JP6523548B2

JP6523548B2 - アセタールカルボニル化合物の製造方法

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Publication number: JP6523548B2
Application number: JP2018502115A
Authority: JP
Inventors: 倪友明; 朱文良; 劉勇; 劉紅超; 劉中民; 楊▲みゃお▼; 田鵬
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2035-12-08
Also published as: WO2017012245A1; EP3326995A4; US20180201567A1; EP3326995A1; EA201890300A1; EP3326995B1; JP2018522010A; CN106365992A; CN106365992B; EA035211B1; US10508073B2

Description

本発明は、エチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法に関する。

エチレングリコールは、国家にとって重要な化工原料及び戦略資材であり、ポリエステル（さらにポリエステル繊維、ＰＥＴボトル、薄膜を生産できる）、火薬、グリオキサールの製造に利用され、また、凍結防止剤、可塑剤、水力流体及び溶媒等として用いられる。２００９年、中国のエチレングリコール輸入量が５８０万トンを超え、２０１５年、中国のエチレングリコール需要量が１１２０万トンなのに、生産能力が約５００万トンしかできなく、需給ギャップが依然として６２０万トンとなる見込みであるので、中国においてエチレングリコールを生産する新規技術の開発応用は非常に良い市場展望がある。国際中に、主に石油の分裂分解によるエチレンを酸化することでエチレンオキシドを得て、さらに水和してエチレングリコールを得る。中国の「石炭が豊かで、石油が足りず、ガスが少ない」というエネルギー資源構造及び原油価格が長期的に高価運行に維持されているなどの現状を鑑みて、石炭製エチレングリコールの新規石炭化工技術は国家のエネルギー安全を保障しながら、中国の石炭資源を十分に利用することができ、未来の石炭化工産業にとって最も現実的な選択である。

現在、中国国内において比較的に成熟した技術は中国科学院福建物質構造研究所により開発された「ＣＯ気相触媒によりシュウ酸エステルを合成し、シュウ酸エステルを触媒水素添加することでエチレングリコールを合成するセットプロセス技術」である。２００９年１２月上旬、業界に注目されている全世界初めの工業化示範装置である内モンゴル通遼石炭化工公司の「石炭からエチレングリコールを製造するプロジェクト」の第一期工程であって、年産量が２０万トンの石炭製エチレングリコールプロジェクトは、全線プロセス流れが順調に打開され、合格したエチレングリコールを生産することができた。しかしながら、プロセスユニットが多く、工業ガスの純度への要求が高く、酸化カップリング過程において貴金属触媒を使用する必要があり、環境汚染の潜在性がある窒素酸化合物を利用する必要があることなどにより、当該流れの経済性、環境保護性、省エネルギー性及び工程の更なる拡大が制限される。

ポリメトキシジメチルエーテル（またはポリメトキシメチラールと称し、英語名：Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒｓ）の分子式はＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３（ｎ≧２）であり、一般的にはＤＭＭ_ｎ（又はＰＯＤＥ_ｎ）と略称される。ポリメトキシジメチルエーテルの生産をかけて、生成した生成物の生産レートはこのましくなく、メチラール及びＤＭＭ_２のほうが高いが、ディーゼル添加剤として使用可能なＤＭＭ_３〜４の利用率は低くで、常にその生産における副生成物を繰り返して分離・再反応させ、このようにエネルギー消耗量が大きくなり、経済性が悪くなる。そのため、副生成物であるメチラール及びＤＭＭ_２を経済価値がより高い製品に加工することができれば、この過程における経済性が向上することができる。

ＵＳ２０１０／０１０５９４７Ａに開示されたメトキシ酢酸メチルの製造方法は、ゼオライト分子篩触媒存在下で、ジメトキシメタンをカルボニル化して製造する方法であり、ここで、触媒は、ＦＡＵ、ＺＳＭ−５、ＭＯＲ、β−ゼオライトからなる群より選択される。ＥＰ００８８５２９Ａ２に開示されたメトキシ酢酸メチルの製造方法は固体触媒の存在下で、ジメトキシメタンをカルボニル化して製造する方法であり、前記触媒は酸性カチオン交換樹脂、クレイ、ゼオライト、固体酸、無機酸化合物、無機塩及び酸化合物からなる群より選択される。ＣＮ１０４１１９２２８Ａに開示されたメトキシ酢酸メチルの製造方法は、メチラール及びＣＯを原料としてメトキシ酢酸メチルを触媒合成する方法であり、ここで、触媒はＭＷＷ型骨格構造を有する分子篩である。ＣＮ１０３８９４２２８Ａに開示されたメトキシ酢酸メチルの製造方法は、メチラールとＣＯとを原料としてメトキシ酢酸メチルを触媒合成する方法であり、ここで、触媒は強酸である有機スルホン酸強酸が担持された固体触媒であり、前記触媒の担体は活性炭素、ＳＢＡ−１５及びＭＣＭ−４１からなる群より選択される１種又は２種以上である。ＣＮ１０３１７２５１７Ａに開示されたメトキシ酢酸メチルを製造する方法によれば、固体酸触媒の存在下で、メチラール及びＣＯを気相カルボニル化反応させてメトキシ酢酸メチルを生成する。

近年、アメリカのＵＣＢｅｒｋｅｌｅｙのＡｌｅｘｉｓＴ．Ｂｅｌｌ教授の研究グループにより報告された、メチラール気相カルボニル化法によりメトキシ酢酸メチルを製造し、その後、水素添加加水分解してエチレングリコールを得る新たな方法において、最も肝心なステップは気相カルボニル化反応である。しかしながら、触媒の寿命が短く、原料ガスにおいてメチラールの濃度が低く、メチラールの転化率及びメトキシ酢酸メチルの選択率がいずれも理想的ではなく、工業化までには長い道がある（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，４８１３〜４８１５；Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，２７０，１８５〜１９５；Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，２７４，１５０〜１６２；ＷＯ２０１０／０４８３００Ａ１）。

本発明の目的は、カルボニル化によってエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法を提供することにある。

そのために、本発明が提供するエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法は、原料であるアセタール及び原料ガスである一酸化炭素を、酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩を触媒として充填した反応器によってカルボニル化反応させることを含み、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩の化学組成は（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２（ただし、ｘ＝０．０１〜０．６０、ｙ＝０．２〜０．６０、ｚ＝０．２〜０．６０、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であり、かつ、前記原料であるアセタールはＲ_１Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_２（ただし、ｎ＝１、２、３又は４、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_３アルキル基である）である。

好ましい１実施形態において、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は８員環細孔構造を有する。

好ましい１実施形態において、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は、構造タイプがＣＨＡ、ＲＨＯ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＡＥＩ及びＡＦＸの分子篩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は、ＳＡＰＯ−３４、ＤＮＬ−６、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−５６分子篩からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。

好ましい１実施形態において、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は、質量分率が０〜１０％、好ましくは０〜２％の金属を含む。好ましくは、前記金属は、銅、鉄、ガリウム、銀、ニッケル、コバルト、パラジウム及び白金のうちの１種又は２種以上である。

好ましい１実施形態において、前記金属は前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩のイオン交換位置、チャンネル中、表面上及び／又は骨格上に位置し、前記金属は原位置合成、浸漬又はイオン交換のうちの１種又は複数種の方式により導入される。

好ましい１実施形態において、前記触媒は、質量分率が１〜６０％、好ましくは１０〜３０％の形成剤を含有し、好ましくは、前記形成剤は酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はカオリンのうちの１種又は２種以上である。
好ましい１実施形態において、前記原料であるアセタールはＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５又はＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３であり、かつ、前記アセタールカルボニル化合物は、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３及びＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３のうちの１種又は２種以上である。

好ましい１実施形態において、前記カルボニル化反応の条件は、反応温度が６０〜１４０℃であり、反応圧力が１〜１５ＭＰａであり、原料であるアセタールの質量空間速度が０．１〜１０．０ｈ^−１であり、原料ガスである一酸化炭素と原料であるアセタールとのモル比が２：１〜２０：１であり、かつ、その他の溶媒を一切添加しない。好ましくは、前記カルボニル化反応の条件は、反応温度が７０〜１２０℃であり、反応圧力が３〜１０ＭＰａであり、原料であるアセタールの質量空間速度が０．５〜３ｈ^−１であり、原料ガスである一酸化炭素と原料であるアセタールとのモル比が５：１〜１５：１であり、かつ、その他の溶媒を一切添加しない。

好ましい１実施形態において、前記反応器は連続反応を実現する固定床反応器、槽型反応器、移動床反応器又は流動床反応器である。

本発明が生じる有益な効果は、少なくとも、従来技術に比べて、本発明は酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩触媒を用い、アセタールの転化率が高く、アセタールカルボニル化合物の選択率が高いことを含むが、これらに限られない。また、従来技術に比べて、本発明の触媒は寿命が長く、反応過程において外添溶媒を使用する必要はなく、反応条件が比較的に温和であり、連続生産可能であり、工業化応用潜在力を有する。

本発明の実施例１におけるＳＡＰＯ−３４分子篩のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンである。本発明の実施例１におけるＳＡＰＯ−３４分子篩の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）パターンである。

本発明は、原料であるアセタール及び原料ガスである一酸化炭素を、酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩を触媒として充填した反応器においてカルボニル化反応を発生させることによって生成物であるアセタールカルボニル化合物を製造することを含む、カルボニル化によりエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法を提供する。

好ましくは、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子は８員環細孔構造を有する。
好ましくは、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩の化学組成は、（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２（ただし、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分数であり、ｘ＝０．０１〜０．６０、ｙ＝０．２〜０．６０、ｚ＝０．２〜０．６０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される。
好ましくは、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は、構造タイプがＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＯＲ、ＤＦＹ、ＬＡＢ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮの分子篩からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は、構造タイプがＣＨＡ、ＲＨＯ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＡＦＸの分子篩のうちの１種又は２種以上であることが好ましい。
好ましくは、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は、ＳＡＰＯ−３４、ＤＮＬ−６、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−５６分子篩のうちの１種又は２種以上であることが好ましい。
好ましくは、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩において、質量分率が０〜１０％の金属を含有する。
好ましくは、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩において、質量分率が好ましくは０〜２％の金属を含有する。
好ましくは、前記金属は、銅、鉄、ガリウム、銀、ニッケル、コバルト、パラジウム及び白金のうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、前記金属の分子篩における位置は、分子篩のイオン交換位置、あるいは分子篩のチャンネル又は表面上、あるいは分子篩の骨格上のうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、前記金属を導入する方式は原位置合成、浸漬又はイオン交換のうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、前記金属はイオン状態でイオン交換位置に存在するか、あるいは金属酸化合物の状態で分子篩のチャンネル又は表面上に存在するか、あるいは同晶置換の形式で分子篩の骨格Ｔ原子上に入っている。
好ましくは、前記触媒において質量分率が１〜６０％の形成剤を含有する。
好ましくは、前記触媒中に含有される形成剤の質量分率が好ましくは１０〜３０％である。
好ましくは、前記触媒において形成剤は酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はカオリンのうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、前記原料であるアセタールはＲ_１Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_２（ただし、ｎ＝１、又は２、又は３、又は４。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_３アルキル基である）である。前記原料であるアセタールは、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５又はＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３であることが好ましい。

前記生成物であるアセタールカルボニル化合物は、原料であるアセタールＲ_１Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_２分子鎖の−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−構造単位に１個又は複数個のカルボニル基−ＣＯ−を挿入した後に形成された、−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＯ）−Ｏ−構造単位を有する生成物である。

アセタールカルボニル化過程は、下記の化学反応式で表すことができる。
ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３＋ＣＯ＝ＣＨ_３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_２ＯＣＨ_３（Ｉ）
Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５＋ＣＯ＝Ｃ_２Ｈ_５Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５（II）
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３＋ＣＯ＝ＣＨ_３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３（III）
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３＋ＣＯ＝ＣＨ_３ＯＣＨ_２（ＣＯ）ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３（IV）
好ましくは、前記生成物であるアセタールカルボニル化合物は、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３及びＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３のうちの生成物の１種又は２種以上であることが好ましい。

好ましくは、前記原料ガスである一酸化炭素は、合成ガス分離により得られる。また、本発明の方法において、原料ガスは一酸化炭素の体積含有量が５０％以上の混合原料ガスであってもよく、それが水素ガスと、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンなどのうちの任意の１種又は任意の複数種とを含む不活性ガスであってもよい。

好ましくは、反応条件は、反応温度が６０〜１４０℃であり、反応圧力が１〜１５ＭＰａであり、原料であるアセタールの質量空間速度が０．１〜１０．０ｈ^−１であり、原料ガスである一酸化炭素と原料であるアセタールとのモル比が２：１〜２０：１であり、かつ、その他の溶媒を一切添加しない。

好ましくは、反応条件は、反応温度が７０〜１２０℃であり、反応圧力が３〜１０ＭＰａであり、原料であるアセタールの質量空間速度が０．５〜３ｈ^−１であり、原料ガスである一酸化炭素と原料であるアセタールとのモル比が５：１〜１５：１であり、かつ、その他の溶媒を一切添加しない。

反応において、前記原料であるアセタールと前記生成物であるアセタールカルボニル化合物のうちの少なくとも１種が液相であり、前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩触媒が固相であり、前記原料ガスである一酸化炭素が気相であるので、反応過程は気液固三相反応である。

好ましくは、生成物であるアセタールカルボニル化合物をさらに水素添加してエチレングリコールエーテルを製造することができる。さらに好ましくは、前記エチレングリコールエーテルがエチレングリコールモノメチルエーテルであり、エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造することができる。

好ましくは、前記反応器は連続反応を実現する固定床反応器、槽型反応器、移動床反応器又は流動床反応器である。

好ましくは、前記反応器は１個又は複数個の固定床反応器である。連続反応の形式が用いられる。固定床反応器は１個であってもよいし、複数個であってもよい。複数個の固定床反応器を用いる場合、反応器同士は直列、並列、又は直列と並列との組み合わせの形式であってもよい。

実施例における分析方法及び転化率と選択率は下記のように算出される。
ガスオートサンプラー、ＦＩＤ検出器及びＦＦＡＰキャピラリーカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフによって気／液相成分の成分自動分析を行う。
本発明の幾つかの実施例において、アセタールの転化率及びアセタールカルボニル化合物の選択率はいずれもアセタールの炭素モル数に基づいて算出される。
アセタールの転化率＝［（供給される材料におけるアセタールの炭素モル数）−（排出される材料におけるアセタールの炭素モル数）］÷（供給される材料におけるアセタールの炭素モル数）×（１００％）
アセタールカルボニル化合物選択率＝（排出される材料におけるアセタールカルボニル化合物からカルボニル基を減らした炭素モル数）÷［（供給される材料におけるアセタールの炭素モル数）−（排出される材料におけるアセタールの炭素モル数）］×（１００％）
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られない。

触媒の製造例
実施例１
室温で、ゲルモル配合比を２．０ＤＥＡ：０．６ＳｉＯ_２：１．０Ａｌ_２Ｏ_３：０．８Ｐ_２Ｏ_５：５０Ｈ_２Ｏとし、擬ベーマイトをリン酸溶液に添加して２ｈ攪拌して均一なゲルを形成し、その後、シリカゾル及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）を加えて混合して３ｈ攪拌し、得られたゾルを、ポリテトラフルオロ内筒を有する結晶化釜中に放置し、２００℃で２日結晶化させ、冷却した後に遠心分離させ、１２０℃で乾燥させた後にマッフル炉中に入れて、空気雰囲気下で５５０℃で４ｈ仮焼し、化学組成比が（Ｓｉ_０．１６Ａｌ_０．４８Ｐ_０．３６）Ｏ_２であるＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得、空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して酸性ＳＡＰＯ−３４分子篩を得、そのＸ線粉末回折パターンと高解像度走査電子顕微鏡パターンはそれぞれ図１及び図２に示されている。その後、２０％酸化アルミニウムにより成形し、直径が３ｍｍ、長さが３ｍｍである棒状触媒Ａを作製した。

実施例２
ゲルモル配合比を２．０ＤＥＡ：１．０Ａｌ_２Ｏ_３：０．８Ｐ_２Ｏ_５：０．４ＴＥＯＳ：０．２ＣＴＡＢ：１００Ｈ_２Ｏとし、アルミニウムイソプロポキシド、脱イオン水、リン酸及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を混合した後に、室温で３ｈ攪拌し、均一なゲル系を得、その後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）とジエタノールアミン（ＤＥＡ）溶液を上記ゲル中に添加した。得られたゾルをポリテトラフルオロ内筒を有する結晶化釜中に放置し、２００℃で１日結晶化させ、冷却した後に遠心分離させ、１２０℃で乾燥させた後にマッフル炉に入れて、空気雰囲気下で５５０℃で４ｈ仮焼して化学組成比が（Ｓｉ_０．１４Ａｌ_０．３７Ｐ_０．４９）Ｏ_２のＤＮＬ−６分子篩原粉を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して酸性ＤＮＬ−６分子篩を得、その後、１０％酸化ケイ素により成形し、直径が３ｍｍ、長さが３ｍｍである棒状触媒Ｂを作製した。

実施例３
室温で、ゲルモル配合比を２．０ＤＥＡ：０．６ＳｉＯ_２：１．０Ａｌ_２Ｏ_３：０．８Ｐ_２Ｏ_５：５０Ｈ_２Ｏとし、擬ベーマイトをリン酸溶液中に添加して２ｈ攪拌して均一なゲルを形成し、その後、シリカゾル及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）を加えて混合して３ｈ攪拌し、得られたゾルを、ポリテトラフルオロ内筒を有する結晶化釜中に放置し、２００℃で２日結晶化させ、冷却した後に遠心分離させ、１２０℃で乾燥させた後にマッフル炉中に入れて、空気雰囲気下で５５０℃で４ｈ仮焼し、化学組成比が（Ｓｉ_０．１６Ａｌ_０．４８Ｐ_０．３６）Ｏ_２であるＳＡＰＯ−３４分子篩原粉を得た。このＳＡＰＯ−３４分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換し、アンモニウム型ＳＡＰＯ−３４分子篩を得た。０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液を用いてアンモニウム型ＳＡＰＯ−３４分子篩とイオン交換し、銅イオン交換変性のＳＡＰＯ−３４分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して銅含有量が０．５％の酸性ＳＡＰＯ−３４分子篩を得、その後、２０％酸化アルミニウムにより成形し、直径が３ｍｍ、長さが３ｍｍである棒状触媒Ｃを作製した。

実施例４
ゲルモル配合比を２．０ＤＥＡ：１．０Ａｌ_２Ｏ_３：０．８Ｐ_２Ｏ_５：０．４ＴＥＯＳ：０．２ＣＴＡＢ：１００Ｈ_２Ｏとし、アルミニウムイソプロポキシド、脱イオン水、リン酸及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を混合した後に室温で３ｈ攪拌し、均一なゲル系を得、その後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）とジエタノールアミン（ＤＥＡ）溶液を上記ゲル中に添加した。得られたゾルをポリテトラフルオロ内筒を有する結晶化釜中に放置し、２００℃下で１日結晶化させ、冷却した後に遠心分離させ、１２０℃下で乾燥させた後にマッフル炉中に入れて、空気雰囲気下で５５０℃で４ｈ仮焼して化学組成比が（Ｓｉ_０．１４Ａｌ_０．３７Ｐ_０．４９）Ｏ_２であるＤＮＬ−６分子篩原粉を得た。硝酸硝酸パラジウム水溶液を用いてＤＮＬ−６分子篩と等体積で浸漬し、パラジウム浸漬変性のＤＮＬ−６分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼してパラジウム含有量が１％の酸性ＤＮＬ−６分子篩を得、その後、１０％酸化ケイ素により成形し、直径が３ｍｍ、長さが３ｍｍである棒状触媒Ｄを作製した。

実施例５
ゲルモル比を０．９６Ｐ_２Ｏ_５：１．０Ａｌ_２Ｏ_３：１．０ＳｉＯ_２：１．５１ＨＭＴ：５５．４７Ｈ_２Ｏとし、擬ベーマイト、シリカゾル、脱イオン水、リン酸水溶液及びヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）をビーカーに順次に添加して室温で攪拌・混合した。得られたゾルをポリテトラフルオロ内筒を有する結晶化釜中に放置し、２００℃で１日結晶化させ、冷却した後に遠心分離させ、１２０℃で乾燥させた後にマッフル炉中に入れて、空気雰囲気で５５０℃で４ｈ仮焼して化学組成比が（Ｓｉ_０．１８Ａｌ_０．４６Ｐ_０．３６）Ｏ_２であるＳＡＰＯ−３５分子篩原粉を得た。硝酸銀水溶液を用いてＳＡＰＯ−３５分子篩と等体積で浸漬し、銀浸漬変性のＳＡＰＯ−３５分子篩を得た。空気雰囲気で５００℃で４ｈ仮焼して銀含有量が０．１％の酸性ＳＡＰＯ−３５分子篩を得、その後、１５％カオリンにより成形し、直径が３ｍｍ、長さが３ｍｍである棒状触媒Ｅを作製した。

実施例６
ゲルモル比を０．１１ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：１Ｐ_２Ｏ_５：１Ｃｈａ：５０Ｈ_２Ｏとし、アルミニウムイソプロポキシド、シリカゾル、脱イオン水、リン酸水溶液及びシクロヘキシルアミン（Ｃｈａ）をビーカーに順次に添加して室温で攪拌・混合した。得られたゾルをポリテトラフルオロ内筒を有する結晶化釜中に放置し、２００℃で１日結晶化させ、冷却した後に遠心分離させ、１２０℃で乾燥させた後にマッフル炉中に入れて、空気雰囲気で５５０℃で４ｈ仮焼して化学組成比が（Ｓｉ_０．１４Ａｌ_０．５１Ｐ_０．３５）Ｏ_２であるＳＡＰＯ−１７分子篩原粉を得た。硝酸ニッケル水溶液を用いてＳＡＰＯ−１７分子篩と等体積で浸漬し、ニッケル浸漬変性のＳＡＰＯ−１７分子篩を得た。空気雰囲気で５００℃で４ｈ仮焼してニッケル含有量が２％である酸性ＳＡＰＯ−１７分子篩を得、その後、３０％酸化アルミニウムにより成形し、直径が３ｍｍ、長さが３ｍｍである棒状触媒Ｆを作製した。

実施例７
ゲルモル比を０．２ＳｉＯ_２：１．０Ａｌ_２Ｏ_３：１．０Ｐ_２Ｏ_５：１．６Ｃ_８Ｈ_１９Ｎ：５５Ｈ_２Ｏとし、擬ベーマイト、シリカゾル、脱イオン水、リン酸水溶液及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（Ｃ_８Ｈ_１９Ｎ）をビーカーに順次に添加して室温で攪拌・混合した。得られたゾルをポリテトラフルオロ内筒を有する結晶化釜中に放置し、１８０℃で３日結晶化させ、冷却した後に遠心分離させ、１２０℃で乾燥させた後にマッフル炉中に入れて、空気雰囲気下で５５０℃で４ｈ仮焼して化学組成比が（Ｓｉ_０．１１Ａｌ_０．５７Ｐ_０．３２）Ｏ_２であるＳＡＰＯ−１８分子篩原粉を得た。硝酸ガリウム水溶液を用いてＳＡＰＯ−１８分子篩と等体積で浸漬し、ガリウム浸漬変性のＳＡＰＯ−１８分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼してガリウム含有量が０．３％である酸性ＳＡＰＯ−１８分子篩を得、その後、２０％酸化アルミニウムにより成形し、直径が３ｍｍ、長さが３ｍｍである棒状触媒Ｇを作製した。

実施例８
ゲルモル比を２．０ＴＭＨＤ：０．６ＳｉＯ_２：０．８Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：４０Ｈ_２Ｏとし、擬ベーマイト、シリカゾル、脱イオン水、リン酸水溶液及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＨＤ）をビーカーに順次に添加して室温で攪拌・混合した。得られたゾルをポリテトラフルオロ内筒を有する結晶化釜中に放置し、２００℃で３日結晶化させ、冷却した後に遠心分離させ、１２０℃で乾燥させた後にマッフル炉中に入れて、空気雰囲気下で５５０℃で４ｈ仮焼して化学組成比が（Ｓｉ_０．１０Ａｌ_０．４２Ｐ_０．４８）Ｏ_２であるＳＡＰＯ−５６分子篩原粉を得た。このＳＡＰＯ−５６分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型ＳＡＰＯ−５６分子篩を得た。０．０４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液を用いてアンモニウム型ＳＡＰＯ−５６分子篩とイオン交換し、銅イオン交換変性のＳＡＰＯ−５６分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して銅含有量が０．３％である酸性ＳＡＰＯ−５６分子篩を得、その後、２０％酸化アルミニウムにより成形し、直径が３ｍｍ、長さが３ｍｍである棒状触媒Ｈを作製した。

比較例１
南開大学触媒工場から購入されたＳｉ／Ａｌ＝２．３のＹ型分子篩を取った。このＹ分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型Ｙ分子篩を得た。０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液を用いてアンモニウム型Ｙ分子篩とイオン交換し、銅イオン交換変性のＹ分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して銅含有量が０．５％の酸性Ｙ分子篩を得、その後、２０％酸化アルミニウムにより成形し、直径が３ｍｍ、長さが３ｍｍである棒状触媒Ｉを作製した。

触媒性能測定例
実施例９
１．０ｋｇの触媒Ａを取って内径が３２ｍｍのステンレス固定床反応器内に入れて、常圧で、５００℃で窒素ガスで４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔと略記）＝９０℃に降温し、導入された新鮮な原料のモル比ＣＯ：ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３＝７：１、反応圧力（Ｐと略記）＝１５ＭＰａ、新鮮な原料においてＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３の質量空間速度（ＷＨＳＶと略記）＝０．１ｈ^−１であり、反応が安定した後に、ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析し、原料であるアセタールの転化率及び生成物であるアセタールカルボニル化合物のシングルパス選択率を算出し、反応結果を表１に示す。

実施例１０
１．０ｋｇの触媒Ｂを取って内径が３２ｍｍのステンレス固定床反応器内に入れて、常圧で、５００℃下で窒素ガスにより４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔと略記）＝６０℃に降温し、導入された新鮮な原料のモル比がＣＯ：ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３＝１３：１、反応圧力（Ｐと略記）＝１ＭＰａ、新鮮な原料においてＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３の質量空間速度（ＷＨＳＶと略記）＝１０ｈ^−１であり、反応が安定した後に、ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析し、原料であるアセタールの転化率及び生成物であるアセタールカルボニル化合物のシングルパス選択率を算出し、反応結果を表１に示す。

実施例１１
１．０ｋｇの触媒Ｃを取って内径が３２ｍｍのステンレス固定床反応器内に入れて、常圧で、５００℃下で窒素ガスにより４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔと略記）＝９０℃に降温し、導入された新鮮な原料のモル比がＣＯ：ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３＝７：１、反応圧力（Ｐと略記）＝１５ＭＰａ、新鮮な原料においてＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３の質量空間速度（ＷＨＳＶと略記）＝０．１ｈ^−１であり、反応が安定した後に、ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析し、原料であるアセタールの転化率及び生成物であるアセタールカルボニル化合物のシングルパス選択率を算出し、反応結果を表１に示す。

実施例１２
１．０ｋｇの触媒Ｄを取って内径が３２ｍｍのステンレス固定床反応器内に入れて、常圧で、５００℃で窒素ガスにより４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔと略記）＝６０℃に降温し、導入された新鮮な原料のモル比がＣＯ：ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３＝１３：１、反応圧力（Ｐと略記）＝１ＭＰａ、新鮮な原料においてＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３の質量空間速度（ＷＨＳＶと略記）＝１０ｈ^−１であり、反応が安定した後に、ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析し、原料であるアセタールの転化率及び生成物であるアセタールカルボニル化合物のシングルパス選択率を算出し、反応結果を表１に示す。

実施例１３
１．０ｋｇの触媒Ｅを取って内径が３２ｍｍのステンレス固定床反応器内に入れて、常圧で、５００℃下で窒素ガスにより４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔと略記）＝１４０℃に降温し、導入された新鮮な原料のモル比がＣＯ：ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ＝２：１、反応圧力（Ｐと略記）＝６．５ＭＰａ、新鮮な原料においてＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３の質量空間速度（ＷＨＳＶと略記）＝３．０ｈ^−１であり、反応が安定した後に、ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析し、原料であるアセタールの転化率及び生成物であるアセタールカルボニル化合物のシングルパス選択率を算出し、反応結果を表１に示す。

実施例１４
１．０ｋｇの触媒Ｆを取って内径が３２ｍｍのステンレス固定床反応器内に入れて、常圧で、５００℃下で窒素ガスにより４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔと略記）＝１４０℃に降温し、導入された新鮮な原料のモル比がＣＯ：Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５＝２：１、反応圧力（Ｐと略記）＝６．５ＭＰａ、新鮮な原料においてＣ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５の質量空間速度（ＷＨＳＶと略記）＝３．０ｈ^−１であり、反応が安定した後に、ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析し、原料であるアセタールの転化率及び生成物であるアセタールカルボニル化合物のシングルパス選択率を算出し、反応結果を表１に示す。

実施例１５
１．０ｋｇの触媒Ｇを取って内径が３２ｍｍのステンレス固定床反応器内に入れて、常圧で、５００℃下で窒素ガスにより４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔと略記）＝７３℃に降温し、導入された新鮮な原料のモル比ＣＯ：ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３＝１０：１、反応圧力（Ｐと略記）＝２．０ＭＰａ、新鮮な原料においてＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３の質量空間速度（ＷＨＳＶと略記）＝０．３ｈ^−１であり、反応が安定した後に、ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析し、原料であるアセタールの転化率及び生成物であるアセタールカルボニル化合物のシングルパス選択率を算出し、反応結果を表１に示す。

実施例１６
１．０ｋｇの触媒Ｈを取って内径が３２ｍｍのステンレス固定床反応器内に入れて、常圧で、５００℃下で窒素ガスにより４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔと略記）＝１２０℃に降温し、導入された新鮮な原料のモル比ＣＯ：ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３＝１５：１、反応圧力（Ｐと略記）＝４．７ＭＰａ、新鮮な原料においてＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３の質量空間速度（ＷＨＳＶと略記）＝０．５ｈ^−１であり、反応が安定した後に、ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析し、原料であるアセタールの転化率及び生成物であるアセタールカルボニル化合物のシングルパス選択率を算出し、反応結果を表１に示す。

比較例２
実施例１１における触媒Ｃを触媒Ｉで置き換え、その他の条件が同様であり、反応結果を表１に示す。

以上、本発明を詳しく説明しているが、本発明は前述した具体的な実施形態に制限されない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の変更及び変形を行うことができると理解し得るであろう。本発明の範囲は、添付されている特許請求の範囲により規制される。

Claims

エチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法であって、
原料であるアセタール及び原料ガスである一酸化炭素を、酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩を触媒として充填した反応器によってカルボニル化反応させることを含み、
前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩の化学組成は（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＝０．０１〜０．６０、ｙ＝０．２〜０．６０、ｚ＝０．２〜０．６０、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であり、かつ、前記原料であるアセタールはＲ_１Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_２（ただし、ｎ＝１、２、３又は４、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_３アルキル基である）であり、
前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は、ＳＡＰＯ−３４、ＤＮＬ−６、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−５６分子篩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は、質量分率が０〜１０％の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩は、質量分率が０〜２％の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記金属は、銅、鉄、ガリウム、銀、ニッケル、コバルト、パラジウム及び白金のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記金属は前記酸性微多孔シリコアルミノホスフェート分子篩のイオン交換位置、チャンネル中、表面上及び／又は骨格上に位置し、前記金属は原位置合成、浸漬又はイオン交換のうちの１種又は複数種の方式により導入されることを特徴とする請求項２又は３に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記触媒は、質量分率が１〜６０％の形成剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記触媒は、質量分率が１０〜３０％の形成剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記形成剤は酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はカオリンのうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記原料であるアセタールはＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５又はＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３であり、かつ、前記アセタールカルボニル化合物は、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３及びＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記カルボニル化反応の条件は、反応温度が６０〜１４０℃であり、反応圧力が１〜１５ＭＰａであり、原料であるアセタールの質量空間速度が０．１〜１０．０ｈ^−１であり、原料ガスである一酸化炭素と原料であるアセタールとのモル比が２：１〜２０：１であり、かつ、その他の溶媒を一切添加しないことを特徴とする請求項１に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記カルボニル化反応の条件は、反応温度が７０〜１２０℃であり、反応圧力が３〜１０ＭＰａであり、原料であるアセタールの質量空間速度が０．５〜３ｈ ^−１であり、原料ガスである一酸化炭素と原料であるアセタールとのモル比が５：１〜１５：１であり、かつ、その他の溶媒を一切添加しないことを特徴とする請求項１に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。
前記反応器は連続反応を実現する固定床反応器、槽型反応器、移動床反応器又は流動床反応器であることを特徴とする請求項１に記載のエチレングリコール生産の中間体であるアセタールカルボニル化合物の製造方法。