドで汚染さ
れたＭｅＯＨ／ＴＢＡを、汚染性ペルオキシド類を実質
的に完全に分解させるために、酸化チタン（チタニア）
に担持された遷移金属触媒と接触させる方法に関する。
【００１５】さらに詳細には、本発明は連続法に関し、
そこで（ａ）ペルオキシド類で汚染されたtert−ブチル
アルコールを連続的に過剰のメタノールと混合して反応
媒体を形成し；（ｂ）そこで該反応媒体を、エーテル化
触媒を含有する反応帯域に連続的に供給して、該反応媒
体中の一部のメタノールとtert−ブチルアルコールをＭ
ＴＢＥと水に連続的に転換し；（ｃ）そこでＭＴＢＥ反
応生成物をＭＴＢＥ留分ならびに水、未反応メタノー
ル、未反応tert−ブチルアルコールおよび汚染性ペルオ
キシド類を含む第２の留分に連続的に分離し；（ｄ）そ
こで第２の留分を連続的に脱水してＭｅＯＨ／ＴＢＡ再
循環画分を形成し；（ｅ）そこで該ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再
循環画分（ペルオキシド類によって汚染されている）
を、実質的に選択的に汚染性ペルオキシド類を分解する
ために、酸化チタン（チタニア）に担持された遷移金属
触媒と連続的に接触させ；そして（ｆ）そこでこのよう
に処理されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環画分を、新鮮なメ
タノールおよび新鮮なtert−ブチルアルコールと連続的
に混合して、反応媒体の一部を形成する。
そこで（ａ）ペルオキシド類で汚染されたtert−ブチル
アルコールを連続的に過剰のメタノールと混合して反応
媒体を形成し；（ｂ）そこで該反応媒体を、エーテル化
触媒を含有する反応帯域に連続的に供給して、該反応媒
体中の一部のメタノールとtert−ブチルアルコールをＭ
ＴＢＥと水に連続的に転換し；（ｃ）そこでＭＴＢＥ反
応生成物をＭＴＢＥ留分ならびに水、未反応メタノー
ル、未反応tert−ブチルアルコールおよび汚染性ペルオ
キシド類を含む第２の留分に連続的に分離し；（ｄ）そ
こで第２の留分を連続的に脱水してＭｅＯＨ／ＴＢＡ再
循環画分を形成し；（ｅ）そこで該ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再
循環画分（ペルオキシド類によって汚染されている）
を、実質的に選択的に汚染性ペルオキシド類を分解する
ために、酸化チタン（チタニア）に担持された遷移金属
触媒と連続的に接触させ；そして（ｆ）そこでこのよう
に処理されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環画分を、新鮮なメ
タノールおよび新鮮なtert−ブチルアルコールと連続的
に混合して、反応媒体の一部を形成する。
【００１６】本発明の結果として、ペルオキシド類で汚
染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流が、本発明のチタニ
ア担持遷移金属触媒と接触させられて、該ペルオキシド
類が分解してtert−ブチルアルコール（主生成物）を生
成し、少量のアセトンおよびメタノールをも生成する。
再循環流はすでにtert−ブチルアルコールとメタノール
を含有しているので、いくらかの追加のＭＴＢＥが生成
することになる。少量のイソブチレンもまた、再循環流
中に存在するtert−ブチルアルコールの脱水素によって
生成する。
染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流が、本発明のチタニ
ア担持遷移金属触媒と接触させられて、該ペルオキシド
類が分解してtert−ブチルアルコール（主生成物）を生
成し、少量のアセトンおよびメタノールをも生成する。
再循環流はすでにtert−ブチルアルコールとメタノール
を含有しているので、いくらかの追加のＭＴＢＥが生成
することになる。少量のイソブチレンもまた、再循環流
中に存在するtert−ブチルアルコールの脱水素によって
生成する。
【００１７】反応は粉末状の触媒を用いて、オートクレ
ーブ中でバッチ式でも実施できるが、ペルオキシド類で
汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流を、ペレット化さ
れた本発明の触媒の固定床を含有する反応器に連続的に
通すことに基づく、連続式で実施することが好ましい。
反応は、５０〜２５０℃の温度および０．１〜１３．９
MPa(０〜２，０００psig）の圧力で、好適に実施されよ
う。反応は好ましくは、８０〜２００℃の範囲の温度
と、０．８〜５．６MPa(１００〜８００psig）の圧力で
実施される。反応をバッチ式で実施するとき、接触時間
は０．５〜４時間が好適であろう。反応を連続式で実施
するとき、ペルオキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢ
Ａ再循環画分を、触媒容積あたり、時間あたり再循環流
０．５〜５容積の流体空間速度で通さなければならな
い。
ーブ中でバッチ式でも実施できるが、ペルオキシド類で
汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流を、ペレット化さ
れた本発明の触媒の固定床を含有する反応器に連続的に
通すことに基づく、連続式で実施することが好ましい。
反応は、５０〜２５０℃の温度および０．１〜１３．９
MPa(０〜２，０００psig）の圧力で、好適に実施されよ
う。反応は好ましくは、８０〜２００℃の範囲の温度
と、０．８〜５．６MPa(１００〜８００psig）の圧力で
実施される。反応をバッチ式で実施するとき、接触時間
は０．５〜４時間が好適であろう。反応を連続式で実施
するとき、ペルオキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢ
Ａ再循環画分を、触媒容積あたり、時間あたり再循環流
０．５〜５容積の流体空間速度で通さなければならな
い。
【００１８】特定の触媒に対して用いられる条件の特定
の相関性は、当業者は比較によって容易に決定できる。
たとえば、ペルオキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢ
Ａ再循環画分は、接触処理の前に分析して、ペルオキシ
ド類の汚染量を測定しておくべきである。ついで接触処
理の後に、反応生成物はペルオキシド類の含有量を測定
できる。もしペルオキシド類の還元が不十分であれば、
反応条件が十分に厳しくはなく、たとえば、反応温度か
接触時間、またはその両方を増加させねばならない。も
し、一方、アセトンやギ酸メチルのような副生物による
汚染量が著しく増えているならば、反応条件を改善しな
ければならない（たとえば、接触時間か反応温度、また
はその両方を減少させる）。
の相関性は、当業者は比較によって容易に決定できる。
たとえば、ペルオキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢ
Ａ再循環画分は、接触処理の前に分析して、ペルオキシ
ド類の汚染量を測定しておくべきである。ついで接触処
理の後に、反応生成物はペルオキシド類の含有量を測定
できる。もしペルオキシド類の還元が不十分であれば、
反応条件が十分に厳しくはなく、たとえば、反応温度か
接触時間、またはその両方を増加させねばならない。も
し、一方、アセトンやギ酸メチルのような副生物による
汚染量が著しく増えているならば、反応条件を改善しな
ければならない（たとえば、接触時間か反応温度、また
はその両方を減少させる）。
【００１９】まったく予期しない、驚くべきことは、ペ
ルオキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ流の処理に
よって生成した、より顕著な反応生成物のひとつがＭＴ
ＢＥであるという、発明者らの発見である。すなわち、
ＭｅＯＨ／ＴＢＡ反応流の量と質の両方が、本発明の方
法の条件によって高められる。
ルオキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ流の処理に
よって生成した、より顕著な反応生成物のひとつがＭＴ
ＢＥであるという、発明者らの発見である。すなわち、
ＭｅＯＨ／ＴＢＡ反応流の量と質の両方が、本発明の方
法の条件によって高められる。
【００２０】イソブチレンもまた生成するが、これはイ
ソブチレンが再循環されたときにメタノールと反応し
て、ＭＴＢＥを生成する傾向があるので、不利益ではな
い。
ソブチレンが再循環されたときにメタノールと反応し
て、ＭＴＢＥを生成する傾向があるので、不利益ではな
い。
【００２１】このようにして、本発明の方法は、汚染量
のペルオキシド類を含有するＭｅＯＨ／ＴＢＡ流が、ペ
ルオキシド類の分解のために接触処理されて、その結
果、それらが実質的に完全に除去され、少なくとも一部
はＭＴＢＥに転換されるというものである。これは、他
の望ましくない汚染物の量の著しい増加なしに達成され
る。それゆえ、正味の効果は、汚染性ペルオキシド類の
実質的に完全な除去による、またＭＴＢＥの生成によ
る、処理されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流の質の向上で
ある。この向上は、部分的には、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循
環流が、メタノールと反応して追加量のＭＴＢＥを生成
できるtert−ブチルアルコールを含有しているからであ
る。
のペルオキシド類を含有するＭｅＯＨ／ＴＢＡ流が、ペ
ルオキシド類の分解のために接触処理されて、その結
果、それらが実質的に完全に除去され、少なくとも一部
はＭＴＢＥに転換されるというものである。これは、他
の望ましくない汚染物の量の著しい増加なしに達成され
る。それゆえ、正味の効果は、汚染性ペルオキシド類の
実質的に完全な除去による、またＭＴＢＥの生成によ
る、処理されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流の質の向上で
ある。この向上は、部分的には、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循
環流が、メタノールと反応して追加量のＭＴＢＥを生成
できるtert−ブチルアルコールを含有しているからであ
る。
【００２２】本発明の方法は、好ましくは連続的方法で
実施される。本発明の実施のための好ましい連続法は、
次の段階を含む。
実施される。本発明の実施のための好ましい連続法は、
次の段階を含む。
【００２３】（ａ）ペルオキシド類で汚染されたtert−
ブチルアルコールを、実質的にペルオキシド類を含まな
い再循環ＭｅＯＨ／ＴＢＡを包含する過剰のメタノール
と連続的に混合して反応媒体を形成する段階；
ブチルアルコールを、実質的にペルオキシド類を含まな
い再循環ＭｅＯＨ／ＴＢＡを包含する過剰のメタノール
と連続的に混合して反応媒体を形成する段階；
【００２４】（ｂ）該反応媒体を、エーテル化触媒の触
媒床を含有する反応帯域に連続的に供給して、該反応媒
体中の一部のメタノールとtert−ブチルアルコールをＭ
ＴＢＥと水に転換して、メタノール、イソブチレン、未
反応tert−ブチルアルコール、水、ＭＴＢＥおよび汚染
性ペルオキシド類を含むＭＴＢＥエーテル化反応生成物
を形成する段階；
媒床を含有する反応帯域に連続的に供給して、該反応媒
体中の一部のメタノールとtert−ブチルアルコールをＭ
ＴＢＥと水に転換して、メタノール、イソブチレン、未
反応tert−ブチルアルコール、水、ＭＴＢＥおよび汚染
性ペルオキシド類を含むＭＴＢＥエーテル化反応生成物
を形成する段階；
【００２５】（ｃ）該ＭＴＢＥエーテル化反応生成物
を、第１のＭＴＢＥ回収蒸留帯域に連続的に供給し、そ
こでイソブチレン、メタノールおよびＭＴＢＥを含む第
１の軽質留分、ならびにメタノール、tert−ブチルアル
コール、水および汚染性ペルオキシド類を含む第２の重
質留分に分離する段階；
を、第１のＭＴＢＥ回収蒸留帯域に連続的に供給し、そ
こでイソブチレン、メタノールおよびＭＴＢＥを含む第
１の軽質留分、ならびにメタノール、tert−ブチルアル
コール、水および汚染性ペルオキシド類を含む第２の重
質留分に分離する段階；
【００２６】（ｄ）第２の重質留分を連続的に脱水し
て、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環画分（ペルオキシド類で汚
染されている）を形成する段階；
て、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環画分（ペルオキシド類で汚
染されている）を形成する段階；
【００２７】（ｅ）該ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環画分を、
汚染性ペルオキシド類を実質的に選択的に分解するため
に、ペルオキシド分解反応条件で、ペルオキシド類分解
帯域に連続的に供給する段階；および
汚染性ペルオキシド類を実質的に選択的に分解するため
に、ペルオキシド分解反応条件で、ペルオキシド類分解
帯域に連続的に供給する段階；および
【００２８】（ｆ）このように処理されたＭｅＯＨ／Ｔ
ＢＡ再循環画分を、新鮮なメタノールおよび新鮮なtert
−ブチルアルコールと連続的に混合して、反応媒体の一
部を形成する段階。
ＢＡ再循環画分を、新鮮なメタノールおよび新鮮なtert
−ブチルアルコールと連続的に混合して、反応媒体の一
部を形成する段階。
【００２９】本発明の実施に用いられるtert−ブチルア
ルコール供給原料は、ペルオキシド類で汚染されたtert
−ブチルアルコールであり、またはプロピレンオキシド
とtert−ブチルアルコールを生成するプロピレンのtert
−ブチルヒドロペルキシドとのモリブデン触媒による反
応で製造された、反応生成物の蒸留によって得られた留
分のような、供給流である。代表的には、tert−ブチル
アルコールは、０．１〜５重量％のジ−tert−ブチルペ
ルオキシド、０．０〜１重量％のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドおよび０．０５〜２．５重量％のアリル−te
rt−ブチルペルオキシドを包含する、残存量の汚染性ペ
ルオキシド類で汚染されている。
ルコール供給原料は、ペルオキシド類で汚染されたtert
−ブチルアルコールであり、またはプロピレンオキシド
とtert−ブチルアルコールを生成するプロピレンのtert
−ブチルヒドロペルキシドとのモリブデン触媒による反
応で製造された、反応生成物の蒸留によって得られた留
分のような、供給流である。代表的には、tert−ブチル
アルコールは、０．１〜５重量％のジ−tert−ブチルペ
ルオキシド、０．０〜１重量％のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドおよび０．０５〜２．５重量％のアリル−te
rt−ブチルペルオキシドを包含する、残存量の汚染性ペ
ルオキシド類で汚染されている。
【００３０】新鮮なメタノール供給原料は、工業グレー
ドのメタノールでもよい。
ドのメタノールでもよい。
【００３１】tert−ブチルアルコール供給原料と新鮮な
メタノール供給原料を、ここに記載するタイプの、実質
的にペルオキシド類を含まないＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環
流と混合する。
メタノール供給原料を、ここに記載するタイプの、実質
的にペルオキシド類を含まないＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環
流と混合する。
【００３２】本発明の触媒混合物は、チタニアに担持さ
れた、III −Ｂ族、IV−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族、VI−Ｂ族、VI
I −Ｂ族、VIII−Ｂ族およびＩ−Ｂ族の金属の１種また
はそれ以上のような遷移金属触媒である。より好ましく
は、該触媒は、８５〜９９．９重量％のチタニアと、１
５〜０．１重量％の遷移金属触媒から本質的になる。チ
タニア担持触媒の好ましい群は、Mossの米国特許第３，
１５１，１１２号明細書に開示されている種類の触媒で
あり、それは本質的に、銅、ニッケル、コバルト、クロ
ム、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウムおよ
びマンガンからなる群よりなる。該触媒は好ましくは本
質的に、水素還元が可能な遷移金属と、酸化クロム、酸
化モリブデンまたは酸化マンガンのような、通常は還元
できない遷移金属酸化物との混合物である。好ましい触
媒の例は、Mossの米国特許第３，１５１，１１２号明細
書に開示されているタイプのニッケル−銅−クロミア触
媒であり、チタニアに担持されている６０〜８５重量％
のニッケルと１４〜３７重量％の銅が、１〜５重量％の
クロミアを伴った混合物から本質的になる。他の好適な
触媒の例は、Sanderson らの米国特許第４，７０５，９
０３号明細書に記載されているタイプの触媒で、酸素を
抜いた基準で、２０〜８０重量％の鉄、５〜４０重量％
の銅、０．１〜１０重量％のクロムおよび０．０１〜５
重量％のコバルトから本質的になる。
れた、III −Ｂ族、IV−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族、VI−Ｂ族、VI
I −Ｂ族、VIII−Ｂ族およびＩ−Ｂ族の金属の１種また
はそれ以上のような遷移金属触媒である。より好ましく
は、該触媒は、８５〜９９．９重量％のチタニアと、１
５〜０．１重量％の遷移金属触媒から本質的になる。チ
タニア担持触媒の好ましい群は、Mossの米国特許第３，
１５１，１１２号明細書に開示されている種類の触媒で
あり、それは本質的に、銅、ニッケル、コバルト、クロ
ム、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウムおよ
びマンガンからなる群よりなる。該触媒は好ましくは本
質的に、水素還元が可能な遷移金属と、酸化クロム、酸
化モリブデンまたは酸化マンガンのような、通常は還元
できない遷移金属酸化物との混合物である。好ましい触
媒の例は、Mossの米国特許第３，１５１，１１２号明細
書に開示されているタイプのニッケル−銅−クロミア触
媒であり、チタニアに担持されている６０〜８５重量％
のニッケルと１４〜３７重量％の銅が、１〜５重量％の
クロミアを伴った混合物から本質的になる。他の好適な
触媒の例は、Sanderson らの米国特許第４，７０５，９
０３号明細書に記載されているタイプの触媒で、酸素を
抜いた基準で、２０〜８０重量％の鉄、５〜４０重量％
の銅、０．１〜１０重量％のクロムおよび０．０１〜５
重量％のコバルトから本質的になる。
【００３３】添付する図面によって、本発明をさらに詳
細に記載する。この図面は、慣習的な部品を省略した概
要のフローシートで、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流の精製
に本発明を用いる一般的な順序を示す。
細に記載する。この図面は、慣習的な部品を省略した概
要のフローシートで、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流の精製
に本発明を用いる一般的な順序を示す。
【００３４】図面において、便宜上、熱交換器、還流冷
却器、リボイラー、バルブ、ポンプ、センサーおよび流
動調節器のような通常の部品は省略している。
却器、リボイラー、バルブ、ポンプ、センサーおよび流
動調節器のような通常の部品は省略している。
【００３５】本発明の好ましい実施態様では、ペルオキ
シド類で汚染された、適当な源（図示していない）から
のtert−ブチルアルコールを、供給管路１００によって
接合部１０４に供給し、そこで過剰モルの、実質的にペ
ルオキシド類を含まないメタノール（たとえば、１モル
のtert−ブチルアルコールあたり２〜５モルのメタノー
ル）と混合する。そのメタノールは、接合部１４４から
供給管路１０２によって導入され、管路１５０から接合
部１４４に供給された新鮮なメタノールと、すでに述べ
られた方法で得られ、管路１４２によって接合部１４４
に供給される再循環ＭｅＯＨ／ＴＢＡに含まれるメタノ
ールからなる。
シド類で汚染された、適当な源（図示していない）から
のtert−ブチルアルコールを、供給管路１００によって
接合部１０４に供給し、そこで過剰モルの、実質的にペ
ルオキシド類を含まないメタノール（たとえば、１モル
のtert−ブチルアルコールあたり２〜５モルのメタノー
ル）と混合する。そのメタノールは、接合部１４４から
供給管路１０２によって導入され、管路１５０から接合
部１４４に供給された新鮮なメタノールと、すでに述べ
られた方法で得られ、管路１４２によって接合部１４４
に供給される再循環ＭｅＯＨ／ＴＢＡに含まれるメタノ
ールからなる。
【００３６】接合部１０４において、ペルオキシド類で
汚染されたtert−ブチルアルコール１００を過剰のメタ
ノール１０２と混合して形成される反応媒体は、供給管
路１０６によって、好適な触媒（図示しない）の触媒床
を含有するＭＴＢＥ反応帯域に送られる。
汚染されたtert−ブチルアルコール１００を過剰のメタ
ノール１０２と混合して形成される反応媒体は、供給管
路１０６によって、好適な触媒（図示しない）の触媒床
を含有するＭＴＢＥ反応帯域に送られる。
【００３７】反応媒体１０６は、好適な供給速度、たと
えば触媒の容積あたり、時間あたりの反応媒体の流体空
間速度０．５〜５容積で、反応帯域１１０に供給され
る。反応は５０〜２５０℃の温度と０．１〜１３．９MP
a(０〜２，０００psig）の圧力、そしてより好ましくは
８０〜２００℃の範囲の温度と０．８〜５．６MPa(１０
０〜８００psig）の圧力で実施される。その結果、かな
りの部分（たとえば０．５〜３重量％）のtert−ブチル
アルコールがメタノールと反応してＭＴＢＥを生成する
であろう。結果として得られたＭＴＢＥ反応生成物は、
ＭＴＢＥ反応帯域１１０から管路１１２によって排出さ
れ、適切な構造の蒸留帯域へと導かれる。
えば触媒の容積あたり、時間あたりの反応媒体の流体空
間速度０．５〜５容積で、反応帯域１１０に供給され
る。反応は５０〜２５０℃の温度と０．１〜１３．９MP
a(０〜２，０００psig）の圧力、そしてより好ましくは
８０〜２００℃の範囲の温度と０．８〜５．６MPa(１０
０〜８００psig）の圧力で実施される。その結果、かな
りの部分（たとえば０．５〜３重量％）のtert−ブチル
アルコールがメタノールと反応してＭＴＢＥを生成する
であろう。結果として得られたＭＴＢＥ反応生成物は、
ＭＴＢＥ反応帯域１１０から管路１１２によって排出さ
れ、適切な構造の蒸留帯域へと導かれる。
【００３８】例示された実施態様によれば、蒸留帯域
は、直列で操作される蒸留塔１２０および１３０を含
む。すなわち、ＭＴＢＥ反応生成物１１２は第１蒸留塔
１２０に供給され、そこで、反応帯域１１０で生成した
ＭＴＢＥの実質的にすべてと、少量のメタノールやtert
−ブチルアルコールのような他の成分とを含む軽質留分
に分離される。重質留分は蒸留塔１２０により供給管路
１２４によって排出され、第２蒸留塔１３０へと導か
れ、そこで、重質留分１２４は、より軽質のＭｅＯＨ／
ＴＢＡ再循環流１３４およびより重質の水留分１３２に
分離され、そのことによって、反応で生じた水は系から
排出される。
は、直列で操作される蒸留塔１２０および１３０を含
む。すなわち、ＭＴＢＥ反応生成物１１２は第１蒸留塔
１２０に供給され、そこで、反応帯域１１０で生成した
ＭＴＢＥの実質的にすべてと、少量のメタノールやtert
−ブチルアルコールのような他の成分とを含む軽質留分
に分離される。重質留分は蒸留塔１２０により供給管路
１２４によって排出され、第２蒸留塔１３０へと導か
れ、そこで、重質留分１２４は、より軽質のＭｅＯＨ／
ＴＢＡ再循環流１３４およびより重質の水留分１３２に
分離され、そのことによって、反応で生じた水は系から
排出される。
【００３９】汚染されたtert−ブチルアルコール供給原
料１００とともに系に導入された、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、アリル
−tert−ブチルペルオキドおよびイソプロピルヒドロペ
ルオキシドのような不純物ペルオキシド類は、著しい変
化なしにＭＴＢＥ反応帯域１１０、第１蒸留塔１２０お
よび第２蒸留塔１３０を通り、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環
留分１３４中に濃縮される。すなわち、代表的には、Ｍ
ｅＯＨ／ＴＢＡ再循環留分１３４は、メタノール４５〜
５５重量％、tert−ブチルアルコール３０〜４０重量
％、水５〜１５重量％、メチル−tert−ブチルエーテル
０〜５重量％ならびに不純物ペルオキシド類０．１〜５
重量％、たとえばジ−tert−ブチルペルオキシド０．１
〜５重量％、tert−ブチルヒドロペルオキシド０．０〜
１重量％およびアリル−tert−ブチルペルオキシドのよ
うな不純物ペルオキシド類を、少量の他の不純物ペルオ
キシド類ならびにギ酸メチルおよびアセトンのような他
の酸素含有不純物とともに含有している。
料１００とともに系に導入された、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、アリル
−tert−ブチルペルオキドおよびイソプロピルヒドロペ
ルオキシドのような不純物ペルオキシド類は、著しい変
化なしにＭＴＢＥ反応帯域１１０、第１蒸留塔１２０お
よび第２蒸留塔１３０を通り、ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環
留分１３４中に濃縮される。すなわち、代表的には、Ｍ
ｅＯＨ／ＴＢＡ再循環留分１３４は、メタノール４５〜
５５重量％、tert−ブチルアルコール３０〜４０重量
％、水５〜１５重量％、メチル−tert−ブチルエーテル
０〜５重量％ならびに不純物ペルオキシド類０．１〜５
重量％、たとえばジ−tert−ブチルペルオキシド０．１
〜５重量％、tert−ブチルヒドロペルオキシド０．０〜
１重量％およびアリル−tert−ブチルペルオキシドのよ
うな不純物ペルオキシド類を、少量の他の不純物ペルオ
キシド類ならびにギ酸メチルおよびアセトンのような他
の酸素含有不純物とともに含有している。
【００４０】本発明によって、ペルオキシド類で汚染さ
れたＭｅＯＨ／ＴＢＡ流１３４は、ペレット化された触
媒の固定床を含有するペルオキシド分解帯域に供給され
る。この触媒は、ペレット化された、たとえばチタニア
に担持された、下記の組成を有する鉄−銅−クロミア触
媒のようなチタニア担持遷移金属触媒である：鉄＝０．
２５％、クロミア＝０．０６％、銅＝０．０１％。ペル
オキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環留分１
３４は、たとえば、触媒容積あたり、時間あたりのＭｅ
ＯＨ／ＴＢＡ再循環留分の流体空間速度０．５〜５容積
で、適切な反応条件で、ペレット化された、チタニアに
担持された触媒と接触させられる。反応は５０〜２５０
℃の温度と０．１〜１３．９MPa(０〜２，０００psig）
の圧力で、より好ましくは８０〜２００℃の範囲の温度
と０．８〜５．６MPa(１００〜８００psig）の圧力で実
施してよい。その結果として、ペルオキシド分解帯域１
４０に供給されたペルオキシド類は、tert−ブチルアル
コールおよび水のような分解生成物に実質的に完全に分
解する。アセトン、ギ酸メチルおよびイソブチレンのよ
うな少量の他の汚染物も生成するであろう。ペルオキシ
ド分解帯域１４０で生成した少なくとも一部のtert−ブ
チルアルコールおよびイソブチレンは、該ＭｅＯＨ／Ｔ
ＢＡ再循環流の中に存在するメタノールと反応して、Ｍ
ＴＢＥを生成するであろう。
れたＭｅＯＨ／ＴＢＡ流１３４は、ペレット化された触
媒の固定床を含有するペルオキシド分解帯域に供給され
る。この触媒は、ペレット化された、たとえばチタニア
に担持された、下記の組成を有する鉄−銅−クロミア触
媒のようなチタニア担持遷移金属触媒である：鉄＝０．
２５％、クロミア＝０．０６％、銅＝０．０１％。ペル
オキシド類で汚染されたＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環留分１
３４は、たとえば、触媒容積あたり、時間あたりのＭｅ
ＯＨ／ＴＢＡ再循環留分の流体空間速度０．５〜５容積
で、適切な反応条件で、ペレット化された、チタニアに
担持された触媒と接触させられる。反応は５０〜２５０
℃の温度と０．１〜１３．９MPa(０〜２，０００psig）
の圧力で、より好ましくは８０〜２００℃の範囲の温度
と０．８〜５．６MPa(１００〜８００psig）の圧力で実
施してよい。その結果として、ペルオキシド分解帯域１
４０に供給されたペルオキシド類は、tert−ブチルアル
コールおよび水のような分解生成物に実質的に完全に分
解する。アセトン、ギ酸メチルおよびイソブチレンのよ
うな少量の他の汚染物も生成するであろう。ペルオキシ
ド分解帯域１４０で生成した少なくとも一部のtert−ブ
チルアルコールおよびイソブチレンは、該ＭｅＯＨ／Ｔ
ＢＡ再循環流の中に存在するメタノールと反応して、Ｍ
ＴＢＥを生成するであろう。
【００４１】その結果、ペルオキシド分解帯域１４２か
ら排出されるＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環画分は、メタノー
ル４５〜５５重量％、tert−ブチルアルコール３０〜４
０重量％、水５〜１５重量％、ＭＴＢＥ０〜５重量％な
らびにギ酸メチルおよびアセトンのような他の酸素含有
不純物を含む。該ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環画分１４２は
接合部１４４に供給され、そこで新鮮なメタノール１５
０と混合されてメタノール含有混合物を形成し、接合部
１４４から供給管路１０２によって接合部１０４へと導
かれる。
ら排出されるＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環画分は、メタノー
ル４５〜５５重量％、tert−ブチルアルコール３０〜４
０重量％、水５〜１５重量％、ＭＴＢＥ０〜５重量％な
らびにギ酸メチルおよびアセトンのような他の酸素含有
不純物を含む。該ＭｅＯＨ／ＴＢＡ再循環画分１４２は
接合部１４４に供給され、そこで新鮮なメタノール１５
０と混合されてメタノール含有混合物を形成し、接合部
１４４から供給管路１０２によって接合部１０４へと導
かれる。
【００４２】
【発明の効果】本発明によって、メタノールとtert−ブ
チルアルコールからＭＴＢＥを合成する際に副生するＭ
ｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流中に含まれるペルオキシド類
を、実質的に完全に分解することが可能である。そのう
え、この分解反応によって若干のＭＴＢＥを生成するの
で、該再循環流中のＭＴＢＥ含有量が高められる。した
がって、本発明によって処理された再循環流は、実質的
にペルオキシド類を含有せず、ＭＴＢＥの合成に再利用
することができる。
チルアルコールからＭＴＢＥを合成する際に副生するＭ
ｅＯＨ／ＴＢＡ再循環流中に含まれるペルオキシド類
を、実質的に完全に分解することが可能である。そのう
え、この分解反応によって若干のＭＴＢＥを生成するの
で、該再循環流中のＭＴＢＥ含有量が高められる。した
がって、本発明によって処理された再循環流は、実質的
にペルオキシド類を含有せず、ＭＴＢＥの合成に再利用
することができる。
【００４３】
【実施例】次の非限定的な実施例によって、本発明をさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
【００４４】Ａ．反応器 反応器は、電気で加熱された１３mm×７４０mm（０．５
１インチ×２９インチ）のステンレス鋼製の管を用い
た。圧力はSkinner Uni-FlowバルブおよびFoxboro 調節
器で調節された。流体供給物はRuska 二軸駆動ポンプで
送られた。Skinner 、Uni-flow、Foxboro およびRuska
は商品名であって、登録されているか、いないかもしれ
ない。
１インチ×２９インチ）のステンレス鋼製の管を用い
た。圧力はSkinner Uni-FlowバルブおよびFoxboro 調節
器で調節された。流体供給物はRuska 二軸駆動ポンプで
送られた。Skinner 、Uni-flow、Foxboro およびRuska
は商品名であって、登録されているか、いないかもしれ
ない。
【００４５】Ｂ．供給物 供給物は水１０重量％、メタノール５１重量％、tert−
ブチルアルコール３５重量％、ＭＴＢＥ１．０重量％お
よびジ−tert−ブチルペルオキシド２．５重量％の混合
物であった。
ブチルアルコール３５重量％、ＭＴＢＥ１．０重量％お
よびジ−tert−ブチルペルオキシド２．５重量％の混合
物であった。
【００４６】Ｃ．触媒の調製（１） 鉄（III)アセチルアセトナテート（５g)、クロム（III)
アセチルアセトナート（５g)および銅（II）アセチルア
セトナート（５g)を、アセトン５００mlに溶解し、３mm
（１／８インチ）チタニアペレット５００g を加えた。
これをときどき撹拌しながら１時間放置し、ついでロー
タリーエバポレーターでアセトンを除去した。ついで、
ペレットを空気中で４００℃において一夜か焼し、引続
いて２００℃で３時間、水素で還元した。 組成：鉄＝０．２５％、クロム＝０．０６％、銅＝０．
０１％
アセチルアセトナート（５g)および銅（II）アセチルア
セトナート（５g)を、アセトン５００mlに溶解し、３mm
（１／８インチ）チタニアペレット５００g を加えた。
これをときどき撹拌しながら１時間放置し、ついでロー
タリーエバポレーターでアセトンを除去した。ついで、
ペレットを空気中で４００℃において一夜か焼し、引続
いて２００℃で３時間、水素で還元した。 組成：鉄＝０．２５％、クロム＝０．０６％、銅＝０．
０１％
【００４７】Ｄ．触媒の調製（２） コバルト（III)アセチルアセトナート（５g)とマンガン
（III)アセチルアセトナート（５g)を、アセトン５００
mlに溶解し、３mm（１／８インチ）のチタニアペレット
５００g を加えた。ペレットを、ときどき撹拌しながら
１時間放置し、ついでロータリーエバポレーターでアセ
トンを除去した。ついでペレットを空気中で４００℃に
おいて一夜か焼し、引続いて２００℃で３時間、水素で
還元した。 組成：コバルト＝０．１６％、マンガン＝０．０５％
（III)アセチルアセトナート（５g)を、アセトン５００
mlに溶解し、３mm（１／８インチ）のチタニアペレット
５００g を加えた。ペレットを、ときどき撹拌しながら
１時間放置し、ついでロータリーエバポレーターでアセ
トンを除去した。ついでペレットを空気中で４００℃に
おいて一夜か焼し、引続いて２００℃で３時間、水素で
還元した。 組成：コバルト＝０．１６％、マンガン＝０．０５％
【００４８】Ｅ．分解 ジ−tert−ブチルペルオキシドの接触分解のデータは、
圧力３．５MPa(５００psig）、供給速度１００〜４００
ml/h、温度範囲１２０〜１８０℃、運転時間の長さ４時
間および触媒の容積（ml）あたり、時間あたりの供給空
間速度１〜４mlを包含する反応条件のもとに、反応器中
で複数の実験で発生した。データを以下の表に示す。実
験２４〜３５は、比較のために用意した比較例である。
圧力３．５MPa(５００psig）、供給速度１００〜４００
ml/h、温度範囲１２０〜１８０℃、運転時間の長さ４時
間および触媒の容積（ml）あたり、時間あたりの供給空
間速度１〜４mlを包含する反応条件のもとに、反応器中
で複数の実験で発生した。データを以下の表に示す。実
験２４〜３５は、比較のために用意した比較例である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【図１】本発明による再循環流精製のフローシートであ
る。
る。
１００ tert−ブチルアルコール供給管路 １０２ 再循環管路 １０４ 接合部 １０６ 反応媒体管路 １１０ ＭＴＢＥ反応帯域 １１２ ＭＴＢＥ反応生成物管路 １２０ 第１蒸留塔 １２２ 軽質留分管路 １２４ 重質留分管路 １３０ 第２蒸留塔 １３２ 水排出管路 １３４ メタノール／tert−ブチルアルコール再循環流
管路 １４０ ペルオキシド分解帯域 １４２ 再循環メタノール／tert−ブチルアルコール管
路 １４４ 接合部 １５０ 新メタノール供給管路
管路 １４０ ペルオキシド分解帯域 １４２ 再循環メタノール／tert−ブチルアルコール管
路 １４４ 接合部 １５０ 新メタノール供給管路
Claims (2)
- 【請求項１】 残存量のペルオキシド類によって汚染さ
れたメタノール／tert−ブチルアルコール再循環流を処
理する、該汚染メタノール／tert−ブチルアルコール
を、温度５０〜２５０℃において、該汚染性ペルオキシ
ド類を実質的に分解するのに十分な時間、ペルオキシド
分解触媒と接触させることを含む方法であって、該触媒
がチタニアに担持された遷移金属であることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 次の段階を含むメチル−tert−ブチルエ
ーテルの製造方法。 （ａ）ペルオキシド類で汚染されたtert−ブチルアルコ
ール供給原料を、ペルオキシド類を含まないメタノール
供給原料と混合して反応媒体を形成する段階； （ｂ）該反応媒体をエーテル化触媒床を含有するエーテ
ル化反応帯域に供給し、該tert−ブチルアルコールと該
メタノールとの一部をメチル−tert−ブチルエーテルに
転換して、メチル−tert−ブチルエーテル反応生成物を
形成する段階； （ｃ）該メチル−tert−ブチルエーテル反応生成物を蒸
留帯域に供給して、そこでそれをメチル−tert−ブチル
エーテル留分、ペルオキシド類を含有するメタノール／
tert−ブチルアルコール再循環留分および水留分に分離
する段階； （ｄ）上記のペルオキシド類を含有するメタノール／te
rt−ブチルアルコール再循環留分を、請求項１に記載の
ペルオキシド分解触媒床を含有するペルオキシド類分解
帯域に、該ペルオキシド類を実質的に完全に分解させる
ためのたがいに関連する反応条件で供給し、それによっ
て実質的にペルオキシド類を含まないメタノール／tert
−ブチルアルコール再循環留分を形成する段階；および （ｅ）上記の実質的にペルオキシド類を含まないメタノ
ール／tert−ブチルアルコール再循環留分を、上記のエ
ーテル化反応帯域に供給する段階。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/920,742 US5185480A (en) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | Catalytic removal of peroxide contaminants from a methanol-tertiary butyl alcohol recycle stream |
| US920742 | 1992-07-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157387A true JPH06157387A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=25444306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5184702A Pending JPH06157387A (ja) | 1992-07-28 | 1993-07-27 | メタノール／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール再循環流から汚染性ペルオキシド類を接触的に除去する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5185480A (ja) |
| EP (1) | EP0581530B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06157387A (ja) |
| CA (1) | CA2087236A1 (ja) |
| DE (1) | DE69306491T2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399794A (en) * | 1993-11-12 | 1995-03-21 | Texaco Chemical Inc. | Use of supported palladium/gold catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
| US5414163A (en) * | 1993-11-12 | 1995-05-09 | Texaco Chemical Inc. | Use of titania or zirconia in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
| CA2143508A1 (en) * | 1994-02-28 | 1995-08-29 | Rei-Yu J. Hwan | Energy conservation during plural stage distillation |
| US5424458A (en) * | 1994-03-08 | 1995-06-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated production of propylene oxide and methyl T-butyl ether |
| US5436376A (en) | 1994-08-11 | 1995-07-25 | Texaco Chemical Inc. | Production of tertiary butyl alcohol |
| US5436375A (en) * | 1994-08-26 | 1995-07-25 | Texaco Chemical Inc. | Reaction of isobutane with oxygen |
| EP0761300A3 (en) * | 1995-08-18 | 1997-05-02 | Texaco Development Corp | Control of the feed in the production of methyl tert-butyl ether |
| US5939592A (en) * | 1996-10-07 | 1999-08-17 | Huntsman Specialty Chemicals Corp. | Methods for decomposing esters and purifying alcohols |
| US6133484A (en) * | 1996-10-07 | 2000-10-17 | Huntsman Ici Chemical Llc | Methods for decomposing esters and purifying alcohols |
| US6037516A (en) * | 1997-11-20 | 2000-03-14 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Method for removal of oxygenate impurities from organic chemical streams |
| US6023001A (en) * | 1998-03-18 | 2000-02-08 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Peroxide production |
| US6169215B1 (en) * | 1999-03-25 | 2001-01-02 | Mobil Oil Corporation | Production of phenol |
| US6518474B1 (en) | 1999-10-29 | 2003-02-11 | Huntsman International Llc | Process for producing isobutylene from tertiary butyl alcohol |
| US7556793B2 (en) * | 2005-06-06 | 2009-07-07 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Rutile titania catalyst carrier |
| US7993514B2 (en) * | 2008-01-28 | 2011-08-09 | Uop Llc | Removal of peroxide impurities from naphtha stream |
| CN111097510A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种tba精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111097509A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法 |
| CN111097495A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0215588A3 (en) * | 1985-09-16 | 1988-03-16 | Texaco Development Corporation | Removal of residual peroxide from tertiary butyl alcohol |
| US4704482A (en) * | 1986-06-27 | 1987-11-03 | Texaco Inc. | Catalytic purification of tertiary butyl alcohol |
| US4742179A (en) * | 1986-11-03 | 1988-05-03 | Texaco Inc. | Catalytic removal of peroxide contaminants from tertiary butyl alcohol |
| US4705903A (en) * | 1986-11-20 | 1987-11-10 | Texaco Inc. | Catalytic decomposition of impurities in tertiary butyl alcohol |
| US4873380A (en) * | 1987-01-20 | 1989-10-10 | Texaco Inc. | Catalyst for removing peroxide contaminants from tertiary butyl alcohol |
| US4912267A (en) * | 1987-09-08 | 1990-03-27 | Texaco Inc. | Catalytic conversion of tertiary butyl hydroperoxide to tertiary butyl alcohol |
| US5124492A (en) * | 1991-02-12 | 1992-06-23 | Uop | Process for decomposing peroxide impurities in a tertiary butyl alcohol feedstock using an iron (II) compound |
| US5162592A (en) * | 1991-11-25 | 1992-11-10 | Texaco Chemical Company | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using multimetal-modified zeolite catalysts |
| US5159122A (en) * | 1992-02-10 | 1992-10-27 | Texaco Chemical Company | Catalytic decomposition of peroxide impurities in a methyl tertiary butyl ether recycle stream |
-
1992
- 1992-07-28 US US07/920,742 patent/US5185480A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-13 CA CA002087236A patent/CA2087236A1/en not_active Abandoned
- 1993-07-22 DE DE69306491T patent/DE69306491T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-22 EP EP93305788A patent/EP0581530B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-27 JP JP5184702A patent/JPH06157387A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5185480A (en) | 1993-02-09 |
| EP0581530B1 (en) | 1996-12-11 |
| DE69306491T2 (de) | 1997-04-03 |
| CA2087236A1 (en) | 1994-01-29 |
| EP0581530A1 (en) | 1994-02-02 |
| DE69306491D1 (de) | 1997-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06157387A (ja) | メタノール／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール再循環流から汚染性ペルオキシド類を接触的に除去する方法 | |
| KR100583020B1 (ko) | 에틸 아세테이트의 제조방법 | |
| KR101218414B1 (ko) | 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 | |
| FI86840C (fi) | Foerbaettrad aldehydhydrogeneringskatalysator samt -foerfarande | |
| EP1180092B1 (en) | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation | |
| US4705903A (en) | Catalytic decomposition of impurities in tertiary butyl alcohol | |
| US5354917A (en) | Use of supported rhodium catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide | |
| US6166263A (en) | Processes for the manufacture of acrolein | |
| EP0155002B1 (en) | Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and use of such hydroformylation products | |
| US5345009A (en) | Conjoint production of ditertiary butyl peroxide and tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide | |
| US6187963B1 (en) | Processes for the manufacture of acrolein derivatives | |
| EP0599883B1 (en) | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol | |
| CA1138898A (en) | Phenylethyl alcohol preparation with mixed feeds | |
| US5235118A (en) | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol | |
| JPH05255135A (ja) | イソブチレンの製法 | |
| US5177267A (en) | Continuous process for the recovery of 2 ethylhexanal and a tertiary amine from a mixture comprising 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal, 2-ethylhexanal, tertiary amine and water | |
| US5741952A (en) | Catalytic decomposition of peroxides to purify a methyl tertiary butyl ether recycle stream | |
| JPH07196552A (ja) | チタニアまたはジルコニアを用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 | |
| EP0653409B1 (en) | Preparation of tertiary butyl alcohol by catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide | |
| JP2744087B2 (ja) | 第３級ブチルアルコールから過酸化物不純物を除去するための触媒 | |
| US5364988A (en) | Use of supported chromium catalyst in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide | |
| JPH07196556A (ja) | 担持されたパラジウム触媒を用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 | |
| US5354925A (en) | Use of supported lead oxide catalyst in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide | |
| US9517995B2 (en) | Method for producing isomeric hexanoic acids from the subsidiary flows arising during the production of pentanals | |
| JPH0859528A (ja) | ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 |