CN114345401A - 一种对羟基苯氧乙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对羟基苯氧乙醇的制备方法,以乙二醇与对苯二酚为原料,采用铯、钐修饰沸石分子筛催化剂Cs/Sm‑FER,对羟基苯氧乙醇收率高达70.1%。相比现有工艺,该工艺步骤简便,反应条件温和,且对环境无污染,催化剂性能稳定,连续运行1000h,活性无明显变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种对羟基苯氧乙醇的制备方法,具体的说是以一种铯、钐修饰沸石分子筛作催化剂,并应用于以对苯二酚与乙二醇为原料合成对羟基苯氧乙醇的体系中。
背景技术
对羟基苯氧乙醇是重要的精细化工中间体,在医药、农药及电子材料领域均有重要的应用价值,在医药领域可用来合抗癌药物及延缓老年痴呆药物,在农药领域可用于合成杀虫杀螨剂,在电子材料领域,主要用于合成液晶显示材料。目前,国内还未有厂家生产,均于国外生产。且国内也未有相关的专利、文献报导。
目前,国外合成有以下两种路线:1、以环碳酸酯为原料,利用大分子筛将对苯酚羟基烷基化,高选择性合成单乙二醇对苯醚,但其收率只有44%,原料中环碳酸脂结构不稳定且不易获得;2、以2-氯乙醇与对苯二酚在氢氧化钠溶液中合成,对羟基苯氧乙醇收率只有52%,原料中2-氯乙醇毒性大,对环境有害,且有卤素参与,存在对反应设备腐蚀的作用。
发明内容
本发明的目的提供一种合成对羟基苯氧乙醇的方法,以苯二酚与乙二醇为原料,以铯、钐修饰FER分子筛作催化剂。该工艺步骤简便,原料廉价易得,反应条件温和,对环境无污染,可高收率制备对羟基苯氧乙醇,且催化剂稳定性好。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
首先,本发明提供一种Cs、Sm修饰沸石分子筛催化剂Cs/Sm-FER,其制备方法包括:
1)将一定量铝源放入纯水中水解,得到水解溶液;
2)将水解溶液与钐源、硅源、碱、模板剂一同与水混合,得到凝胶;
3)将凝胶装入晶化釜,密闭晶化;
4)取固体产物洗涤、冷冻干燥、焙烧得到分子筛Sm/FER;
5)通过超声将分子筛Sm/FER浸渍在铯源的水溶液中,超声后进行冷冻干燥、焙烧得到催化剂Cs/Sm-FER。
本发明的催化剂制备方法中,步骤1)中,所述的Al源为偏铝酸钠、薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种;
本发明的催化剂制备方法中,步骤2)中,所述的Sm源为六水合硝酸钐、六水合氯化钐、乙酸钐、异丙醇钐、溴化钐、硫酸钐中的一种或多种;
所述的Si源为硅溶胶,硅溶胶的质量分数为10-30%;
所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种;
所述模板剂为乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺的一种或多种;
控制Sm源、Si源、Al源、碱和模板剂的总质量优选为水的1/2~1/5,
Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为:0.5~1:2~10∶1∶0.1~0.5∶2~4;
混合方法为60~90℃条件下搅拌24~120h;
本发明的催化剂制备方法中,步骤3)中,晶化温度160~240℃,时间12~120h;
本发明的催化剂制备方法中,步骤4)中,纯化水洗涤至洗涤液呈中性为止;
冷冻干燥条件:压力1~20Pa,温度-20~-5℃、时间为72~168h;
焙烧条件:温度为350~650℃,煅烧时间为4~8h;
本发明的催化剂制备方法中,步骤5)中,所述的铯源为乙酸铯、硝酸铯、甲酸铯水合物、碳酸氢铯、碳酸铯中的一种或多种,铯与钐的摩尔比为0.2~5:1;
超声时间为1~5h;
冷冻干燥条件:压力1~20Pa,温度-20~-5℃、时间72~168h;
焙烧温度350~650℃,煅烧时间4~8h。
本发明还涉及所述催化剂Cs/Sm-FER的应用:
本发明制备的催化剂用于合成对羟基苯氧乙醇的连续反应工艺中,优选的步骤为:将上述催化剂装填进固定床,控制一定空速、温度,通入对苯二酚与乙二醇;
本发明的反应工艺中,对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1:3~1:10,控制对苯二酚空速为0.2h-1~0.5h-1,反应温度在200-260℃。
反应得到的反应液通过精馏得到纯品对羟基苯氧乙醇。
本发明的有益效果在于:
采用一种铯、钐修饰沸石分子筛催化剂Cs/Sm-FER,将活性金属负载于沸石分子筛独特的孔道结构中,活性位点暴露多,首次应用于催化对苯二酚、乙二醇合成对羟基苯氧乙醇的反应工艺中,对苯二酚转化率达到85%以上,对羟基苯氧乙醇选择性高达82%以上;催化剂性能稳定,连续使用1000h,活性无明显变化。
具体实施方式
为了更好理解本发明,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征与优点,而本发明不受以下实施例限制。
实施例1
催化剂制备方法如下:
将一定量偏铝酸钠放入适量纯水中充分水解,将水解溶液与六水合氯化钐、30%硅溶胶、氢氧化钾、模板剂乙二胺一起加入至一定质量的纯化水中(控制Sm源、Si源、Al源、氢氧化钾和乙二胺的总质量为水的1/5,Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为0.9:3∶1∶0.4∶2),90℃搅拌24h,所得凝胶放入晶化釜中,240℃保持12h;取晶化后固体产物,采用纯化水洗涤至洗涤液呈中性,-5℃,10Pa条件下,冷冻干燥72h,后650℃焙烧4h,通过超声将焙烧后产物等量浸渍在碳酸氢铯的水溶液中,控制铯与钐的摩尔比为5:1,-5℃、10Pa条件下,冷冻干燥72h,,650℃焙烧8h得到催化剂a。
反应条件如下:
对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1:9,控制对苯二酚空速为0.2h-1,反应温度在200℃。
反应20h后取反应液样品,分析结果见表1。
实施例2
催化剂制备方法如下:
将一定量偏铝酸钠放入适量纯水中充分水解,将水解溶液与乙酸钐、10%硅溶胶、氢氧化钠、吡咯烷一起加入至一定质量的纯化水中(控制Sm源、Si源、Al源、氢氧化钠和吡咯烷的总质量为水的1/2,Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为0.6:8∶1∶0.2∶4),60℃搅拌100h,所得凝胶放入晶化釜中,160℃保持100h;取晶化后固体产物,采用纯化水洗涤至洗涤液呈中性,-20℃、1Pa条件下,冷冻干燥168h,后550℃焙烧8h,通过超声将焙烧后产物等量浸渍在乙酸铯的水溶液中,控制铯与钐的摩尔比为0.2:1,-20℃、1Pa条件下,冷冻干燥168h,550℃焙烧8h得到催化剂b。
反应条件如下:
对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1:4,控制对苯二酚空速为0.5h-1,反应温度在260℃。
反应20h后取反应液样品,分析结果见表1。
实施例3
催化剂制备方法如下:
将一定量偏铝酸钠放入适量纯水中充分水解,将水解溶液与六水合硝酸钐、20%硅溶胶、氢氧化钾、环己胺一起加入至一定质量的纯化水中(控制Sm源、Si源、Al源、氢氧化钾和环己胺的总质量为水的1/3,Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为0.75:6∶1∶0.3∶3),80℃搅拌60h,所得凝胶放入晶化釜中,210℃保持72h;取晶化后固体产物,采用纯化水洗涤至洗涤液呈中性,-10℃、20Pa条件下,冷冻干燥120h,后600℃焙烧6h,通过超声将焙烧后产物等量浸渍在硝酸铯的水溶液中,控制铯与钐的摩尔比为1.5:1,-10℃、20Pa条件下,冷冻干燥120h,600℃焙烧6h得到催化剂c。
反应条件如下:
对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1:6,控制对苯二酚空速为0.3h-1,反应温度在230℃。
反应20h后取反应液样品,分析结果见表1。
表1实施例样品分析结果
实施例 | 对苯二酚转化率% | 对羟基苯氧乙醇选择性% | 对羟基苯氧乙醇收率% |
1 | 82.2 | 81.6 | 67.1 |
2 | 87.7 | 78.2 | 68.6 |
3 | 85.5 | 82.0 | 70.1 |
将实施例3的催化剂连续运行1000h后,取样分析测得对苯二酚的转化率为84.6%,对羟基苯氧乙醇收率为68.3%,说明该催化剂性能稳定,对对苯二酚与乙二醇合成对羟基苯氧乙醇仍具有较高活性。
Claims (10)
1.一种负载型复合金属氧化物催化剂的制备方法,包括:
1)将一定量铝源放入纯水中水解,得到水解溶液;
2)将水解溶液与钐源、硅源、碱、模板剂一同与水混合,得到凝胶;
3)将凝胶密闭晶化;
4)取固体产物洗涤、冷冻干燥、焙烧得到分子筛Sm/FER;
5)将分子筛Sm/FER浸渍在铯源的水溶液中,冷冻干燥、焙烧得到催化剂Cs/Sm-FER。
2.根据权利要求1所述方法,其中,步骤1)中,铝源选自偏铝酸钠、薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,步骤2)中,所述的钐源为六水合硝酸钐、六水合氯化钐、乙酸钐、异丙醇钐、溴化钐、硫酸钐中的一种或多种;
所述的硅源选自硅溶胶,硅溶胶的质量分数优选为10-30%;
所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种;
所述模板剂选自乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺的一种或多种;
优选地,Sm、Si、Al、碱、模板剂的摩尔比为:0.5~1:2~10∶1∶0.1~0.5∶2~4。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中,步骤3)中,晶化温度为160~240℃,晶化时间为12~120h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中,步骤4)中,冷冻干燥压力为1~20Pa,温度为-20~-5℃、时间为72~168h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其中,步骤4)中,焙烧温度为350~650℃,煅烧时间为4~8h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其中,步骤5)中,所述的铯源选自乙酸铯、硝酸铯、甲酸铯水合物、碳酸氢铯、碳酸铯中的一种或多种;
优选的,Cs与Sm的摩尔比为0.2~5:1;
优选的,冷冻干燥压力为1~20Pa,温度为-20~-5℃、时间为72~168h;焙烧温度为350~650℃,煅烧时间为4~8h。
8.一种对羟基苯氧乙醇的制备方法,其特征在于,以乙二醇与对苯二酚为原料,在负载型复合金属氧化物催化剂Cs/Sm-FER的催化下,反应制得对羟基苯氧乙醇。
9.根据权利要求8所述对羟基苯氧乙醇的制备方法,其特征在于,所述对苯二酚与乙二醇的摩尔比为1:3~1:10。
10.根据权利要求8或9所述对羟基苯氧乙醇的制备方法,其特征在于,反应温度在200℃-260℃,对苯二酚相对于催化剂的质量空速为0.2h-1~0.5h-1。
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