CN113184872B - 介孔含钛丝光沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔含钛丝光沸石分子筛及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将NaOH水溶液与钠型硅铝丝光沸石混合，于50～100℃处理0.1～10h，离心分离，固体洗至pH为7～8，再加入至硝酸中，于70～100℃处理1～50h，离心分离，将所得固体洗至pH为6～8，烘干，得到介孔不含铝丝光沸石分子筛。在四乙基氢氧化铵水溶液中，加入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯水解，于60～100℃蒸馏出生成的乙醇和丁醇，同时补入搅拌过程中蒸出的水分，加入介孔不含铝丝光沸石分子筛，于160～180℃晶化24～96h，冷却至室温，过滤，将过滤所得固体洗涤至pH为7～8，干燥，于500～700℃焙烧3～20h，得到介孔含钛丝光沸石分子筛。本发明的制备方法不需要昂贵的模板剂，也不使用对空气极其敏感的原料，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体来说涉及一种介孔含钛丝光沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
含钛丝光沸石分子筛是催化酮氨肟化合成肟、烯烃环氧化合成烯烃环氧化物、苯酚羟基化合成二酚等许多重要反应的催化剂。丝光沸石由于狭窄的亚纳米孔道(尺寸小于1nm)微环境的影响，不利于大分子反应参与的扩散与传质，降低了催化剂的反应效率。
含钛丝光沸石分子筛可以直接水热合成(Studies in Surface Science andCatalysis,113,195-200(1998))，但需要使用三乙烯二胺作为模板剂，价格昂贵，无法进行大规模工业化生产。含钛丝光沸石分子筛也可以采用原子种植法(也称为气相加钛法)(Journal Physical Chemistry 1996,100,10316-10322；Studies in Surface Scienceand Catalysis,105,1997,663-670；Journal of Catalysis 168,400–411(1997)；Journalof Catalysis 325(2015)101–110；Journal of Catalysis 281(2011)263–272；AppliedCatalysis A:General 515(2016)51–59)，即采用高度脱铝的丝光沸石分子筛与TiCl4进行气-固相反应合成。但是，TiCl4一接触空气极易水解产生很浓的烟雾，不易控制。
上述制备含钛丝光沸石分子筛的方法或者需要昂贵的模板剂，或者使用对空气极其敏感的原料，不利于大规模工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种介孔含钛丝光沸石分子筛的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的介孔含钛丝光沸石分子筛。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种介孔含钛丝光沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)制备介孔不含铝丝光沸石分子筛
将NaOH水溶液与钠型硅铝丝光沸石(Na-Al-Si-MOR)混合，于50～100℃搅拌0.1～10h，冷却至室温，离心，将离心所得固体洗涤至pH为7～8，再将所得固体加入至硝酸中，于70～100℃搅拌1～50h，冷却至室温，离心，将离心所得固体洗涤至pH为6～8，烘干，得到介孔不含铝丝光沸石分子筛(H-Si-MOR)，其中，所述NaOH水溶液的体积份数与所述钠型硅铝丝光沸石的质量份数的比为(5～50)：1；
在所述步骤1)中，所述NaOH水溶液中NaOH的浓度为0.05～3mol/L。
在所述步骤1)中，所述钠型硅铝丝光沸石的质量份数与所述硝酸的体积份数的比为1：(5～50)。
在所述步骤1)中，所述硝酸的浓度为1～6mol/L。
在所述步骤1)中，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g。
在所述步骤1)中，洗涤采用去离子水。
2)制备介孔含钛丝光沸石分子筛
在四乙基氢氧化铵水溶液中，加入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯水解，1物质的量的正硅酸乙酯水解生成1物质的量的SiO2，于60～100℃搅拌1～5h蒸馏出生成的乙醇和丁醇，同时补入搅拌过程中蒸出的水分；加入步骤1)所得介孔不含铝丝光沸石分子筛，于160～180℃晶化24～96h，冷却至室温，过滤，将过滤所得固体洗涤至pH为7～8，干燥，于500～700℃焙烧3～20h，得到介孔含钛丝光沸石分子筛。
在所述步骤2)中，按物质的量份数计，四乙基氢氧化铵水溶液中四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和四乙基氢氧化铵水溶液中水的比为(0.15～0.45)：1：(0.014～0.06)：(10～50)。
在所述步骤2)中，按质量份数计，介孔不含铝丝光沸石分子筛和SiO2的比为(3～9)：1。
上述制备方法获得的介孔含钛丝光沸石分子筛。
本发明的制备方法不需要昂贵的模板剂，也不使用对空气极其敏感的原料，如TiCl4，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备所得介孔含钛丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备所得介孔含钛丝光沸石分子筛的紫外可见光吸收谱；
图3为实施例1制备所得介孔含钛丝光沸石分子筛的氮气吸附-脱附等温线；
图4为实施例2制备所得介孔含钛丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射图；
图5为实施例2制备所得介孔含钛丝光沸石分子筛的紫外可见光吸收谱；
图6为实施例2制备所得介孔含钛丝光沸石分子筛的氮气吸附-脱附等温线；
图7为实施例3制备所得介孔含钛丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射图；
图8为实施例3制备所得介孔含钛丝光沸石分子筛的紫外可见光吸收谱；
图9为实施例3制备所得介孔含钛丝光沸石分子筛的氮气吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
钠型硅铝丝光沸石(硅铝比25)：南开催化剂厂，型号：NKF-12-25JS。
其它原料均为分析纯试剂。
下述实施例中，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g。室温为20～25℃。
用环己酮氨肟化制环己酮肟反应评价介孔含钛丝光沸石分子筛的催化性能。程序如下：在250ml碘量瓶中加入25g去离子水、5.35g 30wt％双氧水、3.8g环己酮、4g 27.5wt％氨水和0.2g作为催化剂的介孔含钛丝光沸石分子筛，放入搅拌磁子，碘量瓶的瓶口接玻璃冷凝管，通循环冷却水，玻璃冷凝管上口用气球密封。将碘量瓶置于70℃的水浴中，同时开电磁搅拌器。反应2小时后取出碘量瓶，离心分离，清液做色谱分析，根据反应前后的环己酮量计算环己酮的转化率，根据环己酮肟的生成量占环己酮的转化量计算环己酮肟的选择性。
实施例1
一种介孔含钛丝光沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)制备介孔不含铝丝光沸石分子筛
将浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液与钠型硅铝丝光沸石(Na-Al-Si-MOR)混合，于70℃搅拌1h，冷却至室温，离心，采用去离子水将离心所得固体洗涤至pH为7，再将所得固体加入至浓度为5mol/L的硝酸中，于90℃搅拌20h，冷却至室温，离心，采用去离子水将离心所得固体洗涤至pH为7，在120℃下干燥12h，得到介孔不含铝丝光沸石分子筛(H-Si-MOR)，其中，NaOH水溶液的体积份数与钠型硅铝丝光沸石的质量份数的比为20：1，钠型硅铝丝光沸石的质量份数与硝酸的体积份数的比为1：30；
2)制备介孔含钛丝光沸石分子筛
在四乙基氢氧化铵水溶液(浓度为4.5wt％)中，慢慢加入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯，1物质的量的正硅酸乙酯(TEOS)水解生成1物质的量的SiO2，于80℃搅拌3h，用于蒸馏生成乙醇和丁醇，同时补入搅拌过程中蒸出的水分；加入步骤1)所得介孔不含铝丝光沸石分子筛，转移到有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，于170℃晶化72h，冷却至室温，过滤，采用去离子水将过滤所得固体洗涤至pH为8，在120℃下干燥12h，于550℃焙烧5h，得到介孔含钛丝光沸石分子筛，其中，按物质的量份数计，四乙基氢氧化铵水溶液中四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和四乙基氢氧化铵水溶液中水的比为0.25：1：0.033：30；按质量份数计，介孔不含铝丝光沸石分子筛和SiO2的比为5：1。
按照本发明的制备方法，可以利用经过碱处理和酸处理得到介孔不含铝丝光沸石分子筛，加入用四乙基氢氧化铵水解正硅酸乙酯和钛酸四丁酯得到的溶液，经晶化得到介孔含钛丝光沸石分子筛。利用X射线衍射技术分析其物相结构及结晶度，用紫外可见光吸收谱表征Ti金属原子的配位环境，用氮气吸附-脱附等温线表征孔结构，取相对压力p/p0＝0.99时的吸附体积作为总孔体积，用t-图法计算微孔体积，用总孔体积减去微孔体积等于介孔体积，具体测试结果如下：
实施例1所得产物的X-射线粉末衍射图如图1所示。X-射线粉末衍射图显示丝光沸石的所有衍射峰，而且不含杂峰，属于纯丝光沸石分子筛。
实施例1所得产物的紫外可见光吸收谱如图2所示。紫外可见光吸收谱显示丝光沸石产物含有骨架钛，几乎不含有非骨架钛，表明加入的钛几乎全部进入丝光沸石分子筛骨架。
实施例1所得产物的氮气吸附-脱附等温线如图3所示。氮气吸附-脱附等温线显示有国际纯及应用化学联合会(IUPAC)定义的回滞环。表明含钛丝光沸石分子筛含有介孔，测得的介孔体积为0.17ml/g。
环己酮氨肟化制环己酮肟反应评价结果表明，环己酮的转化率为95.5％，环己酮肟的选择性为99.5％。在完全相同条件下，使用商品环己酮氨肟化制环己酮肟催化剂钛硅分子筛(TS-1)，环己酮的转化率为65.1％，环己酮肟的选择性为98.6％，说明本发明的介孔含钛丝光沸石分子筛作为环己酮氨肟化制环己酮肟的催化剂，反应的转化率高，选择性高。
实施例2
一种介孔含钛丝光沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)制备介孔不含铝丝光沸石分子筛
将浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液与钠型硅铝丝光沸石(Na-Al-Si-MOR)混合，于70℃搅拌1h，冷却至室温，离心，采用去离子水将离心所得固体洗涤至pH为7，再将所得固体加入至浓度为5mol/L的硝酸中，于90℃搅拌20h，冷却至室温，离心，采用去离子水将离心所得固体洗涤至pH为7，在120℃下干燥12h，得到介孔不含铝丝光沸石分子筛(H-Si-MOR)，其中，NaOH水溶液的体积份数与钠型硅铝丝光沸石的质量份数的比为20：1，钠型硅铝丝光沸石的质量份数与硝酸的体积份数的比为1：30；
2)制备介孔含钛丝光沸石分子筛
在四乙基氢氧化铵水溶液(浓度为4.5wt％)中，慢慢加入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯，1物质的量的正硅酸乙酯水解生成1物质的量的SiO2，于80℃搅拌3h，用于蒸馏生成乙醇和丁醇，同时补入搅拌过程中蒸出的水分；加入步骤1)所得介孔不含铝丝光沸石分子筛，转移到有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，于160℃晶化96h，冷却至室温，过滤，采用去离子水将过滤所得固体洗涤至pH为8，在120℃下干燥12h，于550℃焙烧5h，得到介孔含钛丝光沸石分子筛，其中，按物质的量份数计，四乙基氢氧化铵水溶液中四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和四乙基氢氧化铵水溶液中水的比为0.15：1：0.014：50；按质量份数计，介孔不含铝丝光沸石分子筛和SiO2的比为9：1。
实施例2所得产物的X-射线粉末衍射图如图4所示。X-射线粉末衍射图显示丝光沸石的所有衍射峰，而且不含杂峰，属于纯丝光沸石分子筛。
实施例2所得产物的紫外可见光吸收谱如图5所示。紫外可见光吸收谱显示丝光沸石产物含有骨架钛，几乎不含有非骨架钛，表明加入的钛几乎全部进入丝光沸石分子筛骨架。
实施例2所得产物的氮气吸附-脱附等温线如图6所示。氮气吸附-脱附等温线显示有国际纯及应用化学联合会定义的回滞环。表明含钛丝光沸石分子筛含有介孔，测得的介孔体积为0.16ml/g。
环己酮氨肟化制环己酮肟反应评价结果表明，环己酮的转化率为93.4％，环己酮肟的选择性为96.5％。
实施例3
一种介孔含钛丝光沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)制备介孔不含铝丝光沸石分子筛
将浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液与钠型硅铝丝光沸石(Na-Al-Si-MOR)混合，于70℃搅拌1h，冷却至室温，离心，采用去离子水将离心所得固体洗涤至pH为7，再将所得固体加入至浓度为5mol/L的硝酸中，于90℃搅拌20h，冷却至室温，离心，采用去离子水将离心所得固体洗涤至pH为7，在120℃下干燥12h，得到介孔不含铝丝光沸石分子筛(H-Si-MOR)，其中，NaOH水溶液的体积份数与钠型硅铝丝光沸石的质量份数的比为20：1，钠型硅铝丝光沸石的质量份数与硝酸的体积份数的比为1：30；
2)制备介孔含钛丝光沸石分子筛
在四乙基氢氧化铵水溶液(浓度为4.5wt％)中，慢慢加入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯，1物质的量的正硅酸乙酯水解生成1物质的量的SiO2，于80℃搅拌3h，用于蒸馏生成乙醇和丁醇，同时补入搅拌过程中蒸出的水分；加入步骤1)所得介孔不含铝丝光沸石分子筛，转移到有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，于180℃晶化24h，冷却至室温，过滤，采用去离子水将过滤所得固体洗涤至pH为8，在120℃下干燥12h，于550℃焙烧5h，得到介孔含钛丝光沸石分子筛，其中，按物质的量份数计，四乙基氢氧化铵水溶液中四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和四乙基氢氧化铵水溶液中水的比为0.45：1：0.06：10；按质量份数计，介孔不含铝丝光沸石分子筛和SiO2的比为3：1。
实施例3所得产物的X-射线粉末衍射图如图7所示。X-射线粉末衍射图显示丝光沸石的所有衍射峰，而且不含杂峰，属于纯丝光沸石分子筛。
实施例3所得产物的紫外可见光吸收谱如图8所示。紫外可见光吸收谱显示丝光沸石产物含有骨架钛，几乎不含有非骨架钛，表明加入的钛几乎全部进入丝光沸石分子筛骨架。
实施例3所得产物的氮气吸附-脱附等温线如图9所示。氮气吸附-脱附等温线显示有国际纯及应用化学联合会定义的回滞环。表明含钛丝光沸石分子筛含有介孔，测得的介孔体积为0.16ml/g。
环己酮氨肟化制环己酮肟反应评价结果表明，环己酮的转化率为91.7％，环己酮肟的选择性为93.8％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种介孔含钛丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备介孔不含铝丝光沸石分子筛
将NaOH水溶液与钠型硅铝丝光沸石混合，于50～100℃搅拌0.1～10h，冷却至室温，离心，将离心所得固体洗涤至pH为7～8，再将所得固体加入至硝酸中，于70～100℃搅拌1～50h，冷却至室温，离心，将离心所得固体洗涤至pH为6～8，烘干，得到介孔不含铝丝光沸石分子筛，其中，所述NaOH水溶液的体积份数与所述钠型硅铝丝光沸石的质量份数的比为(5～50)：1，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；
2)制备介孔含钛丝光沸石分子筛
在四乙基氢氧化铵水溶液中，加入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯水解，1物质的量的正硅酸乙酯水解生成1物质的量的SiO2，于60～100℃搅拌1～5h蒸馏出生成的乙醇和丁醇，同时补入搅拌过程中蒸出的水分；加入步骤1)所得介孔不含铝丝光沸石分子筛，于160～180℃晶化24～96h，冷却至室温，过滤，将过滤所得固体洗涤至pH为7～8，干燥，于500～700℃焙烧3～20h，得到介孔含钛丝光沸石分子筛，其中，按物质的量份数计，四乙基氢氧化铵水溶液中四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和四乙基氢氧化铵水溶液中水的比为(0.15～0.45)：1：(0.014～0.06)：(10～50)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述NaOH水溶液中NaOH的浓度为0.05～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述钠型硅铝丝光沸石的质量份数与所述硝酸的体积份数的比为1：(5～50)，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述硝酸的浓度为1～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，洗涤采用去离子水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，按质量份数计，介孔不含铝丝光沸石分子筛和SiO2的比为(3～9)：1。
7.如权利要求1～6中任意一项所述制备方法获得的介孔含钛丝光沸石分子筛。
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