CN102875303B - 乙醇催化脱水生产乙烯的方法 - Google Patents

乙醇催化脱水生产乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102875303B
CN102875303B CN201110194191.6A CN201110194191A CN102875303B CN 102875303 B CN102875303 B CN 102875303B CN 201110194191 A CN201110194191 A CN 201110194191A CN 102875303 B CN102875303 B CN 102875303B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethanol
sio
reaction
template
catalytic dehydration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110194191.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102875303A (zh
Inventor
李亚男
金照生
徐菁
金萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110194191.6A priority Critical patent/CN102875303B/zh
Publication of CN102875303A publication Critical patent/CN102875303A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102875303B publication Critical patent/CN102875303B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种乙醇催化脱水生产乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂稳定性不好的问题。本发明通过采用所用的催化剂是按照如下方法制备的：将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水混合，用无机碱调节反应混合物pH＝8～14；反应混合物以摩尔比计Al2O3/SiO2＝0.003～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；将上述混合物在温度100～250℃条件下水热晶化1～10天，得到所述催化剂；其中所述模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自β-二酮、β-二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇催化脱水生产乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇催化脱水生产乙烯的方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。
氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石[US3702886，1972]，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。由于具有这些优点，20世纪80年代出现了对ZSM-5进行改性催化乙醇制乙烯的研究热潮。近年来，沸石催化剂的研究取得了较好的结果。
胡耀池等[化学与生物工程，2007，24(2)：19-21]分别考察了过渡金属铁、锰和钴改性HZSM-5对乙醇脱水制乙烯的影响，并对催化效果最好的催化剂进行了反应条件的优化。结果表明：Co/HZSM-5的催化性能最好，使用该催化剂在220℃、质量空速2.5小时-1、乙醇体积分数为60％的反应条件下，乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达99.6％和99.3％，但没有稳定性数据。
潘履让等在专利中[CN1009363B，1990]介绍了代号为NKC-03A沸石催化剂，该催化剂可使用反应温度范围250～390℃，空速1～5小时-1，单程使用周期可以超过4个月。但该催化剂低温段稳定性不高，反应温度很快就提升到300℃以上。
Sirinapa等[Int.J.Appl.Sci.Eng.，2006，4(1)：21-32]研究了过渡金属改性的MOR沸石对乙醇转化成乙烯的催化性能。结果发现，Zn和Zn-Ag负载的MOR催化剂具有高的乙烯选择性，10％乙醇，350℃，空速1.0小时-1，反应1小时后，Zn/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含96.6％(摩尔)，Zn-Ag/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含98.0％(摩尔)，但是也没有稳定性数据。
Paula等[Catal.Lett.，2002，80(3-4)：99-102]研究了含Nb的AM-11沸石对醇类(乙醇、1-丙醇、1-丁醇)脱水制烯烃的催化性能。反应温度300℃，WHSV＝2小时-1条件下，乙醇转化率和乙烯选择性都达到100％，但稳定性只有17小时。
Raymond等[US4847223，1989]详细介绍了通过在ZSM-5分子筛中加入CF3SO3H(0.5～7％)的催化剂，在170～225℃温度范围都有较好的催化性能；当Si/Al在5～50范围，在205℃，乙醇的转化率达到99.2％，乙烯的选择性为95.6％。但是，该催化剂的使用寿命很短。
综上所述，以往技术中采用的沸石催化剂存在稳定性不好的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂稳定性不好的问题，提供一种新的乙醇催化脱水生产乙烯的方法。该方法具有催化剂活性好、稳定性好、乙烯选择性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇催化脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为150～400℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与ZSM-5催化剂接触生成乙烯；
其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的：将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水混合，用无机碱调节反应混合物pH＝8～14；反应混合物以摩尔比计Al2O3/SiO2＝0.003～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；将上述混合物在温度100～250℃条件下水热晶化1～10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述催化剂；其中所述模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自β-二酮、β-二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种。
上述技术方案中，R1优选方案为选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。反应混合物以摩尔比计优选范围为：Al2O3/SiO2＝0.005～0.03，R1/SiO2＝0.2～0.5，H2O/SiO2＝20～60，R2/SiO2＝0.1～0.5。所述硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一种，优选方案为选自硅溶胶、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种。所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，优选方案为选自铝酸钠、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种。反应混合物pH值优选范围为10～13。晶化温度优选范围为120～200℃。晶化时间优选范围为3～7天。反应温度优选范围为200～350℃，相对于乙醇的体积空速优选范围为0.5～10小时-1。
本发明方法中合成的ZSM-5催化剂，SiO2/Al2O3为20～300，优选为30～200。
本发明中制备的催化剂使用前经酸处理，使其变成氢型。酸处理的方法是本领域所熟知的。一般为用浓度为0.1～2摩尔/升的酸溶液在70～90℃条件下处理至少一次，每次酸处理时间为2～10小时，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为1～20。酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种。
沸石的孔道是吸附与反应过程中分子出入的场所，影响分子扩散的是分子与沸石骨架之间的相互作用，而非分子间自身的相互作用。晶体的取向将极大地影响分子在孔道内的扩散路径、传质传热阻力等。ZSM-5沸石结构中有两种类型的10元环孔道：一为平行于b轴方向的椭圆形直孔道，大小为0.56×0.54nm；另一个为平行于a轴方向的正弦形圆孔道，大小为0.51×0.54nm。这样对于ZSM-5沸石，传输分子沿着这两类孔道扩散，必定导致在不同方向上物质传输的差异。如果由这类沸石构成的材料用于工业分离，晶体的择优取向将大大影响被分离组分的扩散和透过行为。如果合成的沸石以(100)方向(a轴)择优生长，分子优先在正弦孔道内扩散；若以(001)方向(c轴)择优生长，分子将在两种孔道中交替扩散，扩散路径最长；若以(010)方向(b轴)择优生长，分子将在直孔道中扩散，扩散路径最短，是比较理想的晶体取向方式。本发明方法中所合成的ZSM-5，正是在(010)方向(b轴)择优定向生长。所以采用本发明方法，可以在较低的温度270℃、较高的空速6小时-1下进行，乙醇转化率可以达到99.9％，同时乙烯的选择性可以达到99.3％；最重要的是，寿命可以长达100天，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为ZSM-5沸石结构示意图。
ZSM-5沸石结构中有两组不同的10元环孔道：平行于b轴方向的为一直孔道，开口为椭圆形，大小为0.56×0.54纳米；平行于a轴方向的为一螺旋型孔道，开口近似于圆形，大小为0.51×0.54纳米。这两组孔道互相交叉构成了MFI型沸石的孔道结构。
图2为本发明方法中合成的ZSM-5沸石的XRD谱图。
XRD测定是采用CuK衍射，扫描范围2theta＝5～50°。从XRD谱图上可知，在2theta处出现的(020)，(040)，(060)及(080)衍射峰相对强度明显提高，这显然是因ZSM-5单晶在粉末衍射试样板上择优取向，其(0h0)面、即单晶的柱面与试样板平面平行所致。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按1SiO2∶0.01Al2O3∶0.41TEAOH∶0.31乙酰丙酮∶31.76H2O称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝13.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在170℃水热条件下晶化4天，洗涤过滤并烘干，所得产品的XRD谱图见图2中曲线1，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。
合成的ZSM-5沸石原粉用0.8摩尔/升醋酸在70℃处理5小时，连续4次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为9，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为250℃，常压下反应，原料为95％乙醇，空速1小时-1。反应产物经气液分离后分别分析，气相采用HP6890气相色谱，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890气相色谱，Plot Q毛细管柱子，氢火焰检测器。反应结果见表1。
【实施例2】
按1SiO2∶0.01Al2O3∶0.25TPAOH∶0.05草酸钠∶32.0H2O称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加四丙基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再加入草酸钠，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝12.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在200℃水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干。XRD谱图见图2中曲线2，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.8摩尔/升醋酸在70℃处理5小时，连续4次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为9，获得HZSM-5。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是10％乙醇，空速2小时-1，反应结果见表1。
【实施例3】
按1SiO2∶0.02Al2O3∶0.23TEAOH∶0.27 8-羟基喹啉∶44.64H2O称取各物料，将三乙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再加入8-羟基喹啉，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝11.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在150℃水热条件下晶化6天，洗涤过滤并烘干。XRD谱图见图2中曲线3，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.8摩尔/升醋酸在80℃处理5小时，连续3次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为8，获得HZSM-5。
按【实施例2】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是反应温度200℃，反应结果见表1。
【实施例4】
按1SiO2∶0.01Al2O3∶0.46TBAOH∶0.08邻苯二酚∶25.33H2O称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丁基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加邻苯二酚，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝10.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在150℃水热条件下晶化6天，洗涤过滤并烘干。XRD谱图见图2中曲线4，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用1摩尔/升柠檬酸在90℃处理4小时，连续3次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为6，获得HZSM-5。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是反应温度300℃，空速10小时-1，反应结果见表1。
【实施例5】
按1SiO2∶0.003Al2O3∶0.41TEAOH∶0.15乙酰丙酮∶33.67H2O称取各物料，将蒸馏水与四乙基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝13.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在160℃水热条件下晶化4天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线5，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.3摩尔/升硝酸在90℃处理4小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为10，获得HZSM-5。
按【实施例4】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是10％乙醇，反应结果见表1。
【实施例6】
按1SiO2∶0.016Al2O3∶0.31TBAOH∶0.35乙酰丙酮∶41.35H2O称取各物料，将异丁醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丁基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸甲酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝10.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在120℃水热条件下晶化7天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线6，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.7摩尔/升硝酸在70℃处理4小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5，获得HZSM-5。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是55％乙醇，反应温度为230℃，空速5小时-1，反应结果见表1。
【实施例7】
按1SiO2∶0.016Al2O3∶0.31TPAOH∶0.20乙酰丙酮∶41.35H2O称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丙基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝11.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在130℃水热条件下晶化7天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线7，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.5摩尔/升柠檬酸在80℃处理8小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5，获得HZSM-5。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是45％乙醇，反应温度为280℃，空速3小时-1，反应结果见表1。
【实施例8】
按1SiO2∶0.005Al2O3∶0.2TPAOH∶0.25乙酰丙酮∶21.3H2O称取各物料，将异丁醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丙基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝11.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在140℃水热条件下晶化5天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线8，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.3摩尔/升盐酸在70℃处理8小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5，获得HZSM-5。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是75％乙醇，反应温度为300℃，空速8小时-1，反应结果见表1。
【实施例9】
按1SiO2∶0.018Al2O3∶0.38TBAOH∶0.42乙酰丙酮∶44.64H2O称取各物料，将三乙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丁基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝12.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在180℃水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线9，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.8摩尔/升盐酸在80℃处理5小时，连续3次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为9，获得HZSM-5。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是80％乙醇，反应温度为270℃，空速6小时-1，反应结果见表1。
【实施例10】
按1SiO2∶0.023Al2O3∶0.47TEAOH∶0.15乙酰丙酮∶55.7H2O称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝13.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在190℃水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线10，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.3摩尔/升醋酸在90℃处理8小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5，获得HZSM-5。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是5％乙醇，反应温度为200℃，空速8小时-1，反应结果见表1。
【实施例11】
将【实施例1】合成的ZSM-5沸石原粉用0.3摩尔/升盐酸在80℃处理4小时，连续4次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为7，获得HZSM-5。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是30％乙醇，反应温度为210℃，空速4小时-1，反应结果见表1。
【对比例1】
按1SiO2∶0.01Al2O3∶0.41TEAOH∶31.76H2O称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝13.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在170℃水热条件下晶化4天，洗涤过滤并烘干。
所得产品按【实施例11】中的方法处理后，按【实施例2】的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应结果见表1。
表1
【实施例12】
采用【实施例2】的催化剂，按【实施例2】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是反应时间为100天，期间为了维持乙醇转化率大于99％、乙烯选择性大于98％，随着反应的进行，反应温度有所提升。反应从250℃开始，反应结束后反应温度升至270℃。反应结果见表2。
表2
【对比例2】
采用【对比例1】的催化剂，按【实施例12】的各步骤及条件评价催化剂的性能。反应结果见表3。
表3

Claims (8)

1.一种乙醇催化脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇为原料，在反应温度为150～400℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与ZSM-5催化剂接触生成乙烯；
其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的：将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水混合，用无机碱调节反应混合物pH＝8～14；反应混合物以摩尔比计Al2O3/SiO2＝0.003～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；将上述混合物在温度100～250℃条件下水热晶化1～10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述催化剂；其中所述模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自β-二酮、β-二酮盐、草酸、草酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于R1选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计，Al2O3/SiO2＝0.005～0.03，R1/SiO2＝0.2～0.5，H2O/SiO2＝20～60，R2/SiO2＝0.1～0.5。
4.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于所述硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于晶化温度为120～200℃。
7.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于晶化时间为3～7天。
8.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于反应温度为200～350℃，相对于乙醇的体积空速为0.5～10小时-1。
CN201110194191.6A 2011-07-12 2011-07-12 乙醇催化脱水生产乙烯的方法 Active CN102875303B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110194191.6A CN102875303B (zh) 2011-07-12 2011-07-12 乙醇催化脱水生产乙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110194191.6A CN102875303B (zh) 2011-07-12 2011-07-12 乙醇催化脱水生产乙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102875303A CN102875303A (zh) 2013-01-16
CN102875303B true CN102875303B (zh) 2014-11-26

Family

ID=47476865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110194191.6A Active CN102875303B (zh) 2011-07-12 2011-07-12 乙醇催化脱水生产乙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102875303B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332114A (zh) * 2001-06-28 2002-01-23 复旦大学 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332114A (zh) * 2001-06-28 2002-01-23 复旦大学 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication of Oriented ZSM-5 Thin Films on Porous Substrates Using Slow Dissolution of Solid Source Materials;Tomoyuki Kita et al.;《J. Am. Ceram. Soc.》;20091231;第92卷(第12期);第3074–3076页 *
Tomoyuki Kita et al..Fabrication of Oriented ZSM-5 Thin Films on Porous Substrates Using Slow Dissolution of Solid Source Materials.《J. Am. Ceram. Soc.》.2009,第92卷(第12期),第3074–3076页. *
不同晶粒大小ZSM-5分子筛的合成研究;殷基明等;《精细石油化工进展》;20050930;第6卷(第9期);第7-11页 *
殷基明等.不同晶粒大小ZSM-5分子筛的合成研究.《精细石油化工进展》.2005,第6卷(第9期),第7-11页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102875303A (zh) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101565346B (zh) 乙醇脱水制备乙烯的方法
CN104230615B (zh) 生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法
CN101468318B (zh) 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN104056652B (zh) 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂
CN104056654B (zh) 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用
Fan et al. Porous materials for catalysis: Toward sustainable synthesis and applications of zeolites
CN109701627B (zh) 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用
CN103420816B (zh) 制备聚甲醛二甲基醚的方法
CN103030489A (zh) 乙醇催化脱水制乙烯的方法
CN102464339A (zh) Sapo-34分子筛的合成方法
CN102875303B (zh) 乙醇催化脱水生产乙烯的方法
CN105498827A (zh) 高效制备生物质基芳烃的方法
CN103121903B (zh) 乙醇脱水制乙烯的方法
CN103664452B (zh) 乙醇脱水生产乙烯的方法
CN105498828A (zh) 呋喃类化合物芳构化制轻芳烃的方法
CN102875300B (zh) 乙醇催化脱水制备乙烯的方法
CN102875301B (zh) 乙醇催化脱水的方法
CN102649086B (zh) 乙醇脱水制乙烯的催化剂
CN104056655B (zh) 一种核壳型小球催化剂
CN103030543B (zh) 4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法
CN102372561A (zh) 乙醇制乙烯的方法
CN104109062A (zh) 乙醇催化脱水的方法
CN103121902B (zh) 乙醇催化脱水制备乙烯的方法
CN101439295B (zh) 一种乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用
CN104549409A (zh) 复合孔分子筛催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant