CN111318301A

CN111318301A - 一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111318301A
Application number: CN201811522327.XA
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 张信伟; 李�杰; 王海洋; 刘全杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-06-23

Abstract

本发明公开一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法和应用。所述叔丁醇精制催化剂的制备方法，包括如下内容：先制备含铂络合物的有机模板剂，再采用原位合成法制备含有Silicate‑1、HZSM‑5、P2O5、无机耐熔氧化物的含铂贵金属催化剂。所述催化剂对叔丁醇原料中的有机过氧化物、有机酸酯等杂质具有优异的脱除能力，杂质脱除率达到99%以上。

Description

一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种叔丁醇（TBA）精制催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。

目前环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工艺的环保缺陷导致该路线已逐渐退出市场。新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），异丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），异丙苯氧化法（CHP）。PO/MTBE联合装置包括：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯、TBA精制、MTBE合成等单元过程。其中，环氧化反应后的TBA物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对后续的MTBE合成造成不利影响。因此，TBA进入MTBE合成单元之前，要通过精制除去杂质。

TBA精制技术的开发，是PO/MTBE技术中一项重要的配套内容，开发具有自主知识产权的技术，有利于加快国内在PO/MTBE技术方面的开发进度，掌握关键步骤的核心技术，突破国外的技术封锁。

来自于PO/MTBE联合装置的TBA原料中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸异丁酯（IBF），有机过氧化物杂质包括：叔丁基过氧化氢（TBHP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）。这四种杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须要进行处理，脱除杂质。

发明内容

根据TBA原料中TBF、IBF、TBHP、DTBP四种杂质的性质差异，本发明提供了一种TBA精制催化剂及其制备方法。所述催化剂集裂解-吸附-加氢三种功能于一体，对TBA原料中的有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）等杂质具有优异的脱除能力，杂质脱除率达到99%以上。

一种叔丁醇精制催化剂的制备方法，包括如下内容：先制备含铂络合物的有机模板剂，再采用原位合成法制备含有Silicate-1、HZSM-5、P₂O₅、无机耐熔氧化物的含铂贵金属催化剂。

一种TBA精制催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）先将含铂络合物加入到有机模板剂中，常温搅拌5min~30min，制备含金属铂的有机模板剂；

（2）将步骤（1）制备的含金属铂的有机模板剂、有机酸、无机酸按一定比例加入叔丁醇-水二元溶剂中，调节溶液pH值为1～3；将异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5加入溶液中，于50～70℃下搅拌1～6小时；然后将溶液晶化；

（3）待晶化结束后，将晶化产物过滤、干燥后，与胶溶剂、助挤剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到本发明催化剂。

步骤（1）中所述的铂络合物为有机铂络合物，优选为二氯-1,2-环己二胺合铂，1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂和1,2-二氨基环己烷草酸合铂，更优选为1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂。

步骤（1）中所述的模板剂为介孔有机模板剂，优选为P123、F127和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)中的一种或几种，更优选为P123。

步骤（1）中所述的含金属铂的模板剂中，以Pt计，Pt的质量百分比是0.5~5.0，优选为1.0~4.0。

步骤（1）中所述的将有机铂络合物加入到模板剂中，常温搅拌5min~30min，优选为10min~20min。

步骤（2）中所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸中的一种或几种；优选为柠檬酸。

步骤（2）中，所述无机酸为磷酸、硼酸中的一种或几种，优选为磷酸。

步骤（2）中，所述含铂模板剂、有机酸、无机酸、叔丁醇的摩尔比为（0. 1~10）：（1~20）：（1~20）：100，优选为（0. 5~5）:（1~5）:（5~10）:100。

步骤（2）中，所述叔丁醇-水二元溶剂中叔丁醇的质量分数为3.9～93.6%，优选为69.4～87.5%。

步骤（2）中，所述异丙醇铝在溶液中的质量分数为5～30%，优选为8～15%。

步骤（2）中，所述Silicate-1在溶液中的质量分数为0.001～0.1%，优选为0.005～0.02%。

步骤（2）中，所述HZSM-5在溶液中的质量分数为0.001～0.1%，优选为0.001～0.05%。

步骤（2）中，所述晶化温度为80～200℃，优选为100～150℃；所述晶化时间为8～48小时，优选为12～24小时。

步骤（3）中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选为硝酸。所述硝酸溶液的质量浓度为1～25%，优选为1～6%。硝酸溶液用量以能够使混捏物料成为可塑块状物为准。

步骤（3）中，所述助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉中的一种或几种，优选为田菁粉。所述助挤剂在成型体中的质量分数为1～20%，优选为2～8%。

步骤（3）中，所述干燥温度为80～200℃，优选为100～120℃；所述干燥6～48小时，优选为8～12小时。

步骤（3）中，所述焙烧温度为300～800℃，优选为400～600℃；所述焙烧2～24小时，优选为4～8小时。

一种采用上述方法制备的叔丁醇精制催化剂，以催化剂的重量为基准，Silicate-1和HZSM-5的总含量为0.1～10%，优选为0.1～1%；以P₂O₅计，P元素的含量为0.01～10%，优选为0.5～5%；以Pt计，贵金属铂的含量为0.01～10%，优选为0.05～1%；其中，Silicate-1和HZSM-5重量比为1︰（0.1～10），优选为1︰（0.1～1）。

上述催化剂中，所述催化剂的孔径为5～50 nm，优选为10～40 nm；所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～2.1 mmol/g；优选为0.5～0.9 mmol/g。

上述催化剂中，所述催化剂含有无机耐熔氧化物，所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅的一种或几种，更优选为氧化铝。

本发明所述催化剂用于叔丁醇的精制，反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料与氢气的体积比为（10~100）:1，优选为（20~40）:1；进料体积空速为0.5~3.0h^-1，优选为1.5～2.5h^-1；反应温度为150~300℃，优选为170~210℃；反应压力为0.5~5 MPa，优选为1.5~3 MPa。

本发明所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为200~600℃，优选为300~400℃；还原时间为2~12小时，优选为2~6小时。

本发明提供的一种TBA精制催化剂及其制备方法，其有益效果在于：

1. 本发明提供的催化剂，同时具备了脱除有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）的功能，在叔丁醇精制中具有优异的性能，有机过氧化物、有机酸酯的脱除率能达到99%以上，完全能满足下游工艺的要求；

2 本发明提供的催化剂，通过先进行有机铂络合物与模板剂的处理，形成一种含铂的有机模板剂，成型后，再经过干燥，焙烧处理后，形成有效的大孔催化材料，同时能使金属铂有效的铆钉在有效活性中心位置，可以有选择地提高大分子氧化物的裂解活性，提高催化剂的活性和选择性。

3. 本发明通过调控催化剂的酸性形成裂解中心，可将TBHP、DTBP等有机过氧化物裂解，实现高效脱除的目的；

4. 本发明催化剂中Silicate-1、HZSM-5组分，为催化剂赋予了一种选择性吸附有机酸酯的功能，可将原料中的有机酸酯吸附于催化剂上；然后经加氢作用，将有机酸酯转变为相应的醇；

5. 本发明提供的催化剂制备过程中以模板剂和叔丁醇为扩孔剂，在催化剂上形成了适宜的孔道结构，便于大分子有机物分子在催化剂内的扩散，可避免叔丁醇发生深度加氢反应。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。叔丁醇原料及产物的色谱分析条件为：Agilent 7890A气相色谱仪，FID检测器，DB-1301色谱柱，采用内标法进行定量分析，内标物为苯甲醇。杂质脱除率的计算方法为：

实施例1

将1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂加入到P123中，在常温下搅拌20min，形成含有铂的有机模板剂，编号：Sov-1。其中铂含量（以Pt计，质量百分含量%，下同）5.0%。

按照Sov-1︰柠檬酸︰磷酸︰叔丁醇的摩尔比为0.7︰3.6︰7.2︰100，将Sov-1、柠檬酸、磷酸加入叔丁醇87.3wt%-水12.7wt%二元溶剂中，室温下搅拌使之溶解；称取异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5，按照占溶液总质量为11.5wt%、0.016wt%、0.008wt%的用量加入溶液中，70℃下搅拌1小时；然后将该溶液倒入内衬聚四氟的高压釜中于125℃下晶化16小时；晶化产物经过滤、洗涤后，120℃下干燥12小时。所得物料粉碎至300目以下，与3wt%田菁粉混合均匀，然后占粉料总质量为75wt%的硝酸（浓度为4.5wt%）溶液进行混捏，所得可塑性膏状物挤条为直径1.5mm的成型体，120℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，即可获得本发明催化剂，编号为A1。

催化剂评价采用固定床连续微型流动反应器中进行，催化剂预先在氢气气氛下于350℃下还原4小时，待还原结束后，将反应器温度降至设定值，通入原料进行叔丁醇精制反应。反应条件为：叔丁醇原料与氢气的体积比为30︰1；进料体积空速为2.5 h^-1；反应温度为190℃；反应压力为2.0 MPa。

催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例2

催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤1中铂含量7.0%。编号：Sov-2。

Sov-2︰柠檬酸︰磷酸︰叔丁醇的摩尔比为0.5︰4.5︰9.5︰100；二元溶剂组成为：叔丁醇76wt%-水24wt%。

催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例3

催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,2-二氨基环己烷草酸合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，其中铂的含量为4.0%，常温搅拌15min，编号Sov-3，Sov-3︰柠檬酸︰磷酸︰叔丁醇的摩尔比为0.8︰2.5︰8.0︰100；二元溶剂组成为：叔丁醇72.4wt%-水27.6wt %。

催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例4

催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,2-二氨基环己烷草酸合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，其中铂的含量为3.0%，常温搅拌20min，编号Sov-4，Sov-4︰柠檬酸︰磷酸︰叔丁醇的摩尔比为1.0︰1.5︰6.5︰100；二元溶剂组成为：叔丁醇64.4wt%-水35.6wt%。

催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例5

催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将二氯-1,2-环己二胺合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，其中铂的含量为4.0%，常温搅拌20min，编号Sov-5，Sov-5︰异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5在溶液中的质量分数为15wt%、0.02wt%、0.001wt%；晶化温度为140℃，晶化时间为10小时；载体焙烧温度为600℃，焙烧时间为8小时。

催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例6

催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂加入到F127中，编号：Sov-6。异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5在溶液中的质量分数为13wt%、0.01wt%、0.02wt%；晶化温度为115℃，晶化时间为20小时；载体焙烧温度为650℃，焙烧时间为7小时。

催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例7

催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂加入到AEO中，编号：Sov-7。异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5在溶液中的质量分数为9wt%、0.005wt%、0.04wt%；晶化温度为100℃，晶化时间为24小时；载体焙烧温度为550℃，焙烧时间为7.5小时。

催化剂组成见表1，反应结果见表2。

比较例1

按照P123︰柠檬酸︰磷酸︰叔丁醇的摩尔比为0.07︰3.6︰7.2︰100，将P123、柠檬酸、磷酸加入叔丁醇87.3wt%-水12.7wt%二元溶剂中，室温下搅拌使之溶解；称取异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5，按照占溶液总质量为11.5wt%、0.016wt%、0.008wt%的用量加入溶液中，70℃下搅拌1小时；然后将该溶液倒入内衬聚四氟的高压釜中于125℃下晶化16小时；晶化产物经过滤、洗涤后，120℃下干燥12小时。所得物料粉碎至300目以下，与3wt%田菁粉混合均匀，然后占粉料总质量为75wt%的硝酸（浓度为4.5wt%）溶液进行混捏，所得可塑性膏状物挤条为直径1.5mm的成型体，120℃下干燥12小时，700℃下焙烧6小时，即可获得本发明复合载体。按固液比为1︰1将载体与氯铂酸溶液进行混合，室温下浸渍12小时，于120℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，获得本发明催化剂，即为参比剂B1。

参比剂B1组成见表1，反应结果见表2。

比较例2

催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加磷酸。制得参比剂B2。

参比剂B2组成见表1，反应结果见表2。

比较例3

催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加Silicate-1、不加HZSM-5。制得参比剂B3。参比剂B3组成见表1，反应结果见表2。

表1

表2

Claims

1.一种叔丁醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：先制备含铂络合物的有机模板剂，再采用原位合成法制备含有Silicate-1、HZSM-5、P₂O₅、无机耐熔氧化物的含铂贵金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的铂络合物为有机铂络合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：有机铂络合物为二氯-1,2-环己二胺合铂，1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂或1,2-二氨基环己烷草酸合铂。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述模板剂为P123、F127和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)中的一种或几种；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸中的一种或几种；所述无机酸为磷酸、硼酸中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含铂模板剂、有机酸、无机酸、叔丁醇的摩尔比为（0.01~1）：（1~20）：（1~20）：100。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述叔丁醇-水二元溶剂中叔丁醇的质量分数为3.9～93.6%；所述异丙醇铝在溶液中的质量分数为5～30%；所述Silicate-1在溶液中的质量分数为0.001～0.1%；所述HZSM-5在溶液中的质量分数为0.001～0.1%。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述晶化温度为80～200℃；所述晶化时间为8～48小时。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸或柠檬酸。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为6～48小时；所述焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为2～24小时。

11.一种采用权利要求1至10任一方法制备的叔丁醇精制催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，Silicate-1和HZSM-5的总含量为0.1～10%；以P₂O₅计，P元素的含量为0.01～10%；第VIII族贵金属的含量为0.01～10%；其中，Silicate-1和HZSM-5重量比为1︰（0.1～10）。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，Silicate-1和HZSM-5的总含量为0.1～1%；以P₂O₅计，P元素的含量为0.5～5%；第VIII族贵金属的含量为0.05～1%；其中，Silicate-1和HZSM-5重量比为1︰（0.1～1）。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述催化剂的孔径为5～50 nm；所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～2.1 mmol/g。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述催化剂的孔径为10～40 nm；所述催化剂250～350℃的酸量为0.5～0.9 mmol/g。

15.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有无机耐熔氧化物，所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或几种。

16.权利要求11所述催化剂用于叔丁醇的精制，其特征在于：反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h^-1；反应温度为150～300℃；反应压力为0.5～5 MPa。

17.根据权利要求16所述催化剂用于叔丁醇的精制，其特征在于：反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料与氢气的体积比为（20～40）︰1；进料体积空速为1.5～2.5 h^-1；反应温度为170～210℃；反应压力为1.5～3 MPa。

18.根据权利要求16所述催化剂用于叔丁醇的精制，其特征在于：所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为200～600℃；还原时间为2～12小时。