CN109772439A - 一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法和应用。以催化剂的重量为基准，Silicate‑1和HZSM‑5的总含量为0.1～10%；以P2O5计，P元素的含量为0.01～10%；第VIII族贵金属的含量为0.01～10%；余量为无机耐熔氧化物，其中，Silicate‑1和HZSM‑5重量比为1︰（0.1～10）；精制催化剂的制备方法，包括如下内容：采用原位合成法制备含有Silicate‑1、HZSM‑5、P2O5、无机耐熔氧化物的复合载体；然后在载体上负载第VIII族贵金属，制得催化剂。所述催化剂对叔丁醇原料中的有机过氧化物、有机酸酯等杂质具有优异的脱除能力，杂质脱除率达到99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种叔丁醇（TBA）精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
目前环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工艺的环保缺陷导致该路线已逐渐退出市场。新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），异丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），异丙苯氧化法（CHP）。国内中海壳牌25万t/a PO装置及中石化镇海28.5万t/a PO装置采用PO/SM法技术。烟台万华和南京金陵亨斯迈新材料有限公司建有两套装置，都采用了亨斯迈公司的PO/MTBE专有技术，规模均为24万t/a PO和75万t/a MTBE。
PO/MTBE联合装置包括：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯、叔丁醇（TBA）精制、MTBE合成等单元过程。其中，环氧化反应后的TBA物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对后续的MTBE合成造成不利影响。因此，TBA进入MTBE合成单元之前，要通过精制除去杂质。但是，国内在TBA精制方面的研究还处于空白。
TBA精制技术的开发，是PO/MTBE技术中一项重要的配套内容，开发具有自主知识产权的技术，有利于加快国内在PO/MTBE技术方面的开发进度，掌握关键步骤的核心技术，突破国外的技术封锁。
来自于PO/MTBE联合装置的TBA原料中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸异丁酯（IBF），有机过氧化物杂质包括：叔丁基过氧化氢（TBHP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）。这四种杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须要进行处理，脱除杂质。
发明内容
根据TBA原料中TBF、IBF、TBHP、DTBP四种杂质的性质差异，本发明提供了一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法。所述催化剂集裂解-吸附-加氢三种功能于一体，对TBA原料中的有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）等杂质具有优异的脱除能力，杂质脱除率达到99%以上。
一种叔丁醇精制催化剂，以催化剂的重量为基准，Silicate-1和HZSM-5的总含量为0.1～10%，优选为0.1～1%；以P2O5计，P元素的含量为0.01～10%，优选为0.5～5%；第VIII族贵金属的含量为0.01～10%，优选为0.05～1%；其中，Silicate-1和HZSM-5重量比为1︰（0.1～10），优选为1︰（0.1～1）。
一种叔丁醇精制催化剂，所述催化剂的孔径为2～50 nm，优选为5～11 nm；所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～2.1 mmol/g；优选为0.5～0.9 mmol/g。
上述催化剂中，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd中的一种或几种，优选为Pt。
上述催化剂中，所述催化剂含有无机耐熔氧化物，所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅的一种或几种，更优选为氧化铝。
一种叔丁醇精制催化剂的制备方法，包括如下内容：采用原位合成法制备含有Silicate-1、HZSM-5、P2O5、无机耐熔氧化物的复合载体；然后在载体上负载第VIII族贵金属，制得本发明催化剂。
一种叔丁醇精制催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将模板剂、有机酸、无机酸按一定比例加入叔丁醇-水二元溶剂中，调节溶液pH值为1～3；将异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5加入溶液中，于50～70℃下搅拌1～6小时；然后将溶液晶化；
（2）待晶化结束后，将晶化产物过滤、干燥后，与胶溶剂、助挤剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到复合载体；
（3）将步骤（2）所得载体负载第VIII族贵金属，经干燥和焙烧，得到本发明叔丁醇精制催化剂。
步骤（1）中，所述模板剂为介孔模板剂，优选为P123、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，更优选为P123。
步骤（1）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸中的一种或几种，优选为柠檬酸。
步骤（1）中，所述无机酸为磷酸、硼酸中的一种或几种，优选为磷酸。
步骤（1）中，所述模板剂、有机酸、无机酸、叔丁醇的摩尔比为（0.01～1）︰（1～20）︰（1～20）︰100，优选为（0.05～0.1）︰（1～5）︰（5～10）︰100。
步骤（1）中，所述叔丁醇-水二元溶剂中叔丁醇的质量分数为3.9～93.6%，优选为69.4～87.5%。
步骤（1）中，所述异丙醇铝在溶液中的质量分数为5～30%，优选为8～15%。
步骤（1）中，所述Silicate-1在溶液中的质量分数为0.001～0.1%，优选为0.005～0.02%。
步骤（1）中，所述HZSM-5在溶液中的质量分数为0.001～0.1%，优选为0.001～0.05%。
步骤（1）中，所述晶化温度为80～200℃，优选为100～150℃；所述晶化时间为8～48小时，优选为12～24小时。
步骤（2）中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选为硝酸。所述硝酸溶液的质量浓度为1～25%，优选为1～6%。硝酸溶液用量以能够使混捏物料成为可塑块状物为准。
步骤（2）中，所述助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉中的一种或几种，优选为田菁粉。所述助挤剂在成型体中的质量分数为1～20%，优选为2～8%。
步骤（2）中，所述干燥温度为80～200℃，优选为100～120℃；所述干燥6～48小时，优选为8～12小时。
步骤（2）中，所述焙烧温度为300～900℃，优选为500～700℃；所述焙烧2～24小时，优选为4～8小时。
步骤（3）中，所述第VIII族贵金属的负载方式为浸渍法。
步骤（3）中，所述浸渍液为含有第VIII族贵金属的水溶性化合物溶液。
步骤（3）中，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd中的一种或几种，优选为Pt。
步骤（3）中，所述含Pt化合物为氯铂酸、铂铵配合物，优选为氯铂酸。
步骤（3）中，所述浸渍液与改性载体的固液质量比为（0.5～2）︰1，优选为（0.8～1.2）︰1。
步骤（3）中，所述干燥温度为80～200℃，优选为100～120℃；所述干燥6～48小时，优选为8～12小时。
步骤（3）中，所述焙烧温度为300～800℃，优选为400～600℃；所述焙烧2～24小时，优选为4～8小时。
本发明所述催化剂用于叔丁醇的精制，反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1，优选为（20～40）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h-1，优选为1.5～2.5 h-1；反应温度为150～300℃，优选为170～210℃；反应压力为0.5～5 MPa，优选为1.5～3 MPa。
本发明所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为200～600℃，优选为300～400℃；还原时间为2～12小时，优选为2～6小时。
本发明提供的一种叔丁醇精制催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
1. 本发明提供的催化剂，同时具备了脱除有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）的功能，在叔丁醇精制中具有优异的性能，有机过氧化物、有机酸酯的脱除率能达到99%以上，完全能满足下游工艺的要求；
2. 本发明通过调控催化剂的酸性形成裂解中心，可将TBHP、DTBP等有机过氧化物裂解，实现高效脱除的目的；
3. 本发明催化剂中Silicate-1、HZSM-5组分，为催化剂赋予了一种选择性吸附有机酸酯的功能，可将原料中的有机酸酯吸附于催化剂上；然后在贵金属的加氢作用下，将有机酸酯转变为相应的醇；
4. 本发明提供的催化剂制备过程中以叔丁醇为扩孔剂，在催化剂上形成了适宜的孔道结构，便于叔丁醇分子在催化剂内的扩散，可避免叔丁醇发生深度加氢反应。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。叔丁醇原料及产物的色谱分析条件为：Agilent 7890A气相色谱仪，FID检测器，DB-1301色谱柱，采用内标法进行定量分析，内标物为苯甲醇。杂质脱除率的计算方法为：
实施例1
按照P123︰柠檬酸︰磷酸︰叔丁醇的摩尔比为0.07︰3.6︰7.2︰100，将P123、柠檬酸、磷酸加入叔丁醇87.3wt%-水12.7wt%二元溶剂中，室温下搅拌使之溶解；称取异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5，按照占溶液总质量为11.5wt%、0.016wt%、0.008wt%的用量加入溶液中，70℃下搅拌1小时；然后将该溶液倒入内衬聚四氟的高压釜中于125℃下晶化16小时；晶化产物经过滤、洗涤后，120℃下干燥12小时。所得物料粉碎至300目以下，与3wt%田菁粉混合均匀，然后占粉料总质量为75wt%的硝酸（浓度为4.5wt%）溶液进行混捏，所得可塑性膏状物挤条为直径1.5mm的成型体，120℃下干燥12小时，700℃下焙烧6小时，即可获得本发明复合载体。按固液比为1︰1将载体与氯铂酸溶液进行混合，室温下浸渍12小时，于120℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，获得本发明催化剂，即为A1。
催化剂评价采用固定床连续微型流动反应器中进行，催化剂预先在氢气气氛下于350℃下还原4小时，待还原结束后，将反应器温度降至设定值，通入原料进行叔丁醇精制反应。反应条件为：叔丁醇原料与氢气的体积比为30︰1；进料体积空速为2.5 h-1；反应温度为190℃；反应压力为2.0 MPa。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：P123︰柠檬酸︰磷酸︰叔丁醇的摩尔比为0.05︰4.5︰9.5︰100；二元溶剂组成为：叔丁醇75.6wt%-水24.4wt%。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：P123︰柠檬酸︰磷酸︰叔丁醇的摩尔比为0.08︰2.5︰8.0︰100；二元溶剂组成为：叔丁醇72.4wt%-水27.6wt %。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：P123︰柠檬酸︰磷酸︰叔丁醇的摩尔比为0.09︰1.5︰6.5︰100；二元溶剂组成为：叔丁醇64.4wt%-水35.6wt%。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5在溶液中的质量分数为15wt%、0.02wt%、0.001wt%；晶化温度为140℃，晶化时间为10小时；载体焙烧温度为600℃，焙烧时间为8小时。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例6
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5在溶液中的质量分数为13wt%、0.01wt%、0.02wt%；晶化温度为115℃，晶化时间为20小时；载体焙烧温度为650℃，焙烧时间为7小时。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例7
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5在溶液中的质量分数为9wt%、0.005wt%、0.04wt%；晶化温度为100℃，晶化时间为24小时；载体焙烧温度为550℃，焙烧时间为7.5小时。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例8
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：催化剂中Pt含量为0.55wt%；催化剂焙烧温度为500℃，焙烧时间为8小时。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例9
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：催化剂中Pt含量为0.25wt%；催化剂焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例10
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：催化剂中Pt含量为0.15wt%；催化剂焙烧温度为450℃，焙烧时间为7小时。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例11
按实施例1方法制备催化剂A1。催化剂评价同实施例1，不同之处在于：反应温度分别为170℃、180℃、200℃、210℃。
反应结果见表2。
实施例12
按实施例1方法制备催化剂A1。催化剂评价同实施例1，不同之处在于：反应压力分别为1.5MPa、2.5MPa、3.0MPa。
反应结果见表2。
实施例13
按实施例1方法制备催化剂A1。催化剂评价同实施例1，不同之处在于：进料体积空速分别为1.5 h-1、2.0 h-1、3.0 h-1。
反应结果见表2。
实施例14
按实施例1方法制备催化剂A1。催化剂评价同实施例1，不同之处在于：叔丁醇原料与氢气的体积比分别为20︰1、40︰1。
反应结果见表2。
实施例15
按实施例1方法制备催化剂A1。催化剂评价同实施例1，不同之处在于：催化剂的还原温度分别为300℃、400℃。
反应结果见表2。
比较例1
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加磷酸、不加Silicate-1、不加HZSM-5、载体制备过程中仅以纯水为溶剂，不加叔丁醇。制得参比剂B1。
参比剂B1组成见表1，反应结果见表2。
比较例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加磷酸。制得参比剂B2。
参比剂B2组成见表1，反应结果见表2。
比较例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加Silicate-1、不加HZSM-5。制得参比剂B3。
参比剂B3组成见表1，反应结果见表2。
比较例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加HZSM-5。制得参比剂B4。
参比剂B4组成见表1，反应结果见表2。
比较例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：载体制备过程中仅以纯水为溶剂，不加叔丁醇。制得参比剂B5。
参比剂B5组成见表1，反应结果见表2。
表1
表2
Claims (15)
1.一种叔丁醇精制催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，Silicate-1和HZSM-5的总含量为0.1～10%，优选为0.1～1%；以P2O5计，P元素的含量为0.01～10%，优选为0.5～5%；第VIII族贵金属的含量为0.01～10%，优选为0.05～1%；其中，Silicate-1和HZSM-5重量比为1︰（0.1～10），优选为1︰（0.1～1）。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的孔径为2～50 nm，优选为5～11 nm；所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～2.1 mmol/g；优选为0.5～0.9 mmol/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第VIII族贵金属为Pt、Pd中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有无机耐熔氧化物，所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅的一种或几种，更优选为氧化铝。
5.权利要求1至4任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：采用原位合成法制备含有Silicate-1、HZSM-5、P2O5、无机耐熔氧化物的复合载体；然后在载体上负载第VIII族贵金属，制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）将模板剂、有机酸、无机酸按一定比例加入叔丁醇-水二元溶剂中，调节溶液pH值为1～3；将异丙醇铝、Silicate-1、HZSM-5加入溶液中，于50～70℃下搅拌1～6小时；然后将溶液晶化；
（2）待晶化结束后，将晶化产物过滤、干燥后，与胶溶剂、助挤剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到复合载体；
（3）将步骤（2）所得载体负载第VIII族贵金属，经干燥和焙烧，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述模板剂为介孔模板剂，优选为P123、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，更优选为P123；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸中的一种或几种；所述无机酸为磷酸、硼酸中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述模板剂、有机酸、无机酸、叔丁醇的摩尔比为（0.01～1）︰（1～20）︰（1～20）︰100。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述叔丁醇-水二元溶剂中叔丁醇的质量分数为3.9～93.6%；所述异丙醇铝在溶液中的质量分数为5～30%；所述Silicate-1在溶液中的质量分数为0.001～0.1%；所述HZSM-5在溶液中的质量分数为0.001～0.1%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述晶化温度为80～200℃；所述晶化时间为8～48小时。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸或柠檬酸。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为6～48小时；所述焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为2～24小时。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述第VIII族贵金属的负载方式为浸渍法；所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为6～48小时；所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～24小时。
14. 权利要求1至4任一所述催化剂用于叔丁醇的精制，其特征在于：反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1，优选为（20～40）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h-1，优选为1.5～2.5 h-1；反应温度为150～300℃，优选为170～210℃；反应压力为0.5～5 MPa，优选为1.5～3 MPa。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为200～600℃，优选为300～400℃；还原时间为2～12小时，优选为2～6小时。
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