CN112717994A - 一种精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种精制催化剂及其制备方法和应用。以最终催化剂的重量为基准，稀土金属氧化物的含量为0.1～10 wt%；Silicate‑2和HZSM‑11的总含量为0.1～10%；第VIII族贵金属的含量为0.01～10%；所述制备方法包括：先制备含铂络合物的有机模板剂，再制备含La、Silicate‑2、HZSM‑11的二氧化硅，最后在含La、Silicate‑2、HZSM‑11的二氧化硅上引入含铂络合物的有机模板剂，经过干燥、焙烧后制得精制催化剂。该催化剂集裂解‑吸附‑加氢三种功能于一体，用于叔丁醇精制反应能够有效去除有机过氧化物、有机酸酯等杂质。

Description

一种精制催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种叔丁醇（TBA）精制催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高纯度叔丁醇（TBA）精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
目前环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工艺的环保缺陷导致该路线已逐渐退出市场。新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），异丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），异丙苯氧化法（CHP）。PO/MTBE联合装置包括：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯、TBA精制、MTBE合成等单元过程。其中，环氧化反应后的TBA物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对后续的MTBE合成造成不利影响。因此，TBA进入MTBE合成单元之前，要通过精制除去杂质。
来自于PO/MTBE联合装置的TBA原料中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸异丁酯（IBF），有机过氧化物杂质包括：叔丁基过氧化氢（TBHP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）。这四种杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须要进行处理，脱除杂质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种TBA精制催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂集裂解-吸附-加氢三种功能于一体，对TBA原料中的有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）等杂质具有优异的脱除能力，杂质的去除率达到99%以上，特别是对大分子的二叔丁基过氧化物的脱除能力达到99.9%以上。
一种叔丁醇精制催化剂，以最终催化剂的重量为基准，以稀土金属氧化物计，优选以La2O3计，稀土金属氧化物的含量为0.1～10 wt%，优选为0.1～5 wt%；Silicate-2和HZSM-11的总含量为0.1～10%，优选为0.1～2%；其中，Silicate-2和HZSM-11重量比为1:（0.01～10），优选为1:（0.01～5）；第VIII族贵金属的含量为0.01～10%，优选为0.05～1%；所述第VIII族贵金属优选为Pt、Pd中的一种或几种，进一步优选为Pt；余量为二氧化硅。
一种叔丁醇精制催化剂的制备方法，包括如下内容：先制备含铂络合物的有机模板剂，再制备含La、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅，最后在含La、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅上引入含铂络合物的有机模板剂，经过干燥、焙烧后制得叔丁醇精制催化剂。
一种叔丁醇精制催化剂具体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含第VIII族贵金属（优选Pt）的络合物加入到有机模板剂中制备含第VIII族贵金属络合物的有机模板剂；
（2）将稀土金属（优选La）前驱体、Silicate-2、HZSM-11和二氧化硅分散在醇（优选乙醇）溶液中，再加入碱性溶液（优选氨水）、改性剂和水，搅拌30-50小时（优选常温搅拌），经干燥后得到含稀土金属（优选La）、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅；
（3）将步骤（1）制备的含第VIII族贵金属（优选Pt）的有机模板剂引入到步骤（2）制备的含稀土金属（优选La）、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅上，优选将步骤（1）制备的含第VIII族贵金属（优选Pt）的有机模板剂浸渍负载到步骤（2）制备的含稀土金属（优选La）、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅上，经干燥和焙烧，得到最终催化剂。
上述方法，步骤（1）中所述的含第VIII族贵金属的络合物为有机铂络合物，优选为二氯-1,2-环己二胺合铂、1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂、1,2-二氨基环己烷草酸合铂中的一种或几种，进一步优选为1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂。
上述方法，步骤（1）中所述的模板剂为介孔有机模板剂，优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）中的一种或几种，更优选为P123。
上述方法，步骤（1）中，所述的含金属铂的模板剂中，以Pt计，Pt的质量百分比是0.5~5.0，优选为1.0~4.0。
上述方法，步骤（1）中，所述的将有机铂络合物加入到模板剂中，常温搅拌5min~30min，优选为10min~20min。
上述方法，步骤（2）中所述二氧化硅的粒径为10-500nm，优选为10-200nm。
上述方法，步骤（2）中所述Silicate-2在溶液中的质量分数为0.001～0.1%，优选为0.005～0.02%。
上述方法，步骤（2）中所述HZSM-11在溶液中的质量分数为0.001～0.1%，优选为0.001～0.05%。
上述方法，步骤（2）中所述稀土金属前驱体为相应金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述方法，步骤（2）中所述金属镧在溶液中的质量分数，以La2O3计，La元素的含量为0.05～5 wt%，优选为0.1～3 wt%；
上述方法，步骤（2）中、所述的改性剂为硅烷偶联剂，优选为乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷（TEOS）中的至少一种，进一步优选为丙基三乙氧基硅烷。
上述方法，步骤（2）中所述的二氧化硅：乙醇：氨水：水：改性剂的物料比（质量比）=1-100:1-1000:1-100:1-100:1-100，其中氨水的质量分数为25%~28%。
上述方法，步骤（2）中所述干燥温度为80～220℃，优选为120～180℃；所述干燥时间为6～48小时，优选为10～20小时。
上述方法，步骤（3）中所述干燥温度为80～200℃，优选为100～120℃；所述干燥6～48小时，优选为8～12小时。
上述方法，步骤（3）中所述焙烧温度为300～800℃，优选为400～600℃；所述焙烧2～24小时，优选为4～10小时。
本发明所述催化剂用于叔丁醇的精制，反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料︰水的质量比为（20～120）︰1，优选为（80～100）︰1；叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1，优选为（20～40）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h-1，优选为1.5～2.5 h-1；反应温度为150～300℃，优选为170～210℃；反应压力为0.5～5 MPa，优选为1.5～3 MPa。
本发明所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为200~600℃，优选为300~400℃；还原时间为2~12小时，优选为2~6小时。
本发明提供的一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
1. 本发明提供的催化剂，同时具备了脱除有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）的功能，在叔丁醇精制中具有优异的性能，有机过氧化物、有机酸酯的脱除率能达到99%以上，完全能满足下游工艺的要求；
2. 本发明提供的催化剂，通过先进行有机铂络合物与模板剂的处理，形成一种含铂的有机模板剂，不仅可以提高浸渍液与疏水材料的负载速度，而且成型后，经干燥，焙烧处理后，使金属铂有效的铆钉在有效活性中心位置，提高催化剂的活性和选择性，特别是对二叔丁基过氧化物（DTBP）表现了更好的脱除效果。
3. 本发明催化剂通过金属La的加入，可以提高贵金属Pt的分散性，而且在一定程度上，与Pt结合，强化加氢活性位，可提高甲醇、丙醇、丁醇等低碳醇转化速度。
4. 本发明催化剂中Silicate-2、HZSM-11组分，为催化剂赋予了一种选择性吸附有机酸酯的功能，可将原料中的有机酸酯吸附于催化剂上；然后经加氢作用，将有机酸酯转变为相应的醇；
5. 本发明催化剂中，通过采用一种疏水材料作为催化剂载体，在反应中可以有效避免反应物中的水与催化剂接触，不仅可以提高催化剂的活性，而且还可以提高催化剂的使用周期。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，本发明中如无特殊说明，所述的%均为质量百分比。
本说明书中所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准，并且所有的压力都是表压。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面或者实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例及比较例中叔丁醇原料及产物的色谱分析条件为：Agilent 7890A气相色谱仪，FID检测器，DB-1301色谱柱，采用内标法进行定量分析，内标物为苯甲醇。杂质脱除率的计算方法为：
Figure 491154DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
将1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂加入到P123水溶液中，加入乙酸调节PH值2左右，在常温下搅拌20min，形成含有铂的有机模板剂，编号：Sov-1。其中铂含量（以Pt计，质量百分含量%，下同）5.0%。
称取二氧化硅（粒径为50nm）50g分散在500ml的乙醇溶液中，再加入150ml蒸馏水，10ml氨水（质量分数为25%）和30g丙基三乙氧基硅烷，搅拌使之混合均匀后，再称取硝酸镧（以La2O3计）、Silicate-2、HZSM-11，按照占溶液总质量为2.5%、0.016wt%、0.008wt%的用量加入上述溶液中，在常温下搅拌42小时后停止反应；经150℃真空干燥5小时后，得到本实验所需的催化材料，编号为AS-1。
将Sov-1与AS-1混合，于120℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，即可获得本发明催化剂，编号为A1。
催化剂评价采用固定床连续微型流动反应器中进行，催化剂预先在氢气气氛下于350℃下还原4小时，待还原结束后，将反应器温度降至设定值，通入原料进行叔丁醇精制反应。反应条件为：叔丁醇原料与氢气的体积比为30︰1；进料体积空速为2.5 h-1；反应温度为190℃；反应压力为2.0 MPa。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤1中铂含量7.0%。编号：Sov-2，改性剂为乙基三甲氧基硅烷。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,2-二氨基环己烷草酸合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，其中铂的含量为4.0%，常温搅拌15min，编号Sov-3，改性剂为四乙氧基硅烷（TEOS）。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,2-二氨基环己烷草酸合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，其中铂的含量为3.0%，常温搅拌20min，编号Sov-4，硝酸镧（以La2O3计）按照占溶液总质量为2.5%加入。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将二氯-1,2-环己二胺合铂取代1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂，其中铂的含量为4.0%，常温搅拌20min，编号Sov-5； Silicate-2、HZSM-11在溶液中的质量分数为0.02wt%、0.001wt%。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例6
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂加入到F127中，编号：Sov-6。Silicate-2、HZSM-11在溶液中的质量分数为0.01wt%、0.02wt%；干燥温度为120℃，干燥时间为16小时。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例7
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂加入到AEO中，编号：Sov-7。丙基三乙氧基硅烷加入量是50g，干燥温度为170℃，干燥时间为24小时；载体焙烧温度为550℃，焙烧时间为7.5小时。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
比较例1
称取二氧化硅（粒径为50nm）50g分散在500ml的乙醇溶液中，再加入150ml蒸馏水，10ml氨水（质量分数为25%）和30g丙基三乙氧基硅烷，搅拌使之混合均匀后，再称取硝酸镧（以La2O3计）、Silicate-2、HZSM-11和按照占溶液总质量为2.5%、0.016wt%、0.008wt%的用量加入上述溶液中，在常温下搅拌42小时后停止反应；经150℃真空干燥5小时后，得到本实验所需的催化材料，编号为AS-1。
按比例将氯铂酸溶液与AS-1混合，室温下浸渍12小时，于120℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，获得本发明催化剂，即为参比剂B1。
参比剂B1组成见表2，反应结果见表3。
比较例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加La。制得参比剂B2。
参比剂B2组成见表2，反应结果见表3。
比较例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加Silicate-2、不加HZSM-11。制得参比剂B3。
参比剂B3组成见表2，反应结果见表3。
Figure 228165DEST_PATH_IMAGE002
Figure 751551DEST_PATH_IMAGE003

Claims (19)

1.一种精制催化剂，其特征在于：以最终催化剂的重量为基准，以稀土金属氧化物计，稀土金属氧化物的含量为0.1～10 wt%；Silicate-2和HZSM-11的总含量为0.1～10%；其中，Silicate-2和HZSM-11重量比为1：（0.01～10）；第VIII族贵金属的含量为0.01～10%；余量为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：稀土金属氧化物的含量为0.1～5 wt%；Silicate-2和HZSM-11的总含量为0.1～2%；其中，Silicate-2和HZSM-11重量比为1：（0.01～5）；第VIII族贵金属的含量为0.05～1%；所述第VIII族贵金属为Pt、Pd中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：稀土金属氧化物为氧化镧，所述第VIII族贵金属为Pt。
4.权利要求1至3任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：先制备含第VIII族贵金属络合物的有机模板剂混合物料，再制备含稀土金属、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅，最后在含稀土金属、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅上引入含第VIII族贵金属络合物的有机模板剂，经过干燥、焙烧后制得精制催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将含第VIII族贵金属的络合物加入到有机模板剂中制备含第VIII族贵金属络合物的有机模板剂；
（2）将稀土金属前驱体、Silicate-2、HZSM-11和二氧化硅分散在醇溶液中，再加入碱性溶液、硅烷偶联剂和水，搅拌后经洗涤、过滤、干燥后得到含稀土金属、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅；
（3）将步骤（1）制备的含第VIII族贵金属的有机模板剂引入到步骤（2）制备的含稀土金属、Silicate-2、HZSM-11的二氧化硅上，经干燥和焙烧得到最终催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的第VIII族贵金属的络合物为有机铂络合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：有机铂络合物为二氯-1,2-环己二胺合铂、1,1-环丁烷二羧酸二氨合铂、1,2-二氨基环己烷草酸合铂中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含有机铂络合物的模板剂中，以Pt单质计，Pt的质量百分比是0.5~5.0。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中将有机铂络合物加入到模板剂中，常温搅拌5min~30min。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述二氧化硅的粒径为10-500nm。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述Silicate-2在溶液中的质量分数为0.001～0.1%。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述HZSM-11在溶液中的质量分数为0.001～0.1%。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述稀土金属前驱体为相应金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的硅烷偶联剂为乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的二氧化硅：乙醇：氨水：水：改性剂的物料质量比为1-100:1-1000:1-100:1-100:1-100，其中氨水的质量分数为25%~28%。
17.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）或步骤（3）中所述干燥温度为80～220℃；所述干燥时间为6～48小时。
18.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧温度为300～800℃；所述焙烧2～24小时。
19.权利要求1至3任一所述催化剂用于叔丁醇的精制。
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CN106140225A (zh) * 2015-03-27 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种以二氧化硅为载体的催化剂及其制备方法和应用
CN109772439A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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李春山 等: "二氧化硅表面疏水改性研究", 《化学工程与技术》 *

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