EA035211B1 - Способ получения карбонильного соединения ацеталя - Google Patents
Способ получения карбонильного соединения ацеталя Download PDFInfo
- Publication number
- EA035211B1 EA035211B1 EA201890300A EA201890300A EA035211B1 EA 035211 B1 EA035211 B1 EA 035211B1 EA 201890300 A EA201890300 A EA 201890300A EA 201890300 A EA201890300 A EA 201890300A EA 035211 B1 EA035211 B1 EA 035211B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- acetal
- producing
- molecular sieve
- ethylene glycol
- range
- Prior art date
Links
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- -1 acetal carbonyl compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 106
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 35
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 13
- ONWIUHATKXRGRY-UADPMFFRSA-N (2r)-6-amino-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-[[(2r,3s)-2-amino-3-hydroxybutanoyl]amino]propanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-3-phenylpropanoyl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]-n-[(2r)-1-[[(2r)-1-[[2-[[ Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](CCCCN)C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](C)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)N[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C=CC(O)=CC=1)NC(=O)[C@@H](C)NC(=O)[C@H](N)[C@H](C)O)C1=CC=CC=C1 ONWIUHATKXRGRY-UADPMFFRSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 2-methoxypropanoate Chemical compound COC(C)C([O-])=O ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 9
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical group COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QRMHDGWGLNLHMN-UHFFFAOYSA-N Methyl methoxyacetate Chemical compound COCC(=O)OC QRMHDGWGLNLHMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-diisopropylethylamine Substances CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/17—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/18—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/32—Gallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/82—Metals of the platinum group
- B01J2523/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/82—Metals of the platinum group
- B01J2523/828—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/847—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение обеспечивает способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, который предусматривает стадию, на которой сырьевой материал ацеталь и сырьевой газообразный монооксид углерода проходят через реактор, загруженный катализатором, содержащим кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, для проведения реакции карбонилирования. В способе настоящего изобретения скорость конверсии сырьевого материала ацеталя высока, и селективность карбонилирования ацеталя высока, и срок службы катализатора длинный, и никакого дополнительного растворителя не требуется в процессе реакции, и условия реакции относительно умеренные, а процесс непрерывный, что показывает потенциал для промышленного применения. Кроме того, продукт - карбонильное соединение ацеталя - можно использовать для получения этиленгликоля путем гидрирования с последующим гидролизом.
Description
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения карбонильного соединения ацеталя, которое используют в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Этиленгликоль является важным химическим сырьевым материалом и стратегическим материалом в Китае. Этиленгликоль можно использовать для получения сложного полиэфира, который можно затем перерабатывать с получением терилена, PET бутылок и тонких пленок, взрывчатых веществ, глиоксаля. Этиленгликоль можно также использовать в качестве антифриза, пластификаторов, гидравлических жидкостей, растворителей и т.д. В 2009 г. часть импорта этиленгликоля в Китае составляла более 5,80 млн т. Ожидается, что в 2015 г. спрос в Китае на этиленгликоль будет достигать 11,20 млн т, а производственные мощности этиленгликоля в Китае будут составлять приблизительно 5 миллионов тонн, и разность спроса и предложения будет составлять 6,20 млн т. Таким образом, существуют хорошие перспективы рынка для развития и применения новой технологии производства этиленгликоля в Китае. В международном масштабе этиленоксид получают главным образом путем окисления этилена, полученного крекингом нефти, а этиленгликоль получают главным образом путем гидратации этиленоксида. Учитывая, что современное состояние структуры энергоносителей в Китае изобилует углем, испытывает нехватку нефти и газа и цена сырой нефти сохраняется на высоком уровне в течение длительного времени, способ получения этиленгликоля из угля в качестве новой техники в углехимической промышленности является наиболее практичным выбором для углехимической промышленности в будущем, поскольку это может обеспечить национальную энергобезопасность и полное использование угольных запасов в Китае.
В настоящее время относительно отработанная технология в Китае представляет полный набор технологии, содержащей каталитический синтез в газовой фазе СО оксалатного сложного эфира и синтез каталитическим гидрированием этиленгликоля из оксалатного сложного эфира, разработанной Фуцзяньским институтом исследований структуры вещества Китайской академии науки.
В начале декабря 2009 г. проект получения этиленгликоля из угля GEM Chemical Company, Тунляо, Внутренняя Монголия, с годовой производительностью 200 тыс. т успешно прошел весь процесс на первой стадии проекта и дал кондиционный продукционный этиленгликоль, что являлось первым в мире промышленным демонстрационным устройством, заслуживающим внимание промышленности.
Однако из-за относительно больших промышленных установок, высоких требований к чистоте промышленных газов, использования катализаторов на основе благородных металлов в процессе окислительного сочетания и использования азотных соединений с возможным загрязнением окружающей среды использование технологического процесса было ограничено в отношении экономической эффективности, мер по охране окружающей среды, энергосберегающих характеристик и дополнительного промышленного масштабного перехода.
Диметиловые эфиры полиоксиметилена (или полиметоксиацеталь) с молекулярной формулой CH3O(CH2O)nCH3 с n>2 обычно сокращают как DMMn (или PODEn). В способе получения диметиловых эфиров полиоксиметилена распределение продуктов не очень согласуется с высокой селективностью к метилалю и DMM2 и низкой селективностью к DMM3~4, которые можно использовать в качестве добавок для дизельного топлива. Для получения DMM3~4 необходимо иметь повторяющиеся стадии разделения и реакции побочных продуктов, которые получаются в процессе получения, привносят высокие энергозатраты и низкую экономическую эффективность. Таким образом, если побочные продукты - метилаль и DMM2 - можно получать непосредственно в виде более экономически ценных продуктов, это будет повышать экономическую эффективность процесса.
В документе US 2010/0105947А был раскрыт способ получения метилметоксиацетата, в котором метилметоксиацетат получали путем карбонилирования диметоксиметана в присутствии катализатора на основе цеолитного молекулярного сита. Катализатор выбирали из FAU, ZSM-5, MOR или β-цеолита. В документе ЕР 0088529А2 был раскрыт способ получения метилметоксиацетата, в котором метилметоксиацетат получали путем карбонилирования диметоксиметана в присутствии твердого катализатора. Катализатор выбирают из кислотных катионообменных смол, глин, цеолитов, твердых кислот, неорганических оксидов, неорганических солей и оксидов. В документе CN 104119228 A был раскрыт способ получения метилметоксиацетата, в котором метилаль и СО использовали в качестве сырьевых материалов для получения метилметоксиацетата путем каталитического синтеза, и катализатор представляет собой молекулярное сито с каркасной структурой MWW. В документе CN 103894228 А был раскрыт способ получения метилметоксиацетата, в котором метилаль и СО использовали в качестве сырьевых материалов для получения метилметоксиацетата путем каталитического синтеза, и катализатор представляет собой твердый катализатор, загруженный сильной органической сульфоновой кислотой. Носитель катализатора представляет собой один или несколько, выбранных из активированного угля, SBA-15 и МСМ-41. В документе CN 103172517A был раскрыт способ получения метилметоксиацетата, в котором метилметоксиацетат получали путем газофазного карбонилирования метилаля и СО в присутствии твердого кислотного катализатора. В последние годы профессор Alexis Т. Bell из Калифорнийского университета в Беркли
- 1 035211 предложил новый путь для получения этиленгликоля, предусматривающий газофазное карбонилирование метилаля для получения метилового сложного эфира метоксиуксусной кислоты и гидролиз с гидрированием метилового сложного эфира метоксиуксусной кислоты для получения этиленгликоля. И наиболее важной стадией является газофазное карбонилирование. Однако, поскольку срок службы катализатора короткий, и концентрация метилаля в сырьевом газе низкая, и скорость конверсии метилаля и селективность к метилметоксиацетату не идеальны, он далек от индустриализации. (Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 4813-4815; J. Catal., 2010, 270, 185-195; J. Catal., 2010, 274, 150-162; WO 2010/048300 A1).
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля путем карбонилирования.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, который предусматривает стадию, на которой сырьевой материал ацеталь и сырьевой газ монооксид углерода проходят через реактор, загруженный катализатором, для проведения реакции карбонилирования; причем катализатор содержит кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито; причем химический состав кислотного микропористого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита выражен как (SixAlyPz)O2, a x находится в диапазоне от 0,01 до 0,60, а у находится в диапазоне от 0,2 до 0,60, a z находится в диапазоне от 0,2 до 0,60, и x+y+z=1; причем сырьевой материал ацеталь выражен как R1O(CH2O)nR2, a n выбрано из 1, 2, 3 или 4, a R1 и R2 независимо выбраны из Q-Cs-алкилов.
В предпочтительном варианте осуществления кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито имеет пористый каркас из 8-членных колец.
В предпочтительном варианте осуществления кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из молекулярных сит с каркасом типа СНА, RHO, LEV, ERI, AEI или AFX. Более предпочтительно кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из SAPO-34, DNL-6, SAPO-35, SAPO-17, SAPO-18 или SAPO-56.
В предпочтительном варианте осуществления кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито содержит металл; и массовая доля металла в кислотном микропористом кремнийалюмофосфатном молекулярном сите находится в диапазоне от 0 до 10%. Более предпочтительно массовая доля элементарного металла в кислотном микропористом кремнийалюмофосфатном молекулярном сите находится в диапазоне от 0 до 2%. Еще более предпочтительно металл представляет собой один или несколько металлов, выбранных из меди, железа, галлия, серебра, никеля, кобальта, палладия или платины.
В предпочтительном варианте осуществления металл находится на ионообменных сайтах, в порах и каналах, на поверхности и/или в каркасе кислотного микропористого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита; и металл вводят одним или несколькими способами, выбранными из синтеза на месте, пропитки или ионного обмена.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит формующее средство, и массовая доля формующего средства в катализаторе находится в диапазоне от 10 до 60%. Более предпочтительно массовая доля формующего средства в катализаторе находится в диапазоне от 10 до 30%. Предпочтительно формующее средство представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из оксида алюминия, оксида кремния или каолина.
В предпочтительном варианте осуществления сырьевой материал ацеталь представляет собой CH3OCH2CH3, C2H5OCH2OC2H5 или CH3O(CH2O)2CH3, и карбонильное соединение ацеталя представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из CH3-O-(CO)-CH2-O-CH3, C2H5-O-(CO)-CH2-O-C2H5, CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3 или CH3-O-CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3.
В предпочтительном варианте осуществления условия реакции карбонилирования являются следующими: температура реакции находится в диапазоне от 60 до 140°C, а давление реакции находится в диапазоне от 1 до 15 МПа, и массовая скорость подачи сырьевого материала ацеталя находится в диапазоне от 0,1 до 10,0 ч-1, а мольное отношение сырьевого газообразного монооксида углерода к сырьевому материалу ацеталю находится в диапазоне от 2:1 до 20:1, и другие растворители не добавляют. Более предпочтительно условия реакции карбонилирования являются следующими: температура реакции находится в диапазоне от 70 до 120°C, а давление реакции находится в диапазоне от 3 до 10 МПа, и массовая скорость подачи сырьевого материала ацеталя находится в диапазоне от 0,5 до 3 ч-1, а мольное отношение сырьевого газообразного монооксида углерода к сырьевому материалу ацеталю находится в диапазоне от 5:1 до 15:1, и другие растворители не добавляют.
В предпочтительном варианте осуществления реактор представляет собой реактор непрерывного действия, который выбирают из реактора с неподвижным слоем, корпусного реактора, реактора с подвижным слоем катализатора или реактора с псевдоожиженным слоем.
Настоящее изобретение может давать преимущества, которые, по меньшей мере, включают, помимо прочего: по сравнению с уровнем техники в способе настоящего изобретения используют катализа
- 2 035211 тор, содержащий кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, с высокой скоростью конверсии ацеталя и высокой селективностью к карбонилированию ацеталя. Кроме того, по сравнению с уровнем техники в способе настоящего изобретения катализатор имеет больший срок службы, и никакого дополнительного растворителя не требуется в процессе реакции, и условия реакции относительно умеренные, и процесс непрерывный, что показывает потенциал для промышленного применения.
Описание фигур
Фиг. 1 представляет спектр рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD) для молекулярного сита SAPO-34, полученного в примере 1 настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет изображение со сканирующего электронного микроскопа (SEM) для молекулярного сита SAPO-34, полученного в примере 1 настоящего изобретения.
Подробное описание варианта осуществления настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, который предусматривает стадию, на которой сырьевой материал ацеталь и сырьевой газообразный монооксид углерода проходят через реактор, загруженный катализатором, содержащим кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, для проведения реакции карбонилирования.
Предпочтительно кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито имеет пористый каркас из 8-членных колец.
Предпочтительно химический состав кислотного микропористого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита выражен как (SixAlyPz)O2; x, y, z соответственно представляют мольное число Si, Al, P, а x находится в диапазоне от 0,01 до 0,60, а y находится в диапазоне от 0,2 до 0,60, a z находится в диапазоне от 0,2 до 0,60, и x+y+z=1.
Предпочтительно кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из молекулярных сит с типом каркаса ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, СНА, DOR, DFY, LAB, EDI, ERI, ESV, GIS, GOO, ITE, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, MTF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, THO, TSC, VNI, YUG или ZON.
Предпочтительно кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из молекулярных сит с каркасом типа СНА, RHO, LEV, ERI, AEI или AFX.
Предпочтительно кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из SAPO-34, DNL-6, SAPO-35, SAPO-17, SAPO-18 или SAPO-56.
Предпочтительно кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито содержит металл; и массовая доля элементарного металла в кислотном микропористом кремнийалюмофосфатном молекулярном сите находится в диапазоне от 0 до 10%.
Предпочтительно кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито содержит металл; и массовая доля элементарного металла в кислотном микропористом кремнийалюмофосфатном молекулярном сите находится в диапазоне от 0 до 2%.
Предпочтительно металл представляет собой один или несколько металлов, выбранных из меди, железа, галлия, серебра, никеля, кобальта, палладия или платины.
Предпочтительно металл находится на ионообменных сайтах, в порах и каналах, на поверхности и/или в каркасе кислотного микропористого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита.
Предпочтительно металл вводят одним или несколькими способами, выбранными из синтеза на месте, пропитки или ионного обмена.
Предпочтительно металл существует на ионообменных сайтах в ионном состоянии, или существует в порах и каналах или на поверхности молекулярного сита в виде оксида металла, или вставлен в T-узлы кристаллической решетки в каркасе молекулярного сита путем изоморфного замещения.
Предпочтительно катализатор содержит формующее средство, и массовая доля формующего средства в катализаторе находится в диапазоне от 10 до 60%.
Предпочтительно массовая доля формующего средства в катализаторе находится в диапазоне от 10 до 30%.
Предпочтительно формующее средство представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из оксида алюминия, оксида кремния или каолина.
Предпочтительно сырьевой материал ацеталь выражают как R1O(CH2O)nR2, a n выбирают из 1, 2, 3 или 4, a R1 и R2 независимо выбирают из C1-Cз-алкилов. Более предпочтительно сырьевой материал ацеталь предпочтительно представляет собой CH3OCH2OCH3, C2H5OCH2OC2H5 или CH3O(CH2O)2CH3.
Продукционное карбонильное соединение ацеталя со структурным звеном -O-(CO)-CH2-O- или -O-CH2-(CO)-O- образуется путем вставки одной или нескольких карбонильных групп -CO- в структурное звено -O-CH2-O- в молекулярной цепи сырьевого материала ацеталя R1O(CH2O)nR2.
- 3 035211
Процесс карбонилирования ацеталя можно выразить следующими уравнениями химических реакций:
СН3ОСН2ОСН3 + СО = СН3О(СО)СН2ОСНз(I)
С2Н5ОСН2ОС2Н5 + СО = С2Н5О(СО)СН2ОС2Н5(II)
СНзО(СН2О)2СНз + СО = СНзО(СО)СН2ОСН2ОСНз(III)
СНзО(СН2О)2СНз + СО = СНзОСН2(СО)ОСН2ОСНз(IV)
Предпочтительно карбонильное соединение ацеталя представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из следующих соединений:
СНз-О-(СО)-СН2-О-СНз, С2Н5-О-(СО)-СН2-О-С2Н5, СНз-О-(СО)-СН2-О-СН2-О-СНз или СНз-О-СН2-(СО)-О-СН2-О-СНз.
Предпочтительно сырьевой газообразный монооксид углерода получают выделением из синтезгаза. Кроме того, в способе настоящего изобретения сырьевой газ может также быть смешанным газом с объемным содержанием монооксида углерода более 50%, который может содержать водород и один или несколько газов, выбранных из азота, гелия, аргона, диоксида углерода, метана или этана.
Предпочтительно условия реакции являются следующими: температура реакции находится в диапазоне от 60 до 140°C, а давление реакции находится в диапазоне от 1 до 15 МПа, и массовая скорость подачи сырьевого материала ацеталя находится в диапазоне от 0,1 до 10,0 ч-1, а мольное отношение сырьевого газообразного монооксида углерода к сырьевому материалу ацеталю находится в диапазоне от 2:1 до 20:1, и другие растворители не добавляют.
Предпочтительно условия реакции являются следующими: температура реакции находится в диапазоне от 70 до 120°C, а давление реакции находится в диапазоне от 3 до 10 МПа, и массовая скорость подачи сырьевого материала ацеталя находится в диапазоне от 0,5 до 3 ч-1, а мольное отношение сырьевого газообразного монооксида углерода к сырьевому материалу ацеталю находится в диапазоне от 5:1 до 15:1, и другие растворители не добавляют.
При реакции по меньшей мере одно из сырьевого ацеталя или продукционного карбонильного соединения ацеталя находится в жидкой фазе, а кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито находится в твердой фазе, а сырьевой газообразный монооксид углерода находится в газовой фазе, и, таким образом, процесс реакции представляет собой трехфазную реакцию газ-жидкостьтвердое вещество.
Предпочтительно продукционное карбонильное соединение ацеталя можно затем гидрировать для получения эфира этиленгликоля. Более предпочтительно эфир этиленгликоля представляет собой монометиловый эфир этиленгликоля; и монометиловый эфир этиленгликоля можно гидролизовать с получением этиленгликоля.
Предпочтительно реактор представляет собой реактор непрерывного действия, который выбирают из реактора с неподвижным слоем, корпусного реактора, реактора с подвижным слоем катализатора или реактора с псевдоожиженным слоем.
Предпочтительно реактор представляет собой один реактор с подвижным слоем катализатора или несколько реакторов с неподвижным слоем для проведения непрерывной реакции. Реактор с неподвижным слоем может быть один или их может быть несколько. Когда используют множество реакторов с неподвижным слоем, реакторы могут быть соединены последовательно, параллельно или комбинацией последовательного и параллельного соединения.
Примеры
Способ анализа и способ расчета скорости конверсии и селективности в примерах являются следующими: составляющие газо/жидкофазных компонентов автоматически анализировали на газовом хроматографе Agilent7890, оборудованном автоматическим пробоотборником, детектором FID и капиллярной колонкой FFAP.
В некоторых примерах настоящего изобретения конверсию ацеталя и селективность к карбонильному соединению ацеталя рассчитывали на основе мольного числа углерода в ацетале:
Процентная конверсия ацеталя= [(мольное число углерода ацеталя в сырьевом материале) - (мольное число углерода ацеталя в выгружаемом материале)] (мольное
I число углерода ацеталя в сырьевом материале) х (100%)
Селективность к карбонильному соединению ацеталя = (мольное число углерода карбонильного соединения ацеталя в выгружаемом материале за вычетом карбонильных групп) + [(мольное число углерода ацеталя в сырьевом материале) (мольное число углерода ацеталя в выгружаемом материале)] х (100%)
Настоящее изобретение описано более подробно при помощи следующих примеров, но настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
- 4 035211
Примеры получения катализатора
Пример 1.
При комнатной температуре псевдобемит добавляли в раствор фосфорной кислоты, перемешивая в течение 2 ч с получением однородного геля. Затем золь диоксида кремния и диэтиламин (DEA) добавляли в однородный гель, перемешивая в течение 3 ч с получением гелеобразной смеси с мольным отношением 2,0 DEA:0,6 SiO2:1,0 Al2O3:0,8 P2O5:50 H2O. Гелеобразную смесь помещали в емкость для кристаллизации с политетрафторэтиленовой футеровкой, а затем кристаллизовали в течение 2 дней при 200°C. После окончания кристаллизации и охлаждения твердый продукт разделяли центрифугированием, сушили при 120°C, а затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 550°C в воздухе в течение 4 ч с получением образца сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-34 с химическим составом (Si016Al0 48P036)O2. Образец сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-34 прокаливали при 500°C в воздухе в течение 4 ч с получением кислотного молекулярного сита типа SAPO-34. Спектр рентгеновской порошковой дифрактометрии и изображение со сканирующего электронного микроскопа для кислотного молекулярного сита типа SAPO-34 были показаны на фиг. 1 и 2. А затем кислотное молекулярное сито типа SAPO-34 формовали при помощи оксида алюминия в качестве формующего средства, и массовая доля формующего средства в катализаторе составляла 20% для получения цилиндрического катализатора A с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.
Пример 2.
Изопропоксид алюминия, деионизированную воду, фосфорную кислоту и тетраэтоксисилан (TEOS) смешивали и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре с получением однородного геля. Затем раствор бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) и диэтиламина (DEA) добавляли в однородный гель с получением гелеобразной смеси с мольным отношением 2,0 DEA:1,0 Al2O3:0,8 Р2О5:0,4 TEOS:0,2 СТАВ:100 H2O. Гелеобразную смесь помещали в емкость для кристаллизации с политетрафторэтиленовой футеровкой, а затем кристаллизовали в течение 1 дня при 200°C. После окончания кристаллизации и охлаждения твердый продукт разделяли центрифугированием, сушили при 120°C, а затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 550°C в воздухе в течение 4 ч с получением образца сырого порошкообразного молекулярного сита DNL-6 с химическим составом (Si014Al037P049)O2. Образец сырого порошкообразного молекулярного сита DNL-6 прокаливали при 500°C в воздухе в течение 4 ч с получением кислотного молекулярного сита типа DNL-6. Кислотное молекулярное сито типа DNL-6 формовали при помощи оксида кремния в качестве формующего средства, и массовая доля формующего средства в катализаторе составляла 10%, для получения цилиндрического катализатора В с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.
Пример 3.
При комнатной температуре псевдобемит добавляли в раствор фосфорной кислоты, перемешивая в течение 2 ч с получением однородного геля. Затем золь диоксида кремния и диэтиламин (DEA) добавляли в однородный гель, перемешивая в течение 3 ч с получением гелеобразной смеси с мольным отношением 2,0 DEA:0,6 SiO2:1,0 Al2O3:0,8 Р2О5:50 Н2О. Гелеобразную смесь помещали в емкость для кристаллизации с политетрафторэтиленовой футеровкой, а затем кристаллизовали в течение 2 дней при 200°C. После окончания кристаллизации и охлаждения твердый продукт разделяли центрифугированием, сушили при 120°C, а затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 550°C в воздухе в течение 4 ч с получением образца сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-34 с химическим составом (Si016Al0 48P036)O2. Образец сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-34 подвергали ионному обмену с 0,8 моль/л водным раствором нитрата аммония при 80°C 3 раза с получением молекулярного сита SAPO-34 аммонийного типа. Молекулярное сито SAPO-34 аммонийного типа подвергали ионному обмену с 0,05 моль/л водным раствором нитрата меди с получением молекулярного сита SAPO-34, модифицированного медью при помощи ионообменного способа. Молекулярное сито SAPO-34, модифицированное медью при помощи ионообменного способа, прокаливали при 500°C в воздухе в течение 4 ч с получением кислотного молекулярного сита SAPO-34 с массовой долей меди 0,5%. А затем кислотное молекулярное сито типа SAPO-34 с массовой долей меди 0,5% формовали при помощи оксида алюминия в качестве формующего средства, и массовая доля формующего средства в катализаторе составляла 20%, для получения цилиндрического катализатора А с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.
Пример 4.
Изопропоксид алюминия, деионизированную воду, фосфорную кислоту и тетраэтоксисилан (TEOS) смешивали и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре с получением однородного геля. Затем раствор бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) и диэтиламина (DEA) добавляли в однородный гель для получения гелеобразной смеси с мольным отношением 2,0 DEA:1,0 Al2O3:0,8 Р2О5:0,4 TEOS:0,2 СТАВ:100 H2O. Гелеобразную смесь помещали в емкость для кристаллизации с политетрафторэтиленовой футеровкой, а затем кристаллизовали в течение 1 дня при 200°C. После окончания кристаллизации и охлаждения твердый продукт разделяли центрифугированием, сушили при 120°C, а затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 550°C в воздухе в течение 4 ч с получением образца сырого порошкообразного молекулярного сита DNL-6 с химическим составом (Si014Al037P049)O2. Образец сырого порошкообразного молекулярного сита DNL-6 пропитывали эквивалентным объемом при помощи водного
- 5 035211 раствора нитрата палладия с получением молекулярного сита DNL-6, модифицированного палладием, при помощи способа пропитки эквивалентным объемом. Молекулярное сито DNL-6, модифицированное палладием при помощи способа пропитки эквивалентным объемом, прокаливали при 500°C в воздухе в течение 4 ч с получением кислотного молекулярного сита DNL-6 с массовой долей палладия 1%. Кислотное молекулярное сито типа DNL-6 формовали при помощи оксида кремния в качестве формующего средства, и массовая доля формующего средства в катализаторе составляла 10%, для получения цилиндрического катализатора D с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.
Пример 5.
Псевдобемит, золь диоксида кремния, деионизированную воду, водный раствор фосфорной кислоты и гексаметиленимин (HMI) последовательно добавляли в химический стакан и смешивали перемешиванием при комнатной температуре с получением гелеобразной смеси с мольным отношением 0,96 Р2О5:1,0 Al2O3:1,0 SiO2:1,51 НМТ:55,47 H2O. Гелеобразную смесь помещали в емкость для кристаллизации с политетрафторэтиленовой футеровкой, а затем кристаллизовали в течение 1 дня при 200°C. После окончания кристаллизации и охлаждения твердый продукт разделяли центрифугированием, сушили при 120°C, а затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 550°C в воздухе в течение 4 ч с получением образца сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-35 с химическим составом (Si018Al046P036)O2. Образец сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-35 пропитывали эквивалентным объемом при помощи водного раствора нитрата серебра с получением молекулярного сита SAPO-35, модифицированного серебром, при помощи способа пропитки эквивалентным объемом. Молекулярное сито SAPO-35, модифицированное серебром при помощи способа пропитки эквивалентным объемом, прокаливали при 500°C в воздухе в течение 4 ч с получением кислотного молекулярного сита SAPO-35 с массовой долей серебра 0,1%. Кислотное молекулярное сито типа SAPO-35 формовали при помощи каолина в качестве формующего средства, и массовая доля формующего средства в катализаторе составляла 15%, для получения цилиндрического катализатора E с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.
Пример 6.
Изопропоксид алюминия, золь диоксида кремния, деионизированную воду, водный раствор фосфорной кислоты и циклогексиламин (Cha) последовательно добавляли в химический стакан и смешивали перемешиванием при комнатной температуре с получением гелеобразной смеси с мольным отношением 0,11 SiO2:1 Al2O3:1 Р2О5:1 Cha:50 Н2О. Гелеобразную смесь помещали в емкость для кристаллизации с политетрафторэтиленовой футеровкой, а затем кристаллизовали в течение 1 дня при 200°C. После окончания кристаллизации и охлаждения твердый продукт разделяли центрифугированием, сушили при 120°C, а затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 550°C в воздухе в течение 4 ч с получением образца сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-17 с химическим составом (Si014Al051P0 35)O2. Образец сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-17 пропитывали эквивалентным объемом при помощи водного раствора нитрата никеля с получением молекулярного сита SAPO-17, модифицированного никелем, при помощи способа пропитки эквивалентным объемом. Молекулярное сито SAPO-17, модифицированное никелем при помощи способа пропитки эквивалентным объемом, прокаливали при 500°C в воздухе в течение 4 ч с получением кислотного молекулярного сита SAPO-17 с массовой долей никеля 2%. Кислотное молекулярное сито типа SAPO-17 формовали при помощи оксида алюминия в качестве формующего средства, и массовая доля формующего средства в катализаторе составляла 30%, для получения цилиндрического катализатора F с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.
Пример 7.
Псевдобемит, золь диоксида кремния, деионизированную воду, водный раствор фосфорной кислоты и N.N-диизопропилэтиламин (C8H19N) последовательно добавляли в химический стакан и смешивали перемешиванием при комнатной температуре с получением гелеобразной смеси с мольным отношением 0,2 SiO2:1,0 Al2O3:1,0 P2O5:1,6 C8H19N:55 H2O. Гелеобразную смесь помещали в емкость для кристаллизации с политетрафторэтиленовой футеровкой, а затем кристаллизовали в течение 3 дней при 180°C. После окончания кристаллизации и охлаждения твердый продукт разделяли центрифугированием, сушили при 120°C, а затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 550°C в воздухе в течение 4 ч с получением образца сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-18 с химическим составом (Si011Al0 57P032)O2. Образец сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-18 пропитывали эквивалентным объемом при помощи водного раствора нитрата галлия с получением молекулярного сита SAPO-18, модифицированного галлием, при помощи способа пропитки эквивалентным объемом. Молекулярное сито SAPO-18, модифицированное галлием при помощи способа пропитки эквивалентным объемом, прокаливали при 500°C в воздухе в течение 4 ч с получением кислотного молекулярного сита SAPO-18 с массовой долей галлия 0,3%. Кислотное молекулярное сито типа SAPO-18 формовали при помощи оксида алюминия в качестве формующего средства, и массовая доля формующего средства в катализаторе составляла 20%, для получения цилиндрического катализатора G с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.
- 6 035211
Пример 8.
Псевдобемит, золь диоксида кремния, деионизированную воду, водный раствор фосфорной кислоты и П,П,П',П'-тетраметил-1,6-гексаметилендиамин (TMHD) последовательно добавляли в химический стакан и смешивали перемешиванием при комнатной температуре с получением гелеобразной смеси с мольным отношением 2,0 TMHD:0,6 SiO2:0,8 ALO3:P2G5:40 Н2О. Гелеобразную смесь помещали в емкость для кристаллизации с политетрафторэтиленовой футеровкой, а затем кристаллизовали в течение 3 дней при 200°C. После окончания кристаллизации и охлаждения твердый продукт разделяли центрифугированием, сушили при 120°C, а затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 550°C в воздухе в течение 4 ч с получением образца сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-56 с химическим составом (Si010Al042P048)O2. Образец сырого порошкообразного молекулярного сита SAPO-56 подвергали ионному обмену с 0,8 моль/л водным раствором нитрата аммония при 80°C 3 раза с получением молекулярного сита SAPO-56 аммонийного типа. Молекулярное сито SAPO-56 аммонийного типа подвергали ионному обмену с 0,04 моль/л водным раствором нитрата меди с получением молекулярного сита SAPO-56, модифицированного медью при помощи ионообменного способа. Молекулярное сито SAPO-56, модифицированное медью при помощи ионообменного способа, прокаливали при 500°C в воздухе в течение 4 ч с получением кислотного молекулярного сита SAPO-56 с массовой долей меди 0,3%. А затем кислотное молекулярное сито типа SAPO-56 с массовой долей меди 0,3% формовали при помощи оксида алюминия в качестве формующего средства, и массовая доля формующего средства в катализаторе составляла 20%, для получения цилиндрического катализатора H с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.
Сравнительный пример 1.
Использовали Y молекулярное сито с Si/Al=2,3, которое покупали на заводе по изготовлению катализаторов Нанькайского университета. Молекулярное сито Y подвергали ионному обмену с 0,8 моль/л водным раствором нитрата аммония при 80°C 3 раза с получением молекулярного сита Y аммонийного типа. Молекулярное сито Y аммонийного типа подвергали ионному обмену с 0,05 моль/л водным раствором нитрата меди с получением молекулярного сита Y, модифицированного медью при помощи ионообменного способа. Молекулярное сито Y, модифицированное медью при помощи ионообменного способа, прокаливали при 500°C в воздухе в течение 4 ч с получением кислотного молекулярного сита Y с массовой долей меди 0,5%. А затем кислотное молекулярное сито типа Y с массовой долей меди 0,5% формовали при помощи оксида алюминия в качестве формующего средства, и массовая доля формующего средства в катализаторе составляла 20%, для получения цилиндрического катализатора I с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.
Примеры тестирования каталитических характеристик.
Пример 9.
1,0 кг катализатора А загружали в реакторы с неподвижным слоем из нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм, активировали при 500°C в течение 4 ч в газообразном азоте под атмосферным давлением. Температуру снижали до температуры реакции (сокращенно T) 90°C, а затем подавали свежий сырьевой газ с мольным отношением 7 CO: 1 CH3OCH2OCH3, и давление повышалось до давления реакции (сокращенно P) 15 МПа, и среднечасовая скорость подачи (сокращенно WHSV) CH3OCH2OCH3 в свежем сырьевом газе регулировали на значении 0,1 ч-1. После установления стабильного режима реакции продукты реакции анализировали газовым хроматографом и рассчитывали процентную конверсию ацеталя и однопроходную селективность к карбонильному соединению ацеталя. Результаты показаны в таблице.
Пример 10.
1,0 кг катализатора B загружали в реакторы с неподвижным слоем из нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм, активировали при 500°C в течение 4 ч в газообразном азоте под атмосферным давлением. Температуру снижали до температуры реакции (сокращенно T) 60°C, а затем подавали свежий сырьевой газ с мольным отношением 13 CO: 1 CH3OCH2OCH3, и давление повышалось до давления реакции (сокращенно P) 15 МПа, и среднечасовую скорость подачи (сокращенно WHSV) CH3OCH2OCH3 в свежем сырьевом газе регулировали на значении 10 ч-1. После установления стабильного режима реакции продукты реакции анализировали газовым хроматографом и рассчитывали процентную конверсию ацеталя и однопроходную селективность к карбонильному соединению ацеталя. Результаты показаны в таблице.
Пример 11.
1,0 кг катализатора C загружали в реакторы с неподвижным слоем из нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм, активировали при 500°C в течение 4 ч в газообразном азоте под атмосферным давлением. Температуру снижали до температуры реакции (сокращенно T) 90°C, а затем подавали свежий сырьевой газ с мольным отношением 7 CO: 1 CH3OCH2OCH3, и давление повышалось до давления реакции (сокращенно P) 15 МПа, и среднечасовую скорость подачи (сокращенно WHSV) CH3OCH2OCH3 в свежем сырьевом газе регулировали на значении 0,1 ч-1.
После установления стабильного режима реакции продукты реакции анализировали газовым хроматографом и рассчитывали процентную конверсию ацеталя и однопроходную селективность к карбо
- 7 035211 нильному соединению ацеталя. Результаты показаны в таблице.
Пример 12.
1,0 кг катализатора D загружали в реакторы с неподвижным слоем из нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм, активировали при 500°C в течение 4 ч в газообразном азоте под атмосферным давлением. Температуру снижали до температуры реакции (сокращенно T) 60°C, а затем подавали свежий сырьевой газ с мольным отношением 13 СО: 1 CH3OCH2OCH3, и давление повышалось до давления реакции (сокращенно P) 1 МПа, и среднечасовую скорость подачи (сокращенно WHSV) CH3OCH2OCH3 в свежем сырьевом газе регулировали на значении 10 ч-1. После установления стабильного режима реакции продукты реакции анализировали газовым хроматографом и рассчитывали процентную конверсию ацеталя и однопроходную селективность к карбонильному соединению ацеталя. Результаты показаны в таблице.
Пример 13.
1,0 кг катализатора E загружали в реакторы с неподвижным слоем из нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм, активировали при 500°C в течение 4 ч в газообразном азоте под атмосферным давлением. Температуру снижали до температуры реакции (сокращенно T) 140°C, а затем подавали свежий сырьевой газ с мольным отношением 2 СО: 1 CH3OCH2OCH3, и давление повышалось до давления реакции (сокращенно P) 6,5 МПа, и среднечасовую скорость подачи (сокращенно WHSV) CH3OCH2OCH3 в свежем сырьевом газе регулировали на значении 3,0 ч-1. После установления стабильного режима реакции продукты реакции анализировали газовым хроматографом и рассчитывали процентную конверсию ацеталя и однопроходную селективность к карбонильному соединению ацеталя. Результаты показаны в таблице.
Пример 14.
1,0 кг катализатора F загружали в реакторы с неподвижным слоем из нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм, активировали при 500°C в течение 4 ч в газообразном азоте под атмосферным давлением. Температуру снижали до температуры реакции (сокращенно T) 140°C, а затем подавали свежий сырьевой газ с мольным отношением 2 СО: 1 CH3OCH2OCH3, и давление повышалось до давления реакции (сокращенно P) 6,5 МПа, и среднечасовую скорость подачи (сокращенно WHSV) CH3OCH2OCH3 в свежем сырьевом газе регулировали на значении 3,0 ч-1. После установления стабильного режима реакции продукты реакции анализировали газовым хроматографом и рассчитывали процентную конверсию ацеталя и однопроходную селективность к карбонильному соединению ацеталя. Результаты показаны в таблице.
Пример 15.
1,0 кг катализатора G загружали в реакторы с неподвижным слоем из нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм, активировали при 500°C в течение 4 ч в газообразном азоте под атмосферным давлением. Температуру снижали до температуры реакции (сокращенно T) 73°C, а затем подавали свежий сырьевой газ с мольным отношением 10 CO: 1 CH3OCH2OCH3, и давление повышалось до давления реакции (сокращенно P) 2,0 МПа, и среднечасовую скорость подачи (сокращенно WHSV) CH3OCH2OCH3 в свежем сырьевом газе регулировали на значении 0,3 ч-1. После установления стабильного режима реакции продукты реакции анализировали газовым хроматографом и рассчитывали процентную конверсию ацеталя и однопроходную селективность к карбонильному соединению ацеталя. Результаты показаны в таблице.
Пример 16.
1,0 кг катализатора H загружали в реакторы с неподвижным слоем из нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм, активировали при 500°C в течение 4 ч в газообразном азоте под атмосферным давлением. Температуру снижали до температуры реакции (сокращенно T) 120°C, а затем подавали свежий сырьевой газ с мольным отношением 15 CO: 1 CH3OCH2OCH3, и давление повышалось до давления реакции (сокращенно P) 4,7 МПа, и среднечасовую скорость подачи (сокращенно WHSV) CH3OCH2OCH3 в свежем сырьевом газе регулировали на значении 0,5 ч-1. После установления стабильного режима реакции продукты реакции анализировали газовым хроматографом и рассчитывали процентную конверсию ацеталя и однопроходную селективность к карбонильному соединению ацеталя. Результаты показаны в таблице.
Сравнительный пример 2.
Экспериментальные условия были такими же, как в примере 11, за исключением того, что катализатор C заменяли на катализатор I. Результаты показаны в таблице.
- 8 035211
Результаты реакции карбонилирования ацеталя
| Катализатор | Процентная конверсия ацеталя (%) | Селективность к карбонильному соединению ацеталя (%) | Срок службы катализатора за один проход (дни) | |
| Пример 9 | А | 100 | 93,2 | 430 |
| Пример 10 | В | 100 | 92,3 | 410 |
| Пример 11 | С | 100 | 95,8 | 450 |
| Пример 12 | D | 100 | 94,1 | 430 |
| Пример 13 | Е | 100 | 95,6 | 500 |
| Пример 14 | F | 100 | 96,3 | 510 |
| Example 15 | G | 100 | 97,8 | 550 |
| Пример 16 | Н | 100 | 96,1 | 530 |
| Сравнительный пример 2 | I | 38 | 72,5 | 19 |
Настоящее изобретение было описано подробно выше, но настоящее изобретение не ограничено конкретными вариантами осуществления, описанными в данном тексте. Специалисты в данной области техники поймут, что другие изменения и модификации можно сделать без отклонения от объема настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения ограничен приложенной формулой изобретения.
Claims (14)
1. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, который предусматривает стадию, на которой сырьевой материал ацеталь и сырьевой газообразный монооксид углерода проходят через реактор, загруженный катализатором, для проведения реакции карбонилирования; причем катализатор содержит кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито; причем химический состав кислотного микропористого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита представляет собой (SixAlyPz)O2, a x находится в диапазоне от 0,01 до 0,60, а у находится в диапазоне от 0,2 до 0,60, a z находится в диапазоне от 0,2 до 0,60, и x+y+z=1; причем сырьевой материал ацеталь представляет собой R1O(CH2O)nR2, где n выбран из 1, 2, 3 или 4, a R1 и R2 независимо выбраны из C1-Cз-алкилов; причем условия реакции карбонилирования являются следующими: температура реакции находится в диапазоне от 60 до 140°C, а давление реакции находится в диапазоне от 1 до 15 МПа, и массовая скорость подачи сырьевого материала ацеталя находится в диапазоне от 0,1 до 10,0 ч-1, а мольное отношение сырьевого газообразного монооксида углерода к сырьевому материалу ацеталю находится в диапазоне от 2:1 до 20:1, при этом другие растворители не добавляют.
2. Способ получения карбонильного соединения ацеталя по п.1, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, где условия реакции карбонилирования являются следующими: температура реакции находится в диапазоне от 70 до 120°C, а давление реакции находится в диапазоне от 3 до 10 МПа, и массовая скорость подачи сырьевого материала ацеталя находится в диапазоне от 0,5 до 3 ч-1, а мольное отношение сырьевого газообразного монооксида углерода к сырьевому материалу ацеталю находится в диапазоне от 5:1 до 15:1, при этом другие растворители не добавляют.
3. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.1, в котором кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито имеет пористый каркас из 8-чпенны\ колец.
4. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.1, в котором кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из молекулярных сит с каркасом типа СНА, RHO, LEV, ERI, AEI или AFX.
5. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.1, в котором кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из SAPO-34, DNL-6, SAPO-35, SAPO-17, SAPO-18 или SAPO-56.
6. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.1, в котором кислотное микропористое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито содержит металл и массовая доля элементарного металла в кислотном микропористом кремнийалюмофосфатном молекулярном сите находится в диапазоне 0<x<10%.
7. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.6, в котором массовая доля элементарного металла в кислотном микропористом кремнийалюмофосфатном молекулярном сите находится в диапазоне 0<x<2%.
8. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.6, в котором металл представляет собой один или несколько металлов, выбранных из меди, железа, галлия, серебра, никеля, кобальта, палладия или платины.
- 9 035211
9. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.6, в котором металл находится на ионообменных сайтах, в порах и каналах, на поверхности и/или в каркасе кислотного микропористого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита и металл вводят одним или несколькими способами, выбранными из синтеза на месте, пропитки или ионного обмена.
10. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.1, в котором катализатор содержит формующее средство и массовая доля формующего средства в катализаторе находится в диапазоне от 10 до 60%.
11. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.1, в котором катализатор содержит формующее средство и массовая доля формующего средства в катализаторе находится в диапазоне от 10 до 30%.
12. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.10, в котором формующее средство представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из оксида алюминия, оксида кремния или каолина.
13. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.1, в котором сырьевой материал ацеталь представляет собой CH3OCH2OCH3, C2H5OCH2OC2H5 или CH3O(CH2O)2CH3, а карбонильное соединение ацеталя представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из CH^O-^Q^CH^O-CH^ C2H5-O-(CO)-CH2-O-C2H5, CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3 или CH3-O-CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3.
14. Способ получения карбонильного соединения ацеталя, используемого в качестве промежуточного соединения для получения этиленгликоля, по п.1, в котором реактор представляет собой реактор непрерывного действия, который выбирают из реактора с неподвижным слоем, корпусного реактора, реактора с подвижным слоем катализатора или реактора с псевдоожиженным слоем.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510426676.1A CN106365992B (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种制备缩醛羰化物的方法 |
| PCT/CN2015/096647 WO2017012245A1 (zh) | 2015-07-20 | 2015-12-08 | 一种制备缩醛羰化物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201890300A1 EA201890300A1 (ru) | 2018-08-31 |
| EA035211B1 true EA035211B1 (ru) | 2020-05-15 |
Family
ID=57833585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201890300A EA035211B1 (ru) | 2015-07-20 | 2015-12-08 | Способ получения карбонильного соединения ацеталя |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10508073B2 (ru) |
| EP (1) | EP3326995B1 (ru) |
| JP (1) | JP6523548B2 (ru) |
| CN (1) | CN106365992B (ru) |
| EA (1) | EA035211B1 (ru) |
| WO (1) | WO2017012245A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA202090765A1 (ru) * | 2017-09-29 | 2020-07-31 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Способ прямого получения метилацетата и/или уксусной кислоты из синтез-газа |
| CN109833905A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114345401B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-06-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种对羟基苯氧乙醇的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0088529A2 (en) * | 1982-03-08 | 1983-09-14 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing alkoxyacetic esters |
| CN1525940A (zh) * | 2001-03-01 | 2004-09-01 | ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ | 磷酸硅铝分子筛 |
| US20100105947A1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | Celik Fuat E | Process for the production of alkyl alkoxyacetates |
| CN103831124A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的含磷沸石催化剂以及使用该催化剂的方法 |
| CN104119228A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成甲氧基乙酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4792620A (en) * | 1983-10-14 | 1988-12-20 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalysts |
| US6127432A (en) * | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
| CN101600678B (zh) * | 2006-12-15 | 2012-08-15 | 加州大学评议会 | 脂肪醇和/或其反应性衍生物羰基化的方法 |
| CN103172517B (zh) * | 2011-12-20 | 2015-05-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法 |
| CN103172516B (zh) * | 2011-12-20 | 2014-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法 |
| CN104725224B (zh) * | 2013-12-23 | 2017-04-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法 |
| EA029435B1 (ru) | 2013-12-23 | 2018-03-30 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Способ получения карбонильного соединения диметилового эфира полиоксиметилена и метилметоксиацетата |
| US9908783B2 (en) * | 2014-01-22 | 2018-03-06 | California Institute Of Technology | Methods for producing crystalline microporous solids with the RTH topology and compositions derived from the same |
-
2015
- 2015-07-20 CN CN201510426676.1A patent/CN106365992B/zh active Active
- 2015-12-08 EP EP15898801.4A patent/EP3326995B1/en active Active
- 2015-12-08 WO PCT/CN2015/096647 patent/WO2017012245A1/zh active Application Filing
- 2015-12-08 JP JP2018502115A patent/JP6523548B2/ja active Active
- 2015-12-08 EA EA201890300A patent/EA035211B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-12-08 US US15/743,698 patent/US10508073B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0088529A2 (en) * | 1982-03-08 | 1983-09-14 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing alkoxyacetic esters |
| CN1525940A (zh) * | 2001-03-01 | 2004-09-01 | ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ | 磷酸硅铝分子筛 |
| US20100105947A1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | Celik Fuat E | Process for the production of alkyl alkoxyacetates |
| CN103831124A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的含磷沸石催化剂以及使用该催化剂的方法 |
| CN104119228A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成甲氧基乙酸甲酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6523548B2 (ja) | 2019-06-05 |
| US20180201567A1 (en) | 2018-07-19 |
| JP2018522010A (ja) | 2018-08-09 |
| WO2017012245A1 (zh) | 2017-01-26 |
| EP3326995A4 (en) | 2018-08-15 |
| EA201890300A1 (ru) | 2018-08-31 |
| US10508073B2 (en) | 2019-12-17 |
| EP3326995A1 (en) | 2018-05-30 |
| CN106365992B (zh) | 2019-01-01 |
| EP3326995B1 (en) | 2019-07-31 |
| CN106365992A (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101017490B1 (ko) | 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 신규한 미세다공성 결정상 물질, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용하는 방법 | |
| CN106470945B (zh) | 使用分子筛ssz-98的方法 | |
| EA035211B1 (ru) | Способ получения карбонильного соединения ацеталя | |
| EP3718628A1 (en) | Molecular sieve catalyst, preparation method therefor and application thereof | |
| Grünert et al. | Gas-phase synthesis of oxymethylene ethers over Si-rich zeolites | |
| KR101862042B1 (ko) | 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법 | |
| CN106890665B (zh) | 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用 | |
| US11951462B2 (en) | Use of a catalyst for production of methanol from methane, a method of production of methanol from methane, the catalyst and a method of production thereof | |
| CN102211036B (zh) | 一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法 | |
| CN103880661B (zh) | 一种催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法 | |
| CN105585484A (zh) | 一种提高甲缩醛羰基化反应催化剂性能的方法 | |
| CN104672058B (zh) | 一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法 | |
| CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN106890669A (zh) | 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| WO2019242615A1 (en) | Aei-type zeolitic material obtained from high temperature calcination and use as a catalyst | |
| KR102448519B1 (ko) | 삼산화황 및 수소 생산의 전환 방법 | |
| CN106890670A (zh) | 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用 | |
| CN106365993B (zh) | 一种制备缩醛羰化物的方法 | |
| CN113509956B (zh) | 分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20230257334A1 (en) | Method for Partially Oxidizing Alkane | |
| CN106365999B (zh) | 一种制备缩醛羰化物的方法 | |
| EP4072727A1 (en) | Process for preparing a molding comprising a zeolite catalyst and method for converting oxygenates to olefins using the catalytic molding | |
| CN102294259A (zh) | 由合成气制低碳含氧化合物的催化剂及其制备方法 | |
| Harvey et al. | Zeolites for Sustainable Chemical Transformations | |
| CN102875303B (zh) | 乙醇催化脱水生产乙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ |