CN111097495A - 一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法，所述催化剂的制备包括如下步骤：（1）制备含有ZnO、MgO、ZrO2、Silicate‑1、HZSM‑5、无机耐熔氧化物的复合载体；（2）在步骤（1）制备的载体上负载第VIII族贵金属；（3）在步骤（2）制备的物料上负载金属氯化物，制得催化剂。该方法制备的催化剂对TBA原料中的低碳醇（甲醇、丙醇、丁醇）、有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）等杂质具有优异的脱除能力。

Description

一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
目前环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工艺的环保缺陷导致该路线已逐渐退出市场。新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），异丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），异丙苯氧化法（CHP）。国内中海壳牌25万t/a PO装置及中石化镇海28.5万t/a PO装置采用PO/SM法技术。烟台万华和南京金陵亨斯迈新材料有限公司建有两套装置，都采用了亨斯迈公司的PO/MTBE专有技术，规模均为24万t/a PO和75万t/a MTBE。
PO/MTBE联合装置包括：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯、叔丁醇（TBA）精制、MTBE合成等单元过程。其中，环氧化反应后的TBA物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对后续的MTBE合成造成不利影响。因此，TBA进入MTBE合成单元之前，要通过精制除去杂质。但是，国内在TBA精制方面的研究还处于空白。
TBA精制技术的开发，是PO/MTBE技术中一项重要的配套内容，开发具有自主知识产权的技术，有利于加快国内在PO/MTBE技术方面的开发进度，掌握关键步骤的核心技术，突破国外的技术封锁。
来自于PO/MTBE联合装置的TBA原料中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸异丁酯（IBF），有机过氧化物杂质包括：叔丁基过氧化氢（TBHP）、二叔丁基过氧化物（DTBP），低碳醇类杂质包括：甲醇、丙醇、丁醇等。这几种杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须要进行处理，脱除杂质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法。所述催化剂对TBA原料中的低碳醇（甲醇、丙醇、丁醇）、有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）等杂质具有优异的脱除能力。
一种叔丁醇精制催化剂，以催化剂的重量为基准，含有ZnO，氧化锌以Zn元素计含量为0.1～10 wt%，优选为0.1～5 wt%；含有MgO，氧化镁以Mg元素计含量为0.01～2 wt%，优选为0.1～1 wt%；含有ZrO2，ZrO2以Zr元素计含量为0.01～2 wt%，优选为0.1～1 wt%；含有Silicate-1和HZSM-5，Silicate-1和HZSM-5总含量为0.1～10%，优选为0.1～2%，其中，Silicate-1和HZSM-5重量比为1︰（0.01～10），优选为1︰（0.01～5）；含有金属氯化物，含量为0.01～10 wt%，优选为0.5～5 wt%，所述金属氯化物为AlCl3、FeCl3、ZnCl2中的一种或几种；含有第VIII族贵金属，含量为0.01～10%，优选为0.05～1%；余量为无机耐熔氧化物。
上述催化剂中，所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～6 mmol/g；优选为0.5～1.5mmol/g。
上述催化剂中，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd中的一种或几种，优选为Pt。
上述催化剂中，所述金属氯化物为AlCl3；所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅的一种或几种，更优选为氧化铝。
一种叔丁醇精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备含有ZnO、MgO、ZrO2、Silicate-1、HZSM-5、无机耐熔氧化物的复合载体；
（2）在步骤（1）制备的载体上负载第VIII族贵金属；
（3）在步骤（2）制备的物料上负载金属氯化物，制得催化剂。
一种叔丁醇精制催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配制含有Zn、Mg、Zr、Al几种前驱体的水溶液，然后加入Silicate-1、HZSM-5、模板剂，混合均匀；
（2）将尿素缓慢加入步骤（1）的溶液中，搅拌一定时间后，将溶液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于一定温度下晶化，所得产物进行过滤、洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）所得物料与胶溶剂、助挤剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧后，制得复合载体；
（4）将步骤（3）所得载体负载第VIII族贵金属，进行干燥和焙烧；
（5）配置含有金属氯化物的有机溶液，按一定固液比将步骤（4）所得物料加入溶液中进行热回流，经洗涤、干燥后，制得催化剂。
上述方法步骤（1）中，所述金属前驱体为相应金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述方法步骤（1）中，所述溶液中Zn2+︰Mg2+︰Zr4+︰Al3+四种金属离子的摩尔比为（0.5～80）︰（0.1～30）︰（0.01～10）︰1000，优选为（0.5～40）︰（1～15）︰（0.1～5）︰1000。
上述方法步骤（1）中，所述模板剂为CTAB、P123、三乙胺、四乙基氢氧化胺中的一种或几种，优选为CTAB。所述模板剂在溶液中的浓度为0.1～20 wt%，优选为0.1～10 wt%。
上述方法步骤（1）中，所述Silicate-1在溶液中的含量为0.001～0.1 wt%，优选为0.005～0.02 wt%。
上述方法步骤（1）中，所述HZSM-5在溶液中的含量为0.001～0.1 wt%，优选为0.001～0.05 wt%。
上述方法步骤（2）中，所述晶化温度为80～220℃，优选为120～180℃；所述晶化时间为6～48小时，优选为8～20小时。
上述方法步骤（2）中，所述干燥温度为80～200℃，优选为100～150℃；所述干燥时间为6～48小时，优选为8～12小时。
上述方法步骤（3）中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选为硝酸。所述硝酸溶液的质量浓度为1～25%，优选为1～6%。硝酸溶液用量以能够使混捏物料成为可塑块状物为准。
上述方法步骤（3）中，所述助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉中的一种或几种，优选为田菁粉。所述助挤剂在成型体中的质量分数为1～20%，优选为2～8%。
上述方法步骤（3）中，所述干燥温度为80～200℃，优选为100～150℃；所述干燥时间为6～48小时，优选为8～12小时。
上述方法步骤（3）中，所述焙烧温度为300～900℃，优选为550～800℃；所述焙烧2～24小时，优选为4～10小时。
上述方法步骤（4）中，所述第VIII族贵金属的负载方式为浸渍法。
上述方法步骤（4）中，所述浸渍液为含有第VIII族贵金属的水溶性化合物溶液。
上述方法步骤（4）中，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd中的一种或几种，优选为Pt。
上述方法步骤（4）中，所述含Pt化合物为氯铂酸、铂铵配合物，优选为氯铂酸。
上述方法步骤（4）中，所述浸渍液与改性载体的固液质量比为（0.5～2）︰1，优选为（0.8～1.4）︰1。
上述方法步骤（4）中，所述干燥温度为80～200℃，优选为100～120℃；所述干燥6～48小时，优选为8～12小时。
上述方法步骤（4）中，所述焙烧温度为300～800℃，优选为400～600℃；所述焙烧2～24小时，优选为4～10小时。
上述方法步骤（5）中，所述金属氯化物为AlCl3、FeCl3、ZnCl2中的一种或几种，优选为AlCl3。所述金属氯化物在溶液中的浓度为0.1～20 wt%，优选为0.1～10 wt%。
上述方法步骤（5）中，所述有机溶剂为低碳醇、氯仿、四氯化碳中的一种或几种，优选为乙醇和四氯化碳。所述乙醇/四氯化碳的体积比为0.1～10，优选为0.1～1。
上述方法步骤（5）中， 所述固液比为0.01～0.5，优选为0.1～0.5。
上述方法步骤（5）中， 所述回流温度为60～120℃，优选为60～90℃；所述干燥1～12小时，优选为1～6小时。
上述方法步骤（4）中，所述干燥温度为80～200℃，优选为100～120℃；所述干燥6～48小时，优选为8～12小时。
本发明所述催化剂用于叔丁醇的精制，反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料︰水的质量比为（20～120）︰1，优选为（80～100）︰1；叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1，优选为（20～40）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h-1，优选为1.5～2.5 h-1；反应温度为150～300℃，优选为170～210℃；反应压力为0.5～5 MPa，优选为1.5～3 MPa。
本发明所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为200～600℃，优选为280～320℃；还原时间为2～12小时，优选为5～10小时。
本发明提供的一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
1. 本发明通过金属氯化物来调控催化剂的酸性，使之形成裂解中心，可将TBHP、DTBP等有机过氧化物裂解，实现高效脱除有机过氧化物的目的。
2. 本发明催化剂中Silicate-1、HZSM-5等组分具备吸附有机酸酯的功能，将原料中的TBF、IBF等有机酸酯吸附于催化剂上；然后在贵金属活性中心的加氢作用之下，可将有机酸酯分解为相应的醇，实现脱除有机酸酯的目的。
3. 本发明催化剂通过Zn、Mg、Zr、Pt等成分的有机组合，形成了低碳醇重整制氢的活性位，可将甲醇、丙醇、丁醇等低碳醇转化为CO、CO2和H2，不但实现了脱除低碳醇的目的，还可为加氢反应补充一定量的H2。
4. 本发明提供的催化剂，同时具备了脱除有机过氧化物、有机酸酯、低碳醇的多种功能，在叔丁醇精制中具有优异的性能，上述杂质的脱除率均达到99%以上，完全能满足下游的工艺要求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。叔丁醇原料及产物的色谱分析条件为：Agilent 7890A气相色谱仪，FID检测器，DB-1301色谱柱，采用内标法进行定量分析，内标物为苯甲醇。杂质脱除率的计算方法为：
Figure 897313DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
步骤（1）：称取硝酸锌、硝酸镁、硝酸锆、硝酸铝溶解于水中配制成溶液，其中Zn2+︰Mg2+︰Zr4+︰Al3+四种金属离子的摩尔比为1.19︰0.45︰0.08︰100。以溶液总重量计，称取P123、Silicate-1、HZSM-5，按照占溶液总质量为2.9 wt%、0.016wt%、0.008wt%的用量加入溶液中，搅拌使之混合均匀后，将尿素缓慢加入该溶液中，在35℃下搅拌1.5小时；然后将该溶液倒入内衬聚四氟乙烯的高压釜中于160℃下晶化12小时；晶化结束后，产物先离心分离，用去离子水洗涤3次，120℃下干燥12小时。
步骤（2）：将步骤（1）所得物料粉碎至300目以下，与3.5 wt%田菁粉混合均匀后，然后加入占粉料总质量为75wt%的硝酸（浓度为4.5wt%）溶液，进行混捏得到可塑性膏状物，挤条为直径1.5mm的成型体，120℃下干燥12小时，750℃下焙烧4小时，即可获得本发明复合载体。
步骤（3）：按固液比为1︰1将载体与浓度为0.55%的氯铂酸溶液进行混合，室温下浸渍12小时，120℃下干燥12小时，550℃下焙烧6小时。
步骤（4）：配置AlCl3浓度为3.5 wt%的乙醇-四氯化碳溶液，其中，乙醇/四氯化碳的体积比为0.18。将所得物料按固液比为0.15加入溶液中，于85℃下回流3小时，产物经过滤后，用无水乙醇洗涤3次后，于120℃下干燥12小时，即可制得本发明催化剂，记为A1。
催化剂评价采用固定床连续微型流动反应器中进行，催化剂预先在氢气气氛下于300℃下还原8小时，待还原结束后，将反应器温度降至设定值，按叔丁醇原料︰水的质量比为80︰1，将混合物料通入反应器中，进行叔丁醇精制反应。反应条件为：叔丁醇原料与氢气的体积比为30︰1；进料体积空速为2.5 h-1；反应温度为190℃；反应压力为2.0 MPa。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（4）中的金属氯化物浓度为6.5wt%，乙醇/四氯化碳的体积比为0.35，固液比为0.25，回流温度为80℃，回流时间为4小时。
催化剂A2组成见表1，反应结果见表2。
实施例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（4）中的金属氯化物浓度为0.5wt%，乙醇/四氯化碳的体积比为0.61，固液比为0.43，回流温度为75℃，回流时间为5小时。
催化剂A3组成见表1，反应结果见表2。
实施例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（4）中的金属氯化物浓度为9.5wt%，乙醇/四氯化碳的体积比为0.84，固液比为0.15，回流温度为70℃，回流时间为6小时。
催化剂A4组成见表1，反应结果见表2。
实施例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Zn2+︰Mg2+︰Zr4+︰Al3+四种金属离子的摩尔比为0.56︰0.12︰0.19︰100；模板剂为CTAB；晶化温度为180℃，晶化时间为8小时；步骤（2）中载体焙烧温度为700℃，焙烧时间为6小时。
催化剂A5组成见表1，反应结果见表2。
实施例6
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Zn2+︰Mg2+︰Zr4+︰Al3+四种金属离子的摩尔比为2.25︰0.98︰0.3︰100；模板剂为三乙胺；晶化温度为140℃，晶化时间为16小时；步骤（2）中载体焙烧温度为650℃，焙烧时间为8小时。
催化剂A6组成见表1，反应结果见表2。
实施例7
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Zn2+︰Mg2+︰Zr4+︰Al3+四种金属离子的摩尔比为3.81︰1.36︰0.45︰100；模板剂为四乙基氢氧化胺；晶化温度为120℃，晶化时间为18小时；步骤（2）中载体焙烧温度为600℃，焙烧时间为10小时。
催化剂A7组成见表1，反应结果见表2。
实施例8
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Silicate-1的浓度为0.005wt%，HZSM-5的浓度为0.02 wt%；步骤（3）中的浸渍液固液比为0.8；催化剂中Pt含量为0.15wt%；催化剂焙烧温度为500℃，焙烧时间为8小时。
催化剂A8组成见表1，反应结果见表2。
实施例9
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Silicate-1的浓度为0.01wt%，HZSM-5的浓度为0.04 wt%；步骤（3）中的浸渍液固液比为1.2；催化剂中Pt含量为0.55wt%；催化剂焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。
催化剂A9组成见表1，反应结果见表2。
实施例10
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Silicate-1的浓度为0.02wt%，HZSM-5的浓度为0.001 wt%；步骤（3）中的浸渍液固液比为1.4；催化剂中Pt含量为0.75wt%；催化剂焙烧温度为450℃，焙烧时间为10小时。
催化剂A10组成见表1，反应结果见表2。
比较例1
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不负载金属氯化物，制得参比剂B1。
参比剂B1组成见表1，反应结果见表2。
比较例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中不加Silicate-1和HZSM-5，制得参比剂B2。
参比剂B2组成见表1，反应结果见表2。
比较例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中不加Zn、Mg、Zr，制得参比剂B3。
参比剂B3组成见表1，反应结果见表2。
表1
Figure 292523DEST_PATH_IMAGE002
续表1
Figure 169212DEST_PATH_IMAGE003
表2
Figure 53991DEST_PATH_IMAGE005
续表2
Figure 902384DEST_PATH_IMAGE007

Claims (15)

1. 一种叔丁醇精制催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，含有ZnO，氧化锌以Zn元素计含量为0.1～10 wt%；含有MgO，氧化镁以Mg元素计含量为0.01～2 wt%；含有ZrO2，ZrO2以Zr元素计含量为0.01～2 wt%；含有Silicate-1和HZSM-5，Silicate-1和HZSM-5总含量为0.1～10%，其中，Silicate-1和HZSM-5重量比为1︰（0.01～10）；含有金属氯化物，含量为0.01～10 wt%，所述金属氯化物为AlCl3、FeCl3、ZnCl2中的一种或几种；含有第VIII族贵金属，含量为0.01～10%；余量为无机耐熔氧化物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～6 mmol/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第VIII族贵金属为Pt、Pd中的一种或几种，所述金属氯化物为AlCl3；所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种。
4.一种叔丁醇精制催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备含有ZnO、MgO、ZrO2、Silicate-1、HZSM-5、无机耐熔氧化物的复合载体；
（2）在步骤（1）制备的载体上负载第VIII族贵金属；
（3）在步骤（2）制备的物料上负载金属氯化物，制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）配制含有Zn、Mg、Zr、Al几种前驱体的水溶液，然后加入Silicate-1、HZSM-5、模板剂，混合均匀；
（2）将尿素缓慢加入步骤（1）的溶液中，搅拌一定时间后，将溶液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于一定温度下晶化，所得产物进行过滤、洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）所得物料与胶溶剂、助挤剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧后，制得复合载体；
（4）将步骤（3）所得载体负载第VIII族贵金属，进行干燥和焙烧；
（5）配置含有金属氯化物的有机溶液，按一定固液比将步骤（4）所得物料加入溶液中进行热回流，经洗涤、干燥后，制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属前驱体为相应金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶液中Zn2+︰Mg2+︰Zr4+︰Al3+四种金属离子的摩尔比为（0.5～80）︰（0.1～30）︰（0.01～10）︰1000。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述模板剂为CTAB、P123、三乙胺、四乙基氢氧化胺中的一种或几种，所述模板剂在溶液中的浓度为0.1～20 wt%。
9. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Silicate-1在溶液中的含量为0.001～0.1 wt%。
10. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述HZSM-5在溶液中的含量为0.001～0.1 wt%。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述晶化温度为80～220℃；所述晶化时间为6～48小时，所述干燥温度为80～200℃；所述干燥时间为6～48小时。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种，所述硝酸溶液的质量浓度为1～25%。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述浸渍液与改性载体的固液质量比为（0.5～2）︰1；所述干燥温度为80～200℃，干燥时间6～48小时。
14. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述金属氯化物在溶液中的浓度为0.1～20 wt%。
15. 权利要求1所述叔丁醇精制催化剂的应用，其特征在于：反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料︰水的质量比为（20～120）︰1；叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h-1；反应温度为150～300℃；反应压力为0.5～5 MPa。
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