CN102294259A - 由合成气制低碳含氧化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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刘苏
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Abstract

本发明涉及一种由合成气制低碳含氧化合物的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中C2以上含氧化合物收率较低的问题。本发明通过采用一种以重量份数计包括0.5～10份的Rh的金属或氧化物，0.05～10份的选自Mn、Ti、V中的至少一种的金属或其氧化物，0.05～10份的元素周期表ⅠA中的至少一种的金属或其氧化物，0～10份的选自Fe、Co、Ni中的至少一种的金属或其氧化物，60～99.4份的MCM-48分子筛载体的催化剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳含氧化合物的工业生产中。

Description

由合成气制低碳含氧化合物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由合成气制低碳含氧化合物的催化剂及其制备方法。
背景技术
能源开发和利用一直是人类生存和发展的战略主题。我国是一个石油资源匮乏、煤炭与天然气资源相对丰富的国家，从资源的有效利用角度看，由煤气化或天然气产生合成气制取低碳含氧化合物，具有广阔的应用前景。低碳含氧化合物(主要包括C2～C5的醇类混合物)是基于能源化工原料多样化及煤炭清洁利用而具有战略意义的燃料化学品，已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂，可与汽油混合配成醇-油混合动力燃料，也可作为甲醇-汽油混合动力燃料的理想助溶剂。
1975年，美国联碳公司的Wilson等人报导了一种用金属铑作活性组分的负载型催化剂上，可以从CO加氢反应得到高产率的C2醇和醛等产物。从那时起，铑基催化剂吸引了众多研究者的兴趣。根据前人研究的结果，载体的选择对催化活性影响显著，负载于弱酸性的SiO2载体上的铑基催化剂可以将合成气高效地转化为含氧化合物。为此，人们一方面提高Rh的分散度并降低其担载量，另一方面用助剂(如强亲氧性的过渡金属氧化物)来提高催化性能，取得了一定的成效。
然而，由于不同研究者使用的SiO2来源和制备方法差别较大，相应催化剂制备的可控性和催化效果的重复性都不够好。在专利CN1225852A中，采用Rh-Sm-V-Co/SiO2催化剂进行反应，当活性组分的重量份数比为Rh∶Sm∶V∶Co＝2∶0.05∶1∶1时，二碳含氧化合物的选择性达到69.2％，但CO转化率仅有5.3％，相应的产物收率为3.67％。在专利CN1280116A中，将Ir、Mn、Zr、Cu、Li、Fe、K等金属引入由SiO2担载的铑基催化剂，当活性组分的重量份数比为Rh∶Zr∶Ir∶Mn∶Cu∶K＝1.0∶4.5∶0.5∶0.5∶0.5∶0.8时，二碳含氧化合物的选择性达到78.5％，但CO的转化率仅为3.9％，相应的产物收率为3.06％，而且催化剂的制备过程也较为繁琐。在专利CN1354043A中，采用一种具有适当孔径，较高硅铝比的MCM-41分子筛作为催化剂载体，活性组分的重量份数比为Rh∶Mn∶Li＝1∶1∶0.075，在320℃反应时，C2含氧化合物的选择性达到47.5％，CO的转化率为11.6％，相应的产物收率为5.51％。
上述文献报道的铑基催化剂均存在产物收率较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术方案中产物收率较低的问题，提供一种由合成气制低碳含氧化合物的催化剂，该催化剂具有C2以上含氧化合物收率较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种由合成气反应制低碳含氧化合物的催化剂，以重量份数比计包括以下组成：
a)0.5～10份的Rh的金属或氧化物；
b)0.05～10份的选自Mn、Ti、V中的至少一种金属或其氧化物；
c)0.05～10份的选自元素周期表ⅠA中的至少一种金属或其氧化物；
d)0～10份的选自Fe、Co、Ni中的至少一种金属或其氧化物；
e)60～99.4份的MCM-48分子筛载体。
上述技术方案中，Rh的金属或氧化物的重量份数优选范围为1.0～5.0份，选自Mn、Ti、V中的至少一种金属或其氧化物的重量份数优选范围为0.1～5.0份，选自元素周期表ⅠA中的至少一种金属或其氧化物的重量份数优选范围为0.05～5.0份，选自Fe、Co、Ni中的至少一种金属或其氧化物的重量份数优选范围为0.02～2.0份，MCM-48载体的重量份数优选范围为83～98.73份。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种由合成气反应制低碳含氧化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量Rh的化合物制成溶液Ⅰ；
b)将所需量选自Mn、Ti、V中的至少一种化合物制成溶液Ⅱ；
c)将所需量选自元素周期表ⅠA中的至少一种化合物制成溶液Ⅲ；
d)将所需量选自Fe、Co、Ni中的至少一种化合物制成溶液Ⅳ；
e)将溶液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ混合配成溶液Ⅴ；
f)将所需量成型的MCM-48载体与溶液Ⅴ用等体积浸渍法进行负载，经过干燥及200～800℃焙烧，冷却后得到所需催化剂。
上述技术方案中，催化剂的干燥温度优选范围100～150℃，干燥时间优选范围12～18小时。焙烧温度优选范围300～700℃，干燥时间优选范围2～6小时。
现有由合成气制低碳含氧化合物反应技术所用的催化剂一般采用常规二氧化硅作为载体，其比表面积多在200～300m2/g，不能很好地分散和担载催化剂的活性组分，且表面含有Fe、Al、Na、Ca、Ti、Zr等多种杂质，对催化剂的活性和选择性造成干扰，以致产物的收率较低，反应的重复性也比较差。在本发明中，由于采用高比表面MCM-48作为催化剂载体，比表面积达到1200m2/g，具有适宜该反应的孔径和孔容，且SiO2的纯度可达到99.95％以上，大大减少了杂质对催化性能的干扰，提高了催化剂的活性。另外由于以金属Rh，Mn、Ti、V中的至少一种，元素周期表ⅠA中的至少一种，Fe、Co、Ni中的至少一种为活性组分，使得该反应过程中C2以上含氧化合物的选择性得到了较大提高，从而提高了C2以上含氧化合物的收率。
本发明提供一种由MCM-48分子筛担载的铑基催化剂及其制备方法，将其应用于由合成气转化制低碳含氧化合物的反应，当反应温度为315℃，反应压力为3.0Mpa，体积空速为9000h-1时，CO的转化率可达15.5％，C2及以上含氧化合物的选择性可达53.7％，相应的产物收率可达8.32％。取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在MCM-48分子筛上担载活性组分制备催化剂A，催化剂A中Rh的重量百分数为2％。具体制备方法及考评步骤如下：
1)制备MCM-48分子筛
在70℃恒温水浴条件下，向烧杯中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和固体氢氧化钠(NaOH)，用适量去离子水充分溶解后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)溶液老化2小时。其中，Na2O/TEOS，CTAB/TEOS，H2O/TEOS摩尔比依次分别为0.25，0.56，60。老化过程结束后，将混合液转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，于100℃恒温晶化48h。晶化结束后依次将产物过滤，洗涤，干燥过夜，550℃焙烧，即得到高纯度MCM-48白色粉末。
2)分子筛载体的成型
将(1)中所得MCM-48粉末压片成型，粉碎过筛，取其中20～40目颗粒备用。
3)催化剂的制备方法
配制好含有2.00×10-2克Rh、1.34×10-2克Mn、1.35×10-3克Li、1.09×10-3克Fe的RhCl3、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、LiNO3的混合溶液，称取(2)中得到的MCM-48载体1.00克进行等体积浸渍。样品在室温条件下静置6小时，转入100℃烘箱干燥16小时。将干燥后的样品转入马弗炉中450℃焙烧4小时，冷却后即得到新鲜催化剂A，保存在干燥器中。
4)催化剂的考评步骤
催化剂的评价在流动态固定床微型反应器上进行。反应器采用内径为6mm的316不锈钢管，催化剂装填量0.75ml。催化剂在反应器中先用纯氢于常压350℃还原3小时，然后降至反应温度，切换成合成气(60％H2，30％CO，10％N2，以上均为体积含量)进行反应。反应在315℃，3.0Mpa，GHSV＝9000h-1条件下进行，产物保温后直接送入气相色谱Agilent4890进行在线分析。无机组分，如CO，H2，CO2等以TCD加以检测，N2作为内标，采用Porapark Q填充柱分离。有机组分以FID加以检测，通过归一法确定各组分的相对选择性，采用Plot Q毛细柱分离。催化剂A的评价结果列于表1。
【比较例1】
不同二氧化硅载体的催化剂性能比较
按照实施例1的步骤制备和考评催化剂，只是改变浸渍活性组分时选用的催化剂载体。以层析硅胶为载体，制得催化剂B；以经过挤条成型的SiO2为载体，制得催化剂C；以SBA-15为载体，制得催化剂D。各催化剂的评价结果列于表1。
表1不同二氧化硅载体的催化剂性能比较
催化剂名称 CO转化率，％   烷烃选择性，％   C2+含氧化合物选择性，％   C2+含氧化合物收率，％
  A   14.4   44.5   49.3   7.01
  B   9.1   57.7   34.1   3.10
  C   4.4   64.1   26.8   1.18
  D   9.6   54.9   37.0   3.56
【实施例2】
焙烧温度对催化剂性能的影响
按照实施例1的步骤制备和考评催化剂，只是改变催化剂制备过程中的焙烧温度，相应的催化剂评价结果列于表2。
表2焙烧温度对催化剂性能的影响
催化剂焙烧温度 CO转化率，％   烷烃选择性，％   C2+含氧化合物选择性，％   C2+含氧化合物收率，％
  250   7.8   43.6   52.1   4.06
  350   12.2   45.1   50.2   6.12
  450   14.4   44.5   49.3   7.01
  550   15.6   48.3   42.7   6.67
  650   15.4   49.1   40.7   6.27
  750   12.7   54.8   35.4   4.50
【实施例3】
不同助剂类型对催化性能的影响
按照实施例1的步骤制备和考评催化剂，只是改变催化剂制备过程中浸渍的活性组分，相应的催化剂评价结果列于表3。
表3不同助剂类型对催化性能的影响
催化剂活性组分   CO转化率，％   烷烃选择性，％   C2+含氧化合物选择性，％   C2+含氧化合物收率，％
  Rh-Mn-Li   13.5   55.7   39.9   5.39
  Rh-V-Li   11.2   53.9   40.3   4.51
  Rh-Ti-K   10.3   52.8   41.1   4.23
  Rh-Mn-Na-Fe   16.1   60.5   35.2   5.67
  Rh-Mn-Li-Ni   15.3   49.8   44.1   6.75
  Rh-Mn-K-Co   14.2   48.6   45.5   6.46
  Rh-Mn-Li-Fe   14.4   44.5   49.3   7.01
【实施例4】
活性组分重量份数比例对催化性能的影响
按照实施例1的步骤制备和考评催化剂，只是改变催化剂制备过程中Rh、Mn、Li、Fe的重量份数比例，相应的催化剂评价结果列于表4。
表4活性组分重量份数比例对催化性能的影响
  活性组分重量份数比Rh∶Mn∶Li∶Fe   CO转化率，％   烷烃选择性，％   C2+含氧化合物选择性，％   C2+含氧化合物收率，％
  1∶0.27∶0.068∶0.055   5.6   37.2   52.8   2.96
  1∶0.80∶0.068∶0.055   12.4   45.1   45.7   5.67
  1∶1.35∶0.068∶0.055   17.2   58.1   34.8   5.99
  1∶0.53∶0.034∶0.055   11.0   61.8   32.2   3.54
  1∶0.53∶0.10∶0.055   15.1   48.6   42.9   6.48
  1∶0.53∶0.17∶0.055   16.3   43.9   46.3   7.55
  1∶0.67∶0.084∶0.055   15.5   41.8   53.7   8.32
  1∶0.53∶0.068∶0.11   12.9   42.6   53.1   6.85
  1∶0.67∶0.084∶0.11   14.2   40.1   54.6   7.75
  1∶0.67∶0.084∶0.28   11.3   38.4   57.1   6.45
  1∶0.67∶0.084∶0.55   6.9   43.8   46.7   3.22

Claims (9)

1.一种由合成气反应制低碳含氧化合物的催化剂，以重量份数计包括以下组成：
a)0.5～10份的Rh的金属或氧化物；
b)0.05～10份的选自Mn、Ti、V中的至少一种金属或其氧化物；
c)0.05～10份的选自元素周期表ⅠA中的至少一种金属或其氧化物；
d)0～10份的选自Fe、Co、Ni中的至少一种金属或其氧化物；
e)60～99.4份的MCM-48分子筛载体。
2.根据权利要求1所述的合成气转化制低碳含氧化合物的催化剂，其特征在于Rh的金属或氧化物的重量份数为1.0～5.0份。
3.根据权利要求1所述的合成气转化低碳含氧化合物的催化剂，其特征在于选自Mn、Ti、V中的至少一种金属或其氧化物的重量份数为0.1～5.0份。
4.根据权利要求1所述的合成气转化低碳含氧化合物的催化剂，其特征在于选自元素周期表ⅠA中的至少一种金属或其氧化物的重量份数为0.05～5.0份。
5.根据权利要求1所述的合成气转化低碳含氧化合物的催化剂，其特征在于选自Fe、Co、Ni中的至少一种金属或其氧化物的重量份数为0.02～2.0份。
6.根据权利要求1所述的合成气转化低碳含氧化合物的催化剂，其特征在于MCM-48载体的重量份数为83～98.73份。
7.权利要求1所述的由合成气反应制低碳含氧化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量Rh的化合物制成溶液Ⅰ；
b)将所需量选自Mn、Ti、V中的至少一种化合物制成溶液Ⅱ；
c)将所需量选自元素周期表ⅠA中的至少一种化合物制成溶液Ⅲ；
d)将所需量选自Fe、Co、Ni中的至少一种化合物制成溶液Ⅳ；
e)将溶液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ混合配成溶液Ⅴ；
f)将所需量成型的MCM-48载体与溶液Ⅴ用等体积浸渍法进行负载，经过干燥及200～800℃焙烧，冷却后得到所需催化剂。
8.根据权利要求7所述的合成气转化低碳含氧化合物的催化剂，其特征在于干燥温度100～150℃，干燥时间12～18小时。
9.根据权利要求7所述的合成气转化低碳含氧化合物的催化剂，其特征在于焙烧温度300～700℃，干燥时间2～6小时。
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