CN104109062A - 乙醇催化脱水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙醇催化脱水的方法，主要解决现有技术中存在反应稳定性不好、反应温度偏高、乙烯选择性低的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为150～400℃，相对于乙醇水溶液的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂是具有RUT拓扑结构的分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醇催化脱水的方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。
氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比[石油化工，1987，16（11）：764-768]，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石[US3702886, 1972]，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。由于具有这些优点，20世纪80年代出现了对ZSM-5进行改性催化乙醇制乙烯的研究热潮。近年来，沸石催化剂的研究取得了较好的结果。
胡耀池等[化学与生物工程，2007，24(2)：19-21]分别考察了过渡金属铁、锰和钴改性HZSM-5对乙醇脱水制乙烯的影响，并对催化效果最好的催化剂进行了反应条件的优化。结果表明：Co/HZSM-5的催化性能最好，使用该催化剂在220℃、质量空速2.5小时-1、乙醇体积分数为60%的反应条件下，乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达99.6 %和99.3 %，但没有稳定性数据。
潘履让等在专利中[CN1009363B，1990]介绍了代号为NKC-03A沸石催化剂，该催化剂可使用反应温度范围250~390℃，空速1~5小时-1，单程使用周期可以超过4个月。但该催化剂低温段稳定性不高，反应温度很快就提升到300℃以上。
Sirinapa等[Int. J. Appl. Sci. Eng., 2006, 4(1): 21-32]研究了过渡金属改性的MOR沸石对乙醇转化成乙烯的催化性能。结果发现，Zn和Zn-Ag负载的MOR催化剂具有高的乙烯选择性，10%乙醇、350℃、空速1.0小时-1，反应1小时后，Zn/MOR催化剂，乙醇转化率100%，产物中乙烯含96.6%(摩尔)，Zn-Ag/MOR催化剂，乙醇转化率100%，产物中乙烯含98.0%(摩尔)，但是也没有稳定性数据。
Paula等[Catal. Lett., 2002, 80(3-4): 99-102]研究了含Nb的AM-11沸石对醇类(乙醇、1-丙醇、1-丁醇)脱水制烯烃的催化性能。反应温度300℃、WHSV=2小时-1条件下，乙醇转化率和乙烯选择性都达到100%，但稳定性只有17小时。
Raymond等[US4847223, 1989]详细介绍了通过在ZSM-5分子筛中加入CF3SO3H(0.5~7%)的催化剂，在170-225℃温度范围都有较好的催化性能；当Si/Al在5~50范围，在205℃，乙醇的转化率达到99.2%，乙烯的选择性为95.6%。但是，该催化剂的使用寿命很短。
综上所述，以往技术中采用的沸石催化剂，存在稳定性不好或反应温度偏高或乙烯选择性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在反应稳定性不好、反应温度偏高、乙烯选择性低的问题，提供一种新的乙醇催化脱水的方法。该方法具有催化剂活性好、稳定性好，乙烯选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇催化脱水的方法，以重量百分比浓度为5~100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为150~400℃，相对于乙醇水溶液的体积空速为0.1~25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为具有RUT拓扑结构的分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述RUT拓扑结构的分子筛为RUB-10。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为10～300。更优选地，所述分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20～250。最优选地，所述分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为30～200。
上述技术方案中，优选地，反应温度为200~350℃。更优选地，反应温度为220~330℃。
上述技术方案中，优选地，相对于乙醇水溶液的体积空速为0.5~10小时-1。更优选地，相对于乙醇水溶液的体积空速为1~8小时-1。
本发明中催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、有机模板剂、无机碱和水按所需化学计量比混合均匀，在120～200℃晶化1～20天，产物经过滤，水洗，干燥，得到RUT结构。其中硅源选自硅溶胶、硅酸酯、硅藻土、水玻璃或固体氧化硅中的至少一种，铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种，有机模板剂选自吡咯烷、四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵或四甲基氯化铵中的至少一种，无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，其中原料各组分摩尔比为，SiO2：Al2O3：R：M2O：H2O=1：(0.004～0.1)：(0.05～1)：(0.01～0.2)：(10～200)，R代表有机模板剂，M代表Na或K。然后采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术，得到所述催化剂。
本发明方法采用具有RUT拓扑结构的分子筛为催化剂，由于RUT结构分子筛具有酸性和连续孔道，有利于反应原料的扩散，因此催化剂催化性能好。本发明人惊异地发现，采用该催化剂，在较低的温度250℃、较高的空速2小时-1下进行，乙醇转化率可以达到100.0%，乙烯的选择性可以达到99.2%，同时稳定性可以达到40天，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明【实施例1】合成的RUT沸石的XRD谱图。
图1中，X-射线衍射图谱在22.0、20.6、14.0、22.7、10.6、13.4和19.8度处有强的衍射峰，说明该沸石具有RUT拓扑结构，是RUB-10沸石。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将硅溶胶（40重量%）、铝酸钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为，SiO2：Al2O3：R：Na2O：H2O=1：0.01：0.4：0.01：45。在160℃晶化7天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到RUT结构分子筛，XRD谱图见图1。X-射线衍射图谱在22.0、20.6、14.0、22.7、10.6、13.4和19.8度处有强的衍射峰，说明该沸石具有RUT拓扑结构，是RUB-10沸石。再用10重量%浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂。
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为250℃，常压下反应，原料为95%乙醇，空速1小时-1。反应产物经气液分离后分别分析，气相采用HP6890气相色谱，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890气相色谱，Plot Q毛细管柱子，氢火焰检测器。反应结果见表1。
【实施例2】
将硅酸乙酯、硫酸铝、四甲基溴化铵、氢氧化钠和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为：SiO2：Al2O3：R：Na2O：H2O=1：0.0125：0.31：0.03：55。在150℃晶化8天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到RUT结构分子筛。再用用10重量%的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是10%乙醇，空速2小时-1，反应结果见表1。
【实施例3】
将水玻璃、硫酸铝、四甲基氯化铵、氢氧化钾和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为：SiO2：Al2O3：R：K2O：H2O=1：0.02：0.2：0.08：60。在140℃晶化10天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到RUT结构分子筛。再用用10重量%的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂。
按【实施例2】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是反应温度200℃，反应结果见表1。
【实施例4】
将固体氧化硅、硝酸铝、四甲基溴化铵、氢氧化钾和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为：SiO2：Al2O3：R：K2O：H2O=1：0.008：0.55：0.03：50。在130℃晶化20天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到RUT结构分子筛。再用用10重量%的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是反应温度300℃，空速10小时-1，反应结果见表1。
【实施例5】
将硅溶胶、氢氧化铝、吡咯烷、氢氧化钾和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为：SiO2：Al2O3：R：K2O：H2O=1：0.05：0.5：0.1：85。在120℃晶化20天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到RUT结构分子筛。再用用10重量%的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂。
按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，只是55%乙醇，反应温度230℃，空速5小时-1，反应结果见表1。
【实施例6】
按【实施例1】的催化剂和条件进行稳定性试验，试验结果见表2。期间为了维持乙醇转化率大于99％、乙烯选择性大于98％，随着反应的进行，反应温度有所提升。反应从250℃开始，反应结束后反应温度升至271℃。
【对比例1】
采用某工业生产的ZSM-5原粉，其平均晶粒直径为10微米，按【实施例1】中的方法铵交、干燥和焙烧，处理后得到催化剂，按【实施例2】的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应结果见表1。
【对比例2】
采用乙醇脱水制乙烯工业生产的活性氧化铝催化剂，按【实施例4】的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应结果见表1。
表1
表2
Claims (9)
1.一种乙醇催化脱水的方法，以重量百分比浓度为5~100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为150~400℃，相对于乙醇水溶液的体积空速为0.1~25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为具有RUT拓扑结构的分子筛。
2.根据权利要求1所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于所述RUT拓扑结构的分子筛为RUB-10。
3.根据权利要求1所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于所述分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为10～300。
4.根据权利要求3所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于所述分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20～250。
5.根据权利要求4所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于所述分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为30～200。
6.根据权利要求1所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于反应温度为200~350℃。
7.根据权利要求6所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于反应温度为220~330℃。
8.根据权利要求1所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于相对于乙醇水溶液的体积空速为0.5~10小时-1。
9.根据权利要求8所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于相对于乙醇水溶液的体积空速为1~8小时-1。
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