CN114345401B

CN114345401B - 一种对羟基苯氧乙醇的制备方法

Info

Publication number: CN114345401B
Application number: CN202210021798.2A
Authority: CN
Inventors: 王锐; 范立耸; 刘振峰; 郑京涛; 曹文健; 王漭; 边新建; 刘释水; 丁大康; 冯民昌; 温道宏; 马德森; 李俊平
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2042-01-10
Also published as: CN114345401A

Abstract

本发明涉及一种对羟基苯氧乙醇的制备方法，以乙二醇与对苯二酚为原料，采用铯、钐修饰沸石分子筛催化剂Cs/Sm‑FER，对羟基苯氧乙醇收率高达70.1%。相比现有工艺，该工艺步骤简便，反应条件温和，且对环境无污染，催化剂性能稳定，连续运行1000h，活性无明显变化。

Description

一种对羟基苯氧乙醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种对羟基苯氧乙醇的制备方法，具体的说是以一种铯、钐修饰沸石分子筛作催化剂，并应用于以对苯二酚与乙二醇为原料合成对羟基苯氧乙醇的体系中。

背景技术

对羟基苯氧乙醇是重要的精细化工中间体，在医药、农药及电子材料领域均有重要的应用价值，在医药领域可用来合抗癌药物及延缓老年痴呆药物，在农药领域可用于合成杀虫杀螨剂，在电子材料领域，主要用于合成液晶显示材料。目前，国内还未有厂家生产，均于国外生产。且国内也未有相关的专利、文献报导。

目前，国外合成有以下两种路线：1、以环碳酸酯为原料，利用大分子筛将对苯酚羟基烷基化，高选择性合成单乙二醇对苯醚，但其收率只有44％，原料中环碳酸脂结构不稳定且不易获得；2、以2－氯乙醇与对苯二酚在氢氧化钠溶液中合成，对羟基苯氧乙醇收率只有52％，原料中2－氯乙醇毒性大，对环境有害，且有卤素参与，存在对反应设备腐蚀的作用。

发明内容

本发明的目的提供一种合成对羟基苯氧乙醇的方法，以苯二酚与乙二醇为原料，以铯、钐修饰FER分子筛作催化剂。该工艺步骤简便，原料廉价易得，反应条件温和，对环境无污染，可高收率制备对羟基苯氧乙醇，且催化剂稳定性好。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

首先，本发明提供一种Cs、Sm修饰沸石分子筛催化剂Cs/Sm-FER，其制备方法包括：

1)将一定量铝源放入纯水中水解，得到水解溶液；

2)将水解溶液与钐源、硅源、碱、模板剂一同与水混合，得到凝胶；

3)将凝胶装入晶化釜，密闭晶化；

4)取固体产物洗涤、冷冻干燥、焙烧得到分子筛Sm/FER；

5)通过超声将分子筛Sm/FER浸渍在铯源的水溶液中，超声后进行冷冻干燥、焙烧得到催化剂Cs/Sm-FER。

本发明的催化剂制备方法中，步骤1)中，所述的Al源为偏铝酸钠、薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；

本发明的催化剂制备方法中，步骤2)中，所述的Sm源为六水合硝酸钐、六水合氯化钐、乙酸钐、异丙醇钐、溴化钐、硫酸钐中的一种或多种；

所述的Si源为硅溶胶，硅溶胶的质量分数为10-30％；

所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；

所述模板剂为乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺的一种或多种；

控制Sm源、Si源、Al源、碱和模板剂的总质量优选为水的1/2～1/5，

Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为：0.5～1：2～10∶1∶0.1～0.5∶2～4；

混合方法为60～90℃条件下搅拌24～120h；

本发明的催化剂制备方法中，步骤3)中，晶化温度160～240℃，时间12～120h；

本发明的催化剂制备方法中，步骤4)中，纯化水洗涤至洗涤液呈中性为止；

冷冻干燥条件:压力1～20Pa，温度-20～-5℃、时间为72～168h；

焙烧条件：温度为350～650℃，煅烧时间为4～8h；

本发明的催化剂制备方法中，步骤5)中，所述的铯源为乙酸铯、硝酸铯、甲酸铯水合物、碳酸氢铯、碳酸铯中的一种或多种，铯与钐的摩尔比为0.2～5：1；

超声时间为1～5h；

冷冻干燥条件:压力1～20Pa，温度-20～-5℃、时间72～168h；

焙烧温度350～650℃，煅烧时间4～8h。

本发明还涉及所述催化剂Cs/Sm-FER的应用：

本发明制备的催化剂用于合成对羟基苯氧乙醇的连续反应工艺中，优选的步骤为：将上述催化剂装填进固定床，控制一定空速、温度，通入对苯二酚与乙二醇；

本发明的反应工艺中，对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1：3～1:10，控制对苯二酚空速为0.2h^-1～0.5h^-1，反应温度在200-260℃。

反应得到的反应液通过精馏得到纯品对羟基苯氧乙醇。

本发明的有益效果在于：

采用一种铯、钐修饰沸石分子筛催化剂Cs/Sm-FER，将活性金属负载于沸石分子筛独特的孔道结构中，活性位点暴露多，首次应用于催化对苯二酚、乙二醇合成对羟基苯氧乙醇的反应工艺中，对苯二酚转化率达到85％以上，对羟基苯氧乙醇选择性高达82％以上；催化剂性能稳定，连续使用1000h，活性无明显变化。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征与优点，而本发明不受以下实施例限制。

实施例1

催化剂制备方法如下：

将一定量偏铝酸钠放入适量纯水中充分水解，将水解溶液与六水合氯化钐、30％硅溶胶、氢氧化钾、模板剂乙二胺一起加入至一定质量的纯化水中(控制Sm源、Si源、Al源、氢氧化钾和乙二胺的总质量为水的1/5，Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为0.9：3∶1∶0.4∶2)，90℃搅拌24h，所得凝胶放入晶化釜中，240℃保持12h；取晶化后固体产物，采用纯化水洗涤至洗涤液呈中性，-5℃，10Pa条件下，冷冻干燥72h，后650℃焙烧4h，通过超声将焙烧后产物等量浸渍在碳酸氢铯的水溶液中，控制铯与钐的摩尔比为5：1，-5℃、10Pa条件下，冷冻干燥72h，，650℃焙烧8h得到催化剂a。

反应条件如下：

对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1：9，控制对苯二酚空速为0.2h^-1，反应温度在200℃。

反应20h后取反应液样品，分析结果见表1。

实施例2

催化剂制备方法如下：

将一定量偏铝酸钠放入适量纯水中充分水解，将水解溶液与乙酸钐、10％硅溶胶、氢氧化钠、吡咯烷一起加入至一定质量的纯化水中(控制Sm源、Si源、Al源、氢氧化钠和吡咯烷的总质量为水的1/2，Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为0.6：8∶1∶0.2∶4)，60℃搅拌100h，所得凝胶放入晶化釜中，160℃保持100h；取晶化后固体产物，采用纯化水洗涤至洗涤液呈中性，-20℃、1Pa条件下，冷冻干燥168h，后550℃焙烧8h，通过超声将焙烧后产物等量浸渍在乙酸铯的水溶液中，控制铯与钐的摩尔比为0.2：1，-20℃、1Pa条件下，冷冻干燥168h，550℃焙烧8h得到催化剂b。

反应条件如下：

对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1：4，控制对苯二酚空速为0.5h^-1，反应温度在260℃。

反应20h后取反应液样品，分析结果见表1。

实施例3

催化剂制备方法如下：

将一定量偏铝酸钠放入适量纯水中充分水解，将水解溶液与六水合硝酸钐、20％硅溶胶、氢氧化钾、环己胺一起加入至一定质量的纯化水中(控制Sm源、Si源、Al源、氢氧化钾和环己胺的总质量为水的1/3，Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为0.75：6∶1∶0.3∶3)，80℃搅拌60h，所得凝胶放入晶化釜中，210℃保持72h；取晶化后固体产物，采用纯化水洗涤至洗涤液呈中性，-10℃、20Pa条件下，冷冻干燥120h，后600℃焙烧6h，通过超声将焙烧后产物等量浸渍在硝酸铯的水溶液中，控制铯与钐的摩尔比为1.5：1，-10℃、20Pa条件下，冷冻干燥120h，600℃焙烧6h得到催化剂c。

反应条件如下：

对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1：6，控制对苯二酚空速为0.3h^-1，反应温度在230℃。

反应20h后取反应液样品，分析结果见表1。

表1实施例样品分析结果

实施例	对苯二酚转化率％	对羟基苯氧乙醇选择性％	对羟基苯氧乙醇收率％
				1	82.2	81.6	67.1
2	87.7	78.2	68.6
				3	85.5	82.0	70.1

将实施例3的催化剂连续运行1000h后，取样分析测得对苯二酚的转化率为84.6％，对羟基苯氧乙醇收率为68.3％，说明该催化剂性能稳定，对对苯二酚与乙二醇合成对羟基苯氧乙醇仍具有较高活性。

Claims

1.一种负载型复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括：

1）将一定量铝源放入纯水中水解，得到水解溶液；

2）将水解溶液与钐源、硅源、碱、模板剂一同与水混合，得到凝胶；

3）将凝胶密闭晶化；

4）取固体产物洗涤、冷冻干燥、焙烧得到分子筛Sm/FER；

5) 将分子筛Sm/FER浸渍在铯源的水溶液中，冷冻干燥、焙烧得到催化剂Cs/Sm-FER。

2.根据权利要求1所述方法，其中，步骤1）中，铝源选自偏铝酸钠、薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）中，所述的钐源为六水合硝酸钐、六水合氯化钐、乙酸钐、异丙醇钐、溴化钐、硫酸钐中的一种或多种；

所述的硅源选自硅溶胶，硅溶胶的质量分数为10-30%；

所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；

所述模板剂选自乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为： 0.5~1：2~10∶1∶0.1～0.5∶2～4。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤3）中，晶化温度为160~240℃，晶化时间为12~120h。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤4）中，冷冻干燥压力为1~20Pa，温度为-20~-5℃、时间为72~168h。

7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤4）中，焙烧温度为350~650 ℃，煅烧时间为4~8h。

8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤5）中，所述的铯源选自乙酸铯、硝酸铯、甲酸铯水合物、碳酸氢铯、碳酸铯中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，Cs与Sm的摩尔比为0.2~5：1。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤5）中，冷冻干燥压力为1~20Pa，温度为-20~-5℃、时间为72~168h；焙烧温度为350~650 ℃，煅烧时间为4~8h。

11.一种对羟基苯氧乙醇的制备方法，其特征在于，以乙二醇与对苯二酚为原料，在负载型复合金属氧化物催化剂Cs/Sm-FER的催化下，反应制得对羟基苯氧乙醇，所述负载型复合金属氧化物催化剂Cs/Sm-FER是根据权利要求1-10任一项所述的方法制备得到的。

12.根据权利要求11所述对羟基苯氧乙醇的制备方法，其特征在于，所述对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1：3~1:10。

13.根据权利要求11或12所述对羟基苯氧乙醇的制备方法，其特征在于，反应温度在200℃-260℃，对苯二酚相对于催化剂的质量空速为0.2h^-1~0.5h^-1。