CN110368938A - 一种用于3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇合成异戊烯醛催化剂的制备方法。催化剂首先以凝胶法制备一定比例的铜硅载体，再通过浸渍法将活性组分钼、碲按一定比例负载，经过烘干，焙烧，成型得到催化剂。将催化剂装入固定床反应器中进行活化后。进料，进行反应，经验证该催化剂对3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇合成异戊烯醛转化率高达80％，选择性高达99％，本催化剂可以在无空气和氧气的条件下进行反应，催化剂寿命长，成本低廉，能够实现连续化生产，绿色环保。

Description

一种用于3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛催化剂的制备 方法
技术领域
本发明属于有机化合物的合成方法，涉及一种用于3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛催化剂的制备方法
背景技术
异戊烯醛是一种重要的化学原料，主要用作医药的中间体，也用于调配日用品及香精，更是合成柠檬醛的重要中间体。柠檬醛是合成紫罗兰酮及甲基紫罗兰酮、二氢大马酮等原料；作为有机原料可还原为香茅醇、橙花醇与香叶醇；还可转化成柠檬腈。医药工业中用于制造维生素A和E等，也是叶绿醇的原料。随着应用的不断扩展，异戊烯醛的市场需求量不断扩大。传统的异戊烯醛合成方法中有采用TEM-PO及其衍生物作为主催化剂，硝酸盐和亚硝酸盐为助剂在有机溶剂中通过氧气对异戊烯醇进行氧化的到异戊烯醛，此方法中催化剂成本极高；德国巴斯夫采用不同尺寸的铜银晶体颗粒组成的催化剂床层作为催化剂，在空气中氧化3-甲基-3-丁烯-1-醇然后重排位异戊烯醛，并不断对此工艺进行优化；但反应形成的积碳对催化剂具有一定的影响，需要通过不断烧结解决问题。因此急需开发出低成本、连续化、高产能、绿色环保的工艺技术。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛的催化剂的制备方法，本发明提供的催化剂先用凝胶法合成铜硅载体，然后浸渍法添加活性组分，得到的催化剂使用寿命长，成本低廉，能够实现连续化生产，绿色环保，本催化剂可以在无空气和氧气的条件下进行反应；对3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛的转化率高达80％，选择性高达99％。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供的催化剂，首先以硅溶胶和硝酸铜为原料，采用凝胶法制备一定比例的铜硅载体，再通过浸渍法将活性组分钼、碲按一定比例负载，经过烘干，焙烧，成型得到催化剂。将催化剂装入固定床反应器中进行活化后，进行反应。
合成催化剂的步骤如下：
(1)将一定量的去离子水投入四口反应瓶中；升温至50-70℃，恒温搅拌；
(2)同时滴加硅溶胶和硝酸铜水溶液；
(3)匀速滴加，控制在2～3小时滴加完毕；
(4)恒温50-70℃，静置老化5-7小时；
(5)开启搅拌，控制釜温50-70℃，将浓度为4-6wt％的七钼酸铵或钼酸水溶液滴加到反应釜中，控制1小时滴完；
(6)再将浓度为0.5-1.5wt％的碲酸或二氧化碲水溶液滴加到反应釜中，控制1小时滴完；
(7)恒温50-70℃，静置老化2-4小时；
(8)过滤，滤饼用去离子水洗至中性；滤饼120℃烘干；
(9)550℃焙烧6小时，压片成型5*5mm圆柱体，待用。
在上述技术方案中，催化剂制备过程中反应所用的硅溶胶和去离子水的质量比为1:1-2。
在上述技术方案中，硅溶胶和硝酸铜的浓度分别为20wt％。
在上述技术方案中，以凝胶法制备铜硅载体，CuO含量为20～25％，其余75～80％为SiO2。
在上述技术方案中，硅溶胶以SiO2计，活性组分钼源采用七钼酸铵或钼酸，碲源采用碲酸或二氧化碲，，活性组分钼占SiO2的4-5wt％，活性组分碲占SiO2的0.9-1.1wt％
在上述技术方案中，其合成异戊烯醛的反应温度为200～300℃，反应压力为0～0.05MPa。
在上述技术方案中，3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛转化率大于80％，选择性大于99％。
本发明提供的催化剂催化剂寿命长，成本低廉，能够实现连续化生产，可循环使用，绿色环保。
具体实施方式
实施例1
取将500g去离子水投入四口反应瓶中；将温度升至60℃，恒温搅拌；滴加500g20％的硅溶胶和294.7g20％硝酸铜水溶液；匀速滴加，控制在2小时滴加完毕；恒温60℃，静置老化6小时；开启搅拌，控制釜温60℃，将245g5％的七钼酸铵水溶液滴加到反应瓶中，控制一小时滴完；再将181g1％的碲酸水溶液滴加到反应瓶中，控制1小时滴完；恒温60℃，静置老化2小时；过滤，滤饼用去离子水洗至PH＝7；滤饼120℃烘干，550℃焙烧6小时；焙烧后的催化剂，压片成型5*5mm圆柱体，待用。取成型后的催化剂50g填装到固定床反应器的中部，控制温度230℃氢气流量为50ml/min，活化12小时。
活化后，3-甲基-2-丁烯-1-醇以质量空速为2h-1的速度从反应器上方进入，经过装有催化剂的固定床，产品收集。取样中控，原料转化率为85％，选择性大于99.5％。
实施例2
取将500g去离子水投入四口反应瓶中；将温度升至60℃，恒温搅拌；滴加500g20％的硅溶胶和333g20％硝酸铜水溶液；匀速滴加，控制在2.5小时滴加完毕；恒温60℃，静置老化6小时；开启搅拌，控制釜温60℃，将222g4.5％的七钼酸铵水溶液滴加到反应瓶中，控制一小时滴完；再将100g1％的碲酸水溶液滴加到反应瓶中，控制1小时滴完；恒温60℃，静置老化2小时；过滤，滤饼用去离子水洗至PH＝7；滤饼120℃烘干，550℃焙烧6小时；焙烧后的催化剂，压片成型5*5mm圆柱体，待用。取成型后的催化剂50g填装到固定床反应器的中部，控制温度230℃氢气流量为50ml/min，活化12小时。
活化后，3-甲基-2-丁烯-1-醇以质量空速为2h-1的速度从反应器上方进入，经过装有催化剂的固定床，产品收集。取样中控，原料转化率为82％，选择性大于99.0％。
实施例3
取将500g去离子水投入四口反应瓶中；将温度升至60℃，恒温搅拌；滴加500g20％的硅溶胶和294.7g20％硝酸铜水溶液；匀速滴加，控制在2小时滴加完毕；恒温60℃，静置老化6小时；开启搅拌，控制釜温60℃，将300g5％的七钼酸铵水溶液滴加到反应瓶中，控制一小时滴完；再将200g1％的碲酸水溶液滴加到反应瓶中，控制1小时滴完；恒温60℃，静置老化2小时；过滤，滤饼用去离子水洗至PH＝7；滤饼120℃烘干，550℃焙烧6小时；焙烧后的催化剂，压片成型5*5mm圆柱体，待用。取成型后的催化剂50g填装到固定床反应器的中部，控制温度230℃氢气流量为50ml/min，活化12小时。
活化后，3-甲基-2-丁烯-1-醇以质量空速为2h-1的速度从反应器上方进入，经过装有催化剂的固定床，产品收集。取样中控，原料转化率为85.5％，选择性大于99.5％。
实施例4
取将500g去离子水投入四口反应瓶中；将温度升至60℃，恒温搅拌；滴加500g20％的硅溶胶和249.7g20％硝酸铜水溶液；匀速滴加，控制在2.5小时滴加完毕；恒温60℃，静置老化6小时；开启搅拌，控制釜温60℃，将245g5％的七钼酸铵水溶液滴加到反应瓶中，控制一小时滴完；再将180g1％的碲酸水溶液滴加到反应瓶中，控制1小时滴完；恒温60℃，静置老化2小时；过滤，滤饼用去离子水洗至PH＝7；滤饼120℃烘干，550℃焙烧6小时；焙烧后的催化剂，压片成型5*5mm圆柱体，待用。取成型后的催化剂50g填装到固定床反应器的中部，控制温度230℃氢气流量为50ml/min，活化12小时。
活化后，3-甲基-2-丁烯-1-醇以质量空速为2h-1的速度从反应器上方进入，经过装有催化剂的固定床，产品收集。取样中控，原料转化率为82％，选择性大于99.2％。
实施例5
取将500g去离子水投入四口反应瓶中；将温度升至60℃，恒温搅拌；滴加500g20％的硅溶胶和294.7g20％硝酸铜水溶液；匀速滴加，控制在2小时滴加完毕；恒温60℃，静置老化6小时；开启搅拌，控制釜温60℃，将250g5％的七钼酸铵水溶液滴加到反应瓶中，控制一小时滴完；再将200g1％的碲酸水溶液滴加到反应瓶中，控制1小时滴完；恒温60℃，静置老化2小时；过滤，滤饼用去离子水洗至PH＝7；滤饼120℃烘干，550℃焙烧6小时；焙烧后的催化剂，压片成型5*5mm圆柱体，待用。取成型后的催化剂50g填装到固定床反应器的中部，控制温度230℃氢气流量为50ml/min，活化12小时。
活化后，3-甲基-2-丁烯-1-醇以质量空速为2h-1的速度从反应器上方进入，经过装有催化剂的固定床，产品收集。反应开始取样中控，原料转化率为85％，产物选择性大于99.5％；反应1个月中控取样原料转化率为85％，产物选择性大于99.5％；反应3个月中控取样原料转化率为84.8％，产物选择性大于99.5％；反应6个月中控取样原料转化率为84.7％，产物选择性大于99.5％；反应12个月中控取样原料转化率为84.7％，产物选择性大于99.5％。
实施例6
取将500g去离子水投入四口反应瓶中；将温度升至60℃，恒温搅拌；滴加500g20％的硅溶胶和249.7g20％硝酸铜水溶液；匀速滴加，控制在2.5小时滴加完毕；恒温60℃，静置老化6小时；开启搅拌，控制釜温60℃，将286g5％的钼酸水溶液滴加到反应瓶中，控制一小时滴完；再将250g0.5％的二氧化碲水溶液滴加到反应瓶中，控制1小时滴完；恒温60℃，静置老化2小时；过滤，滤饼用去离子水洗至PH＝7；滤饼120℃烘干，550℃焙烧6小时；焙烧后的催化剂，压片成型5*5mm圆柱体，待用。取成型后的催化剂50g填装到固定床反应器的中部，控制温度230℃氢气流量为50ml/min，活化12小时。
活化后，3-甲基-2-丁烯-1-醇以质量空速为2h-1的速度从反应器上方进入，经过装有催化剂的固定床，产品收集。取样中控，原料转化率为82％，选择性大于99.2％。

Claims (6)

1.一种用于3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛催化剂制备方法，其特征在于：催化剂首先以硅溶胶和硝酸铜为原料，采用凝胶法制备一定比例的铜硅载体，再通过浸渍法将活性组分钼、碲按一定比例负载，经过烘干，焙烧，成型得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以凝胶法制备的铜硅载体中，CuO含量为20～25wt％，其余75～80wt％为SiO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅溶胶以SiO2计，活性组分钼源采用七钼酸铵或钼酸，碲源采用碲酸或二氧化碲，活性组分钼占SiO2的4-5wt％，活性组分碲占SiO2的0.9-1.1wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水投入四口反应瓶中；升温至50～70℃，恒温搅拌；
(2)同时滴加硅溶胶和硝酸铜水溶液；
(3)匀速滴加，控制在2～3小时滴加完毕；
(4)恒温50～70℃，静置老化5～7小时；
(5)开启搅拌，控制釜温50～70℃，将浓度为4-6wt％的七钼酸铵或钼酸水溶液滴加到反应釜中，控制1小时滴完；
(6)再将浓度为0.5-1.5wt％的碲酸或二氧化碲水溶液滴加到反应釜中，控制1小时滴完；
(7)恒温50～70℃，静置老化2～4小时；
(8)过滤，滤饼用去离子水洗至中性；滤饼120℃烘干；
(9)550℃焙烧6小时，压片成型5*5mm圆柱体，待用。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于硅溶胶和去离子水的质量比为1:1-1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅溶胶和硝酸铜的浓度分别为20wt％。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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