CN102731273A - 一种缩醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式R1-CH-(OR2)2所示缩醛的制备方法。该方法包括如下步骤:(1)式R1-CH2-OH所示醇经选择性氧化反应或者选择性脱氢反应得到式R1-CHO所示醛;(2)式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛在酸催化剂的催化作用下进行缩合反应即得式R1-CH-(OR2)2所示缩醛;式中,R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基;R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。本发明提供的方法通过醇原位反应获得所需的醛,避免了醛的储存运输等困难,且回避了醛的毒性,提高了技术的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种缩醛的制备方法。
背景技术
缩醛是一类用途广泛的有机化学品,多用于香料工业,作为食品、化妆品等的添加剂,也是有机合成的重要原料,还可作为油品添加剂及有机溶剂。随着缩醛类化合物需求量的增加,其制备方法愈显重要。
目前,主要的制备方法是通过所需的醇与醛在酸催化剂作用下缩合得到(AIChEJournal,2002,48,625-634;AIChE Journal,2005,51,2752-2768)。这类方法由于使用了醇与醛两个原料,增加了设备成本,且醛类物质大都有一定的毒性,易变质,不宜长时间储存等缺点,并使生产受到季节限制。
Bueno等人尝试从醇通过选择性氧化等方法一步制备缩醛(Applied Catalysis A:General,2007,329,1-6),但除了甲缩醛外,其它缩醛由于热力学的限制难以得到高的收率,且这种方法适用范围较窄,很难得到如二甲氧基乙缩醛等醇与醛碳链不同的缩醛。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单实用的缩醛的制备方法。
本发明所提供的式R1-CH-(OR2)2所示缩醛的制备方法,包括如下步骤:
(1)式R1-CH2-OH所示醇经选择性氧化反应或者选择性脱氢反应得到式R1-CHO所示醛;
(2)式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛在酸催化剂的催化作用下进行缩合反应即得式R1-CH-(OR2)2所示缩醛;
式中,R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基;R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
上述的制备方法中,步骤(1)中,所述选择性氧化反应的催化剂具体可为铁钼催化剂或贵金属催化剂,如铂催化剂、钯催化剂或金催化剂等;所述选择性脱氢催化剂具体可为铜硅催化剂、铜铬催化剂或铜锌铝催化剂。
上述的制备方法中,步骤(1)中,所述选择性氧化反应的温度可为60℃~300℃,所述选择性脱氢反应的温度可为150℃~400℃,具体可为220℃~350℃、220℃或350℃,式R1-CH2-OH所示醇的空速可为0.5~10h-1,具体可为0.6h-1或0.9h-1。
上述的制备方法中,步骤(2)中,所述酸催化剂可为Y型分子筛、β型分子筛、ZSM5型分子筛、丝光沸石分子筛、蒙脱土、固体超强酸或固体酸;所述固体超强酸具体可为硫酸化氧化锆,所述固体酸具体可为磺酸树脂或杂多酸。
上述的制备方法中,步骤(2)中,所述缩合反应的温度可为15℃~60℃,具体可为20℃~60℃、20℃或60℃,式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛的空速均可为0.5~10h-1,式R2-OH所示醇的空速具体可为2.3h-1或3.2h-1,式R1-CHO所示醛的空速具体可为1.1h-1或2.2h-1。
本发明提供的方法通过醇原位反应获得所需的醛,避免了醛的储存运输等困难,且回避了醛的毒性,提高了技术的实用性。
附图说明
图1为实施例1制备二甲氧基乙缩醛的流程图。
图2为实施例2制备二乙氧基乙缩醛的流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中如无特殊说明,以下提到的含量百分比均指摩尔百分比。
实施例1、制备二甲氧基乙缩醛
以乙醇和甲醇为原料制备二甲氧基乙缩醛,其流程图如图1所示。
(1)3.4%乙醇/氮气在350℃下通过30wt% Cu/SiO2催化剂,乙醇空速为0.6h-1,完全转化为乙醛,其选择性为99%。
(2)然后3.4%乙醛/氮气与6.6%甲醇/氮气充分混合后在室温下(20℃)通过0.05gY型分子筛,其中乙醛的空速为2.2h-1,甲醇的空速为3.2h-1,可得到含(0.7%乙醛+1.3%甲醇+1%二甲氧基乙缩醛)的混合气,即二甲氧基乙缩醛的收率为60%(以碳数计),然后通过移除水的方式来打破平衡,加入3A分子筛吸收流动相中的水分,可以进一步提高收率,得到87%的二甲氧基乙缩醛收率。
实施例2、制备二乙氧基乙缩醛
以乙醇为原料制备二甲氧基乙缩醛,其流程图如图2所示。
(1)乙醇空速为0.9h-1的5%乙醇/氮气在220℃下通过0.2g30%Cu/SiO2催化剂后,33%的乙醇转化为乙醛,其选择性为99%。
(2)然后该混合气(含3.3%乙醇+1.7%乙醛)在20℃下分别以空速为2.3h-1和1.1h-1通过β型分子筛,可得到含(2.1%乙醇+1.1%乙醛+1.8%乙缩醛)的混合气,即乙缩醛的收率为36%(以碳数计);然后通过移除水的方式来打破平衡,加入3A分子筛吸收流动相中的水分,可以得到80%的乙缩醛收率。
本发明提供的制备方法中,当缩醛中的醛与醇具有相同的碳链结构时,即R1为氢,R2为甲基;或R1为甲基,R2为乙基;或R1为乙基,R2为丙基;或R1为丙基,R2为丁基;或R1为丁基,R2为戊基,可按照图2所示流程图进行制备,以进一步降低设备的复杂性。
Claims (5)
1.式R1-CH-(OR2)2所示缩醛的制备方法,包括如下步骤:
(1)式R1-CH2-OH所示醇经选择性氧化反应或者选择性脱氢反应得到式R1-CHO所示醛;
(2)式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛在酸催化剂的催化作用下进行缩合反应即得式R1-CH-(OR2)2所示缩醛;
式中,R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基;R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述选择性氧化反应的催化剂为铁钼催化剂或贵金属催化剂;所述选择性脱氢催化剂为铜硅催化剂、铜铬催化剂或铜锌铝催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述选择性氧化反应的温度为60℃~300℃,所述选择性脱氢反应的温度为150℃~400℃,式R1-CH2-OH所示醇的空速为0.5~10h-1。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述酸催化剂为Y型分子筛、β型分子筛、ZSM5型分子筛、丝光沸石分子筛、蒙脱土、固体超强酸或固体酸。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述缩合反应的温度为15℃~60℃,式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛的空速均为0.5~10h-1。
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